ESCOLA SUPERIOR NÁUTICA INFANTE D. HENRIQUE

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1 ESCOLA SUPERIOR NÁUTICA INFANTE D. HENRIQUE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MARÍTIMA Navios-Tanque Características e Propriedades das Cargas Jorge Trindade Março 2010

2 Índice 1 Constituição da matéria Elementos químicos Estrutura molecular da matéria Quantidade de matéria Estados de agregação da matéria Mudanças de fase Líquido comprimido e líquido saturado Vaporização Temperatura de saturação e pressão de saturação Vapor sobreaquecido Diagramas de propriedades Diagrama T v Diagrama P v Diagramas com a fase sólida Diagrama P T Propriedades físicas das cargas Propriedades extensivas e intensivas Massa e peso Massa específica e peso específico Pressão Temperatura Escalas de temperatura Calor sensível e calor latente Viscosidade Viscosidade dinâmica Viscosidade cinemática Volatilidade Outras propriedades Propriedades químicas das cargas Principais produtos transportados Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos saturados Hidrocarbonetos insaturados Hidrocarbonetos aromáticos i

3 3.3 Reacções químicas Reacções de combustão Reacções de ácidos e bases Reactividade dos produtos químicos Informação das Cargo Data Sheets 29 ii

4 1 Constituição da matéria 1.1 Elementos químicos A matéria é constituida por átomos, conhecendo-se mais de 100 tipos diferentes de átomos. Cada tipo de átomo denomina-se elemento. O átomo é a mais pequena quantidade de matéria que não pode ser dividida sem perda da sua identidade. Os átomos são constituídos por um núcleo, onde se encontram os protões (cargas positivas) e os neutrões. Em torno do núcleo existe uma nuvem electrónica onde orbitam os electrões (cargas negativas). Em cada átomo, entidade electricamente neutra, o número de protões é igual ao número de protões. Os átomos caracterizam-se por: - Número atómico, Z: número de protões do núcleo. - Número de massa, A: número de protões + número de neutrões do núcleo. Um átomo X é então designado por A z X. Quando comparados com os protões e neutrões, a massa dos electrões que orbitam em torno do núcleo pode ser desprezada. Cada protão e neutrão possui a mesma massa, a qual se convencionou ser igual à unidade de massa atómica. Por Convenção Internacional 1 u.m.a. é igual a 1/12 da massa de um átomo de carbono 12, 12 6 C. Alguns elementos possuem átomos constituídos por átomos com igual número de protões mas diferente número de neutrões. Isótopos são átomos de um mesmo elemento mas com diferente número de massa. A existência de isótopos pode originar que a massa atómica de um elemento não seja um inteiro. Define-se massa atómica como a massa média de um elemento, tendo em conta a abundância natural relativa dos isótopos desse elemento. Uma partícula que resulte de um átomo que ganhe ou perca electrões toma o nome de ião. Num ião, positivo ou negativo, o número de protões é diferente do número de electrões. Define-se configuração electrónica como a forma como os electrões estão distribuídos em torno do núcleo. A reactividade depende fortemente desta configuração electrónica. Tendo em atenção as formas semelhantes como os vários elementos formam compostos, foi elaborada a tabela periódica dos elementos, representada na Fig. 1, agrupando famílias que possuem semelhantes arranjos electrónicos e propriedades. 1.2 Estrutura molecular da matéria Um conjunto de dois ou mais átomos agregados forma uma molécula. É a mais pequena entidade em que uma substância pura pode ser dividida e ainda reter a composição e propriedades químicas da substância. São representadas por fórmulas na forma: - molecular: C 2 H 6 O - condensada: CH 3 CH 2 OH - estrutural (à direita na Fig. 2) Existem dois tipos fundamentais de ligação: as ligações iónicas e as ligações covalentes. Uma ligação diz-se do tipo iónico quando um ou mais electrões são transferidos de um átomo para outro, originando-se um desequilíbrio de cargas eléctricas. Os iões formados mantêm-se unidos por forças de atracção intermolecular. 1

5 Figura 1: Tabela Periódica. Figura 2: Representação molecular. Uma ligação diz-se covalente quando um ou mais pares de electrões são partilhados pelos átomos que se encontram ligados. Como cada átomo fornece igual número de electrões é preservada a neutralidade eléctrica. 1.3 Quantidade de matéria A unidade de quantidade de matéria do sistema internacional de unidades (SI) é a mole: - Mole é a quantidade de matéria de um sistema contendo tantas entidades elementares quantos são os átomos existentes em kg de carbono 12. Ao número destas entidades contidas numa mole dá-se o nome de número de Avogadro (N A = mol 1 ). As entidades elementares podem ser átomos, moléculas, iões, electrões, etc. Sempre que usarmos o termo mole estaremos a referirmo-nos a uma mole de moléculas. À massa de uma mole de moléculas dá-se o nome da massa molar (M). O seu valor é expresso em gramas pelo mesmo número que a massa molecular. Por exemplo, a massa molecular da água são 18 u.m.a. e uma mole de água são 18 g de água. Por isso também se chama grama-mole à mole. O número de moles dum sistema n obtém-se dividindo a massa do sistema m pela respectiva massa molar M, n = m/m. 2

