DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA SOLUBILIDADE DO FERTILIZANTE UREIA EM ISOPROPANOL E EM MISTURAS ISOPROPANOL + ÁGUA

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1 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA SOLUBILIDADE DO FERTILIZANTE UREIA EM ISOPROPANOL E EM MISTURAS ISOPROPANOL + ÁGUA 1 Ana Paula Silva, 2 Fabíola M. A. S. Costa, 3 Isadora A. Maionchi e 4 Ricardo A. Malagoni 1 Discente do curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia 2 Discente do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia 3 Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPq/UFU, discente do curso de Engenharia Química 4 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 1,2,3,4 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP malagoni@feq.br RESUMO - Estudou-se neste trabalho, a solubilidade da ureia em misturas de isopropanol + água com percentagens de isopropanol de 26,17% e 52,43% (m/m) na temperatura de 278,15 a 333,15 K. O levantamento de dados de solubilidade contribui para a promoção de diversos estudos científicos já que existem várias referências onde a solubilidade da ureia e seu comportamento em solução influenciam o sistema. O experimento foi realizado em temperatura constante com agitação de 2 horas e 2 horas de repouso. Após a coleta dos dados, fizeram-se os cálculos da solubilidade da ureia, os quais são baseados no método gravimétrico. Em seguida, fez-se o ajuste dos dados experimentais que consiste na definição dos parâmetros da equação escolhida, dos seus respectivos erros e a significância dos mesmos. Gráficos da solubilidade em função da temperatura foram gerados a partir dos ajustes, possibilitando a visualização da solubilidade em temperaturas não obtidas experimentalmente. Os resultados obtidos foram condizentes com a literatura e garantem que o método gravimétrico é satisfatório para a determinação de solubilidade da ureia. Palavras-Chave: Ajuste de dados, solubilidade, ureia. INTRODUÇÃO A solubilidade é definida como sendo a concentração de soluto em uma solução saturada. Esta é formada quando uma dada quantidade de solvente permite a solubilização de uma quantidade máxima de soluto a uma dada temperatura (Derenzo, 2003). As forças intermoleculares entre o soluto e o solvente são fatores que influenciam na solubilidade (Maia, 2007). A solubilidade, ou condição de saturação, é experimentalmente determinada pelo aquecimento da suspensão e observando-se em qual temperatura todo o sólido se dissolve (NÝVLT et al., 2001). A ureia, também chamada Diaminometanal, possui cor branca, é altamente solúvel em água, higroscópica, inodora e tóxica. Ela é classificada como amida e é composta principalmente por nitrogênio com teores acima de 46%, carbono, oxigênio e hidrogênio. Tem fórmula molecular (NH2)2CO, densidade igual a kg m-³ e massa molecular de 60,06 kg kmol -1. A pequena quantidade de ferro e chumbo presente na composição da ureia, não é considerada tóxica para as plantas (Unido e Ifdc, 1998; Leão et al., 2011). O estudo da solubilidade da ureia é relevante para a aplicação desta no solo, para o projeto de equipamentos industriais, estudos de cristalização e nucleação, além de ser usado para aperfeiçoar os processos de separação já existentes. Lee e Lahti (1972) estudaram a solubilidade da ureia em água, metanol, etanol, isopropanol e suas misturas. Se tratando da mistura de isopropanol+água, utilizou-se as composições de 33,3% e 66,7% (em volume) de isopropanol. A fim de comparar com os dados obtidos neste trabalho, as composições volumétricas de Lee e Lahti (1972) foram transformadas em m/m, ficando 26,64% e 53,36%. Porém, os dados de solubilidade da ureia não foram estudados em amplas faixas experimentais de temperatura e concentração de álcool. Assim, a literatura dispõe de dados bastante dispersos. Oliveira (2004), Oliveira et al. (2008), Malagoni (2006) e Malagoni & Franco Jr. (2007) utilizaram células de equilíbrio para obterem dados

