INERTIZAÇÃO DE RESÍDUOS DE CURTUME ATRAVÉS DO PROCESSO DE CERAMIZAÇÃO

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1 INERTIZAÇÃO DE RESÍDUOS DE CURTUME ATRAVÉS DO PROCESSO DE CERAMIZAÇÃO BASEGIO, T.M. ; BERUTTI, F.A.; BERGMANN, C.P. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Laboratório de Materiais Cerâmicos Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 705c Centro Porto Alegre Brasil CEP: basegio@vortex.ufrgs.br RESUMO A indústria do couro caracteriza-se pela grande quantidade de resíduos gerados, desde a etapa inicial do processamento do couro até a planta de tratamento de efluentes. A destinação final destes resíduos mais comumente utilizada é o descarte em aterros, nem sempre controlados, o que pode levar a contaminação do lençol freático. Cabe salientar, que a deposição destes resíduos mesmo de forma adequada, é apenas uma solução temporária e de alto risco; pois ocorre uma grande acumulação de material potencialmente tóxico. A crescente preocupação com o impacto ambiental, em função do grave problema ecológico causado pela falta de soluções adequadas para rejeitos industriais, tem incentivado pesquisas no sentido de viabilizar seu aproveitamento na produção de novos materiais. A reciclagem de resíduos visa contribuir, além do aspecto ambiental, na economia de matériasprimas. A indústria de materiais cerâmicos apresenta um grande potencial para absorver os resíduos sólidos industriais. Isto deve-se basicamente em função da heterogeneidade das matérias-primas utilizadas, geralmente argilosas. A incorporação de resíduo na argila ocorre durante a formação da fase vítrea. Os metais pesados, se presentes no resíduo, devem ficar incorporados na fase vítrea da argila formada durante o processo de ceramização e não lixiviar para o meio ambiente. O presente trabalho teve como objetivo estudar a possibilidade de utilização de lodo de curtume como matéria-prima cerâmica para construção civil. Foram utilizadas formulações contendo diferentes percentuais de resíduo para verificar a proporção mais adequada de resíduo/argila que não causasse modificação nas características do material e não permitisse a lixiviação dos metais pesados presentes no resíduo. Os resultados mostraram a influência do percentual de lodo nas propriedades dos materiais. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12801

2 ABSTRACT The leather industry is characterized by the great amount of generated residues, from the initial stage of the processing of the leather to the waste treatment plant. The final destination of these residues more commonly used is the land filling, not always controlled, what can contaminate the underground water. It fits to point out, that the deposition of these residues even in an appropriate way, is just a temporary solution and of high risk; because of a great accumulation of material potentially toxicant. The growing concern with the environmental impact, in function of the serious ecological problem caused by the lack of solutions adapted for industrial wastes, has been motivating researches in the sense of making possible its use in the production of new materials. The reuse of the residues seeks to contribute, besides the environmental aspect, in the economy of raw materials. The industry of ceramic materials presents a great potential to absorb the industrial solid residues. This is due basically in function of the heterogeneity of the used raw materials, generally clay materials. The residue incorporation in the clay happens during the formation of the vitreous phase. The heavy metals, if presents in the residue, should be incorporated in the vitreous phase of the clay formed during the sintering process. In this way, they may not leach for the environment. The present work has an objective to study the possibility of use the slurry from leather processing as ceramic raw material. Some formulations were used contend different percentile of residue to verify the adapted proportion of waste to clay that neither causes modification in the properties of the material nor allows the heavy metals (from the residue) to leach. The results show the influence of the percentile of the slurry in the properties of the materials. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12802