6 1.4 Estados de agregação da matéria Uma substância que tem uma composição química constante em toda a sua massa chama-se substância pura. Uma substância pura não é necessariamente constituída apenas por um único elemento ou composto químico. Uma mistura quimicamente homogénea de vários elementos e compostos químicos continua a ser uma substância pura. Por exemplo, o ar na fase gasosa, sendo uma mistura de vários elementos e compostos, é uma substância pura porque tem uma composição química uniforme, isto é, qualquer porção de ar é constituída pelos mesmos componentes que se misturam, aproximadamente, nas mesmas proporções. Se tivermos presente duas ou mais fases do mesmo composto ou elemento estamos ainda perante uma substância pura pois as várias fases têm a mesma composição química. É o caso duma mistura de água líquida e vapor de água, por exemplo. Pelo contrário, se as fases em presença não tiverem a mesma composição química já não se trata duma substância pura. Quando se liquefaz o ar, sendo o ponto de condensação dos componentes do ar diferentes, a fase líquida tem composição química diferente da fase gasosa. Por este motivo, a mistura das duas fases já não é uma substância pura. As substâncias podem apresentar-se em diferentes fases, dependendo das condições de pressão e de temperatura a que estão submetidas. Assim, por exemplo, à temperatura ambiente, o mercúrio é um líquido, o ferro um sólido e o oxigénio um gás. A fase duma substância é caracterizada por possuir uma estrutura molecular homogénea através de toda a sua massa e por estar separada das outras fases por superfícies (fronteiras) bem definidas. Apesar de serem três as fases principais, sólida, líquida e gasosa, uma substância pode apresentar várias fases diferentes dentro da mesma fase principal. Por exemplo, o carbono pode existir nas formas de grafite e de diamante na fase sólida, o hélio tem duas fases líquidas e o gelo pode existir em sete fases diferentes dependendo da pressão a que está submetido. No âmbito da termodinâmica, quando se estudam os fenómenos das mudanças de fases não é necessário preocuparmo-nos com a estrutura molecular de cada fase, nem com o seu comportamento. No entanto é útil ter alguma compreensão dos fenómenos que se passam a nível molecular, em cada fase. Embora brevemente, iremos discutir de seguida as transformações que ocorrem a este nível durante uma mudança de fase. Figura 3: Estrutura molecular nos sólidos, líquidos e gases. As forças de ligação entre moléculas são muito fracas nos gases, por serem muito grandes as respectivas distâncias intermoleculares, e são fortes nos sólidos, por serem muito pequenas estas distâncias nos sólidos. Nestes, as moléculas dispõem-se num arranjo tridimensional que se repete através de todo o sólido. Devido à existência de forças de atracção fortes, as moléculas dos sólidos mantêm-se em posições fixas, umas relativamente às outras, podendo, apenas, oscilar em torno de posições médias de equilíbrio. Esta oscilação aumenta com a temperatura e, a temperatura suficientemente alta a velocidade pode atingir tal valor que as forças intermoleculares são vencidas e grupos de moléculas separam-se das restantes. É o início do processo de fusão. Na fase líquida o espaço intermolecular não é muito diferente do da fase sólida. No en- 3

7 tanto, as moléculas já não ocupam posições fixas, umas relativamente às outras. Num líquido, aglomerados de moléculas movem-se em torno de outros aglomerados, contudo as moléculas mantêm uma estrutura ordenada no interior de cada aglomerado. Nos gases, as moléculas encontram-se longe umas das outras, e não existe ordem molecular. As moléculas do gás movem-se quase livremente, ao acaso, chocando continuamente umas com as outras e com as paredes do reservatório onde se encontram. Figura 4: Comportamento dos sólidos, líquidos e gases. 1.5 Mudanças de fase Observam-se frequentemente situações onde coexistem em equilíbrio duas fases duma mesma substância pura. Assim, na caldeira e no condensador duma central térmica a vapor, existe uma mistura de vapor e de água líquida. O mesmo acontece na serpentina do evaporador dum frigorífico onde um fluido passa de líquido a vapor. Sabe-se também que, durante o inverno, se a temperatura for muito baixa, a água pode passar da fase líquida à fase sólida nas canalizações. Iremos dar especial atenção às fases líquida e vapor e à mistura destas duas fases. Por ser a água uma substância muito vulgar utilizar-se-á esta substância para estudar os princípios básicos a que obedecem estes processos. Contudo, é de notar que todas as substâncias puras exibem um comportamento semelhante. Os processos de mudança de fase que se vão descrever estão representados no diagrama da Fig Líquido comprimido e líquido saturado Consideremos água líquida a 20 C e à pressão de 1 atm contida num conjunto êmbolo/cilidro, representado na Fig. 6. Sob estas condições a água apresenta-se num estado a que se chama líquido comprimido ou subarrefecido, significando este termo que o líquido não está prestes a vaporizar. Aquecendo-se a água, à medida que a temperatura sobe a água expande-se ligeiramente e o seu volume específico aumenta. A água continua no estado de líquido comprimido enquanto não começa a vaporizar. Continuando o aquecimento a temperatura subirá até atingir 100 C. Nesta altura, a água ainda está na fase líquida mas, por menor que seja a quantidade de calor que lhe seja fornecida, ela provocará a vaporização de alguma porção de líquido. Isto é, uma mudança da fase líquida para a fase gasosa está prestes a ter lugar. Um líquido prestes a vaporizar designa-se por líquido saturado Vaporização Uma vez começada a ebulição a temperatura não subirá até que o líquido esteja completamente vaporizado, isto é: 4

8 Figura 5: Processos de mudança de fase no diagrama θ v. Figura 6: Dispositivo cilindro-êmbolo para um processo isobárico. - a temperatura permanece constante durante todo o processo de mudança de fase se a pressão permanecer constante. No decurso deste processo de vaporização (ou ebulição) a única mudança que se observará será um aumento do volume total ocupado e um abaixamento do nível de líquido no cilindro, resultante da passagem de líquido a vapor. À medida que formos fornecendo calor, o processo de vaporização continuará até que a última gota de líquido se vaporize. Nesse momento o vapor encherá completamente o cilindro. Qualquer perda de calor, por menor que ela seja, provocará a condensação de algum vapor. Um vapor que está prestes a condensar-se chama-se vapor saturado. Uma substância que se encontre num estado compreendido entre o estado de líquido saturado e vapor saturado é designada mistura de líquido saturado e vapor saturado ou vapor húmido, porque nesses estados coexistem em equilíbrio as fases líquida e vapor. Uma 5

