RESUMO. Palavras-chave: Ácidos graxos voláteis, digestão anaeróbia, reatores UASB, rotas de degradação anaeróbias. INTRODUÇÃO

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1 PERFIL DE DECAIMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS VOLÁTEIS EM UM REATOR UASB UTILIZADO PARA O TRATAMENTO DE ESGOTO SANITÁRIO E OPERANDO SOB DIFERENTES TEMPOS DE DETENÇÃO HIDRÁULICA Patrícia Procópio Pontes* Engenheira Química, Mestre em Saneamento e Meio Ambiente, Doutoranda em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos pela UFMG, Professora do Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, Coordenação de Química Carlos Augusto de Lemos Chernicharo Professor adjunto do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais Marco Túlio Rocha Porto Mestrando do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais Endereço (*): Av. do Contorno, 842 / 71 andar Belo Horizonte MG CEP Brasil Tel: (1) Fax : (1) calemos@ desa.ufmg.br RESUMO O trabalho teve como objetivo investigar o efeito do tempo de detenção hidráulica e da carga orgânica volumétrica na formação de ácidos graxos voláteis, em um reator UASB. São apresentados os resultados obtidos para o reator UASB operando com tempos de detenção hidráulica de 4,2 e 5, horas, durante as fases 1 e 2, respectivamente. Durante a fase 1, a carga orgânica volumétrica afluente foi de 1,2 kgdbo.m -.d -1 (1, kgdqo.m -.d -1 ) e, durante a fase 2, foi de 1,5 kgdbo.m -.d -1 (2, kgdqo.m -.d -1 ). Os valores médios de DBO, DQO e SST do esgoto bruto, durante as duas fases operacionais, foram de 288, 77 e 12 mg.l -1 e 81, 5 e 2 mg.l -1, respectivamente. Foram coletadas amostras em diferentes alturas ao longo do reator UASB (, 25, 125 e 225 cm) e realizaram-se análises para a identificação e quantificação dos ácidos formados. Observou-se a formação de ácido acético, butírico, iso-butírico, propiônico, valérico e iso-valérico, durante as duas fases operacionais. Entretanto, os ácidos presentes em concentrações mais elevadas foram os ácidos acético, butírico e propiônico. Os demais ácidos apresentaram concentrações inferiores a 1 mg.l -1, em todos os pontos de amostragem. Obteve-se uma maior concentração dos ácidos nos pontos mais baixos do reator, enquanto nos pontos mais elevados essa concentração se aproximava da concentração do efluente. Durante a segunda fase da pesquisa, ocorreu um aumento na proporção de ácido acético no reator UASB em relação aos demais ácidos. Observouse, ainda, um aumento da altura necessária para a conversão de ácidos graxos voláteis em metano, no reator, durante essa segunda fase. Palavras-chave: Ácidos graxos voláteis, digestão anaeróbia, reatores UASB, rotas de degradação anaeróbias. INTRODUÇÃO Em um processo de tratamento anaeróbio, o estabelecimento de um equilíbrio ecológico entre os microrganismos é de fundamental importância para a eficiência do processo de tratamento. Como parâmetro de avaliação desse equilíbrio, utiliza-se freqüentemente a determinação de ácidos graxos voláteis. Um melhor entendimento da fase ácida é de grande importância no estudo de processos anaeróbios, pois pode levar a uma melhoria na estabilidade do reator e a um aumento na concentração de compostos orgânicos solúveis (Banerjee et al, 1998). O processo de tratamento anaeróbio envolve três estágios: a hidrólise de compostos orgânicos complexos, a produção de ácidos e a produção de metano. Alguns fatores, tais como a concentração do despejo em termos de sólidos biodegradáveis (carboidratos, proteínas e lipídios), a DQO particulada e a DQO recalcitrante podem influenciar as rotas de conversão de DQO no sistema e, dessa maneira, alterar a proporção entre os diferentes ácidos graxos voláteis formados no processo. Outros fatores, tais como a temperatura, o tempo de residência do substrato, a composição do