3 1 INTRODUÇÃO A indústria coureiro-calçadista tem grande importância econômica, principalmente no Estado do Rio Grande do Sul, que é responsável por mais da metade de produção de couro do Brasil. Esta atividade, no entanto, produz uma grande quantidade de resíduos, entre os quais o lodo originado do tratamento primário das águas residuais. Estima-se que o beneficiamento de cada pele gere em média 7,5 kg de lodo (1) dependendo da planta de processamento. Apenas no Rio Grande do Sul, são beneficiadas cerca de 14 milhões de peles por ano (2). Este material tem elevado potencial poluidor devido à elevada carga orgânica e à presença de fenóis, sulfetos e metais pesados (principalmente o cromo). O manuseio e o descarte deste resíduo representa um alto custo na operação dos curtumes. O processo mais utilizado é o descarte em aterros impermeabilizados para evitar a contaminação do lençol freático. Este processo é uma solução temporária e de alto risco, devido ao acúmulo e concentração de material potencialmente tóxico. A queima destes resíduos em caldeiras ou mesmo em incineradores não é aconselhada, devido à possibilidade de obtenção de cinzas com alto teor de cromo hexavalente (Cr +6 ) de alta solubilidade e mobilidade, caracteristicamente tóxico e mutagênico para plantas e animais. A indústria de materiais cerâmicos apresenta um grande potencial para absorver resíduos sólidos industriais. Isto ocorre, basicamente, em função da heterogeneidade das matérias-primas utilizadas, geralmente argilosas. Em condições favoráveis de temperatura e concentração de reagentes, a argila absorve e reage com os metais pesados e substâncias orgânicas tóxicas, reduzindo a toxicidade do material. O critério geral para formular composições argilosas para a fabricação de tijolos e telhas é utilizar um componente plástico, que naturalmente é a argila, um material fundente e um material relativamente não-plástico que será responsável pela estrutura do produto final. O lodo de curtume poderia ser incorporado à massa cerâmica como componente não-plástico. Isto poderia diminuir a magnitude do problema ambiental gerado pelo lodo, pois a indústria cerâmica consome elevadas quantidades de matéria-prima. Além disso, a incorporação do lodo traria uma significativa redução dos custos com matérias-primas dos produtos cerâmicos, já que, atualmente, este material pode ser obtido com custo negativo. O presente trabalho tem como objetivo estudar a incorporação do lodo de curtume na massa cerâmica utilizada na fabricação de produtos cerâmicos para construção civil, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12803

4 avaliando as conseqüências da adição deste rejeito nas propriedades mais importantes com vistas a sua utilização final. 2 PARTE EXPERIMENTAL Matérias-Primas Na realização deste trabalho, foram utilizadas as seguintes matérias-primas: a) argila vermelha; b) lodo da estação de tratamento de curtumes. Caracterização química A caracterização química da argila vermelha encontra-se na Tabela 1. As análises químicas foram feitas por fluorescência de raios X no laboratório de Geoquímica do Instituto de Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.. A Tabela 2 apresenta a composição química de lodo proveniente da estação de tratamento de curtumes. TABELA 1 - Composição química da argila vermelha. Composto (%) em peso SiO 2 69,86 Al 2 O 3 13,94 Fe 2 O 3 5,75 K 2 O 2,60 MgO 1,09 TiO 2 0,63 P 2 O 5 0,21 CaO 0,12 Na 2 O 0,12 MnO 0,08 PF 6,31 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12804

5 TABELA 2: Composição de lodo da estação de tratamento de curtumes. Características g/kg -1 Carbono orgânico 65,1 Nitrogênio total 9,8 NH 4 + 4,2 NO3 + NO2 6,82 Fósforo total 2,0 Potássio total 0,10 Cálcio total 20,0 Magnésio total 0,24 Enxofre total 13,3 Cobre total 19,0 Zinco total 112 Ferro total 6,3 Mangânes total 262 Sódio total 8,4 Cromo total 8,1 Cádmio total 0,138 Níquel total 15,00 Chumbo total 15,00 Fonte: Ferreira, 1998 (2). Processamento cerâmico Para a formulação das composições utilizadas neste estudo, utilizou-se argila pura e com diferentes percentuais de lodo da estação de tratamento de curtumes: a) argila pura ( amostra AP) b) 10% de lodo + 90% de argila (amostra ) c) 20% de lodo + 80% de argila (amostra L20%) d) 30% de lodo + 70% de argila (amostra L30%) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12805

6 As massas formuladas foram moídas a seco em moinho de bolas por 24 horas. Para proceder-se a prensagem (uniaxial), as misturas foram inicialmente aditivadas com uma solução de 10% de álcool polivinílico (PVA). Adicionou-se 10% em peso desta solução a fim de proporcionar maior plasticidade. Na seqüência, as misturas peneiradas foram compactadas, utilizando-se um prensa hidráulica e uma matriz metálica de aço ferramenta com as dimensões 20 x 60 mm 2. A pressão de compactação utilizada para os corpos-de-prova de foi de 20 MPa. Após a prensagem, os corpos-de-prova foram colocados em estufa a 110ºC, por 24 horas, a fim de eliminar a umidade. Os corpos-de-prova foram queimados em forno tipo mufla. A queima foi realizada nas temperaturas de 1000, 1100 e 1180 C com um patamar de 2 horas. Após a queima, os corpos-de-prova foram caracterizados em relação à absorção de água, porosidade, retração linear e resistência mecânica. A absorção de água, porosidade e densidade aparente foram determinadas com base no princípio de Arquimedes, de acordo com as seguintes normas : porosidade (ASTM C 373/94) e densidade aparente (ASTM C 134/95). A retração linear foi obtida pela diferença no comprimento dos corpos-de-prova antes e após a queima (ASTM C- 210/95). A determinação da resistência mecânica, conforme ASTM C-773/88, foi realizada em uma máquina universal de ensaios ATS. Os corpos-de-prova foram submetidos a um carregamento em quatro pontos. Optou-se pelo ensaio de resistência mecânica à flexão em quatro pontos por que a área e o volume sobre um pico de tensões ou próximo ao pico de tensões é muito maior para o caso de carregamento a quatro pontos do que para o caso em que o carregamento é feito em três pontos; com isto a possibilidade de um defeito maior ser exposto a um pico de tensão é maior. A avaliação da inertização foi realizada através dos ensaios de lixiviação NBR e solubilização NBR Os limites máximos permitidos para lixiviados e solubilizados são apresentados pela NBR CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12806