9 vez terminado o processo de mudança da fase líquida para a fase vapor estamos novamente perante uma só fase, desta vez vapor Temperatura de saturação e pressão de saturação Sendo vulgar ouvir-se dizer que a água ferve a 100 C, a frase correcta seria a água ferve a 100 C à pressão de 1 atm. Se a pressão for superior, a temperatura de ebulição também será superior a 100 C. Portanto, a temperatura à qual a água (ou qualquer outra substância pura) vaporiza depende da pressão. Para uma dada pressão, a temperatura à qual uma substância entra em ebulição chama-se temperatura de saturação T sat. Analogamente, para uma dada temperatura, a pressão à qual uma substância pura entra em ebulição chama-se pressão de saturação P sat. Durante uma mudança de fase a pressão e a temperatura são, obviamente, propriedades dependentes uma da outra, isto é, existe uma relação entre elas que é traduzida por uma equação, T sat = f (P sat ) Representando graficamente esta função obtém-se uma curva, chamada curva de saturação líquido-vapor, como a da Fig. 7, que foi obtida para a água. Curvas semelhantes a esta são características de todas as substâncias puras. Figura 7: Processos de mudança de fase no diagrama P v Vapor sobreaquecido Um aquecimento posterior provocará um aumento de temperatura e de volume específico do vapor. Um vapor que não é saturado, isto é, que não está prestes a condensar-se, chamase vapor sobreaquecido. O vapor sobreaquecido é então o vapor que se encontra a uma temperatura superior à temperatura de saturação para essa pressão. 6

10 1.6 Diagramas de propriedades As variações que as propriedades experimentam durante um processo de mudança de fase estudam-se melhor com a ajuda dos diagramas de propriedades, T v, P v e P T, que vamos estudar a seguir Diagrama T v O processo de mudança da fase líquida para a fase gasosa da água, à pressão de 1 atm foi representado num diagrama θ v na Fig. 5. Se aquecermos a água a uma pressão superior, o processo seguirá um percurso muito semelhante ao anteriormente descrito, mas com algumas diferenças. Primeiro, a vaporização da água a esta pressão começará a uma temperatura mais elevada. Além disso, o volume específico do vapor saturado é menor do que o valor correspondente à pressão de 1 atm. Isto é, a linha que une os estados de líquido saturado e de vapor saturado é muito mais curta. À medida que a pressão aumenta, esta linha continuará a diminuir, como se vê na Fig. 8, até se reduzir a um ponto quando a pressão atinge MPa, no caso da água. Este ponto chama-se ponto crítico e pode ser definido como o ponto para o qual os estados de líquido saturado e de vapor saturado são idênticos. Figura 8: Processos de mudança de fase no diagrama θ v. A temperatura, a pressão e o volume específico duma substância no ponto crítico chamamse, respectivamente, temperatura crítica θ cr, pressão crítica P cr e volume específico crítico v cr. No caso da água, os seus valores são T cr = MPa, θ cr = C e v cr = m 3 kg 1. A pressões acima da pressão crítica não haverá um processo de mudança de fase. Em vez disso o volume específico da substância continuará a aumentar continuamente durante o aquecimento e em todos os momentos haverá somente uma fase presente. Eventualmente, parecerá a certa altura que estamos perante um vapor mas nunca poderemos dizer 7

11 quando ocorreu a transição da fase líquida para a fase gasosa. Acima do estado crítico não há nenhuma linha que separe a região do líquido comprimido da região do vapor sobreaquecido. Contudo, é costume referirmo-nos à substância como um vapor sobreaquecido quando a sua temperatura for superior à do ponto crítico e como líquido comprimido quando a temperatura for inferior à temperatura crítica. Podemos unir todos os estados de líquido saturado por uma linha, a que se dá o nome de linha de líquido saturado, e todos os estados de vapor saturado por outra linha, a que se chama linha de vapor saturado. Estas duas linhas encontram-se no ponto crítico, como se mostra na Fig. 9, constituindo a designada curva de saturação. Figura 9: Diagrama θ v. Os estados de líquido comprimido localizam-se numa região à esquerda da linha de líquido saturado, região de líquido comprimido. Os estados de vapor sobreaquecido localizam-se numa região à direita da linha de vapor saturado chamada região do vapor sobreaquecido. Nestas duas regiões a substância encontra-se numa única fase. Os estados em que ambas as fases, líquida e vapor, estão em equilíbrio situam-se debaixo da curva de saturação numa região a que se chama região da mistura de líquido e vapor saturados ou região húmida Diagrama P v Duma maneira geral, como se vê na Fig. 11, o diagrama P v duma substância pura é muito semelhante ao diagrama T v, exceptuando as linhas de T = const. que são descendentes no diagrama P v. Consideremos novamente o dispositivo cilindro-êmbolo que contém, agora, água líquida a 1 MPa e 150 C no estado de líquido comprimido. Se retirarmos, um a um, os pesos colocados sobre o êmbolo a pressão no interior do cilindro começa a diminuir gradualmente (Fig. 10). Entretanto permitimos que a água troque calor 8

12 Figura 10: Dispositivo cilindro-êmbolo para um processo isotérmico. com a vizinhança de modo a manter constante a sua temperatura. À medida que a pressão diminui vai aumentando ligeiramente o volume específico da água. Quando a pressão atinge o valor da pressão de saturação correspondente à temperatura a que se encontra a água começa a vaporizar. Durante a vaporização tanto a pressão como a temperatura permanecem constantes mas o volume específico aumenta. Uma vez vaporizada a última gota de líquido, uma posterior diminuição de pressão provocará um aumento do volume específico. Note-se que não se retirou nenhum peso durante a vaporização. Se o tivéssemos feito, teríamos provocado uma diminuição da pressão e consequente diminuição da temperatura, dado que T sat = f (P sat ), e o processo já não seria isotérmico. Se se repetisse o processo para outras temperaturas obteríamos percursos semelhantes. Unindo todos os estados de líquido saturado e de vapor saturado por uma curva obteríamos o diagrama P v duma substância pura como se mostra na Fig Diagramas com a fase sólida Os dois diagramas que acabámos de analisar representam, apenas, estados de equilíbrio que dizem respeito às fases líquida e gasosa (vapor). No entanto uma substância pura pode, também, encontrar-se na fase sólida. É possível prolongar os diagramas de modo a incluírem, também, a fase sólida bem como as regiões de saturação sólido-líquido e sólido-vapor. Os princípios básicos vistos para a mudança de fase líquido/vapor aplicam-se, igualmente, às mudanças de fase sólido-líquido e sólido-vapor. Muitas substâncias contraem-se ao solidificar. Outras, como por exemplo a água, expandem-se ao solidificar. Os diagramas P v para ambos os grupos de substâncias apresentam-se nas figs 12 e 13. Estes dois diagramas diferem qualitativamente apenas nas regiões de saturação sólido-líquido. Os diagramas T v são muito semelhantes aos diagramas P v, especialmente para substâncias que se contraem ao solidificar. Já estamos familiarizados com duas fases em equilíbrio mas, sob determinadas condições, as três fases duma substância pura podem coexistir em equilíbrio. Nos diagramas P v e T v estes estados onde coexistem as três fases situam-se sobre uma linha chamada linha tripla. As três fases estão à mesma pressão e à mesma temperatura mas com diferentes volumes específicos. 9