2 substrato, o tamanho das partículas, o ph do meio, a concentração de NH 4 + N e a concentração de produtos da hidrólise são fatores que podem influenciar a taxa e o grau de hidrólise do substrato e, consequentemente, a concentração de ácidos formados (Chernicharo, 1997). O presente trabalho buscou investigar o efeito do tempo de detenção hidráulica e da carga orgânica volumétrica no perfil de decaimento da concentração de ácidos graxos voláteis em um reator UASB e, dessa maneira, obter um maior entendimento das rotas de degradação anaeróbias. Foram coletadas amostras em diferentes alturas ao longo do reator UASB (, 25, 125 e 225 cm) e realizaram-se análises para a identificação e quantificação dos ácidos formados. São apresentados os resultados obtidos para o reator UASB operando com tempos de detenção hidráulica de 4,2 e 5, horas, durante as fases 1 e 2, respectivamente. As cargas orgânicas volumétricas foram de 1,2 kgdbo.m -.d -1 (1, kgdqo.m -.d -1 ), durante a fase 1, e de 1,5 kgdbo.m -.d -1 (2, kgdqo.m -.d -1 ), durante a fase 2. MATERIAL E MÉTODOS Descrição do aparato experimental O sistema de tratamento consistiu de um reator UASB, em escala piloto, com volume de 42 L, seguido de um filtro biológico percolador (FBP), utilizado para o pós-tratamento do efluente anaeróbio. O sistema reator UASB/FBP foi alimentado com esgoto sanitário retirado diretamente do interceptor da margem direita do ribeirão Arrudas, na cidade de Belo Horizonte - Brasil. Os esgotos passavam, inicialmente, pelas unidades de tratamento preliminar (cesto perfurado e caixa de areia) e por um tanque de acumulação/distribuição, localizados a montante do reator UASB. O sistema possuía automação controlada por um software próprio, que permitia a operação da planta em regime hidráulico transiente, gerando um hidrograma típico de vazões. A configuração do sistema de tratamento é apresentada na Figura efluente tratado 1 afluente esgoto bruto 1 Interceptor/elevatória esgoto (bomba submersível) 2 Tratamento preliminar (cesto coletor, desarenador, calha Parshall, cx distribuição) Bomba peristáltica 4 Reator UASB 5 Pontos de amostragem de lodo Cx de passagem com agitador magnético 7 Filtro Biológico Percolador 8 Decantador externo Figura 1: Fluxograma do aparato experimental Sentido de fluxo Descarte de lodo 2

3 Principais características operacionais Os experimentos foram desenvolvidos em duas fases operacionais, sendo que em cada uma das fases avaliou-se o funcionamento do reator UASB para tempos de detenção hidráulica e cargas orgânicas volumétricas (Cv) diferentes. Na fase 1, utilizou-se um tempo de detenção hidráulica (θ h ) de 4,2 horas e, na fase 2, um θ h de 5, horas. A Tabela 1 resume as fases da pesquisa e as condições operacionais do reator UASB. TABELA 1: Características operacionais do reator UASB Fase θ h VA Carga orgânica volumétrica (Cv) (h) (m. h -1 ) (kgdbo.m -.d -1 ) (kgdqo.m -.d -1 ) 1 4,2 1,42 1,2 1, 2 5, 1, 1,5 2, θ h : tempo de detenção hidráulica médio VA: velocidade ascensional média O aumento do tempo de detenção hidráulica, da fase 1 para a fase 2, de 4,2 para 5, horas provocou uma redução da velocidade ascensional, de 1,42 para 1, m.h -1, indicando que o reator UASB passou a operar sob condições mais adequadas do ponto de vista de carga hidráulica. Entretanto, apesar da redução da carga hidráulica, ainda assim ocorreu o aumento da carga orgânica volumétrica, em função das maiores concentrações de DBO e de DQO do esgoto bruto, durante a fase 2 da pesquisa. Monitoramento do sistema de tratamento O programa de monitoramento do sistema de tratamento incluiu análises físico-químicas (alcalinidade, acidez, DQO total e filtrada, DBO 5 total e filtrada, sólidos em suspensão totais e voláteis, amônia, NTK, óleos e graxas) do esgoto bruto e dos efluentes do reator UASB e do FBP. As análises físico-químicas de rotina foram realizadas conforme o Standard Methods for Examination of Water and Wasterwater (AWWA/APHA/WEF, 1998). Foram coletadas, ainda, amostras em diferentes alturas ao longo do reator UASB (, 25, 125 e 225 cm) e, após sedimentação e filtração do lodo, realizaram-se análises para a identificação e quantificação dos ácidos formados. As análises de ácidos graxos voláteis (ácido acético, propiônico, butírico, iso-butírico, valérico e iso-valérico) foram realizadas por cromatografia gasosa, em cromatógrafo