ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO DISTANTE PARA MATÉRIA CONDENSADA

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1 ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO DISTANTE PARA MATÉRIA CONDENSADA 1. Introdução O desenvolvimento do lado experimental de pesquisa no Departamento de Física da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN) é de grande importância tendo em vista a implantação do mestrado em Física, com área de concentração Física da Matéria Condensada, em Dentro deste processo, estamos montando equipamento nas seguintes linhas: a. Preparação de amostras O laboratório já conta com forno horizontal com controle de temperatura até 1200 o C, controlador de fluxo de massas e fluxímetro, forno mufla com temperatura controlada de até 1200 o C, agitador magnético com aquecimento, capela para a manipulação de reagentes, e balança analítica. Este equipamento é usado, no maior parte, para preparar amostras nano-estruturadas magnéticas, tais com hexaferritas e ligas granulares de Fe/Ag. b. Caracterizarão magnética O laboratório está adquirindo, através de recursos do CT-Infra (Chamada Pública MCT/FINEP/CT-INFRA-PROINFRA-01/2005) um eletroímã com fonte de corrente DC com capacidade de gerar campos magnéticos de até 3 tesla. Com outros equipamentos, tais como amplificadores lockin, etc., este equipamento vai ser usado para determinar as propriedades magnéticas das amostras de interesse. c. Espectroscopia infravermelho Recentemente o Departamento de Física da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN) recebeu da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), no regime de comodato, componentes necessários para montar um espectrômetro de transformada de Fourier no infravermelho distante. A montagem, na forma básica, é quase completa. É nossa intenção ampliar as possibilidades deste instrumento através do uso em baixas temperaturas usando um criostato de fluxo contínuo que estamos adquirindo através de recursos do CT-Infra (Chamada Pública MCT/FINEP/CT-INFRA-PROINFRA-01/2005). Neste estágio, o instrumento vai ser usado na caracterização de amostras através de medidas de fônons e condutividade óptica, além de investigações de refração negativa em cristais anisotrópicos. Neste projeto pretendemos desenvolver o espectrômetro de infravermelho, adquirindo componentes adicionais para sua automatização e incorporação do sistema de baixas temperaturas através do criostato adquirido pelo CT-Infra. É nossa intenção, na maior parte,

2 integrar nossa pesquisa com as outras atividades experimentais a teóricas nos grupos de Matéria Condensada Teórica e Experimental e de Magnetismo (em formação) da UERN, usando amostras preparadas em nossos próprios laboratórios. Neste sentido, pretendemos investigar as propriedades estruturais de nanopartículas através da resposta dos fônons e a condutividade intra-granular em manganitas através da resposta dos plasmons. Adicionalmente, nossas investigações de refração negativa em cristais anisotrópicos vão utilizar amostras crescidas na Universidade Federal do Ceará. 2. Desenvolvimento do Espectrômetro A técnica de espectroscopia infravermelho distante é fundamental na investigação da função dielétrica devido às fônons, plasmons e magnons em sólidos [1]. Em baixas temperaturas, as possibilidades são maiores. O espectrômetro na UERN, baseado num interferômetro tipo Michelson, é uma variação do instrumento montado na Universidade de Essex [2] no qual foram feitas as primeiras medidas de polaritons de superfície não recíprocas [3] e de magnons em cristais de terras raras [4]. O instrumento está perto de funcionar na temperatura ambiente, e estamos esperando a entrega de um criostato de fluxo contínuo comprado através de recursos do CT-INFRA, para estender a faixa de temperatura até 4 K. Para incorporar o criostato corretamente no espectrômetro, o desenvolvimento de um novo sistema de amostragem se torna necessário. Para isso, projetamos uma caixa de amostra especial para este fim. Com o sistema projetado, temos a possibilidade de fazer medidas de reflexão e transmissão com ângulo de incidência variável e radiação fortemente focalizada. Entretanto, a necessidade de um alto vácuo (maior do que aquele possível no espectrômetro em si) no criostato implica que o desenvolvimento de um sistema de válvulas adequado para este fim é necessário. O desenvolvimento deste sistema faz parte do projeto. No período inicial do projeto, queremos fazer estas mudanças ao espectrômetro. Com estas alterações, o instrumento vai ser adequado para uma serie de estudos como detalhado abaixo. Ele deve funcionar na faixa 30 cm -1 até 1000 cm -1 com uma resolução pouco atingida (nominalmente 0,01 cm -1 ) combinada com a possibilidade de um ângulo de incidência variável para medidas de refletividade e transmissividade, e uma temperatura variável entre 4,2 K e 500 K. Mesmo não incluído neste projeto, projetamos a caixa de amostra para acomodar um campo magnético externo no futuro para estudar, por exemplo magnetoresistência intragranular em manganitas e exchange bias em bicamadas. 3. Estudos Espectroscópicos: (a) Refração negativa em cristais O fenômeno de refração negativa é de bastante interesse nos últimos anos [5], com a sugerida possibilidade de uma lente feita de uma chapa de material [6,7]. Os sistemas normalmente considerados para este fenômeno devem ter ambos a constante dielétrica e a

