Relatório Final Iniciação Científica. FAPESP Proc. 2014/ Período de Vigência do Projeto: 01/01/2015 a 31/07/2015

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1 Relatório Final Iniciação Científica FAPESP Proc. 2014/ Período de Vigência do Projeto: 01/01/2015 a 31/07/2015 Caracterização do Aço P20 Tratado Superficialmente por Nitrocarbonetação a Plasma Aluno: Henrique Solowej Medeiros Lopes (6 o Semestre Tecnologia em Polímeros, Fatec Sorocaba, SP) Orientadora: Profa. Dra. Luciana Sgarbi Rossino (Profa. Assistente, Fatec Sorocaba, SP) Setembro/2015

2 Henrique Solowej Medeiros Lopes Caracterização do Aço P20 Tratado Superficialmente por Nitrocarbonetação a Plasma Relatório Final de Iniciação Científica FAPESP Orientadora: Drª. Profª. Luciana Sgarbi Rossino Professora Assistente CPF: SOROCABA 2015 i

3 AGRADECIMENTOS Á FAPESP, pelo apoio e bolsa de iniciação cedida, o que tornou possível a elaboração deste projeto; Á minha orientadora, professora e amiga Drª Luciana Sgarbi Rossino, pela compreensão e plena dedicação sempre que necessária; Ao corpo docente da Fatec Sorocaba pela instrução e orientação desde os primeiros dias de projeto; Ao laboratório de pesquisas da USP de São Carlos, pela orientação nas análises de OCP; Ao laboratório de pesquisas da UFSCAR de Sorocaba, por ceder a utilização de seus equipamentos; Á empresa MetalPlasma, pela realização do tratamento de nitretação iônica. Á empresa Isoflama, pela realização do tratamento de nitretação iônica; Á minha família que sempre me apoiou, me dando orientação, educação e tornou possível a realização deste trabalho; E à Deus, pelas oportunidades concedidas e por sempre concluí-las com êxito. ii

4 RESUMO DO PROJETO INICIAL Neste trabalho, será realizado o tratamento termoquímico de nitrocarbonetação a plasma em aço ferramenta P20, variando-se o tempo e temperatura de tratamento. Assim, será possível determinar a influência deste tratamento nas propriedades do aço P20. O material será caracterizado através de análise metalográfica, determinação da espessura da camada formada, medidas de microdureza superficial, medida de perfil de microdureza da camada formada e determinação da resistência ao microdesgaste abrasivo. Todos os ensaios serão realizados no material base e em todos os materiais tratados superficialmente. Ensaios de corrosão serão realizados no material sem tratamento e com o tratamento de nitrocarbonetação. Em adição, os ensaios de corrosão serão realizados no material tratado por cementação sólida, cementação gasosa e nitretação a plasma a fim de comparar a efetividade de todos os tratamentos na resistência à corrosão do P20. Os tratamentos de cementação e nitretação em aço P20 foram realizados em um trabalho anterior de iniciação científica e serão utilizados para complementar os estudos referente a caracterização de aços P20 tratados superficialmente. iii

5 RESUMO O aço tipo P20 é o mais utilizado para a confecção de moldes de injeção de plásticos em geral. Usualmente, os aços para moldes são utilizados cementados, nitretados ou revestidos quando uma maior dureza superficial e melhor resistência ao desgaste, oxidação e erosão são desejadas. Junto com o processo de nitretação, a nitrocarbonetação é considerada uma das técnicas de engenharia mais promissora para aumentar a dureza superficial e a resistência ao desgaste do aço. O presente trabalho estudou o efeito da nitrocarbonetação na dureza, resistência ao desgaste e corrosão do aço P20. O material foi nitrocarbonetado a 520 o C nos tempos de 2, 4 e 6 horas em atmosfera de 48,5% de H2, 50% de N2 e 1,5% de CH4 e nitrocarbonetadas a 520 o C por 12 horas em uma atmosfera de 20% de H2, 80% de N2 e 45 ml/h de CH4. Observou-se a formação de uma camada de compostos branca seguida de uma zona de difusão em todas as amostras tratadas. A espessura da camada formada aumentou conforme aumentou-se os tempos de tratamento de 2, 4 e 6 horas. Para o tempo de tratamento de 12 horas, a espessura da camada foi influenciada pela composição do gás no tratamento. A dureza do material tratado apresentou aumento significativo quando comparado ao material base. As durezas obtidas foram de 753 mhv, 891 mhv, 753 mhv e 918 mhv para os tempos de tratamento de 2, 4, 6 e 12 horas respectivamente. A resistência ao desgaste microabrasivo por esfera fixa do material foi influenciada pela dureza da camada, sendo maior para os materiais de maior dureza após tratamento. O material tratado apresentou um melhor comportamento em corrosão quando comparado ao aço P20 sem tratamento, e o tratamento realizado a 6 horas foi o que apresentou o melhor resulto frente ao ensaio de corrosão potenciodinâmica em meio de NaCl a 0,6M. iv

6 ABSTRACT The P20 steel is the mainly used steel for plastic injection molds. Usually, the injection molds are used carburized, nitrided or coated when a higher surface hardness and better wear, oxidation and erosion resistance are needed. The nitrocarburizing, as the nitriding, is considered the most promising engineering technique to increase the surface hardness and wear resistance of the steel. In this work, it was studied the effects of nitrocarburizing, as its hardness and wear and corrosion resistance. The specimens were treated during 2, 4 and 6 hours, at a temperature of 520ºC on a atmosphere of 48.5% H2, 50% N2 and 1,5% CH4. In a second condition, was used the same temperature in an atmosphere of 20% H2, 80% N2 and 45ml/h CH4, during 12 hours. It was observed the white layer formation, followed by the diffusion layer. Their thickness increased while the treatment time was increased too. The atmosphere influenced the specimen treated during 12 hours. The surface hardness of all specimens presented a higher value when compared to the specimen without treatment. The obtained surface hardness were 753, 891, 753 and 918mHV for the specimens treated by 2, 4, 6 and 12 hours, respectively. The micro abrasive wear resistance by fixed sphere was influenced by the surface hardness, being higher for the specimens with higher surface hardness. The treated specimen presented a better behavior in corrosion when compared to the specimen without treatment. The specimen treated by 6 hours presented the higher resistance to the corrosion test of OCP in NaCl 0,6M. v

7 PLANO DE TRABALHO E CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO O cronograma de execução de cada etapa do desenvolvimento deste trabalho se encontra na Tabela 1. Todas as etapas foram devidamente realizadas. Tabela 1 Cronograma de execução de desenvolvimento do trabalho Mês Atividades Revisão da Bibliografia Fabricação dos corpos de prova Determinação dos parâmetros de nitrocarbonetação Realização do tratamento de nitrocarbonetação Caracterização das camadas formadas Realização dos ensaios de desgaste Realização do ensaio de corrosão para o material tratado por cementação, nitretação e nitrocarbonetação Análise dos resultados e comparação dos resultados de todos os tratamentos superficiais Confecção do Relatório vi

8 Nos primeiros meses de desenvolvimento deste trabalho, estavam previstas a realização das atividades de: revisão da bibliografia, fabricação dos corpos de prova e determinação dos parâmetros do tratamento de nitrocarbonetação a plasma. Todas as atividades acima previstas foram realizadas. Na segunda parte do projeto, estavam previstas a realização do tratamento de nitrocarbonetação a plasma, caracterização das camadas produzidas, ensaio de desgaste e corrosão em todos os materiais tratados e material base, além da análise dos resultados. Assim, os corpos de prova foram enviados à empresa MetalPlasma e à empresa Isoflama, onde foram devidamente nitrocarbonetadas. Após o recebimento das mesmas, foram analisadas suas respectivas durezas, ensaio de desgaste e metalografia. O ensaio de corrosão foi realizado no IQSC na USP de São Carlos. Todos os resultados foram devidamente analisados e comparados Por fim, os resultados obtidos neste trabalho foram comparados com os resultados do aço P20 tratado no projeto anteriormente realizado em nível de iniciação científica com apoio da FAPESP, realizado pelo autor deste trabalho. Assim, os resultados de dureza, desgaste e corrosão do P20 nitrocarbonetados foram comparados com os resultados obtidos para o P20 nitretado, cementado a gás e tratado por cementação sólida. Deve-se salientar que o projeto inicial conta com um cronograma de desenvolvimento das atividades em 10 meses, conforme consta na Tabela 1. Porém, o projeto só foi aceito pela FAPESP em Dezembro de 2014, tendo o início das atividades em Janeiro de Assim, este trabalho foi desenvolvido em 6 meses. vii

9 SUMÁRIO AGRADECIMENTOS... ii RESUMO DO PROJETO INICIAL... iii RESUMO... iv ABSTRACT... v PLANO DE TRABALHO E CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO... vi 1. INTRODUÇÃO OBJETIVO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Aços para Molde Tratamento Termoquímico Cementação Conceito Características Aplicações, Vantagens e Desvantagens Metalurgia da Camada Formada Nitretação Conceito Características Aplicação, Vantagens e Desvantagens Metalurgia da Camada Formada Carbonitretação Conceito Características Aplicação Vantagens e Desvantagens Metalurgia Da Camada Formada MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Métodos Carbonitretação a Plasma Ensaio de Dureza Ensaio de Microdesgaste Abrasivo Análise Metalográfica viii

10 4.2.5 Ensaio de Corrosão RESULTADOS E DISCUSSÕES Metalografia Ensaio de Microdureza Análise da Espessura da Camada Nitretada Relação Entre o Tempo de Tratamento com Profundidade de Camada Ensaio de Desgaste Ensaios de Corrosão Comparação dos Tratamentos Termoquímicos realizados no P Resultados de Corrosão Resultados de Desgaste Resultados de Microdureza CONCLUSÃO REFERÊNCIAS JUSTIFICATIVA DA APLICAÇÃO DA RESERVA TÉCNICA ix

11 1. INTRODUÇÃO O rápido crescimento e a importância adquirida pela indústria de plásticos, recentemente, causaram uma expansão considerável no número de aços para moldes. O desenvolvimento da indústria de plásticos assumiu uma posição proeminente na produção industrial de todo o mundo. De acordo com dados estatísticos, a produção de plásticos foi de cerca de 1,5 milhão de toneladas em 1950, e de 14,6 milhões de toneladas em De acordo com os dados encontrados em publicações técnicas, a produção tem crescido desde então, e uma decupilação da produção ocorrerá dentro de outros 15 anos (SORS, 2002). Vários tipos de aço são empregados para a fabricação destes moldes ou para a fundição de ligas de baixo ponto de fusão. A grande variação na composição, método de formação da cavidade dos moldes, método de moldagem e material para ser moldado são mais influenciados na escolha do material do molde assim como também o método de tratamento térmico (ASM, 2005). Entre as diversas propriedades requeridas de um aço para molde, podem ser citadas as principais: baixa dureza no estado recozido (que facilita a usinagem ou o forjamento de cavidades hobbing na matriz), resistência ao desgaste e ao impacto, resistência mecânica e alta polibilidade e usinabilidade (CHIAVERINI, 2003). Para aplicações em que a usinagem é relativamente simples, deve-se considerar a possibilidade de utilização de aços já beneficiados. Desse modo, elimina-se os riscos de trinca, distorção e oxidação, associados aos tratamentos térmicos (COSTA E SILVA, 2010). Tratamentos termoquímicos são essenciais em aços para moldes, que necessitam de um aumento significativo de resistência em sua superfície, já que sofrem severa 10