13 Figura 11: Diagrama P v. Figura 12: Diagrama P v para uma substância que contrai ao solidificar Diagrama P T A Fig. 14 mostra o diagrama P T para uma substância pura. Este diagrama denomina-se diagrama de fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, correspondem a três regiões diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por três linhas. A linha de sublimação separa a região do sólido da região do vapor, a linha de vaporização separa as regiões de líquido e de vapor e a linha de fusão separa a região de sólido da região de líquido. Estas 10

14 Figura 13: Diagrama P v para uma substância que se expande ao solidificar. três linhas encontram-se no ponto triplo. A linha de vaporização termina no ponto crítico. Os diagramas P T das substâncias que se expandem, ou que se contraem, ao solidificar diferem, apenas, na forma da linha de fusão que se inclina para a esquerda no primeiro caso e para a direita, no segundo caso. Figura 14: Diagrama P T. A linha tripla aparece como um ponto no diagrama P T, razão pela qual se chama ponto triplo ao estado de equilíbrio das três fases. Para a água, a pressão e temperatura do ponto triplo são, respectivamente, kpa e 0.01 C. Isto significa que as três fases da água (gelo, líquido e vapor) só podem coexistir em equilíbrio se a pressão e a temperatura tiverem estes valores. 11

15 Nenhuma substância pode existir na fase líquida, em equilíbrio estável, a pressões inferiores à pressão do ponto triplo. Quanto à temperatura, o mesmo só se verifica para substâncias que se contraem ao solidificar. A água, por dilatar-se ao solidificar, pode existir na fase líquida a temperaturas inferiores à do ponto triplo se submetida a pressões elevadas. Há duas maneiras de uma substância passar da fase sólida para a fase vapor (ver Fig. 15): - ou a substância funde primeiro e depois evapora-se, - ou passa directamente da fase sólida para a fase vapor, processo denominado sublimação, que ocorre para pressões inferiores à do ponto triplo. Por exemplo, o CO 2 tem uma pressão no ponto triplo superior à pressão atmosférica pelo que, à pressão atmosférica, passa de sólido a vapor sem passar pela fase líquida, sublima. Figura 15: Passagem da fase sólida à fase gasosa no diagrama P T. 2 Propriedades físicas das cargas 2.1 Propriedades extensivas e intensivas Um sistema termodinâmico é qualquer quantidade de matéria, ou região do espaço, que se escolhe com o objectivo de estudar o seu comportamento. Chama-se propriedade a qualquer característica de um sistema. Algumas destas propriedades como a pressão P, a temperatura T, o volume V, e a massa m, são bastante familiares e podem ser directamente determinadas. As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas são aquelas que são independentes do tamanho dum sistema, tais como a temperatura, a pressão e a densidade. Pelo contrário, os valores das propriedades extensivas dependem da dimensão do sistema. A massa m e o volume V são exemplos de propriedades extensivas. Para saber facilmente se uma dada propriedade é intensiva ou extensiva supõe-se o sistema dividido em duas partes iguais. Em cada uma das partes as propriedades intensivas terão o mesmo valor que tinham no sistema inicial. Contudo, as propriedades extensivas terão metade do valor que tinham no sistema inicial. Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva dividindo o seu valor pela massa ou pelo número de moles do sistema. Ao valor duma propriedade por unidade de massa dá-se o nome de propriedade específica, e por mole propriedade específica molar. Geralmente utilizam-se letras maiúsculas para representar as propriedades extensivas 12

16 (com excepção da massa m) e as letras minúsculas correspondentes para representar as propriedades específicas que delas derivam. Por exemplo, dividindo pela massa m o volume V, obtemos o volume específico v = V/m. Analogamente, se dividirmos o volume total V pelo número de moles n do sistema obteremos o volume molar específico v = V/n. As propriedades específicas molares representar-se-ão por letras minúsculas com uma barra por cima. 2.2 Massa e peso A massa,m, caracteriza a quantidade de matéria contida num corpo. A unidade de massa no Sistema Internacional é o kg. O peso, P, de um corpo representa a acção que sobre ele exerce o campo da gravidade. O peso é uma força e como tal expressa-se em N. Peso e massa estão relacionados pela aceleração da gravidade a que o corpo está sujeito, P = m g em que g, aceleração da gravidade, assume o valor aproximado de 9.8m/s Massa específica e peso específico A massa específica de uma substância homogénea, ρ, é constante e representa a massa contida na unidade de volume da substância, ρ = m V Analogamente pode-se definir peso específico, γ, como sendo a força de atracção exercida pela Terra sobre a unidade de volume da substância, γ = ρ g 2.4 Pressão Pressão é a força exercida por um fluido perpendicularmente a uma superfície por unidade de área dessa superfície. A pressão num dado ponto no interior dum fluido em repouso, pressão hidrostática, é a mesma para todas as orientações da superfície que contém esse ponto e aumenta com a profundidade. Isto deve-se ao facto das camadas que se encontram nos níveis inferiores terem de suportar o peso das que se encontram por cima. Num reservatório que contém um gás a pressão pode considerar-se uniforme porque a densidade do gás é tão pequena que a variação da pressão com a profundidade é desprezável. Noutros fluidos mais densos a pressão varia na direcção vertical, como resultado da força da gravidade, mas não varia na direcção horizontal, isto é, todos os pontos que se encontram num mesmo plano horizontal dum fluido em repouso estão à mesma pressão. A unidade de pressão no Sistema Internacional é o newton por metro quadrado (N/m 2 ) a que se chama pascal (Pa). Como esta unidade é muito pequena, na prática usam-se os seus múltiplos, quilopascal (1 kpa = 10 3 Pa), megapascal (1 MPa = 10 6 Pa) e bar (1 bar = 10 5 Pa). Outra unidade usada correntemente é a atmosfera padrão, valor médio da pressão atmosférica ao nível do mar (1 atm= Pa = kp a = bar). Os aparelhos de medida da pressão, denominados manómetros, estão normalmente graduados para indicar a diferença entre a pressão absoluta do fluido e a pressão atmosférica. A esta diferença dá-se o nome de pressão relativa, ou manométrica. Para pressões inferiores à 13