3 permeabilidade negativas ou ter estruturas fotônicas [8]. Entretanto, mostramos teoricamente que deve existir um tipo de refração negativa mais simples em materiais anisotrópicos não-magnéticos em que as componentes principais do tensor dielétrico possuem sinais opostos [9,10]. Ainda mais, uma chapa de material deste tipo deve também funcionar como lente, isto é, a radiação emitida por uma fonte pontual de radiação em um lado da chapa vai ser refocalizada para um ponto no outro lado [10]. No infravermelho distante, este tipo de refração negativa é especialmente importante. Alguns cristais naturais exibem o tipo de comportamento necessário em certas freqüências devido à resposta dos fônons. Um exemplo é sulfato de glicina (TGS). A baixa temperatura, este cristal não somente tem o tipo de anisotropia necessário, mas também tem absorção muito pequena [11], e prevemos que um cristal de dimensões de ordem de 1 cm deve funcionar como uma lente com absorção desprezível [10]. Com o uso de um sistema de fendas, pretendemos usar o espectrômetro para investigar refração negativa neste sistema. Por causa do tipo de medida, é necessário usar um espectrômetro com a facilidade de baixa temperatura e de alta resolução, que são duas das características do instrumento desta proposta. O cristal de TGS será crescido, nos laboratórios da UFC, de uma solução supersaturada. (b) Condutividade intragranular em manganitas Várias perovskitas, tais como La 1-x Sr x MnO 3, exibem a propriedade de magnetoresistência gigante [12]. Em amostras policristalinas, existem mecanismos para condução entre os graus além da condutividade dentro os graus. Devido à resposta dos plasmons, a refletividade nas freqüências de infravermelho distante consegue medir a condutividade intragranular [13], e comparação com medidas da condutividade DC pode fornecer informação sobre os mecanismos que determinam as propriedades de transporte nestes materiais [13,14]. Neste trabalho, pretendemos estudar as condutividades intragranular e intergranular de manganitas como função de temperatura, e comparar com as propriedades magnéticas. Além da informação sobre condutividade intragranular, o espectro infravermelho pode fornecer informação sobre mudanças da fase estruturais [14]. (c) Espectroscopia de fônons em nanoestruturas A espectroscopia de fônons em nanoestruturas é bastante diferente da espectroscopia de amostras em volume, tanto nas freqüências dos modos excitados quanto nas regras de seleção na excitação destes modos. Nossos estudos anteriores mostraram este tipo de efeito em superredes de semicondutores, e demonstramos que o efeito de confinamento de fônons sobre o espectro infravermelho poderia servir como uma prova da rugosidade da interface [15,16]. Em materiais nanoestruturados, existe também a possibilidade de usar a espectroscopia infravermelho como uma ferramenta de caracterização estrutural [17,18]. Em nossos laboratórios, estamos estudando as propriedades estrutural e magnética de

4 nanoestruturas de hexaferritas de bário e de estrôncio [19,20] e manganitas. Dessa forma, queremos investigar este método de caracterização destes tipos de materiais. 2. Metodologia (a) Implantação do espectrômetro na UERN: i. Automatizar o funcionamento do espectrômetro. i Incorporar um criostato de fluxo contínuo para fazer medidas em baixa temperatura. Fazer testes com amostras conhecidas em baixas temperaturas. (b) Investigação de refração negativa em amostras anisotrópicas usando cristal de TGS: i. Medir o espectro de transmissão do material em baixa temperatura. i iv. Montar o cristal no criostato numa configuração que só permitirá transmissão no caso de refração negativa. Medir o espectro de transmissão nesta configuração. As condições para refração negativa somente devem ser satisfeitas dentro de uma faixa estreita de freqüência, e o cristal assim deve funcionar como um tipo de filtro. Investigar o cristal na configuração de uma lente. Assim, mesmo que os dois lados do cristal são paralelo, radiação focalizada um lado do cristal deve ser refocalizada no outro lado para certas freqüências. v. Comparar todos os resultados com a teoria, e considerar outros tipos de amostras e configurações para aprofundar o estudo. (c) Investigação de condutividade intragranular de perovskitas mostrando propriedades de alta magnetoresistência: i. Medir o espectro de refletividade de amostras do tipo La 1-x Sr x MnO 3, ou variações desta estrutura, crescidas pelo método de sol-gel. A partir destas medidas, vai ser possível determinar a condutividade intragranular nestas amostras. Estas medidas podem ser feitas em função de temperatura. Medir a condutividade através de medidas elétricas, e comparar os resultados. As medidas elétricas devem fornecer a condutividade intergranular.