12 solicitação mecânica e química, como por exemplo, desgaste superficial, resistência ao impacto, corrosão, oxidação etc., dependendo, também, do polímero a ser injetado (COSTA E SILVA, 2010). Usualmente, os aços para moldes são utilizados cementados, nitretados ou revestidos quando uma maior dureza superficial e melhor resistência ao desgaste, oxidação e erosão são desejadas. Caso contrário, podem ser aplicados somente temperados e revenidos (CHIAVERINI, 2008; COSTA E SILVA, 2010). O tratamento de cementação, um dos mais conhecidos e aplicados tratamentos termoquímicos de endurecimento superficial, consiste em enriquecer a superfície do material em carbono, com a finalidade de elevar-se a dureza e a tenacidade da peça para depois sofrer a têmpera, mantendo ao mesmo tempo o núcleo dúctil (YOSHIDA, 1990). Os meios mais utilizados para esse tratamento são o meio gasoso e o meio sólido. O meio líquido, por ser um processo tóxico, não é um meio recomendado atualmente devido a busca constante das indústrias no aperfeiçoamento ao combate a poluição, apesar de ser eficiente e de baixo custo, seu processo é poluente e causa alta toxicidade no ambiente de trabalho, requerendo limpeza constante e profissional capacitado para a sua realização (ROSA, 2012). O meio sólido tem a vantagem de possuir baixo custo, a não necessidade de equipamentos caros e não necessita de alta destreza por parte do operador. Porém, a cementação sólida não é indicada para quando se precisa de um controle extremamente rígido da profundidade da camada que será cementada na peça, pois não há um modo efetivamente seguro de controlar o potencial de carbono na superfície. Para essas ocasiões, indica-se o processo de cementação gasosa (CHIAVERINI, 2003; COSTA E SILVA, 2010; ROSA, 2012). O meio gasoso, por sua vez, necessita de equipamentos de alto custo, é um processo relativamente caro, comparado a cementação sólida, e necessita de alta destreza e cuidado por parte do operador (ROSA, 2012). Mais barata, mas não 11

13 muito mais simples, é a cementação com cianeto de sódio ou cementação líquida. O cianeto de sódio causa muitos problemas na observação das normas de segurança do trabalho (SORS, 2002). O uso dos aços cementados deverá ser evitado quando o molde tiver nervuras finas ou cantos vivos, porque nesses pontos o teor de carbono pode aumentar de tal forma que podem ocorrer ruptura durante a têmpera (SORS, 2002). O impulso para o desenvolvimento da engenharia de superfícies no início da década de 80 deveu-se a disponibilidade comercial de várias tecnologias de superfícies, tais como laser, feixes eletrônicos, técnicas termoquímicas por plasma e implantação iônica, substituindo as técnicas convencionais que geravam substâncias nocivas ao meio ambiente e/ou baixa eficácia comparada às técnicas modernas. A adoção destas novas tecnologias pela indústria manufatureira, juntamente com as inovações constantes em engenharia de superfícies, permitiu a prática de tratamentos térmicos modernos, de caráter não poluente e baixo custo de processo. Dentre esses tratamentos, destacam-se a nitretação e a carbonitretação por plasma, pela efetividade, bem como pelo custo relativamente baixo, características não poluentes e por serem processos facilmente controláveis, repetitivos e que possibilitam a produção de superfícies com propriedades metalúrgicas apropriadas para adaptar-se às várias condições de uso (JACK 1952; SPALVINS 1983; GRUN, 1991; GREENE 1994; ALVES JUNIOR, 1995; OLIVEIRA, 2005). No tratamento de nitretação, o endurecimento superficial é promovido pelo nitrogênio, que se difunde a partir da superfície da peça para seu interior, reagindo com os elementos de liga contidos no aço. Os objetivos são muito parecidos com o da cementação, tais como: produzir superfície de alta dureza com resistência ao desgaste, melhor resistência à fadiga, à corrosão e ao calor (CHIAVERINI, 2003). 12

14 Existem vários processos de nitretação: gás, líquida, plasma e sulfonitretação. A nitretação a plasma é um dos métodos de nitretação mais utilizados atualmente, pois exige menor tempo e propicia uma boa propriedade mecânica do material tratado, além de não afetar o meio ambiente. É um processo totalmente automatizado (CHIAVERINI, 2003). Importante citar, também, que uma das grandes vantagens da nitretação por plasma é a possibilidade de controlar a metalurgia da camada nitretada (EDENHOFER, 1974). Também, o tratamento de nitretação não requer têmpera posterior, pois o endurecimento obtido não envolve a formação de martensita e sim à formação de nitretos abaixo da superfície (CHIAVERINI, 2003). O efeito endurecedor do nitrogênio no ferro e nos aços, foi constatado no final do século XIX, porém somente em 1923, Fry descobriu que a fragilidade da camada obtida nas peças nitretadas poderia ser eliminada utilizando-se temperaturas de tratamento relativamente baixas (ALVES JUNIOR, 2001; OLIVEIRA, 2005). Junto com o processo de nitretação, a carbonitretação é considerada uma das técnicas de engenharia mais promissora para aumentar a dureza superficial e a resistência ao desgaste do aço. A carbonitretação gasosa é, normalmente, realizada em temperaturas altas, próximas de 950ºC, o que implica em alta distorção. No caso de moldes, que possuem uma superfície complexa, isso causaria um grande risco de trincas e defeitos, inaceitável para sua aplicação (EDENHOFER, 1974; SUN, 1999; ZHU, 2000; LI, 2001; SORS, 2002; MEI, 2010). É uma técnica recente que, através da difusão dos elementos nitrogênio e carbono, pode formar uma camada de compostos que confere elevada dureza e aumento na resistência ao desgaste de uma grande variedade de aços. A concentração de nitrogênio superficial auxilia para o aumento da resistência a corrosão. O carbono que se difunde 13

15 para o interior promove um reforço a deformações plásticas, aumentando a vida útil de componentes mecânicos (BELL, 2000). Por utilizar-se de um tratamento a plasma, a temperaturas mais baixas, não apresenta esse inconveniente, consistindo num grande incentivo comercial para indústrias, reduzindo os custos de produção, produzindo menor distorção e promovendo a obtenção de uma cada superficial dura e resistente ao desgaste (EDENHOFER, 1976; FEWELL, 2000). El-Hossary et al. (2001, 2009) constatou que a dureza superficial do aço duplex é dependente da composição do gás utilizado no tratamento a plasma e que, o tratamento de carbonitretação obteve uma dureza 1,29 vezes maior quando comparado ao tratamento de nitretação, ambos a plasma. Foi observado também que, um tratamento de carbonitretação a plasma realizado durante 10 minutos, atingiu uma dureza de 1715mHV na superfície, aproximadamente, 7,5 vezes maior que a dureza do substrato, explicado devido ao gradiente de concentração de carbono e nitrogênio na atmosfera. Os aços para molde sofrem uma série de solicitações em serviço, como desgaste superficial e corrosão. Nestas condições, determinar um tratamento superficial efetivo para estas condições de solicitação é de estrema importância. No presente trabalho, foi estudado o aço AISI P20 nitrocarbonetado, visando a comparação de resultados de desgaste e corrosão com a nitretação iônica, cementação sólida e gasosa e, consequentemente, seu desempenho como aço para molde entre diversos tipos de tratamento termoquímico. 14

16 2. OBJETIVO Tratamento térmico e tratamento termoquímico têm sido largamente utilizados em metais utilizados em moldes plásticos. Estes materiais estão submetidos a condições severas de solicitação mecânica, principalmente a desgaste superficial. O tratamento termoquímico tem o objetivo de aumentar a resistência ao desgaste destes metais. O objetivo deste trabalho foi realizar o tratamento de nitrocarbonetação a plasma em aço P20 para a determinação da resistência ao desgaste e a corrosão deste material. Através da realização deste trabalho, determinou-se: a) os valores de dureza e resistência ao microdesgaste obtido para cada camada e material base em estudo, b) os fatores que influenciam no resultado, como por exemplo, microestrutura, composição química e parâmetros de processo; b) a caracterização das propriedades dos materiais submetidos a tratamentos de superfície; c) o estudo e entendimento dos efeitos de revestimentos na resistência ao desgaste de materiais devidamente tratados; d) a determinação da eficiência do tratamento termoquímico de nitrocarbonetação no aumento da resistência ao desgaste e corrosão do material estudado, a fim de aumentar a vida útil de peças utilizadas para moldes plásticos. e) como complemento do estudo, comparou-se o comportamento do aço P20 tratado superficialmente por nitrocarbonetação a plasma com o material tratado superficialmente por cementação sólida, cementação gasosa e nitretação iônica. 15

17 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Aços para Molde A seleção correta do material para os moldes de compressão e de injeção não é uma tarefa fácil. De acordo com a experiência, os projetistas não dão suficiente atenção à seleção do material mais adequado. É certo que o assunto exige uma consideração multifacetada; entretanto, o tempo gasto com ela será compensado amplamente no decorrer da construção e utilização do molde. Existem recomendações em normas e livros técnicos, e uma certa prática, de sucesso em muitos casos, tem sido desenvolvida, mas algumas vezes ela falha (especialmente nos casos mais delicados) (SORS, 2002). Como resultado da seleção errônea do material, várias operações extras serão necessárias, por exemplo, retificar o tamanho de partes do molde distorcidas ou recuperar rachaduras, ou ainda poderão ocorrer rebarbas como resultado de uma superfície de grãos grossos ou dureza de vidro. A maioria dos construtores de molde tem seu próprio modelo, que prescreve automaticamente o material costumeiro para as partes do molde. O uso do modelo, infelizmente, também está condicionado, na maioria dos casos, ao estoque limitado. Certos tipos de aço de determinadas dimensões são estocados, e a aquisição de outros, menos frequentemente utilizados, é difícil (SORS, 2002). Por ter um volume de material removido elevado na confecção dos moldes, a usinabilidade desses aços é uma de suas mais importantes propriedades. O termo usinabilidade é usado para expressar o estado da superfície usinada, a taxa de remoção do material, a facilidade de saída de cavaco ou a vida da ferramenta. Ou seja, quanto melhor a usinabilidade do material, menor o custo para produzi-lo, pois, será em um menor tempo e com um menor consumo de ferramenta (COSTA E SILVA, 2010). 16

18 Além da usinabilidade, a polibilidade em um aço para molde também é propriedade importante. Polibilidade pode ser entendida como a capacidade em receber polimento e em reproduzir detalhes finos como, por exemplo, um CD (compact disk), em que as dimensões dos detalhes gravados é na ordem de dezenas de micrômetros e vêm sendo reduzidas a cada ano de modo a aumentar a densidade de informação gravada. A capacidade em receber polimento e reproduzir pequenos detalhes está intimamente ligada à quantidade e tipo das inclusões presentes. Para esses aços, a limpeza interna e o controle do tipo de inclusão não metálica remanescente no aço são fundamentais. Aços refundidos pelo processo ESR (refundido sob escória) são especialmente recomendados, inclusive em função das necessidades de homogeneidade nas grandes dimensões frequentemente encontradas em moldes para plásticos (COSTA E SILVA, 2010). Para o processamento desses tipos de materiais, indica-se, após usinagem pesada ou de desbaste e antes da têmpera, realizar um alívio de tensões para minimizar as distorções na têmpera, seguida, imediatamente de, no mínimo, revenimento duplo. O controle da velocidade, pressão, da austenita retida, de carbonos em contornos de grão e utilizando-se de tratamentos térmicos adequados, é essencial para atingir um polimento adequado (COSTA E SILVA, 2010). Além dos aços da série P, é comum o uso de aços inoxidáveis martensíticos (AISI 420 ou W.Nr , por exemplo) e endurecíveis por precipitação, similares ao PH 13-8 Mo, por exemplo, para a fabricação de moldes plásticos. Aços ferramenta de outras séries também podem ser utilizados (H13 com refino por ESR é um exemplo). Dessa família, os mais usuais são: P1, P6, P20 e P20 refundido sob escória (ESR). Os aços P1 e P6 são, atualmente, pouco utilizados, o principal material é o aço P20 (COSTA E SILVA, 2010). Os aços cementados que contém cromo e níquel (como o AISI P6, P20 e outros) 17

19 são mais usináveis. Após têmpera superficial competente, sua superfície adquire a dureza adequada. Na cementação, o teor de carbono da superfície é elevado de 0,8 a 0,9%, para assegurar a dureza necessária. Entretanto, o maior teor de carbono não é desejável, pois pode desenvolver-se um reticulado de cementita nos limites do grão, causando farpas na têmpera ou em sua utilização. Os materiais cementados referidos acima podem ser utilizados com as seguintes condições: A cavidade do molde é feita com fresagem, a têmpera da superfície é absolutamente necessária, embora essa superfície dura seja aplicável com cromagem dura ou niquelagem química. O formato, tamanho e tolerância do produto permitem que sua retificação de dimensões seja absolutamente necessária; assim, o desvio possível não representa um obstáculo especial durante a utilização do molde ou, se houver retificação, esta poderá ser feita fácil e rapidamente. O uso dos aços cementados deverá ser evitado nas seguintes condições: Se o molde tiver nervuras finas ou cantos vivos, porque nesses pontos o teor de carbono pode aumentar de tal forma que podem ocorrer ruptura ou esfarpamento durante a têmpera. Se não puder ser providenciado equipamento moderno de cementação a gás ou a sódio. A Tabela 3.1 apresenta temperaturas típicas para o tratamento de P20. Em vista da alta temperabilidade desses aços, a dureza da superfície não difere muito daquela no núcleo (COSTA E SILVA, 2010). 18