17 pressão atmosférica, os aparelhos de medida indicam a diferença entre a pressão atmosférica e a pressão absoluta do fluido, a que se dá o nome de vácuo ou pressão de vácuo. Ou seja: - P rel = P abs P atm, para pressões superiores a P atm ; - P vac = P atm P abs, para pressões inferiores a P atm. 2.5 Temperatura Apesar de nos ser familiar o termo temperatura, como uma medida do grau de aquecimento dum corpo, não é fácil dar uma definição exacta de temperatura. O sentido do tacto permitenos dizer se um dado corpo está a uma temperatura superior, ou inferior, à temperatura de outro corpo mas não permite atribuir um valor numérico a essa temperatura. Além disso, os nossos sentidos podem enganar-nos. Por exemplo, se tocarmos num pedaço de metal e noutro de madeira temos a sensação de que o metal está mais frio do que a madeira apesar de os dois estarem à mesma temperatura. O facto dos valores de várias propriedades dos corpos, designadas propriedades termométricas, mudarem quando se altera a temperatura vai permitir avaliar com precisão esta temperatura. Por exemplo, o funcionamento do vulgar termómetro de mercúrio e vidro baseia-se na dilatação do mercúrio com a temperatura. Neste caso a propriedade termométrica é o comprimento L duma coluna de mercúrio contida num tubo capilar de vidro. Quando se calibram estes termómetros faz-se corresponder a cada valor de L um valor numérico θ que é a temperatura. Define-se desta maneira uma escala empírica de temperaturas. Noutros tipos de termómetros a temperatura é determinada por várias outras propriedades dependentes da temperatura como, por exemplo, a resistência eléctrica dum condutor, a força electromotriz dum termopar, a pressão dum gás mantido a volume constante, etc. É sabido que, quando se põem em contacto dois corpos a temperaturas diferentes, o corpo mais quente arrefece enquanto que o mais frio aquece devido a uma transferência de calor do corpo quente para o corpo frio. Entretanto observam-se variações em algumas das propriedades dos corpos que, ao fim de algum tempo, cessam. Quando tal acontece diz-se que os dois corpos alcançaram o equilíbrio térmico e que estão à mesma temperatura. A igualdade de temperaturas é a única condição exigida para o equilíbrio térmico. O enunciado do princípio zero da termodinâmica é: - Dois corpos, separadamente, em equilíbrio térmico com um terceiro, também estão em equilíbrio térmico entre si. Poderá parecer estranho que este facto, tão óbvio, seja considerado uma das leis fundamentais da termodinâmica. Contudo, ele não pode deduzir-se de outras leis e a sua importância deve-se à circunstância de servir de base à medida de temperaturas. Se o terceiro corpo for um termómetro pode dizer-se que dois corpos, mesmo que não estejam em contacto, estão em equilíbrio térmico se em ambos for medida a mesma temperatura Escalas de temperatura Já atrás foi dito que o funcionamento dos termómetros baseia-se numa propriedade dependente da temperatura, a propriedade termométrica, e que a sua calibração consiste em fazer corresponder a cada valor X da propriedade termométrica um valor numérico θ que é a temperatura. Para tal é necessário escolher alguns estados que facilmente se reproduzem tais como, por exemplo, os pontos de fusão e de ebulição da água à pressão atmosférica (denominados ponto de gelo e ponto de vapor, respectivamente), às temperaturas dos quais se atribui um 14

18 valor arbitrário. Tais estados constituem os pontos fixos da escala de temperaturas. Simultaneamente admite-se que a temperatura é uma determinada função da propriedade termométrica, geralmente uma função linear. Várias escalas de temperatura têm sido definidas ao longo dos tempos. Na escala Celsius, definida pelo astrónomo sueco A. Celsius, ( ), às temperaturas do ponto de gelo e do ponto de vapor foram atribuídos, respectivamente, os valores 0 e 100 C. Na escala Fahrenheit, definida pelo alemão G. Fahrenheit, ( ), aos mesmos pontos foram atribuídas as temperaturas 32 e 212 F, respectivamente, pelo que estas escalas são designadas escalas de dois pontos fixos. Nestas escalas considera-se que a temperatura θ é uma função linear da propriedade termométrica X, isto é θ = a + bx com a e b constantes determinadas à custa dos dois pontos fixos da escala. A temperatura avaliada por este processo não é independente do tipo de termómetro utilizado, ou seja, da propriedade termométrica utilizada. Quando utilizados para determinar a temperatura de um corpo, os vários termómetros assim calibrados podem dar indicações diferentes. Figura 16: Termómetro de gás. Os termómetros que dão valores mais próximos uns dos outros são aqueles em que a propriedade termométrica é a pressão P de uma dada massa de gás mantida a volume constante, designados termómetros de gás (ver Fig. 16). Por esse motivo estes termómetros foram escolhidos para termómetros padrão. Estes termómetros são constituídos por um reservatório rígido cheio de um gás, normalmente hidrogénio ou hélio, que é mantido a volume constante. O seu funcionamento baseia-se no seguinte princípio: a baixa pressão, a temperatura de um gás varia linearmente com a pressão, desde que o volume seja constante. Isto é, θ = a + bp Por isso, representando graficamente os valores experimentais da pressão P de um dado gás mantido a volume constante em função da temperatura θ verifica-se que a recta que passa pelos pontos experimentais, depois de extrapolada, vai cortar o eixo das abcissas num ponto em que θ = C (Fig. 17). Procedendo do mesmo modo com outros gases obter-se-iam novas rectas que, depois de extrapoladas, também cortariam o eixo das abcissas no mesmo ponto. Se escolhermos esse ponto do eixo das abcissas para origem de um novo eixo de temperaturas, as temperaturas nessa nova escala (denominada escala absoluta e que representaremos por T ) estão relacionadas com as temperaturas da escala Celsius por T = θ