7 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES Propriedades físicas e mecânicas A Figura 1 apresenta a variação da absorção de água em função da temperatura de queima das amostras. Pelo gráfico desta figura, pode-se observar que quanto maior o percentual de lodo adicionado, maior a absorção de água das amostras. A porosidade total das amostras em função da temperatura variou à semelhança da absorção de água, como era de se esperar. Porém, para a amostra AP (argila pura), a porosidade total foi aproximadamente o dobro da porosidade aberta, medida pela absorção de água. Isso significa que a amostra AP apresentou uma porosidade fechada da mesma ordem da porosidade aberta. Este comportamento pode ser observado na Figura 2. ABSORÇÃO DE ÁGUA (%) AP L 20% L 30% TEMPERATURA ( C) FIGURA 1- Absorção de água das amostras, submetidas a diferentes temperaturas de queima. POROSIDADE (%) TEMPERATURA ( C ) AP L 20% L 30% FIGURA 2 - Porosidade aparente das amostras, submetidas a diferentes temperaturas de queima. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12807

8 A variação da densidade aparente das amostras ensaiadas em função da temperatura de queima pode ser observada na Figura 3. Observa-se para as amostras ensaiadas uma maior densificação com o aumento da temperatura de queima. Por esta figura, pode-se verificar que a amostra AP apresentou uma maior densificação, conforme esperado, a partir dos resultados de absorção de água e porosidade total. DENSIDADE APARENTE (g/cm 3 ) AP L 20% L 30% TEMPERATURA ( C) FIGURA 3 - Densidade aparente das amostras, submetidas a diferentes temperaturas de queima. A Figura 4 apresenta os resultados de retração linear das amostras em função da temperatura de queima. Os resultados da retração linear estão associados à densificação das amostras com a sinterização crescente em função da temperatura de queima. Pelos resultados obtidos, verifica-se uma grande retração linear na queima nas temperaturas de 1100 C e 1180 C para amostra L30%. RETRAÇÃO LINEAR (% AP L 20% L 30% TEMPERATURA ( C ) FIGURA 4 - Retração linear na queima das amostras, submetidas a diferentes temperaturas de queima. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12808

9 Os resultados da resistência mecânica das amostras submetidas a diferentes temperaturas de queima são apresentadas na Figura 5. O comportamento das amostras sinterizadas em relação à variação de resistência pode ser explicado em função da influência da porosidade nessa propriedade: quanto maior a porosidade, menor a resistência mecânica. O poro constitui assim o defeito controlador da resistência mecânica. Logo, conforme esperado, as amostras AP e apresentaram uma maior resistência mecânica à flexão, sendo que na temperatura de 1180 C, as duas amostras apresentaram resistência mecânica da ordem de 25MPa. RESISTÊNCIA MECÂNICA (MPa) AP L 20% L 30% TEMPERATURA ( C) FIGURA 5 Resistência mecânica das amostras, submetidas a diferentes temperaturas de queima. Pode-se observar o aumento significativo da resistência mecânica com o aumento da temperatura de queima. Esse aumento é mais efetivo a partir de aproximadamente 1100 o C. Existe aqui uma correlação bastante imediata entre o comportamento da curva da resistência mecânica em função da temperatura com as outras curvas já analisadas: a partir de aproximadamente 1100 o C, a contração aumenta rapidamente, a retração linear aumenta, a porosidade diminui. Estes fenômenos estão relacionados a uma sinterização mais efetiva, que geralmente, se obtém ao utilizar-se maiores tempos e temperaturas de queima. A resistência mecânica obtida para todas as formulações ensaiadas, é adequada para tijolos maciços para a construção civil. Nota-se que pela Tabela 3, a tensão de ruptura mínima exigida após queima para tijolos maciços é de 2,0 MPa e de todas as amostras ensaiadas a que CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12809