20 Tabela 3.1 Temperaturas típicas de tratamento térmico em P20 para moldes de injeção plástica (COSTA E SILVA, 2010). Aço Deformação a quente Recozimento Têmpera Revenimento P20 Início: 1130ºC 760/815ºC 840/890ºC Depende da Final: 930ºC mín. Resfriamento no Resfriamento dureza desejada forno até 540ºC, e em óleo então no ar Portanto, as propriedades finais do aço AISI P20 são definidas pelas condições dos tratamentos realizados. Os aços para moldes da série P contem cromo e níquel como principais elementos de liga. O aço tipo P20 é o mais utilizado para a confecção de moldes de injeção de plásticos em geral. Fornecido no estado beneficiado (temperado e revenido), com dureza entre 30 e 36HRC, possui excelente propriedade mecânica. Pode-se utilizar W para aumentar a temperabilidade. Este aço é principalmente utilizado em moldes de injeção de plásticos dos mais variados tipos, mas de baixa ou média abrasividade, moldes para formação por sopro e em certas circunstâncias pode ser utilizado em fundição de ligas não-ferrosas. Nunca são utilizados em moldes de plásticos clorados (ASM, 2005). Os dois métodos mais comuns de tratamento térmico de aços para moldes são (a) pré-tratamento do aço para dureza de 30 a 36 HRC, acabamento usinado e uso neste nível de dureza e (b) endurecimento superficial por cementação. Porém, o tratamento de nitretação em aços para moldes plásticos tem se apresentado eficientes para endurecimento superficial (ASM, 2005). 19

21 3.2 Tratamento Termoquímico Os tratamentos termoquímicos visam igualmente o endurecimento superficial dos aços e o aumento da resistência ao desgaste de sua superfície, ao mesmo tempo em que seu núcleo se mantém dúctil, pela inserção de elementos que reagirão com os elementos contidos no aço, promovendo uma mudança na estrutura do material e, consequentemente, em suas propriedades mecânicas e químicas. Este endurecimento não é uma simples transformação de austenita em martensita. Na verdade, em razão das condições do ambiente aonde eles são realizados, ocorrem reações químicas entre a atmosfera deste ambiente e os elementos contidos no aço (CHIAVERINI, 2003; COSTA E SILVA, 2010). Os meios que propiciam essas condições adequadas, para que as reações ocorram podem ser sólidos, líquidos, gasosos ou a plasma (CHIAVERINI, 2003). Tratamentos termoquímicos em meio líquido estão sendo extintos das indústrias atualmente por serem maléficos ao meio ambiente e ao ser humano. Não há dúvida de que as usinas de tratamento térmico antiquadas causam muitos danos. Os danos não aparecem numericamente em lugar algum, e podem ser expressos somente com base em estimativas, segundo as quais os danos devidos a tratamento térmico defeituoso não são menores que aqueles resultantes da subexploração das usinas de tratamento térmico, em caso algum (SORS, 2002). Os tratamentos termoquímicos mais utilizados atualmente nos aços são os de cementação e nitretação, devido ao seu alto custo-benefício. Porém, existem inúmeros outros, como, por exemplo: cianetação, carbonitretação, boretação (que vem sendo muito estudada para aplicação em aços) e termorreação (COSTA E SILVA, 2010). Os fatores que influenciam no controle do processo são: 20

22 Potencial do meio (sólido, líquido, gasoso ou plasma), em que a peça está imersa, de fornecer o elemento químico (carbono, nitrogênio, boro etc.); Capacidade da peça em absorver esses elementos. Isso está relacionado com a solubilidade e a difusão do elemento químico no aço (COSTA E SILVA, 2010). Importante citar que, após cada tratamento termoquímico, é de grande importância o acompanhamento, caso necessário, de um tratamento térmico adequado para cada situação. Para o tratamento térmico dos moldes são necessários bom equipamento e absoluta destreza. Até que a produção em massa comece, sempre é precedida por um protótipo e uma série zero (no curso da qual o tratamento térmico pode ser adequadamente experimentado e os possíveis defeitos reparados), não há oportunidade para isso durante a produção dos moldes. Devem ter sucesso logo na primeira vez. Deve-se acrescentar que o custo de produção do molde no instante em que tem de ser tratado termicamente poderia ser muitíssimo oneroso (SORS, 2002) Cementação Conceito O tratamento de cementação é o mais conhecido e aplicado, dentre os tratamentos termoquímicos, pois permite o emprego dos três meios que propiciam as condições adequadas para que ocorram as reações químicas de endurecimento superficial: sólido, líquido e gasoso. Na cementação o elemento fundamental é o carbono, que pode ser obtido na forma de carvão (sólido), monóxido de carbono (gasoso) ou em banhos de cianeto (líquido). De preferência, o material que será utilizado neste processo deve 21

23 possuir baixo teor de carbono em sua composição, propiciando uma reação, quando aquecidos, entre o ferro do aço e o meio, que está rico em carbono. Desse modo, a superfície do aço fica enriquecida de carbono até profundidades que podem ser preestabelecidas, permitindo, assim, a sua têmpera posterior, para aumento superficial da dureza e resistência ao desgaste (CHIAVERINI, 2003; CHIAVERINI; 2008). Consiste na introdução de carbono na superfície do aço, de modo que este, depois de temperado, apresente uma superfície mais dura (MEI, 2010). No caso da cementação, a função de carbonetação é exercida pelo monóxido de carbono (CO) que, às temperaturas elevadas do processo, se forma segundo as reações definidas nas equações (3.1) e (3.2) (CHIAVERINI, 2003): C + O2 = CO2 (3.1) CO2 + C = 2CO (3.2) O CO reage com o ferro segundo a reação definida na equação (3.3): 2CO + 3Fe = Fe3C + CO2 (3.3) Características As temperaturas do processo variam de 850 C a 950 C porque, nessa faixa, o ferro está na forma alotrópica gama, uma forma que absorve e dissolve o carbono mais facilmente que as outras, devido as posições intersticiais da estrutura CFC da austenita serem maiores que as da estrutura CCC da ferrita (alpha). Isso permite uma deformação muito menor sobre os átomos de ferro circunvizinhos (CHIAVERINI, 2003; CALLISTER, 2012). Temperaturas mais elevadas são mais favoráveis para a penetração do carbono. Esse fato levou à adoção de temperaturas superiores a 950 C, com a vantagem adicional 22

24 de ser mais suave o gradiente de carbono entre a superfície e o centro, pelo fato do carbono difundir-se mais rapidamente. Nota-se também que, para uma hora de duração de processo a 1095 C, obtém-se espessura da camada cementada equivalente à que se obteria com o mínimo de três horas a 980 C (CHIAVERINI, 2003). Contudo, temperaturas muito elevadas (em torno de 1095 C) não são indicadas para algumas aplicações, pois há um aumento excessivo no tamanho do grão, havendo necessidade de adicionar elementos de liga que inibem esse aumento, como o alumínio, o titânio ou o nióbio, gerando um custo e um conhecimento técnico vistos como desnecessários, na maioria dos casos. (CHIAVERINI, 2008). Os processos usuais de cementação elevam o teor superficial de carbono em até 0,8% ou 1,0% (CHIAVERINI, 2008). O processo de cementação gasosa economiza energia e permite cementar a peça com mais uniformidade. A cementação gasosa é realizada em câmaras de gases que contém carbono, segundo Yoshida (entre 1970 a 1990) os gases, ao passar entre as peças, desprendem carbono. A cementação a gás é um dos processos mais modernos utilizados atualmente. Ela nos dá resultados adequados sob todos os aspectos, porém o equipamento é muito caro. Seu manuseio requer destreza e operação cuidadosa. Mais barata, mas não muito mais simples, é a cementação com cianeto de sódio. O cianeto de sódio causa muitos problemas na observação das normas de segurança do trabalho (SORS, 2002). Aplicações, Vantagens e Desvantagens O processo de cementação sólida e gasosa permite ampla utilização de fornos, pois o mesmo produz sua própria atmosfera cementante. Também é ideal para peças que 23

25 precisam de resfriamento lento após a cementação, como aquelas que serão usinadas antes do tratamento de têmpera. Porém, a cementação sólida não é indicada para quando se precisa de um controle extremamente rígido da profundidade da camada que será cementada na peça, pois não há um modo efetivamente seguro de controlar o potencial de carbono na superfície. Para essas ocasiões, indica-se o processo de cementação gasosa ou nitretação a plasma (CHIAVERINI, 2003; COSTA E SILVA, 2010). Comparado ao processo de cementação sólida, a cementação gasosa exige pessoal habilitado e equipamentos sofisticados, enquanto a sólida seja um processo mais simples (MEI, 2010). O uso dos aços cementados deverá ser evitado quando o molde tiver nervuras finas ou cantos vivos, porque nesses pontos o teor de carbono pode aumentar de tal forma que podem ocorrer ruptura durante a têmpera (SORS, 2002). Além de moldes, a cementação é comumente aplicada em engrenagens, eixos, etc (MEI, 2010). Conforme observado por Litvin et al. (2010), o tratamento de cementação sólida aumentou significativamente a dureza superficial do aço AISI P20, alcançando 770mHV, variando pouco até uma profundidade de 800µm, conforme ilustra a Figura 3.1. Figura 3.1 Perfil de microdureza após cada processo (Litvin, 2010) 24

26 Conforme estudado por Rosa (2012), a Tabela 3.2 nos mostra que o processo de cementação sólida enfrenta certas dificuldades para ser executado, principalmente se posto em uma linha de produção, onde o fator principal é a produtividade e o controle de qualidade. Entretanto, ainda é possível considerar que para algumas peças e ocasiões este processo é muito recomendado. Tabela 3.2 Vantagens e desvantagens da cementação sólida. Cementação Sólida Vantagens Permite-se a utilização de maior variedade de fornos, pois reproduz sua própria atmosfera cementante. É recomendado principalmente para peças que necessitam de resfriamento Desvantagens No que se refere ao controle, não há uma conclusão exata, pois o potencial de carbono na superfície da peça é variável. A dificuldade de desempacotar as peças acaba por dificultar a têmpera direta. lento após a cementação, como por exemplo as peças que serão usinadas antes de serem atribuídas ao tratamento. Como as peças são alojadas na mistura carburizante sólida, tem a diminuição ao empenamento, o que em alguns casos, é de extrema importância. Este processo se torna mais lento quando comparado a outros processos de cementação, eis que há uma necessidade das peças se aquecerem e resfriarem dentro da caixa. Rosa (2012) também estudou que no processo de cementação gasosa as vantagens são bem gratificantes, eis que é possível fazer o controle do processo e ainda 25

27 obter maior produtividade. As desvantagens são a mão de obra capacitada para tal serviço, equipamentos caros, porém, se analisado as vantagens de tal processo, é possível concluir que é um processo satisfatório. A Tabela 3.3 apresenta as vantagens e desvantagens do tratamento de cementação gasosa. Tabela 3.3 Vantagens e desvantagens do tratamento de cementação gasosa. Cementação Gasosa Vantagens Este processo acaba por ser vantajoso comparado com a cementação sólida pois elimina o uso de caixas pesadas e torna-se Desvantagens O referido processo deve ser realizado em equipamentos específicos, o que o torna mais caro. um processo mais limpo. O controle do teor de carbono depositado na camada superficial da peça permite Com este nível de complexidade torna-se necessário profissional mais capacitado. obter a espessura cementada mais padronizada. A cementação gasosa acaba se tornando um processo mais rápido, possibilitando uma têmpera direta. Na cementação sólida o controle é basicamente da temperatura, na gasosa o controle da temperatura se faz necessário juntamente com o controle da mistura carburizante. Metalurgia da Camada Formada 26