Perkin-Elmer, equipado com detector de ionização de chama (FID), utilizando coluna capilar e hidrogênio como gás de arraste. As principais características operacionais do equipamento foram: Coluna capilar do tipo OV 51 - Ácido nitroteraphtálico com polietilenoglicol modificado; Gás de arraste: hidrogênio; Temperaturas: Injetor e o detector: 25 o C; Forno: 7 o C (2 min) 18 o C (5 min); 5 o C/min; Volume injetado: 5 µl ; Razão de divisão: 1/1; Fluxo do gás de arraste: 1 ml/minuto; Os procedimentos de tratamento da amostra consistiram em uma adaptação da metodologia de extração desenvolvida por Moraes et al. (21), que utiliza éter etílico no processo de extração. A metodologia foi adaptada para uso no cromatógrafos com amostrador automático. As principais modificações da metodologia desenvolvida por Moraes et al. (21) foram em relação ao solvente utilizado na extração, volumes das amostras, e dos reagentes utilizados e uso do ultra-som durante a extração. Nessa metodologia, utilizou-se cloreto de sódio, ácido sulfúrico e metil tert-butil éter no processo de extração (Afonso, 21).

4 Para quantificação dos ácido, utilizou-se o método do padrão interno, introduzindo-se ácido crotônico, durante a preparação das amostras, e comparando-se os fatores de resposta de cada ácido com o ácido crotônico. RESULTADOS E DISCUSSÃO Perfil de decaimento da concentração de ácidos no reator UASB Os resultados obtidos indicaram que, durante as duas fases da pesquisa, houve a formação de ácido acético, butírico, isobutírico, propiônico, valérico e iso-valérico, durante a degradação anaeróbia. Entretanto, os ácidos presentes em concentrações mais elevadas foram os ácidos acético, butírico e propiônico. Observou-se, ainda, a presença dos ácidos acético e butírico no esgoto bruto, em maiores concentrações em relação aos outros ácidos, com valores médios de mg.l -1 (ácido acético) e 7 mg.l -1 (ácido butírico), para as duas fases da pesquisa. Os demais ácidos apresentaram concentrações inferiores a 1 mg.l -1 em todos os pontos de amostragem no reator, no esgoto bruto e no efluente. Os resultados obtidos para as concentrações de ácido acético, durante as duas fases, são apresentados nas Figuras 2 e. Observa-se uma maior concentração de ácidos acético no reator UASB durante a fase 2 da pesquisa, quando o reator operou com tempo de detenção hidráulica de 5, horas e com uma carga orgânica volumétrica de 1,5 kgdbo.m -.d -1 (2, kgdqo.m -.d -1 ). Ocorreu também uma maior variação nessas concentrações, que pode ser observada nas Figuras 2 e. Observa-se uma concentração elevada desses ácidos nas alturas de e 25 cm. Nos outros pontos, as concentrações se aproximaram da concentração do efluente Conc. acido acético (mg/l) Conc. acido acetico (mg/l) Afluente cm 25cm 125cm 225cm Efluente Figura 2: Perfil de decaimento da concentração de ácido acético - Fase 1 Afluente cm 25cm 125cm 225cm Efluente Figura : Perfil de decaimento da concentração de ácido acético - Fase 2 Os resultados obtidos para o ácido butírico são apresentados nas Figuras 4 e 5. Observa-se, para esse ácido, uma concentração bem inferior em relação àquela observada para o acido acético. Durante a fase 1 (θ h = 4,2 horas e Cv = 1,2 kgdbo.m -.d -1 ), o ácido butírico apresentou concentrações mais elevadas em relação à fase 2 (θ h = 5, horas e Cv = 1,5 kgdbo.m -.d -1 ) para os pontos mais baixos do reator, e concentrações mais baixas nos pontos mais altos. 4

5 Conc. Acido Butírico (mg/l) Conc. Acido Butírico (mg/l) Afluente cm 25cm 125cm 225cm Efluente Figura 4: Perfil de decaimento da concentração de ácido butírico - Fase 1 Afluente cm 25cm 125cm 225cm Efluente Figura 5: Perfil de decaimento da concentração de ácido butírico - Fase 2 Durante a fase 1, obteve-se nos pontos mais baixos do reator uma valor médio de 7% de ácido acético e 2% de ácido butírico, enquanto na fase 2 a proporção foi de 88% e 8,5%, para os ácidos acético e butírico, respectivamente. Constatou-se, portanto, um aumento na proporção do ácido acético em relação aos demais ácidos, durante a fase 2 da pesquisa, quando o reator operou com tempo de detenção hidráulica de 5, horas e carga orgânica volumétrica de 1,5 kgdbo.m -.d -1. As concentrações de ácido propiônico foram baixas durante as duas fases da pesquisa. As concentrações obtidas nas diferentes alturas do reator são apresentadas nas Figuras e 7. 