10 apresentou menor resistência mecânica foi a amostra L30%, na temperatura de 1100 C, e sua resistência mecânica foi da ordem de 5MPa. TABELA 3 - Valores de resistência mecânica e absorção de água de materiais cerâmicos para construção civil segundo norma ABNT Massa cerâmica para a fabricação de: Tijolos Tijolos Telhas Maciços Furados Tensão mínima de ruptura à flexão após secagem a 110 o C (MPa) 1,5 2,5 3,0 Tensão mínima de ruptura à flexão após a queima (MPa) 2,0 5,5 6,5 Absorção máxima de água após a queima (%) - 25,0% 20,0% Lixiviação e solubilização As Tabelas 4 e 5 apresentam, respectivamente, os resultados de lixiviação e solubilização realizados para as amostras e L30% sinterizadas na temperatura de 1180 C com patamar de 2 horas. Tabela 4 Lixiviação das amostras e L30%. LIXIVIAÇÃO (mg/l) Amostra Cr Tt Pb Ag F - Hg Ba <0,02 <0,04 <0,01 0,07 0,0004 <1 L30% <0,02 <0,04 0,01 0,009 0,0005 <1 NBR ,0 5,0 5,0 150,0 0,1 100,0 Tabela 5 Solubilização da amostra (mg/l). Amostra Cr Tt Pb Fe NO 3 - SO 4-2 Cl - Na Ba Cu <0,02 <0,05 0,03 <0,1 15 0,62 0,57 <0,02 NBR ,05 0,05 0,3 10,0 400, ,0 1,0 Amostra Mn Al Zn Ag F CaCO 3 Hg <0,01 <0,2 <0,01 <0,01 0,07 4,1 <0,0001 NBR ,1 0,2 5,0 0,05 1, ,001 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12810

11 Como pode ser observado nas Tabelas 4 e 5 todos os elementos analisados nos ensaios de lixiviação e solubilização ficaram abaixo do máximo permitido pela NBR Este fato nos permite afirmar que é possível utilizar lodo de curtume até 10% como matéria-prima cerâmica, sem causar danos ao meio ambiente. 4 CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos no desenvolvimento deste trabalho, pode-se inferir as seguintes conclusões: 1. É possível a incorporação do lodo de curtume a massas para a fabricação de materiais cerâmicos para uso na construção civil. 2. A resistência mecânica resultante, para temperaturas de queima 1000, 1100 e 1180 C, é superior à mínima necessária à exigida para tijolos maciços. 3. A temperatura de queima que levou a uma melhor sinterização das amostras foi 1180 C/2h. 4. Na temperatura de 1180 C as amostras e AP (argila pura) apresentaram o mesmo valor de resistência mecânica, da ordem de 25Mpa. 5. A amostra apresentou os melhores valores de resistência mecânica de todas as amostras aditivadas com lodo. 6. É possível a utilização de 10% de lodo para produção de materiais cerâmicos sem causar danos ao meio ambiente. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12811

12 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] CASTILHOS, D. D. Alterações químicas e biológicas devidas à adição de resíduos de curtume e de cromo hexavalente ao solo. Dissertação de Mestrado. UFRGS. Março, [2] FERREIRA, A. S. Efeitos da adição de resíduos de curtume e carbonífero nas plantas e no solo. Dissertação de Mestrado. UFRGS. Junho, [3] CHESTERS, J. H. Refractories production and properties. 3ed. London, p. [4] CLAAS, I. C., MAIA, R. A. M. Manual básico de resíduos industriais de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, p. [5] KIENOW, W., Refractory Materials Ceramic Monographs - Handbook of Ceramics, Freiburg - Alemanha: Verlang Schmid GmbH, Suplement to Interceram 29,1979, Part. 2.6, p [6] KINGERY, W.D. et al., Introduction to Ceramic Second Edition, Ed. Wiley, 1975, cap. 1, 10 e 12. [7] KONTA, J., Properties of Ceramic Raw Materials Monographs-Handbook of Ceramics, Freiburg - Alemanha: Verlang Schmid GmbH, Supplement to Interceram 31, 1982, (1), p [8] ABE, C. Y.S. et al. Matérias-Primas: caracterização química e mineralógica São Paulo, Curso do IPT, cap.5, [9] BASEGIO, T. M. Estudo da utilização da cinza da serragem de couro curtido ao cromo para obtenção de materiais refratários. Porto Alegre, p. Dissertação de mestrado em Engenharia - Escola de Engenharia, Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais da UFRGS. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 12812