19 Figura 17: Variação experimental da pressão com a temperatura para vários gases. A equação que relaciona a pressão P do gás mantido a volume constante com a temperatura T nesta nova escala é T = b P Como esta equação tem apenas uma constante basta um ponto para a determinar. O ponto fixo escolhido foi o ponto triplo da água, o estado em que é possível coexistirem em equilíbrio as três fases da água (sólida, líquida e vapor) à temperatura do qual se atribuiu o valor K. Para obter a constante b determina-se experimentalmente o valor da pressão P pt do gás no ponto triplo da água b = P pt Uma vez conhecida a constante b, para achar a temperatura de um dado meio imerge-se o reservatório do termómetro nesse meio, espera-se que o equilíbrio térmico entre o termómetro e o meio seja alcançado e, medindo nessa altura a pressão P, determina-se a temperatura T pela equação T = P P pt K Na realidade, para os gases reais mantidos a volume constante a sua pressão não é exactamente proporcional à temperatura absoluta (este seria o comportamento do gás perfeito), por isso é necessário fazer correcções aos valores assim determinados. Uma outra escala, escala termodinâmica de temperatura, independente das propriedades de uma substância, surgiu. Na definição desta escala utiliza-se, também, o ponto triplo da água como ponto fixo. Prova-se que a escala termodinâmica (Kelvin) e a escala absoluta do termómetro de gás perfeito são coincidentes no intervalo de temperaturas que podem ser determinadas com o termómetro de gás. A unidade de temperatura nestas duas escalas, termodinâmica e absoluta do gás perfeito, é o kelvin (K). O kelvin é a unidade de temperatura igual à fracção 1/ da temperatura (termodinâmica) do ponto triplo da água. 16

20 Nas escalas termodinâmica e absoluta do gás perfeito, a temperatura mais baixa é 0 K (zero absoluto) pelo que as temperaturas nestas escalas são sempre positivas. Representá-las-emos aqui pelo símbolo T para clareza da exposição embora, na prática, seja frequente a utilização do símbolo T para expressar a temperatura em graus Celsius. A escala absoluta ou termodinâmica do sistema inglês de unidades é a escala Rankine e a sua unidade é o rankine (R). A escala Rankine está relacionada com a escala Fahrenheit por T (R) = θ( F ) A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é a seguinte: θ( F ) = 9 5 θ( C) As temperaturas nas escalas Rankine e Kelvin relacionam-se por: T (R) = 9 5 T (K) 2.6 Calor sensível e calor latente Calor latente é a grandeza física que determina a quantidade de calor que uma unidade de massa de determinada substância deve receber para mudar de estado físico. No Sistema Internacional de Unidades, a unidade é J/kg. Capacidade térmica ou capacidade calorífica é a grandeza física que determina a variação térmica de um corpo ao receber determinada quantidade de calor. O valor da capacidade térmica é correspondente à quantidade de calor necessária para elevar a temperatura do corpo em uma unidade de variação de temperatura. A unidade usada no SI é J/K). A capacidade térmica caracteriza o corpo, e não a substância que o constitui. Dois corpos de massas e de substâncias diferentes podem possuir a mesma capacidade térmica. Dois corpos de massas diferentes e de mesma substância possuem capacidades térmicas diferentes. A capacidade calorífica está também relacionada com as interacções intermoleculares, a estabilidade de uma fase, a condutividade térmica e a capacidade de armazenar energia. Calor específico, calor sensível, é uma grandeza física que define a variação térmica da unidade de massa de determinada substância ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade térmica mássica. É constante para cada substância em cada estado físico. Pode-se dizer que o calor específico caracteriza uma substância (em determinado estado físico). A unidade no SI é J/kgK. Se representarmos a evolução da temperatura em função da quantidade de calor recebida pela unidade de massa de uma substância genérica obtem-se um gráfico como o da Fig. 18. Neste gráfico podemos ver que durante os processos de mudança de fase não se verificam alterações de temperatura apesar de existirem trocas de calor, calor latente de fusão e calor latente de vaporização. Sempre que não esteja em curso uma mudança de fase, a uma troca de calor corresponde sempre uma variação de temperatura. 2.7 Viscosidade A viscosidade de uma substância é o resultado do seu atrito interno, traduzindo a resistência ao deslocamento das moléculas de uma camada em relação à outra. A viscosidade de uma substância modifica-se com a pressão e a temperatura desta. 17

21 Figura 18: Representação esquemática da evolução da temperatura em função da quantidade de calor recebida Viscosidade dinâmica Se considerarmos duas superfícies separadas por uma camada de fluido de espessura h (ver Fig. 19, a força F necessária para mover a superfície superior, é proporcional à área de contacto A, à velocidade de deslocamento da superfície móvel em relação à fixa e inversamente proporcional a h. Esta relação expressa-se pela equação: F = η A u h em que a constante η designa-se viscosidade dinâmica. Figura 19: Perfil de velocidade resultante da viscosidade. Definindo-se a tensão de corte τ, que actua no fluido, por: τ = F A Explicitando em relação a η, a viscosidade dinâmica virá então: η = τ u h 18