5 i Usar os resultados para melhor entender os mecanismos de magnetoresistência gigante nestas amostras. A comparação entre condutividade intergranular e intragranular ajuda bastante na interpretação deste fenômeno, e pode ser importante na otimização do efeito de magnetoresistência em manganitas. (d) Investigação da espectroscopia dos fônons em nano estruturas: i. Medir espectros de nanopartículas preparadas em nossos laboratórios. Comparar os resultados com a teoria e espectros de Raman. i Investigar espectroscopia de infravermelho distante como técnica de caracterização de tamanho de partícula. RECURSOS SOLICITADOS Itens de Dispêndio Justificativa Valor Dewar de nitrogênio líquido 50 l Transportar, armazenar e transferir nitrogênio líquido 4.500,00 Dewar de hélio líquido 100 l Transportar, armazenar e transferir hélio líquido ,00 Computador completo com Possibilitar o controle e aquisição de interface + no break dados do Espectrômetro 6.000,00 Componentes de vácuo Evacuar o crisotato 6.000,00 Gases líquidos Esfriar a amostra ,00 TOTAL ,00 REFERÊNCIAS [1] G. W. Chantry, Long-wave Optics I and II (Academic Press, 1984). [2] D.E. Brown; T. Dumelow; M.R.F. Jensen and T.J. Parker, Infrared Physics and Technology 40, p. 219 (1999). [3] M.R.F. Jensen, T.J. Parker, Kamsul Abraha and D.R. Tilley, Phys. Rev. Lett. 75, 3756 (1995)

6 [4] S.A. Fieven, T.J. Parker, S.R.P. Smith and D.R. Tilley, Proc. 23 rd Int. Conf. On Infrared and Millimeter Waves, (Colchester, UK 1998), p [5] S. Anantha Ramakrishna, Rep. Prog. Phys. 68, 449 (2005). [6] V.G. Veselago, Sov. Phys. Usp. 10, 509 (1968). [7] J.B. Pendry, Phys. Rev. Lett. 85, 3966 (2000). [8] C. Luo, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, and J. B. Pendry, Phys. Rev. B 65, (R) (2002). [9] T. Dumelow and D.R. Tilley, J. Opt. Soc. Amer. A 10, 633 (1993). [10] T. Dumelow, J.A.P. da Costa, and V.N. Freire, Phys. Rev. B 72, (2005). [11] A. Hadni and X. Gerbaux, Ferroelectrics 248, 15 (2000). [12] M.M. Xavier Jr., F.A.O. Cabral, J.H. de Araújo, C. Chesman and T. Dumelow, Phys. Rev. B 63, (2001). [13] K.H. Kim, J.Y. Gu, H.S. Choi, D.J. Eom, J.H. Jung and T.W. Noh, Phys. Rev. B55, 4023 (1997) [14] A. Paolone, P. Roy, A Pimenov, A. Loidl, A.A. Mukhin, A.M. Balbabosh, Eur. Phys. J. B 16, 245 (2000). [15] B. Samson, T. Dumelow, A. A. Hamilton, T.J. Parker, S. R. P. Smith, C. T. Foxon, D. Hilton, K. J. Moore, Phys. Rev. B 46, 2375 (1992). [16] T. Dumelow, T.J. Parker, S. R. P. Smith, D. R. Tilley, Surface Science Reports 17, 151 (1993). [17] V. Biju, M. Abdul Khader, Spectrochimaca Acta A 59, 121 (2003). [18] A. Bednarkiewicz, M. Mackzka, W. Strek, J. Hanuza, M. Karbowiak, Chem. Phys. Lett. 418, 75 (2006). [19] J. M. Soares, F. L. A. Machado, F. H. Araújo, F. A. O. Cabral, M. F. Ginani, J. Magn. and Magn Mater. 310, 2529 (2007). [20] J. M. Soares, F. L. A. Machado, J. H. de Araújo, F. A. O. Cabral, H. A. B. Rodrigues and M. F. Ginani, Phys. B - Cond. Matt. 384, 85 (2006).