28 As camadas formadas no processo de cementação podem atingir grandes profundidades. No caso da cementação sólida, essa profundidade gira em torno de 0,6 a 6,9mm. Já na cementação gasosa, a espessura da camada formada pode variar de 0,5 a 2,0mm, dependendo das condições de tempo e temperatura empregadas. Considera-se camada cementada efetiva a camada que possui dureza maior que 50RC. Existe também a camada cementada total, que é toda camada que obteve aumento no teor de carbono (MEI, 2010). A Figura 3.2 demonstra uma camada formada no tratamento de cementação sólida realizado durante 6 horas por Lopes (2014). É possível notar o enriquecimento de carbono na superfície da amostra. Figura 3.2 Camada formada no tratamento de cementação sólida realizada por 6 horas (Lopes, 2014). Para aços inoxidáveis, onde menores temperaturas de tratamento são desejadas, foi realizado um tratamento de cementação gasosa a 470ºC, onde o mesmo aumentou a dureza superficial do aço inoxidável austeníticos AISI 316 de 200HV para 1000HV através de uma supersaturação de 12% de carbono em solução sólida (CAO, 2003; 27

29 ERNST, 2004). Após o tratamento, dois tipos de carbonetos M5C2 e M7C3 foram formados. Portanto, o tratamento de cementação, que combina deformação plástica com difusão de carbono, produz uma camada profunda e alta dureza (JAUHARI, 2007) Nitretação Conceito Nesse tratamento termoquímico, o endurecimento superficial é promovido pelo nitrogênio, o qual, nas condições próprias da operação, se difunde a partir da superfície das peças para o seu interior, reagindo com elementos contidos nos aços e formando nitretos de elevada dureza e resistência ao desgaste (CHIAVERINI, 2003). Portanto, o meio endurecedor deve conter nitrogênio. Existem vários processos de nitretação: gás, líquida, plasma e sulfonitretação. A nitretação a plasma é um dos métodos de nitretação mais utilizados atualmente, pois exige menor custo, menor tempo e propicia uma boa propriedade mecânica do material tratado, além de não afetar o meio ambiente. É um processo totalmente automatizado (CHIAVERINI, 2003). O tratamento de nitretação não requer têmpera posterior, pois o endurecimento obtido não envolve a formação de martensita e sim à formação de nitretos abaixo da superfície (CHIAVERINI, 2003). Uma das principais características do processo a plasma é que a operação é realizada a uma temperatura relativamente baixa, onde o aço encontra-se na condição ferrítica. Por isso as peças são menos suscetíveis ao empenamento (CHIAVERINI, 2003; COSTA E SILVA, 2010). 28

30 No processo de nitretação a plasma, as peças são colocadas no interior de um recipiente a vácuo, sobre um suporte isolado do corpo do recipiente, de modo que elas fiquem isoladas eletricamente da parede deste recipiente. Ao suporte, é ligada uma corrente elétrica contínua, suprida por um gerador operando entre 215 e 600V e 0,23mA/m²Pa². A carga torna-se o cátodo do sistema e o recipiente o ânodo (positivo). Esse recipiente é ligado ao solo. O vácuo produzido é de, aproximadamente, 13Pa. Assim que o recipiente estiver evacuado é enchido com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio. Ao aplicar-se a corrente elétrica, o gás é excitado e ionizado, resultando num brilho (ou incandescência) que cobre totalmente a carga. Para facilitar o início do processo, a pressão é mantida baixa. A seguir, ela é elevada rapidamente para 265 a 665Pa (CHIAVERINI, 2003). O bombardeamento de íons eleva a temperatura das peças (aproximadamente 315 C) e ocorre uma reação química entre o aço e os íons de nitrogênio (CHIAVERINI, 2003). A presença do hidrogênio é recomendada para assegurar-se uma superfície das peças inteiramente desoxidada, de modo a ter-se uma rápida difusão do nitrogênio na superfície do metal (CHIAVERINI, 2003). Características Esses tratamentos são essenciais em aços para moldes, que necessitam de um aumento significativo de resistência em sua superfície já que sofrem severa solicitação mecânica e química, como por exemplo, desgaste superficial, resistência ao impacto, corrosão, oxidação etc., dependendo, também, do polímero a ser injetado. Por utilizar-se de temperaturas menores que as do processo de cementação, a nitretação produz menor distorção e tem menor tendência a causar trincas no material 29

31 (COSTA E SILVA, 2010). As temperaturas e os meios do processo variam, podendo atingir desde 315 C, na nitretação a plasma, que a peça está num ambiente a vácuo, até 600 C na nitretação líquida. Os meios variam entre banhos de sais, mistura de gases, bombardeamento de íons devido à alta pressão que os gases são submetidos etc. (CHIAVERINI, 2003). Deve ser levado em conta para o tratamento e projeto de moldes que, na nitretação, as peças sofrem aumento dimensional. Em barras, esse aumento é na ordem de 0,5mm no comprimento e 1,5mm no diâmetro (MEI, 2010). Há duas formas de medir a profundidade total da camada nitretada. Uma delas é por metalografia, quando é notável a diferença de cor entre o substrato e a camada formada, sendo ela mais escura. Quando essa diferença de contraste não é notável, podemos definir essa profundidade por dureza, sendo a camada 10% mais dura que o substrato. Para a camada efetiva, normas dizem que, para aços nitretados típicos, a dureza fica em 50HRC (CZERWINSKI, 2012). No sistema convencional de corrente contínua, o componente nitretado está sujeito a não uniformidade na temperatura, devido ao alto potencial do catodo. Isso pode gerar superaquecimento, sensibilidade com a parte geométrica da amostra, causando efeito de borda e danos na camada devido aos arcos (CZERWINSKI, 2012). Devido ao sputtering, tratamento realizado antes da nitretação que ativa a superfície do material por bombardeamento de elétrons, a camada óxida protetiva dos aços inoxidáveis, alumínio e titânio é removida (CZERWINSKI, 2012). Aplicação, Vantagens e Desvantagens Importante citar, também, que uma das grandes vantagens da nitretação por plasma é a possibilidade de controlar a metalurgia da camada nitretada (EDENHOFER, 30

32 1974). O tratamento de nitretação não requer têmpera posterior, pois o endurecimento obtido não envolve a formação de martensita e sim à formação de nitretos abaixo da superfície (CHIAVERINI, 2003). Além disso, a nitretação gera altíssima dureza superficial, em torno de 70RC e alta resistência ao desgaste, melhora a resistência à fadiga e à corrosão e melhora a resistência ao amolecimento por temperatura do material (MEI, 2010). Apresenta alto custo de equipamento, as peças precisam ser fixadas com conectores no reator para passagem da corrente elétrica e é um processo mais lento que o da carbonitretação (MEI, 2010). Pinedo (2004) estudou o efeito da nitretação por plasma para endurecimento superficial de aços ferramenta e observou que o aço AISI P20 teve um aumento de dureza significativo após o processo de nitretação por plasma conforme ilustra a figura 3.3. Observa-se que a dureza da superfície atingiu uma dureza de aproximadamente 800HV, caindo para 400HV a uma profundidade de 0,25mm a partir da superfície. Figura 3.3 Perfis de microdureza Vickers 0,1 (Pinedo, 2004). 31

33 Corazza (2012) observou que houve melhoria na transferência de calor do molde, no processo de injeção, quando comparada a um molde sem tratamento, o que gera um menor tempo de ciclo de resfriamento. Também foi verificado que houve redução da temperatura do molde durante o processo, quando empregado com o tratamento de nitretação. Essas melhorias são capazes de reduzir em até 12% o tempo do ciclo total do processo de injeção, sem diminuir a qualidade final da peça injetada. Além disso, na nitretação as peças sofrem menor empenamento, pois utiliza-se de temperaturas baixas. Há também um ótimo controle da camada nitretada. Porém, os equipamentos necessários para o tratamento possuem alto custo e, normalmente, é um processo lento. Metalurgia da Camada Formada Nos aços, a formação da camada nitretada se inicia através de uma série de sítios de nucleação em sua superfície. Segundo a hipótese de Kölbel, os nitretos FeN formados pela combinação de átomos de ferro pulverizados com nitrogênio ativos no plasma se condensam na superfície catódica. Os nitretos FeN são metaestáveis em temperaturas de 350 a 600 o C e dissociam-se formando fases mais estáveis liberando nitrogênio. Parte deste nitrogênio liberado retorna para o plasma e parte se difunde para a estrutura cristalina do substrato formando a zona de difusão (BASSO, 2007). Assim, no tratamento de nitretação, ocorrem a formação de duas camadas distintas: uma zona de compostos (camada de compostos) de nitretos e uma zona de difusão (camada de difusão), resultante da dissociação dos átomos instersticiais de nitrogênio proveniente da atmosfera de trabalho (CHIAVERINI, 2003). A camada de compostos é formada por nitretos, elementos de liga que se combinam com o nitrogênio inserido. Esta camada inicia sua nucleação através da fase ɤ (Fe4N), conforme Figura 3.4, até que ocorra a formação de ɛ (Fe2-3N), dependendo da 32

34 composição atmosférica (PYE, 2003). Esta afirmação é reforçada por Slycke et. al. (1988), os quais afirmam que a fase ɤ forma-se antes de ɛ mesmo em processos de carbonitretação. Figura 3.4 Representação do crescimento da camada nitretada (PYE, 2006). A fase ɛ, mais externa, formada (Fe2-3N) é indicada para aplicações em que a resistência ao desgaste ou à fadiga é desejada. A fase ɤ (Fe4N) é indicada para aplicações em peças sujeitas ao choque ou cargas severas (MEI, 2010). Sua espessura é muito pequena, normalmente inferior a 0,025mm (25 microns), dependendo do tempo, temperatura, composição química do aço e composição gasosa do processo (PYE, 2006). Essa camada não possui alta dureza mas apresenta boa resistência ao engripamento e à corrosão. Porém, se a camada de compostos for excessivamente concentrada em nitrogênio, a mesma se torna porosa e quebradiça (CZERWINSKI, 2012). O resfriamento lento após a nitretação, aumenta a taxa de nitrogênio presente na fase ɤ, o que por sua vez, aumenta o conteúdo de nitrogênio na fase ɛ (CZERWINSKI, 33

35 2012). Abaixo dessa camada, forma-se uma camada escura, de alta dureza e composta pelos nitretos de ferro, dos elementos de liga presentes no aço e de compostos Fe-C-N, denominada de camada de difusão. Sua dureza vai depender do tipo de aço utilizado e dos elementos de liga presentes. Nessa camada, o nitrogênio está dissolvido intersticialmente na matriz e precipitados de nitretos na microestrutura original (CHIAVERINI, 2003; CZERWINSKI, 2012). A profundidade da zona de difusão depende do gradiente de concentração de nitrogênio, do tempo de tratamento a uma dada temperatura, e da composição química da peça. Em regiões mais próximas à superfície a concentração do nitrogênio é maior havendo a formação de precipitados coerentes muito finos. Estes precipitados, nitretos de ferro e de outros metais, podem existir nos contornos e dentro dos grãos, distorcendo o reticulado e aumentando sensivelmente a dureza da peça (MARINHO, 2003). Na Figura 3.5 abaixo é possível observar as duas camadas formadas no tratamento de nitretação a plasma: a camada de compostos ou camada branca, mais externa, e a camada de difusão (LOPES, 2014). Figura 3.5: Amostra de P20 tratada por nitretação. É notável a formação da camada branca e da camada de difusão (LOPES, 2014). 34

36 A profundidade e composição da camada de compostos pode ser selecionada pelas condições de tratamento e composição do material tratado. Por exemplo, uma camada de compostos pode ser completamente evitada se a taxa de sputering for aumentada ou a concentração de nitrogênio na mistura for diminuída para valores abaixo de 10%, havendo somente a formação da camada de difusão (BASSO, 2007). Nolan (2006) apresenta indiretamente, como parte de seu estudo, que a espessura da camada de compostos possui uma relação mais acentuada com a temperatura do que com o tempo de nitretação. Assim, Dentro das faixas usualmente utilizadas na nitretação, a profundidade da camada alcançada é diretamente proporcional à temperatura; já o parâmetro tempo, tem influência maior sobre a zona de difusão, em que materiais nitretados por longos tempos apresentam camadas de difusão mais profundas. Já a camada branca é mais influenciada pela temperatura. Além das variáveis de processo, a composição química do material a ser nitretado influi fortemente nas características da camada nitretada. A presença do carbono nos aços aumenta a espessura da camada de compostos e diminui a zona de difusão. Este aumento de espessura da camada de compostos é justificado pela formação da fase ε que possui uma maior faixa de solubilidade que a fase γn, tornando-se um carbonitreto de ferro. Quanto à zona de difusão, ela é diminuída pelo retardamento da difusão do nitrogênio, provocado por um estágio adicional de dissolução de carbonetos anterior a formação de nitretos (ALVES JUNIOR, 2001) Carbonitretação Conceito 35