22 A viscosidade dinâmica expressa-se em pascal.segundo [Pas]. Poise e pascal.segundo estão relacionados por 1[P ] = 100 [cp ] 0, 1 [P as] Viscosidade cinemática A viscosidade cinemática é definida pelo quociente entre a viscosidade dinâmica e a massa específica do fluido: ν = η ρ A unidade mais usual para exprimir a viscosidade cinemática é o Stoke S = 100 cs = m 2 /s 2.8 Volatilidade Quando um líquido é colocado num recipiente aberto exposto ao ar, vai-se transformando gradualmente em vapor e desaparece. Esta transformação processa-se muito mais rapidamente nuns líquidos do que noutros. Por exemplo, se uma pequena quantidade de éter for exposta ao ar, rapidamente desaparecerá enquanto, se se tratar de gasolina, será necessário muito mais tempo para que isso se verifique. A tendência de uma substância para se vaporizar é chamada volatilidade. A volatilidade é aumentada pelo movimento da atmosfera envolvente, por exemplo o vento. Quanto mais vapor é removido da superfície do líquido, maior é a quantidade de substância que vaporiza. A vaporização também aumenta com o aumento da temperatura da substância. Quando um líquido é aquecido, uma parte do calor é utilizada para aumentar a sua temperatura (calor sensível) e a outra parte é utilizada para a vaporização do líquido (calor latente). De acordo com a definição da Convenção SOLAS, material não combustível é um material que não arde ou emite vapores inflamáveis em quantidade suficiente para produzirem a auto-ignição quando submetidos a uma temperatura de aproximadamente 750 C em teste efectuado de acordo com o Fire Test Procedures Code. Qualquer outro material é considerado um material combustível. Quando um líquido evapora, as moléculas deixam o líquido e passam ao espaço que o envolve. Se este processo se realiza num recipiente fechado, o número de moléculas no espaço sobre o líquido atinge um valor máximo para uma determinada temperatura. A pressão exercida sobre as paredes do recipiente é a soma das pressões parciais de ar e de vapor, designando-se essa pressão como pressão de vapor dessa substância a essa temperatura. A continuação da vaporização, é possível apenas, através da redução da pressão do recipiente ou pelo aumento da temperatura. Todos os petróleos brutos e seus produtos derivados são, essencialmente, misturas diversificadas de compostos de hidrocarbonetos, isto é, compostos químicos de hidrogénio e de carbono. As temperaturas de vaporização destes compostos vão desde 162 C (Metano) até valores superiores a 400 C. A volatilidade de uma determinada mistura destes compostos depende essencialmente da concentração dos constituintes mais voláteis, isto é, aqueles que têm um ponto de vaporização mais baixo. A volatilidade, a propriedade que o petróleo bruto e os seus derivados têm para libertar vapores (gases), é caracterizada pela sua pressão de vapor. Quando uma mistura petrolífera é introduzida num tanque isento de gases, apenas com ar, inicia-se um processo de vaporização, com a libertação de vapores (gases), acima da superfície livre da mistura petrolífera. Os 19

23 Combustíveis Pressão de vapor REID (PVR) líquidos (bar) Baixa volatilidade < Média volatilidade a 0.21 Alta volatilidade > 0.21 Tabela 1: Classificação dos combustíveis líquidos em função da PVR vapores assim produzidos têm tendência para se dispersarem no seio do líquido, atingindo-se uma situação de equilíbrio na qual permanece uma certa quantidade de vapores uniformemente distribuída no espaço livre acima do nível do líquido. A pressão criada pelos gases é designada por pressão de equilíbrio, ou mais simplesmente pressão de vapor. A pressão de vapor de um composto homogéneo depende apenas da sua temperatura. A pressão de vapor de uma mistura depende da sua temperatura e do volume do espaço livre para vaporização, isto é, depende da relação entre o volume de gás e o volume de líquido. A pressão de vapor real é aquela que corresponde à situação de equilíbrio de uma mistura de hidrocarbonetos. É a pressão de vapor mais elevada que é possível atingir-se para uma dada temperatura. Quando a temperatura de uma mistura petrolífera aumenta, aumenta igualmente a sua pressão de vapor. Se esta ultrapassar a pressão atmosférica, o líquido entra em ebulição. A pressão de vapor real de uma mistura, bom indicador da sua capacidade para libertar gases, é uma característica de difícil determinação. Contudo, pode ser calculada a partir da análise da composição do líquido. A pressão de vapor de Reid (RVP), determinada por meio de um teste simples, é o método mais utilizado para a determinação aproximada da volatilidade dos combustíveis líquidos. O teste é realizado num aparelho normalizado e de forma bem definida. Introduz-se uma amostra do líquido num reservatório de teste à pressão atmosférica de modo a que o volume do líquido ocupe um quinto (1/5) do volume total do reservatório. Em seguida o reservatório é hermeticamente fechado e mergulhado em água a 37.7 C. Após o reservatório ter sido suficientemente agitado para que se produzam rapidamente as condições de equilíbrio termodinâmico, pode ler-se num manómetro ligado ao aparelho, o aumento de pressão devido à vaporização do líquido. Nestas condições o manómetro indica com boa aproximação a pressão de vapor do líquido testado a 37.7 C. A RVP é útil para estabelecer a comparação da volatilidade de uma grande diversidade de líquidos petrolíferos. Tem, no entanto, reduzido interesse para determinar as condições dos vapores produzidos em situações específicas, uma vez que o teste é efectuado à temperatura standard de 37.7 C e com uma relação fixa de gás/líquido. Em condições variáveis de temperatura e de relação gás/líquido, a pressão de vapor real é um indicador mais adequado. No entanto, conforme já referido, pode estabelecer-se relações entre os dois tipos de pressão de vapor, em função da temperatura. Apesar de não existir uma clara distinção entre os líquidos de alta, baixa e média volatilidade, a Tab. 1 mostra-nos uma possível classificação em função da pressão de vapor Reid. A pressão de vapor dos líquidos transportados a granel em navios tanque químicos não pode exceder 2.8 bara à temperatura 37.7 C. Os líquidos petrolíferos são misturas de muitos hidrocarbonetos ou componentes, cada um dos quais contribui com a sua própria pressão parcial para a pressão total de vapor da mistura. A concentração em volume de cada componente na fase de vapor, é sensivelmente proporcional à pressão de vapor parcial e a pressão de vapor parcial do componente é, aproximadamente, o produto da pressão de vapor do componente puro pela sua concentração molecular no líquido. 20