1, 1, Conc.Acido Propiônico(mg/L) 1,2,8,4, Afluente cm 25cm 125cm 225cm Efluente Figura : Perfil de decaimento da concentração de ácido propiônico - Fase 1 Conc. Acido Propiônico (mg/l) 1,2,8,4, Afluente cm 25cm 125cm 225cm Efluente Figura 7: Perfil de decaimento da concentração de ácido propiônico - Fase 2 A análise geral dos resultados indica que a maior carga orgânica volumétrica e o maior tempo de detenção hidráulica, provavelmente, favoreceram a formação de ácido acético em concentrações mais elevadas no reator UASB, para alturas de até 125cm, durante a fase 2 da pesquisa. Apesar da maior concentração de ácido acético nos pontos mais baixos do reator, a conversão desse ácido, em metano, nos pontos mais elevados, fez com que as concentrações de ácido acético no efluente do reator UASB praticamente não se modificassem, indicando a capacidade do reator de suportar a maior carga orgânica afluente. A partir do ponto de amostragem localizado a 225 cm de altura, as concentrações dos ácidos acético e butírico foram sempre muito baixas, e muito próximas entre si, em ambas as fases da pesquisa, com valores médios usualmente abaixo de 2 mg.l -1, para o ácido butírico, e de 5 mg.l -1, para o ácido acético. 5

6 Comparação do perfil de decaimento da concentração de ácidos no reator UASB Através de análises de regressão, foram obtidas equações para o decaimento das concentrações dos ácidos acético e butírico, ao longo da altura do reator UASB. Observou-se um decaimento exponencial para esses dois ácidos, embora a curva obtida para o ácido butírico tenha apresentado coeficientes de determinação mais baixos. As equações obtidas são apresentadas na TABELA 2, enquanto a representação gráfica das mesmas é apresentada nas figuras 8 e 9. TABELA 2: Equações de decaimento de concentrações obtidas para os ácidos acético e butírico Ácido Equações para os ácidos acético e butírico Fase 1 Fase 2 Acético Y= 54,5152.exp(-,418.x) (R 2 =,88) Y=,5484.exp(-,25844.x) (R 2 =,8) Butírico Y=14,558 exp(-,17.x) (R 2 =,75) Y=4,54244 exp(-,8544.x) (R 2 =,7) Conc.(mg/L) Altura(cm) Fase 1 Fase 2 Figura 8: Comparação do perfil de decaimento de ácido acético para as Fases 1 e 2 Conc.(mg/L) Fase 1 Fase Altura(cm) Figura 9: Comparação do perfil de decaimento de ácido butírico para as Fases 1 e 2 A partir do perfil de decaimento da concentração de ácidos voláteis no interior do reator UASB, observa-se que a conversão dos mesmos, em metano, ocorre predominantemente nos primeiros 125 cm do leito de lodo. Durante a fase 1, na altura de 125 cm, a conversão dos ácidos, em metano, praticamente já havia se completado, apesar do baixo tempo de detenção hidráulica no reator (θ h = 4,2 horas). Já na fase 2, a altura mínima necessária para a conversão dos ácidos acético e butírico, em metano, foi mais elevada, da ordem de 25 cm. Estes resultados indicam que tanto o ácido acético como o ácido butírico foram mais rapidamente convertidos em metano, durante a fase 1 da pesquisa, necessitando de apenas 125 cm de altura do reator para a sua completa conversão. Isso ocorreu apesar do reduzido tempo de detenção hidráulica (θ h = 4,2 horas) e da elevada velocidade ascensional (v= 1,42 m.h -1 ) no reator, durante esta fase. Se, por um lado, a carga hidráulica foi mais elevada durante a fase 1, por outro, as cargas orgânicas volumétricas foram inferiores às da fase 2. Apesar das menores concentrações do esgoto bruto durante a fase 1, as concentrações de ácidos no fundo do reator (altura de, cm) foram semelhantes para o ácido acético e mais elevadas para o ácido butírico. Possíveis explicações para as melhores taxas de formação e de conversão dos ácidos graxos voláteis, durante a fase 1, podem estar relacionadas a melhores condições de mistura (devido à maior carga hidráulica) ou a eventuais diferenças nas características do esgoto bruto.