37 A carbonitretação, também conhecida como cianetação a gás ou nitrocarbonetação consiste em submeter o aço a uma determinada temperatura, em uma atmosfera gasosa que pode fornecer carbono e nitrogênio simultaneamente, os quais são absorvidos pela superfície do metal (CHIAVERINI, 1988). O termo carbonitretação e o termo nitrocarbonetação representam o mesmo processo, a diferença é que o primeiro é realizado em alta temperatura (acima de 500ºC), ou seja, quando o aço está no estado austenítico. Já o segundo, é realizado em temperaturas mais baixas (500 a 580ºC), quando o aço está no estado ferrítico (CZERWINSKI, 2012). O objetivo do tratamento é formar uma camada superficial composta por carbonitretos do tipo ε-fe2-3(c,n), seguida por uma zona difusão rica em nitrogênio, que se estende em direção ao núcleo do material. Essa camada confere ao material aumento na resistência mecânica, alta dureza e boa resistência a corrosão, enquanto que a zona de difusão reforça a superfície, conferindo boa tenacidade e fazendo a ligação intermediária entre a camada dura da superfície e o núcleo mais mole do material (BASSO, 2007). Após a têmpera em água ou óleo, o aço desenvolve uma camada dura, resistente ao desgaste e à fadiga (MEI, 2010). De fato, a carbonitretação é um processo de cementação a gás modificado: a diferença é que, no processo gasoso, a carbonitretação utiliza-se de amônia na atmosfera carburizante (CHIAVERINI, 1988). A carbonitretação a plasma, realizada neste trabalho, é uma variante do processo de nitretação a plasma, podendo ser chamada, então, de nitrocarbonetação (MEI, 2010). Características Na carbonitretação a gás, a temperatura comumente utilizada gira em torno de 705 a 900ºC. Por empregar uma temperatura menor que na cementação, a carbonitretação 36

38 produz menor distorção. Abaixo disso, apresenta-se perigo de explosão e dão como resultado camadas superficiais ricas em nitrogênio e frágeis, com núcleo de baixa dureza (CHIAVERINI, 1988; MEI, 2010). Os tempos de tratamento abrangem, geralmente, de 1 a 3 horas (BELL, 1991). De acordo com Liliental et al. (1999), a carbonitretação em aços de baixo carbono e em alguns aços de médio carbono, sem elementos de liga, produz a camada de difusão e a de compósitos mais lentamente que o processo de nitretação. O objetivo principal da carbonitretação é conferir ao aço uma camada dura e resistente ao desgaste, com espessura variando entre 0,07 a 0,7mm (ASM, 1981). Por outro lado, o nitrogênio auxilia em uma camada carbonitretada com melhor temperabilidade que uma camada cementada, de modo que, por carbonitretação e têmpera subsequente, pode-se obter uma camada dura e mais profunda a custo mais baixo, dentro da faixa de espessura indicada, usando aço carbono ou aço liga de baixo teor em liga (CHIAVERINI, 1988; MEI, 2010). Além de maior resistência ao desgaste, a carbonitretação produz também melhor resistência a fadiga, comparada a cementação (MEI, 2010). Os aços mais comumente nitrocarbonetados possuem teor de carbono em até 0,25%. Entretanto, costuma-se também carbonitretar peças de aço carbono ou aço liga, com teor de carbono médio, obtendo-se assim uma camada fina de maior dureza e maior resistência ao desgaste do que a que seria produzida apenas pela têmpera (CHIAVERINI, 1988). A carbonitretação a plasma, realizada neste trabalho, produz menor distorção que outros tipos de processo por utilizar-se de temperaturas baixas e melhor controle da camada. A temperatura utilizada gira em torno de 570ºC e produz uma região branca de 5µm, com dureza superficial de, aproximadamente, 350 Vickers (MEI, 2010). 37

39 El-Hossary et al. (2009) encontrou uma dureza 4,8 vezes maior na superfície, comparado ao substrato, após tratar um aço inoxidável duplex por carbonitretação, sendo a mesma de 1051 HV0,1. Essa alta dureza se deve a formação de fases duras, como a ɤN (austenita expandida). A formação de carbonetos ɤC e Fe3C pode ser responsável pela variação na dureza superficial. A alta dureza superficial alcançada nesse processo, se deve a combinação de nitretos de fases duras (ɤ, ɤN e CrN) com os carbonetos de fases Fe3C e ɤC. Aplicação Vantagens e Desvantagens As aplicações da carbonitretação são mais limitadas que as de cementação, devido às limitações da profundidade superficial endurecida. Por um outro lado, a resistência de uma superfície carbonitretada ao amolecimento é superior, comparada a uma superfície cementada, por conter nitrogênio. Resumindo, pode-se dizer que a carbonitretação de aços de menor custo resulta em propriedades equivalentes às obtidas pela cementação a gás de aços liga (CHIAVERINI, 1988; MEI, 2010). Por produzir resultados similares a cianetação líquida, essa é mais preferida por não utilizar-se de cianeto. Outra vantagem é que, em peças com formas intrincadas a retirada do sal utilizado na cianetação se torna difícil (MEI, 2010). Um estudo de Davies e Smith (1978) chegou a conclusões sobre a carbonitretação. Uma delas diz que a quantidade de nitrogênio inserida na superfície do aço no processo de carbonitretação diminui a necessidade de carbono na mesma para obtenção de uma camada mais dura. Uma das vantagens do processo de plasma, se comparado ao gasoso, está na redução do consumo e de emissão de gases, que é na ordem de 500 a 5000 vezes menor 38

40 para gases tóxicos como o NO e o NO2. Também não há grande geração de ruídos e resíduos tóxicos, colaborando para um ambiente industrial menos insalubre. Do ponto de vista econômico, pode-se destacar a redução do tempo de tratamento, do volume de gases utilizados (cerca de 10 vezes menor) e da diminuição de energia consumida (BELL, 2000). De uma forma geral, o processo de carbonitretação não obtém, sempre, propriedades superiores, comparado a nitretação, além de ser um processo mais difícil de se controlar (CZERWINSKI, 2012). Em relação a corrosão, Abdalla et al. (2004) observou que as amostras carbonitretadas a 500 e 600ºC durante um período de 200 horas não apresentaram pits de corrosão, resultado superior quando comparado às amostras nitretadas. Pye (2003) sugere que a carbonitretação também aumenta a resistência a fadiga, melhores características anticorrosivas, menores riscos de distorções e redução no tempo de processo, já que as propriedades atingidas com horas de carbonitretação se equivalem a horas de nitretação. Uma aplicação típica do tratamento de carbonitretação a plasma é em trilhos de assentos de carro (MEI, 2010). Também pode ser aplicada em peças sinterizadas de ferro de elevada densidade para aumento de dureza superficial (CHIAVERINI, 1988). Também é largamente utilizada em aços inoxidáveis e ligas especiais (CZERWINSKI, 2012). Metalurgia Da Camada Formada Durante a carbonitretação do ferro, a microestrutura da camada de compostos começa com a formação de uma cementita rica em carbono, que se desenvolve nas fases ɛ e ɤ, ricas em nitrogênio e escassas em carbono (WOEHRLE, 2012). Ambos fenômenos 39

41 acontecem devido à alta solubilidade do nitrogênio no α-fe, maior que a do carbono, e uma baixa taxa de nitrogênio transferida pelo gás para a fase sólida (CZERWINSKI, 2012). A camada de compostos, então, pode conter quantidades variáveis de ɤ, ɛ, cementita e vários carbonetos e nitretos ligados (BELL, 1991). Slycke e Sproge (1988) afirmam que durante o processo de carbonitretação, a fase ɤ ocorre apenas por alguns instantes e, após a nucleação de ɛ, sua taxa de crescimento é rápida. Uma região branca (camada de compostos), formada exclusivamente por carbonitreto ɛ é a desejada no que diz respeito as propriedades tribológicas da superfície. Entretanto, uma das dificuldades da carbonitretação a plasma é justamente o controle da composição dessa região, pois, normalmente, produz, além do carbonitreto ɛ, a fase ɤ (Fe4N) em aços carbono e a cementita em aços baixa liga de cromo (MEI, 2010). A presença do carbono intersticial nos processos de carbonitretação, favorece a formação do nitreto Fe2-3N (ɛ) na camada de compostos. Pesquisas comprovam que, quando a camada de compostos é formada predominantemente pela fase épsilon (ɛ), melhores propriedades são alcançadas, como desgaste abrasivo, por sua elevada dureza. Porém, tem sido reportada a dificuldade de se conseguir a fase ɛ, isoladamente de ɤ. (GEMMA,1995; KRAUSS, 2005; OLIVEIRA, 2005; CZERWINSKI, 2012). A produção de uma camada ɛ pura seria um salto no desenvolvimento e na aplicação em escala industrial do processo de nitretação e nitrocarburização a plasma, pois essa fase possui maior resistência mecânica. Porém, de acordo com o diagrama de fases do sistema Fe-N, tal camada não pode ser produzida sem a formação da fase ɤ. Evitar a formação dessa fase é primordial, pois a formação dessa fase em conjunto com a fase ɛ torna frágil a camada superficial devido a diferença entre os parâmetros de rede de 40

42 ambas (BASSO, 2007). Pye (2006) afirma que, para a obtenção da camada de compostos com predominância da fase ɛ, é necessária a adição de metano na atmosfera. A região branca produzida pelo processo de carbonitretação a plasma gira em torno de 5µm com dureza superficial em torno de 350 Vickers. O resfriamento rápido, preserva os nitretos da fase ɛ, formados durante o tratamento de nitretação ou carbonitretação, ou seja, eles não se precipitam na fase ɤ, mantendo a camada menos frágil e mais resistente (ABDALLA, 2010). Segundo Rocha (2000), temperaturas mais baixas são benéficas para a tenacidade da zona de difusão. Isso devido a menor precipitação de carbonetos nos contornos de grão durante o processo, que se deve ao fato de que, na faixa de temperatura usada na nitretação, os nitretos são mais estáveis que os carbonetos, sendo assim, o nitrogênio proveniente da nitretação desestabiliza os carbonetos para formar nitretos. A consequência deste mecanismo é que o carbono seria assim liberado e, em altas temperaturas, possuiria suficiente mobilidade para migrar para regiões com maior energia livre, no caso, os contornos de grão. O Brien (1991) relatou em seus estudos que uma camada branca composta por duas fases possui problemas de falta de adesão entre elas, além de diferentes coeficientes de expansão térmica. Segundo ele, com uma mistura gasosa entre 15 e 30% de nitrogênio, com gases de acompanhamento, será presente somente a fase ɤ. Para que seja presente somente a fase ɛ, o nitrogênio deve variar entre 60 e 70% com 1 a 3% de metano e gases de acompanhamento. Foi observado por Chen e Chang (2003) que o aumento do metano na composição química da atmosfera diminui o tamanho da camada branca. A Figura 3.6 demonstra a camada de um aço ASS tratado por carbonitretação a 41

43 uma temperatura de 450ºC. Fernandes (2012) observou que, conforme aumentou-se o tempo de tratamento, a profundidade da camada também foi aumentada. Em comparação a nitretação, o tratamento de carbonitretação evidenciou uma maior profundidade de camada para um mesmo parâmetro de tratamento. Figura 3.6 Aço inox ASS tratado por carbonitretação (Fernandes, 2012). 42