24 Líquido petrolífero PVR (bar) Propano 13.4 Butano 3.65 Crude (*) 0.07 a 0.84 Gasolina 0.42 a 0.84 Gasolina de aviação 0.36 a 0.49 Gasolina para turboreactor 0.14 a 0.21 Gasóleo, Diesel, HFO s Abaixo de * Os diversos tipos de crude apresentam uma grande variação de RVP Tabela 2: Pressão de vapor Reid de alguns liquídos petrolíferos A composição em volume do vapor em contacto com a mistura líquida, depende, não só das pressões de vapor dos componentes puros, mas também da sua concentração molecular no líquido. À medida que o líquido evapora, a sua composição vai variando gradualmente, ficando os componentes menos voláteis numa proporção mais elevada. A perda de componentes voláteis por evaporação é conhecida por weathering, um processo que resulta no abaixamento gradual da pressão de vapor do líquido. 2.9 Outras propriedades A tensão superficial é um efeito que ocorre na camada superficial de um líquido que leva a sua superfície a se comportar como uma membrana elástica. As moléculas situadas no interior de um sólido são atraídas em todas as direções pelas moléculas vizinhas e, por isso, a resultante das forças que actuam sobre cada molécula é praticamente nula. As moléculas da superfície de um líquido, entretanto, sofrem apenas atracção lateral e inferior. Estas forças laterais e para baixo criam uma tensão na superfície, que faz a mesma comportar-se como uma película elástica. Figura 20: Tensão superficial. Esta tensão superficial está na origem do fenómeno da capilaridade. Alguns líquidos sobem nos tubos se as forças de adesão forem superiores maior às forças de coesão. Noutros líquidos, no entanto, descem porque neste caso as forças de coesão excedem as forças de adesão. Miscibilidade é a habilidade de duas ou mais substâncias misturarem entre si e formarem uma ou mais fases, ou seja, mistura é o conjunto de duas ou mais substâncias puras. Quando duas substâncias são insolúveis, elas formam fases separadas quando misturadas; o melhor exemplo conhecido disto é a mistura óleo-água. Por outro lado, a água e o álcool etílico são solúveis em quaisquer proporções, enquanto que algumas outras combinações de substâncias são parcialmente solúveis; por exemplo, se colocarmos sal de cozinha em água além de uma 21

25 Figura 21: Líquidos sobem nos tubos se molharem (adesão superior a coesão) e descem se não molharem (coesão superior a adesão). certa quantia, parte do sal precipita-se no fundo da vasilha na forma sólida, embora este exemplo seja de uma solução, mas que não deixa de ser um tipo de mistura, nesse caso, heterogénea, pois o excesso de sal não reagiu com a água. Uma solução é uma mistura homogénea de duas ou mais substâncias. A substância em menor quantidade e que se dissolve é o soluto; a substância em maior quantidade é o solvente. A quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida numa certa quantidade de solvente, a uma dada temperatura, é chamada de solubilidade. A solubilidade pode ser expressa em g de soluto/100 g de solvente. 3 Propriedades químicas das cargas 3.1 Principais produtos transportados Os navios tanque são utilizados para o transporte de uma diversidade de produtos químicos. As cargas transportadas enquadram-se nos seguintes grupos: - produtos petroquímicos; - produtos da refinação do petróleo bruto; - Melaço e álcool; - Óleos vegetais e gorduras animais; - Produtos químicos pesados (substâncias inorgânicas). A distribuição do volume transportado pelos mais significativos tipos de produtos é indicada na Fig. 22. Quanto ao tipo de utilização dada aos produtos químicos transportados, a lista é extensa conforme se pode comprovar no quadro da Fig Hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos naturais são compostos químicos constituídos por átomos de carbono (C) e de hidrogénio (H), aos quais se podem juntar átomos de oxigénio (O), azoto (N) e enxofre 22

26 Figura 22: Distribuição aproximada dos principais produtos transportados. (S) dando origem a diferentes compostos de outros grupos funcionais. São conhecidos alguns milhares de hidrocarbonetos. As diferentes características físicas dos hidrocarbonetos são uma consequência das diferentes composições moleculares. Quanto ao tipo de ligação entre os átomos de carbono, os hidrocarbonetos podem ser divididos, em: - hidrocarbonetos saturados, englobando alcanos e cicloalcanos, que só possuem ligações covalentes simples; - hidrocarbonetos insaturados, que possuem uma ou mais ligações covalentes dupla ou tripla entre átomos de carbono (entre eles os alcenos, alcadienos e cicloalcenos - com ligação dupla; alcinos - com ligações covalentes tripla ) - hidrocarbonetos aromáticos Hidrocarbonetos saturados De uma forma geral pode-se dizer que os hidrocarbonetos saturados, com fórmula C n H 2n+2, são estáveis e muito reactivos. Quando o número de átomos de carbono é igual ou superior a quatro, é possível verificar-se a existência de duas estruturas moleculares: uma com os átomos de carbono em linha, dita linear, e outra com três átomos em linha e o outro num ramo lateral, classificada como ramificada. Estas variantes são designadas por isómeros sendo a linear classificada como normal, prefixo n-, e a ramificada assinalada pelo prefixo iso-. A Fig. 24 apresenta a título de exemplo o caso da estrutura linear e ramificada do butano (C 4 H 10 ). Na mesma Fig. representa-se ainda a estrutura molecular do hidrocarboneto saturado com 4 átomos de carbono numa cadeia fechada, o ciclo-butano. Os hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada possuem composição química C n H 2n e têm a mesma designação do correspondente alcano com o prefixo ciclo-. Os hidrocarbonetos saturados podem então ser classificados quanto à forma da cadeia, em: - cadeia linear; 23