7 CONCLUSÕES Os ácidos presentes em maior concentração na degradação de esgotos sanitários no reator UASB foram os ácidos acético e butírico. Durante a fase 1, quando o reator operou com tempo de detenção hidráulica de 4,2 horas e carga orgânica volumétrica de 1,2 kgdbo.m -.d -1 (1, kgdqo.m -.d -1 ), os ácidos acético e butírico corresponderam, respectivamente, por 7% e 2% dos ácidos totais formados. Durante a fase 2. quando o reator operou com um tempo de detenção de 5, horas e uma carga orgânica volumétrica de 1,5 kgdbo.m -.d -1 (2, kgdqo.m -.d -1 ), a proporção foi de 88% e 8,5%, para os ácidos acético e butírico, respectivamente. Observou-se uma maior formação de ácido acético ao longo de todo o reator UASB para a fase 2 da pesquisa. Os ácidos acético e butírico apresentaram um decaimento de concentração próximo do exponencial, com coeficientes de determinação variando de,88 a,7. O perfil de decaimento da concentração de ácidos voláteis no interior do reator UASB, durante a fase 1, mostrou que a conversão dos mesmos, em metano, ocorreu predominantemente nos primeiros 125 cm do leito de lodo, apesar das maiores cargas hidráulicas impostas durante esta fase. Para a fase 2, a altura mínima necessária para a conversão dos ácidos acético e butírico, em metano, foi mais elevada, da ordem de 25 cm. As melhores taxas de formação e de conversão dos ácidos graxos voláteis, durante a fase 1, podem estar relacionadas a melhores condições de mistura ou a eventuais diferenças nas características do esgoto bruto. Agradecimentos: Os autores agradecem ao CNPq, pelas bolsas concedidas, e à FAPEMIG e à FINEP, através do PROSAB, pelo financiamento da pesquisa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS Afonso, R. J. C. F., Pontes, P. P., Santos, L. V. S., Cintra, I S., Chernicharo, C. A L. (21) Metodologia alternativa para determinação de ácidos graxos voláteis em esgoto sanitário e em chorume. PROSAB, Edital, Tema 4, Relatório Final. AWWA/APHA/WEF (1998) Standard methods for the examination of water and wastewater. 2th edition Washington. Banerjee, A, Elefsiniotis, P., Tuhtar, D. (1998) Effect of HRT and temperature on the acidogeneses of municipal primary sludge and industrial wastewater, Water Science and Technology, 8 (1), Chernicharo, C.A.L. (1997) Princípios do Tratamento Anaeróbio de Águas Residuárias Vol. 5 Reatores Anaeróbios, DESA, UFMG. Moraes, E.M., Foresti, E., Zaiat, M., Adorno, A.T. (21) Determinação de ácidos voláteis por cromatografia gasosa em efluente de reatores anaeróbios. In: Pós-tratamento de efluentes de reatores anaeróbios - Aspectos Metodológicos, PROSAB 2. Porto, M. T. R., Pontes, P. P., Chernicharo, C. A L., Bejar, D. O. (21) Avaliação do sistema reator UASB e Filtro Biológico Percolador operando sob diferentes condições hidráulicas. PROSAB, Edital, Tema 4, Relatório Final. 7