44 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Materiais Para o desenvolvimento deste trabalho, foi utilizado o aço AISI P20, adquirido na forma de barra retangular, temperado e revenido com dureza de 34HRC, nas dimensões de 20x35x250mm e, posteriormente, cortado para fabricação dos corpos de prova. A sua composição química, apresentada na Tabela 4.1, foi determinada por espectrometria de emissão óptica utilizando um espectrômetro Ametek Spectromaxx, modelo LMF05, presente no Laboratório de Materiais da Fatec Sorocaba. Tabela 4.1. Composição química nominal, % em peso, do aço W. Nr (AISI P20) (Adaptado de Favorit Aços Especiais, 2010) W. Nr C Mn Si Cr Mo (AISI P20) Nominal 0,35-0,45 1,30-1,60 0,20-0,40 1,80-2,10 0,15-0,25 Obtido 0,434 1,49 0,306 1,81 0,190 Os corpos de prova foram fabricados nas dimesões apresentadas na Figura 4.1, definidas de modo que este fosse devidamente encaixado no suporte do dispositivo de microdesgaste abrasivo utilizado no desenvolvido neste trabalho. Figura 4.1 Geometria e dimensional, em milímetros, do corpo de prova 43

45 4.2 Métodos Nitrocarbonetação a Plasma O tratamento termoquímico de nitrocarbonetação a plasma, nos tempos de 2, 4 e 6 horas foram realizados na empresa MetalPlasma (São José dos Campos-SP). Foi utilizada uma temperatura fixa de 520ºC variando-se o tempo de tratamento. Na Tabela 4.2 estão dispostos os parâmetros do tratamento. Tabela 4.2 Parâmetros do Tratamento de Nitrocarbonetação Limpeza Pressão Mistura Gasosa Tempo e Temperatura 30 minutos 50% Ar + 50% H2 3mbar 48,5%H2 + 50%N2 + 1,5CH4 2, 4 e 6 horas 520ºC Também foi realizado um tratamento de nitrocarbonetação a plasma por 12 horas na empresa Isoflama (Indaiatuba-SP). Os parâmetros do processo estão indicados na Tabela 4.3. Estes parâmetros foram determinados de acordo com os parâmetros usuais utilizados na prática para tratar o aço P20. Tabela 4.3 Parâmetros do Tratamento de Nitrocarbonetação Temperatura Tempo Tensão Mistura Gasosa 520ºC 12 horas 120V 80% N2 20% H2 45ml/h CH4 44

46 4.2.2 Ensaio de Dureza Foram realizados ensaios de microdureza superficial para a determinação do perfil e espessura efetiva da camada formada no tratamento de nitrocarbonetação. O ensaio de dureza foi realizado no Laboratório de Metalografia da Fatec Sorocaba em um equipamento Mitutoyo modelo HM 220 utilizando-se de uma carga de 0,2kgf e tempo de aplicação de carga de 15 segundos. As análises foram aplicadas seguindo a norma ABNT NBR /94 e as amostras preparadas metalograficamente. A espessura da camada foi determinada quando a dureza da mesma atingisse o mesmo valor que a do substrato, previamente medida, conforme exemplifica a Figura 4.2. Figura 4.2: Método utilizado para determinar a espessura da camada efetiva Ensaio de Microdesgaste Abrasivo Para a determinação da resistência ao desgaste dos materiais estudados, foi utilizado um dispositivo de ensaio de micro desgaste abrasivo por esfera fixa de baixo custo e fácil utilização, como ilustra a Figura 4.3, pertencente ao Laboratório de Tratamento Térmico da Fatec Sorocaba. Este dispositivo foi desenvolvido por Waldenir 45

47 C. Santos através de um projeto de Iniciação Científica realizado na Fatec Sorocaba (Santos, 2013). (a) (b) Figura 4.3 Dispositivo de micro desgaste abrasivo esfera fixa (a) vista frontal e (b) vista superior (SANTOS, 2013). Foram realizados dois ensaios de micro desgaste abrasivo por condição de tratamento em todos os materiais tratados. Os ensaios foram realizados no tempo de 10 minutos, com uma rotação de 744rpm, aplicando-se uma carga de 8,3N. Os ensaios foram realizados sem nenhum tipo de líquido abrasivo ou líquido lubrificante. Calculou-se o volume (V) de desgaste para determinar a resistência ao desgaste dos materiais estudados, a taxa de desgaste (K), para determinar a severidade do ensaio e 46

48 a profundidade da calota (h) formada em cada ensaio, respectivamente, através das equações (4.1), (4.2) e (4.3) (RUTHERFORD, 1996). V = π b4 b2 64R2 (R ) πb4 8R 64R para b <<< R (4.1) K= 1 N.S. π.b4 64.R para b <<< R (4.2) h = V π.r (4.3) Para medir a calota impressa foi usado um estereoscópico da marca OLYMPUS modelo SZ61, com câmera de 6 megapixels e software Análise Análise Metalográfica Para a realização da análise metalográfica dos corpos de prova estudados, estes foram preparados conforme o estabelecido pela norma ASTM E , lixados utilizando lixas de grana 220, 320, 400, 600, 800, 1500 e 2500, sendo posteriormente polidas na seguinte sequência: óxido de alumina 2µm e 0,5µm. Após o polimento, os corpos de prova foram atacados com Nital 3% (3% de ácido nítrico e 97% de álcool etílico). As metalografias foram obtidas utilizando-se um microscópio óptico Olympus com câmera de captura de imagens pertencente ao Laboratório de Metalografia da UFSCar Campus Sorocaba Ensaio de Corrosão 47

49 Ensaios Potenciodinâmicos Por este ensaio é possível avaliar as propriedades eletroquímicas da amostra frente a uma determinada solução de trabalho pela observação do comportamento da densidade decorrente com a polarização do eletrodo de trabalho (BASSO, 2007). Para este ensaio utilizou-se uma célula de três eletrodos. A montagem dessa célula consiste em um eletrodo de trabalho ET (amostra a ser analisada), um contraeletrodo de platina CE e um eletrodo de referência de calomelano ER. Para se reduzir ao mínimo a queda ôhmica da solução, utiliza-se o ER dentro de um capilar de Luggin. O fornecimento e controle do potencial de polarização são feitos através de um multipotenciostato VMP acoplado a um computador, que permite controlar a varredura de potencial em velocidades preestabelecidas e também, registrar os resultados, plotandose uma curva ExI durante o processo. O potenciostato é constituído de uma fonte de tensão, um voltímetro de alta impedância e um amperímetro. O processo de medida tem início quando a fonte de tensão estabelece um potencial que é aplicado à superfície da amostra sendo medido no meio de interesse, por intermédio do uso de um contra-eletrodo inerte. O fluxo de elétrons fornecido pela bateria através do contra-eletrodo causa mudança no potencial do metal que antes exibia valor referente ao circuito aberto quando não existia fluxo de corrente. O potencial da amostra versus o potencial do eletrodo de referência é determinado pelo voltímetro de alta impedância e a corrente fluindo pelo sistema é medida pelo um amperímetro. O resultado é uma curva de polarização do potencial da amostra versus a corrente aplicada. Pela técnica de polarização potenciodinâmica (ensaio de corrosão), é possível prever a formação da corrosão por pites nas amostras no meio em estudo. Partindo de um 48

50 potencial estacionário Eest, faz-se uma varredura potenciodinâmica anódica (no sentido positivo) a uma velocidade de varredura constante vv, até certo limite de potencial (definido como sendo 1mA). Então o sentido da varredura é invertido para o sentido catódico de modo a retornar ao valor do potencial inicial. Solução Eletrolítica Utilizada O comportamento de um determinado material face à corrosão depende do meio e das condições de exposição. Em geral, ao se realizar um ensaio de corrosão procura-se utilizar soluções eletrolíticas que reproduzam o meio no qual o material será utilizado, normalmente usando condições extremas de agressividade. É importante que se atente à reprodutibilidade dos ensaios, exercendo rigoroso controle na preparação e manipulação das soluções. Fatores como concentração de reagentes e contaminantes, ph da solução, temperatura de trabalho, entre outros, devem ser monitorados e registrados (BASSO, 2007). Para os ensaios eletroquímicos deste trabalho, foi utilizada uma solução aquosa de NaCl a 3,0% em volume com ph neutro. O uso desta solução tem por objetivo simular o comportamento da amostra da liga metálica nitrocarbonetadaa em um ambiente de alta agressividade devido à presença de íons cloreto. A caracterização frente a corrosão do aço P20 foi realizada através das curvas de potencial de circuito aberto (OCP, Open Circuit Potential) e curvas de polarização potenciodinâmica (PPC, Potentiodynamic Polarization Curves) no material base e em todas as amostras tratadas por nitrocarbonetação. Para completar a análise, os ensaios de corrosão foram realizados no aço P20 tratado por cementação sólida a 8 horas de tratamento, tratada por cementação gasosa a 2 horas de tratamento e nitretada a 6 horas 49

51 de tratamento para comparação dos resultados obtidos no material base e no material nitrocarbonetado. Os ensaios de PPC foram realizados a partir de circuito aberto (EOCP), tanto na direção anódica, quanto na catódica, utilizando-se de um potenciostato/galvanostato AUTOLAB com módulo de impedância eletroquímica FRA acoplado a um microcomputador para o controle e processamento dos dados. Para esse ensaio, utilizou-se uma célula eletroquímica contendo um único compartimento de três eletrodos, sendo eles o Eletrodo de Trabalho (ET, amostra de P20), com uma área de 1cm², o CE, contra-eletrodo de platina, e o ER, eletrodo de referência de prata (Ag/AgCl, Clsat). O experimento foi realizado a uma temperatura de 25ºC usando uma solução de 0,6 Mol.L -1 de NaCl, e uma taxa de 0,01 mv/s. Após a realização dos ensaios, os corpos de prova tiveram as regiões corroídas avaliadas utilizando um Microscópio Eletrônico de Varredura de bancada Hitachi TM alocado na USFCar Campus Sorocaba. 50

52 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo estão apresentados os resultados experimentais obtidos em amostras de aço ferramenta P20 submetidos ao processo de nitrocarbonetação a plasma, sob diferentes tempos de tratamento, com relação a dureza, desgaste e corrosão dos materiais tratados e não tratados pelo processo acima citado. Por fim, no final deste ítem, o desempenho do material tratado por nitrocarbonetação foi comparado com o material tratado por cementação gasosa, cementação sólida e nitretação iônica a plasma. Os tratamentos de cementação gasosa, cementação sólida e nitretação iônica a plasma foi desenvolvido pelo autor deste trabalho no primeiro projeto desenvolvido em nível de iniciação científica também com auxílio da FAPESP. Os parâmetros de ensaio dos tratamentos citados se encontram na Tabela 5.1. Tabela 5.1 Parâmetros dos tratamentos citados e utilizados como comparativo Tratamento Mistura Temperatura Tempo Informações Adicionais Cementação 80% Carvão Posterior Tratamento de Dupla Sólida Vegetal + 925ºC 8 horas têmpera a 860ºC durante 30 20% CaCO3 minutos + Revenimento a 180ºC durante 20 minutos. Cementação Potencial de 925ºC Posterior tratamento Subzero, Gasosa Carbono de 2 horas Dupla têmpera a 860ºC durante 1,3% 30 minutos + Revenimento a 180ºC durante 20 minutos. Nitretação Iônica 75% N2 + 25% H2 520ºC 6 horas Pré-Tratamento de Sputtering 51

53 5.1 Metalografia A Figura 5.1 corresponde a metalografia do material base, sem tratamento, com aumento de 100x. Observa-se que a microestrutura do substrato é a martensita revenida, obtida do material como recebido, no estado beneficiado. Figura 5.1 Microestrutura do aço P20 beneficiado. As Figuras 5.2 a 5.5 referem-se à metalografia do material tratado por nitrocarbonetação a plasma. É possível observar que, conforme aumentou-se o tempo de tratamento, aumentou-se também a profundidade da camada nitretada. A camada nitretada produzida é caracterizada pela formação de uma camada de compostos na superfície da peça, que se mostra branca, e uma zona de difusão, de coloração diferenciada abaixo da camada branca. 52

54 Figura 5.2 Metalografia da camada formada no tratamento de nitrocarbonetação durante 2 horas (aumento de 200x). Figura 5.3 Metalografia da camada formada no tratamento de nitrocarbonetação durante 4 horas (aumento de 200x). 53

55 Figura 5.4 Metalografia da camada formada no tratamento de nitrocarbonetação durante 6 horas (aumento de 200x). Figura 5.5 Metalografia da camada formada no tratamento de nitrocarbonetação durante 12 horas (aumento de 100x). Foram feitas medidas experimentais da profundidade da camada nitretada a partir da metalografia, levando em conta a diferente coloração das camadas de compostos e difusão em comparação ao substrato. A Tabela 5.2 apresenta os valores medidos. 54

56 Tabela 5.2 Profundidade da camada medida a partir da metalografia. Amostra Profundidade 2 horas 100µm 4 horas 160µm 6 horas 220µm 12 horas 220µm A camada branca foi medida utilizando um aumento maior para sua possível medição, e está apresentado nas figuras 5.6 a 5.8. Figura 5.6 Metalografia da camada branca obtida no tratamento de nitrocarbonetação a plasma realizado durante 2 horas. 55

57 Figura 5.7 Metalografia da camada branca obtida no tratamento de nitrocarbonetação a plasma realizado durante 4 horas. Figura 5.8 Metalografia da camada branca obtida no tratamento de nitrocarbonetação a plasma realizado durante 6 horas. É possível notar um aumento significativo da espessura da camada branca conforme aumentou-se o tempo de tratamento. A camada branca determinada no tratamento de 2 horas obteve uma média de 5,67µm de profundidade. A amostra tratada 56

58 durante 4 horas obteve uma média de 7µm de profundidade. O tratamento de 6 horas obteve uma média de 9,67µm de profundidade, enquanto o tratamento de 12 horas obteve uma média de 12,5µm. A camada branca, geralmente menor que 25µm, apresenta boa resistência ao engripamento, reduz o coeficiente de atrito, melhora a resistência a fadiga em ambientes corrosivos e à corrosão, porém, possui baixa dureza (COSTA E SILVA, 2010). Camada branca ou camada de compostos são termos utilizados para denominar a camada mais superficial formada por nitretos. Essa região, em análise metalográfica, se apresenta branca por não reagir com o reagente químico. Ela é composta, geralmente, por 2 tipos de nitreto: o Épsilon e o Gama Linha. O primeiro possui teor de nitrogênio superior a 8,0% em peso e é frágil. O segundo, teor entre 5,9 e 6,5% em peso e é dúctil. A camada branca também possui boa resistência ao desgaste e corrosão (VENDRAMIN, 2008). O fator dominante na absorção do nitrogênio está associado com o processo de sputtering. Os átomos de ferro que são arrancados da superfície podem combinar-se com os átomos de nitrogênio, altamente reativos e presentes no plasma próximos à superfície da peça, produzindo nitretos de ferro instáveis (FeN). Esses nitretos são condensados na superfície e estabilizados posteriormente para nitretos do tipo Fe2N, Fe3N e Fe4N. O nitrogênio que é liberado deste processo pode difundir para o volume da peça, formando assim a zona de difusão. A camada branca é frágil e rica em nitrogênio (ALVES JÚNIOR, 2001). Também, a camada branca pode ser constituída por uma fase denominada fase S ou austenita expandida ( N), que é uma solução sólida metaestável supersaturada em nitrogênio e apresenta estrutura triclínica. O intersticial N introduz grandes tensões residuais de compressão associadas a defeitos de falhas de empilhamento, o que promove o endurecimento sem que ocorra uma perda de resistência à corrosão e, seu reticulado se 57

59 encontra expandido em relação a austenita ( ) que não contém nitrogênio (BÔRTOLI, 2012). Com relação a fase S, persistem dúvidas. Os autores apontam uma fase austenita com parâmetro de rede expandido, na qual o nitrogênio difundido pela estrutura CFC ocupa os interstícios octaédricos apresentando-se como uma fase supersaturada com teor atômico de nitrogênio acima de 22%. Essa grande quantidade se opõe à máxima solubilidade do nitrogênio na estrutura CFC que é de 2,8%p, de acordo com o diagrama Fe-N. Algumas propriedades, como a resistência ao desgaste, à corrosão e a fadiga têm sido apontadas como características desta fase (BASSO, 2007). Devido a maior afinidade química do nitrogênio com alguns elementos de liga, como o cromo, molibdênio e vanádio, comparado ao ferro, é possível obter uma camada de compostos formadas pela combinação do nitrogênio com estes elementos de liga em alguns tipos de aço (BASSO, 2007). Os nitretos de cromo, por exemplo, formados principalmente em aços inox, apresentam alta dureza, porém baixa resistência à corrosão, formando uma camada de compostos escura após ataque químico. Porém, nos aços P20, devido a baixa quantidade de elementos de liga presente neste material, forma-se preferencialmente camada de composto rica em nitretos de ferro e austenita expandida. A camada de difusão, abaixo da camada branca, é constituída de nitretos do tipo Gama Linha (em forma de agulhas) e nitrogênio dissolvido na matriz ferrítica. Possui boa resistência a fadiga (VENDRAMIN, 2008). 5.2 Ensaio de Microdureza Na Figura 5.9 está apresentado o perfil de dureza das amostras nitrocarbonetadas a plasma, nos tempos de 2(a), 4(b), 6(c) e 12(d) horas. A dureza superficial dos materiais 58

60 tratados termoquimicamente apresentaram um aumento significativo quando comparado ao material sem tratamento, evidenciando a efetividade do tratamento. Deve-se ressaltar que a dureza do material sem tratamento ficou em torno de 350 mhv. (a) (b) (c) (d) Figura 5.9 Microdureza das amostras tratadas por nitrocarbonetação a plasma. Observa-se que, conforme aumentou-se o tempo de tratamento, aumenta-se a profundidade de camada. A amostra tratada por 2 horas obteve uma profundidade de camada de, aproximadamente, 0,16mm enquanto que para as amostras tratada por 4 e 6 horas, a camada obteve uma espessura de 0,275 e 0,6 mm, respectivamente. A espessura da camada formada a 12 horas foi de 0,48 mm. 59

61 A amostra que obteve maior dureza foi a tratada por 12 horas, com 918mHV na superfície, seguida pela amostra tratada por 4 horas, com 891mHV na superfície. As amostras tratadas por 2 e 6 horas obtiveram 753mHV na superfície. Oliveira (2005) observou que, após tratar o aço 316L durante 10 horas por nitrocarbonetação a plasma, foi possível atingir uma dureza de, aproximadamente 700mHV na superfície, quando tratado a 400ºC. Tratando a 500ºC, foi possível atingir uma dureza de, aproximadamente, 1130mHV. A Figura 5.10 abaixo representa os perfis de dureza de todas as amostras tratadas por nitrocarbonetação a plasma. Figura 5.10 Perfis de dureza das amostras tratadas por nitrocarbonetação a plasma. Pode se verificar que, quanto menor o tempo de tratamento, mais acentuada é a queda da dureza da camada. Porém, um menor tempo de tratamento (4 horas) obteve uma maior dureza que um maior tempo de tratamento (6 horas), com valores de 891 e 753mHV, respectivamente. 60

62 Vale ressaltar que os parâmetros de tratamento da amostra de 12 horas são diferentes do restante. Devido a isso, o comportamento da mesma se demonstra distinto das outras, obtendo um maior valor de dureza superficial e a menor queda nos valores de dureza da camada. Reis (2006, 2007) analisou que, conforme aumentou-se a temperatura de tratamento, facilitou-se a difusão dos elementos endurecedores para o substrato, causando uma maior profundidade de camada e uma queda menos acentuada da dureza da mesma. El-Hossary et al. (2009) e Raaif et al. (2008) observaram que, conforme aumenta-se a rugosidade da superfície do material nitrocarbonetado, aumenta-se também a sua dureza. 5.3 Análise da Espessura da Camada Nitretada Foram realizados dois métodos para medição da profundidade de camada. O primeiro, apresentado na Tabela 5.3, foi realizado a partir da metalografia, quando se difere a camada de compostos e difusão pela coloração, em comparação com o substrato. Os resultados foram 100, 160, 220 e 220µm para as amostras tratadas durante 2, 4, 6 e 12 horas, respectivamente. O outro método realizado foi pela microdureza. Quando o valor de dureza da camada atingisse o valor de dureza do substrato, previamente medida, dava-se por encerrada a camada. Os valores observados foram de 160, 275, 600 e 480µm para as amostras tratadas durante 2, 4, 6 e 12 horas. Para melhor visualização dos resultados, as medidas da espessura das camadas obtidas por cada método estão apresentadas na Tabela

63 Tabela 5.3 Espessura da camada nitretada Tempo de Tratamento (horas) Espessura obtida por Metalografia ( m) Espessura obtida por Microdureza ( m) O método de medida utilizando microdureza se mostra mais eficaz pois, de acordo com o método da metalografia, que diz que a amostra tratada por 6 horas tem 220µm de profundidade, no método da dureza, aos 220µm de profundidade, a mesma amostra possui uma dureza de, aproximadamente, 450mHV, 100mHV maior que a dureza do substrato, comprovando que a mesma ainda não chegou ao fim. A menor eficiência da medida de espessura da camada formada por metalografia observada neste trabalho pode estar relacionado com a diferença sutil na coloração da parte final camada formada com relação ao substrato, que se torna imperceptível mesmo em regiões com alta dureza, onde o tratamento foi alcançado. Assim, o método de metalografia é eficaz para condições onde a camada produzida apresenta diferença de coloração abrupta com relação ao substrato, e não quando a coloração da camada formada tem variação sutil com a espessura do tratamento, como a apresentada neste trabalho. 5.4 Relação Entre o Tempo de Tratamento com Profundidade de Camada É possível observar que, conforme aumentou-se o tempo de tratamento, as 62

64 amostras apresentaram uma maior profundidade de camada. Assim, a temperatura e o tempo de tratamento são os principais parâmetros que influenciam na dureza superficial e na profundidade da camada formada no tratamento termoquímico realizado. A Figura 5.11 ilustra a profundidade de camada produzida devido ao tratado termoquímico realizado neste trabalho em função do tempo de tratamento Espessura da Camada ( m) Tempo de Tratamento (horas) Figura 5.11 Profundidade de camada dos materiais tratados pelo tempo de tratamento Na Figura 5.11 pode-se observar um aumento na profundidade da camada produzida com o aumento no tempo de tratamento. Vale ressaltar que os parâmetros de tratamento da amostra de 12 horas são diferentes do restante. Devido a isso, o comportamento da mesma se demonstra distinto das outras, obtendo uma menor profundidade de camada, porém uma maior dureza superficial. Lopes (2014), Wolfart (2002) e Caetano (1998) obtiveram resultado semelhante, comprovando que baixas temperaturas ou tempos, geram alta concentração do elemento endurecedor na superfície, o que eleva a dureza. Conforme aumenta-se a temperatura ou tempo, esta concentração diminui, aumento, assim, a profundidade, porém, em alguns casos, perdendo valores de dureza superficial. Os fatores que influenciam na estrutura e espessura da camada formada por 63

65 nitretação e nitrocarbonetação a plasma são: temperatura de tratamento, tempo de tratamento, composição do gás e composição química do material tratado (ALVES JUNIOR, 2001) Reis (2006, 2007) analisou que, conforme aumentou-se a temperatura de tratamento, facilitou-se a difusão dos elementos endurecedores para o substrato, causando uma maior profundidade de camada e uma queda menos acentuada da dureza da mesma. El-Hossary et al. (2009) e Raaif et al. (2008) observaram que, conforme aumenta-se a rugosidade da superfície do material nitrocarbonetado, aumenta-se também a sua dureza. Porém, a composição química do gás influencia na espessura da camada formada. Conforme observado por Teichmann (2002), a espessura da camada formada aumenta com o aumento do teor de nitrogênio no processo de nitretação iônica. Já, Basso (2007) determinou um aumento na espessura da camada formada com o aumento no teor de metano de até 3% para o tratamento de nitrocarburização em aço ferramenta H13. Para teores de metano maior que 3%, a espessura da camada produzida é diminuída. Assim, a espessura da camada formada para o tratamento de 12 horas foi influenciada principalmente pela composição do gás de tratamento. 5.5 Ensaio de Desgaste Os ensaios de desgaste foram realizados a fim de analisar a efetividade do tratamento de nitrocarbonetação a plasma em relação a resistência ao desgaste do material estudado. A Tabela 5.4 ilustra a espessura da calota formada no ensaio de desgaste, 64

66 determinado pela equação (4.3). Comprova que nenhum ensaio atingiu o substrato, ou seja, a resistência ao desgaste está diretamente ligada a camada formada nos tratamentos. Tabela 5.4: Altura da calota formada no ensaio de desgaste e profundidade de camada obtida pelo tratamento termoquímico. Tempo de Tratamento (horas) Altura da Calota (mm) Profundidade da Camada (mm) 2 0,042 0,16 4 0,036 0, ,041 0,6 12 0,033 0,48 A Figura 5.12 nos mostra a taxa de desgaste em relação aos diferentes tempos de tratamento de nitrocarbonetação a plasma. Figura 5.12 Taxa de desgaste em relação ao tempo de tratamento. 65

67 É possível observar que o tratamento de nitrocarbonetação a plasma diminuiu acentuadamente a taxa de desgaste em relação ao material sem tratamento. A amostra tratada durante 12 horas foi a que obteve a menor taxa de desgaste, seguida pela amostra de 4 horas, 6 horas e 2 horas. No caso da amostra de 2 e 6 horas, que possuem a mesma dureza superficial, a amostra de 6 horas apresentou uma taxa de desgaste menor devido a sua maior profundidade de camada. Resultado semelhante ao observado por Lopes (2014) onde a amostra tratada por cementação sólida, que possui baixa dureza superficial e grande profundidade de camada, se demonstrou tão resistente quanto uma amostra tratada por cementação gasosa, que tinha alta dureza superficial e pequena profundidade de camada. A Figura 5.13 relaciona o volume de desgaste com os diferentes tempos de tratamento da nitrocarbonetação a plasma. Figura 5.13 Volume de desgaste por tempo de tratamento. Do mesmo modo, o tratamento de nitrocarbonetação a plasma se demonstra 66

68 eficiente, diminuindo o volume de material retirado e aumentando a resistência ao desgaste do material estudado, comparando-se com o material base, sem tratamento. De uma forma geral, a amostra que demonstrou os melhores resultados em relação a resistência ao desgaste foi a amostra tratada por 12 horas, devido a sua alta dureza na camada e queda pouco acentuada, em relação as outras amostras, da dureza na camada. Observa-se, então, que, quanto maior a dureza superficial da amostra, maior a resistência ao desgaste do material estudado. Foi possível observar também que, além de dureza superficial, a profundidade de camada influencia na resistência ao desgaste, comportamento observado quando se compara a amostra de 2 horas com a de 6 horas, onde as mesmas possuem a mesma dureza superficial, porém a de 6 horas possui uma maior profundidade de camada e uma queda menos acentuada em sua dureza, se demonstrando mais resistente. Liu et al. (2011) observou que, após tratar um aço 316L por nitrocarbonetação a plasma, obteve um aumento em sua dureza superficial em 5 vezes maior comparado ao material sem tratamento, e uma melhora na resistência ao desgaste e corrosão. 5.6 Ensaios de Corrosão Foram realizados ensaios de corrosão nos materiais tratados a fim de analisar a efetividade do tratamento de nitrocarbonetação a plasma em relação a resistência a corrosão do material sem tratamento. A Tabela 5.5 possui os valores de potencial de corrosão dos materiais nitrocarbonetados. 67

69 Tabela 5.5 Potencial de corrosão dos materiais nitrocarbonetados Amostra Potencial de Corrosão (mv) Material Base -556,9 Carbonitretada 2H -140,8 Carbonitretada 4H -513,0 Carbonitretada 6H -127,9 Carbonitretada 12H -215,1 Pode-se observar, a partir desses resultados, a efetividade do tratamento, pois, todos os materiais tratados obtiveram um maior potencial de corrosão em relação ao material base. Resultados similares forma encontrados por Basso (2007). Adicionalmente, as Figuras de 5.14 a 5.17 demonstram a curva de polarização dos materiais tratados em relação ao material base. Figura 5.14 Curva de polarização da amostra nitrocarbonetada durante 2 horas e do material sem tratamento. 68

70 Figura 5.15 Curva de polarização da amostra nitrocarbonetada durante 4 horas e do material sem tratamento. Figura 5.16 Curva de polarização da amostra nitrocarbonetada durante 6 horas e do material sem tratamento. 69

71 Figura 5.17 Curva de polarização da amostra nitrocarbonetada durante 12 horas e do material sem tratamento. A Figura 5.18 abaixo compara todos os materiais tratados por nitrocarbonetação. Figura 5.18 Curvas de polarização dos materiais tratados por nitrocarbonetação a plasma. Através das curvas de polarização potenciodinâmica é possível verificar que os 70

72 valores de corrente de corrosão (icorr) são similares para os tempos de 2 e 6 h, indicando que a área ocupada por sítios catódicos é aproximadamente a mesma. Todavia, se o icorr for determinado na vizinhança do potencial de circuito aberto, então a amostra do tempo de 12 h se apresenta menor. É importante salientar que todas as amostras nitrocarbonetadas apresentaram a formação de um filme passivo. De acordo com Gentil (1998) a passivação melhora a resistência à corrosão; em alguns casos, o filme de óxido formado pode ser facilmente destruído, bastando um leve choque para destruir a película. Entretanto, alguns filmes passivos não são tão sujeitos à destruição, mesmo quando fraturados, pois os filmes podem formar-se novamente desde que o meio seja ligeiramente oxidante. O estudo do comportamento do filme passivo seria melhor compreendido através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (do inglês, Electrochemical Impedance Spectra). Outro fator de suma importância de ser citado é que o tratamento termoquímico de 12 h foi diferente dos demais (em tempo e composição do gás). Provavelmente estes fatores podem ter influenciado na velocidade de corrosão do aço P20 no tempo de 12 h. Fernandes (2012) observou um melhor comportamento em corrosão de aços inox tratados por nitretação e nitrocarbonetação em relação ao material base sem tratamento para temperaturas de tratamento menor que 450 o C. Para temperaturas de tratamento maiores, o comportamento dos aços inox tratados se igualaram ou foram piores comparado ao material base sem tratamento. Basso (2007) observou um melhor resultado em corrosão do aço ferramenta H13 nitrocementado comparado ao material sem tratamento. O teor de gás metano na composição do gás de tratamento influenciou significativamente no comportamento em corrosão do material, em que as amostras tratadas com teor de 3% de CH4 no plasma mostrou o melhor resultado em corrosão potenciodinâmica do material estudado. 71

73 A Figura 5.19 ilustra a micrografia típica obtida via MEV das regiões ensaiadas por corrosão. Observa-se, no material base (Figura 5.19(a) e (b)), a presença de uma grande quantidade de pites de corrosão. Já para o material nitrocarbonetado a 2 horas (Figura 5.19(c) e (d)), que a quantidade de pites de corrosão é menor, corroborando com o resultados obtidos nos ensaios eletroquímicos, os quais sugerem que a amostra tratada tem melhor desempenho frente ao processo de corrosão. (a) (b) (c) (d) Figura 5.19 Micrografia das regiões ensaiadas por corrosão (a) material base 60x, (b) material base 1000x, (c) material nitrocementado a 2 horas 60x e (d) material nitrocementado a 2 horas 300x. 72

74 5.7 Comparação dos Tratamentos Termoquímicos realizados no P20 Neste capítulo é apresentado o melhor resultado de dureza, desgaste e corrosão do P20 tratado por cementação sólida, cementação gasosa e nitretação a plasma (Lopes, 2014), com o melhor resultado do P20 nitrocarbonetado Resultados de Corrosão Os tratamentos realizados no P20 cementado, nitretado e nitrocarbonetado junto ao Potencial de Corrosão obtidos após o ensaio de corrosão estão apresentados na Tabela 5.6. Tabela 5.6 Tratamentos termoquímicos realizados no aço P20 e Potencial de Corrosão dos mesmos. Amostra Potencial de Corrosão (mv) Material base -556,9 Nitretada 6H -236,8 Cementação Gasosa 2H -555,3 Cementação Sólida 8H -623,7 Carbonitretada 6H -127,9 A Figura 5.20 apresenta a curva de polarização potenciodinâmica do aço P20 para os tratamentos termoquímicos de: cementação gasosa, cementação sólida, nitrocarbonetação e nitretação. 73

75 Figura 5.20 Curvas de Polarização das amostras tratadas termoquimicamente. As amostras cementadas gasosa e sólida apresentam curvas de polarização características de corrosão direta, ou seja, apresentam típicos comportamentos de contínuo aumento da densidade de corrente com aumento do potencial sem evidenciar a região de passivação (RODRIGUES, 2009). É possível verificar que a amostra nitrocarbonetada (tempo de 6 h) e nitretada (tempo de 6 h) apresentaram a formação de um filme passivo quando comparadas com as demais condições. Todavia, a amostra nitrocarbonetada (6 h) apresentou um potencial de corrosão (Ecorr) menos negativo, o que indica uma maior estabilidade termodinâmica. No que diz respeito à densidade de corrente de corrosão é possível verificar através dos declives de Tafel que a amostra nitrocarbonetada possui menor icorr. As regiões encontradas abaixo do Ecorr são caracterizadas pelo predomínio das reações anódicas, ou seja, de redução, sendo a principal, a redução da água, além da presença do 74

76 fenômeno de difusão dos elétrons partindo do seio da solução e direcionando-se à superfície dos eletrodos, em meio aerado próximo do ph neutro. Como pode ser verificado através da Figura 5.21, o eixo do potencial está dividido entre as regiões anódicas e catódicas, identificadas como região ativa, passiva e transpassiva. Figura 5.21 Curva de polarização potenciodinâmica padrão para um material metálico que sofre uma dissolução ativa-passiva, indicando as diferentes regiões que formam a curva de polarização e os parâmetros eletroquímicos de interesse (Ramanathan, 1979). A região passiva, que corresponde à segunda divisão da região anódica, iniciase o potencial crítico de passivação (Epass) e estende-se até o potencial de pite (Ep), apresentando uma densidade de corrente mínima de passivação (Ipass). Após atingir um determinado valor de potencial, o Ep, este equilíbrio deixa de existir e o material volta a apresentar dissolução devido à ruptura da película passivadora superficial. Essa região é denominada de transpassiva. Através da Figura 5.21 é possível verificar que quanto menores os valores da corrente crítica (Icrit) e do potencial crítico (Ecrit), maior será a facilidade do material 75

77 metálico se passivar, em um determinado meio. Quanto menor Ipass, menor será a taxa de corrosão na passividade. Pode-se observar, analisando a Figura 5.18, que o P20 nitretado a 6 horas e nitrocarbonetado a 6 horas apresentam comportamento semelhantes na região passiva da curva. Basso (2007) observou que melhores resultados em corrosão de aço ferramenta H13 foram atribuídos à presença de uma mono-fase compacta formada por -Fe2-3(C,N) na superfície da amostra tratada por nitrocarburização a plasma. Resultados menos significativos foram obtidos quando a superfície continha uma mistura de fases de - Fe4N, -Fe2-3N, -Fe e CrN. A composição do gás de tratamento foi determinante para a formação das fases na camada produzida pelo tratamento. Na Figura 5.22 estão apresentadas a micrografia das regiões ensaiadas por corrosão para o material tratado por carbonitretação a 6 horas (Figura 5.22(a) e (b)), nitretação a 6 horas (Figura 5,22(c) e (d)) e cementada via sólida a 8 horas (Figura 5.22(e) e (f)). É possível verificar que o material base sofre corrosão por pites em meio de solução de 0, 6 M NaCl. A corrosão por pites (do inglês Pitting) é uma forma de corrosão extremamente localizada que leva à criação de pequenos furos no metal, orifícios que adentram no material formando um pequeno poço. Esse tipo de corrosão localizada aparece em todos os tipos de tratamentos termoquímicos estudados. É importante salientar que as micrografias serviram para comprovar os ensaios de polarização potenciodinâmica, entretanto, ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) se tornam necessários para avaliar as características do filme formado na superfície do material. Através das demais micrografias, para os diferentes tipos de tratamento termoquímico, pode-se verificar uma sobreposição de produtos de corrosão e quebra do filme formado pelo tratamento termoquímico no material. No presente trabalho não ficou evidente a influência de segundas fases no processo de corrosão. 76

78 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 5.22 Amostra (a) carbonitretada a 6 horas 60x, (b) carbonitretada a 6 horas 400x, (c) nitretada a 6 horas 60x, (d) nitretada a 6 horas 1800x, (e) cementada via sólida a 8 horas 60x e (b) cementada via sólida a 8 horas 1000x. 77