2 de solubilidade da ureia, mostrando bons resultados na determinação de solubilidade de solutos orgânicos em solventes puros e em mistura destes solventes Reagentes MATERIAIS E MÉTODOS Nos experimentos de determinação dos dados de solubilidade do sistema ureia em isopropanol, foram utilizados: ureia (Nuclear, pureza: 99,9%), isopropanol (Vetec, pureza: 99,5%) e água bidestilada e deionizada (Marte, DM-50). Unidade Experimental A unidade experimental utilizada nesse trabalho é apresentada na Figura 1. Uma célula de vidro borossilicato encamisada foi ligada a um banho termostatizado (Marconi, MA-184), a fim de manter a temperatura da célula constante ou com a mínima variação possível. Foi acoplado no topo da célula, um termopar ligado a um indicador de temperatura (Full- Gauge, TIC-17RGTi) para monitorar a temperatura da solução. Utilizou-se um agitador magnético (Marconi, MA-089) que através de uma barra magnética (1,512 cm de comprimento e 0,607 cm de diâmetro) revestida de teflon promoveu a agitação da mistura, proporcionando uma homogeneização da mistura soluto + solvente. Figura 1: Esquema do aparato experimental: (A) célula de equilíbrio; (B) banho termostatizado; (C) agitador magnético; (D) barra magnética; (E) termopar; (F) rolha de tecnyl. A célula de equilíbrio, mostrada na Figura 2, foi confeccionada usando vidro borossilicato que suporta temperaturas de até 200 C com capacidade de 40 ml. A célula possui dois pontos de amostragem na lateral, com entrada e saída de água proveniente de um banho termostatizado. Uma rolha de tecnyl permitiu inserir um termopar calibrado para verificar a temperatura da mistura durante o ensaio de solubilidade. Figura 2 Célula de equilíbrio com dimensões. Procedimento experimental Foi utilizada neste trabalho uma célula de equilíbrio de vidro, conectada com o banho termostatizado através das mangueiras de látex. O banho foi ligado a uma temperatura pré-definida. Colocou-se na célula uma solução de isopropanol + água na porcentagem gravimétrica desejada. Foi inserido na solução, um termopar calibrado e quando a temperatura da solução atingiu o desejado, iniciou-se a agitação da solução que estava com excesso de ureia para que ela ficasse saturada, por 2 horas. Após esse tempo, desligou-se o agitador para que o sistema entrasse em equilíbrio. O período de repouso foi de 2 horas. Retirou-se então, 4 amostras de aproximadamente 4 ml. Essas amostras foram colocadas em uma estufa por 48 horas à 333,15 K, para que se pudesse obter uma massa de ureia constante. A partir dos valores encontrados em cada uma das amostras, foi possível determinar os valores de solubilidade, através de uma média aritmética, e os desvios absolutos. Para a determinação da solubilidade da ureia em uma mistura de solventes isopropanol + água foi utilizado o método gravimétrico. Os béqueres foram pesados quando ainda secos e limpos, logo após, as amostras da célula de equilíbrio foram retiradas, pesadas e levadas para a secagem numa estufa por 96 horas. Após essa secagem, as amostras que continham apenas ureia cristalizada foram pesadas por cerca de 4 dias até massa ficar constante. Através dos dados coletados, foi possível determinar a massa de ureia e a massa do solvente presente em cada amostra, o que permitiu que a solubilidade da ureia fosse calculada.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Solubilidade A solubilidade da ureia foi calculada para cada temperatura com os dados coletados: massa dos béqueres, massa da amostra com o solvente e massa da amostra totalmente seca. Com a manipulação destes dados e o uso da fórmula abaixo, foram obtidos os dados de solubilidade da ureia para a porcentagem gravimétrica de isopropanol de: 26,17% e 52,43%: mu S 100 (1) m s sendo: S a solubilidade (g/100 g), m u a massa da ureia (g) e m s a massa do solvente (g). A Tabela 1 possui dados de solubilidade da ureia em 26,17% de isopropanol e 73,83% de água (m/m). A Tabela 2 em 52,43% de isopropanol e 47,57% de água (m/m). Tabela 1 Solubilidade da ureia em 26,17% de isopropanol S (g/100g solvente) 279,5±0,1 54,967±0, ,5±0,1 60,307±3, ,9±0,6 92,538±1, ,8±0,1 111,321±1, ,0±0,1 151,332±0, ,0±0,1 162,773±3, ,1±0,4 220,899±8,568 Tabela 2 Solubilidade da ureia em 52,43% de isopropanol S (g/100g solvente) 280,2±0,2 30,462±1, ,2±0,1 31,8798±3, ,4±0,1 47,932±0, ,3±0,1 61,231±1, ,2±0,2 75,371±0, ,0±0,2 96,350±2, ,8±0,2 125,134±0,869 Notou-se que quanto maior a temperatura, maior a solubilidade da ureia. Isso ocorreu, pois a dissolução da ureia é um fenômeno endotérmico, ou seja, é um processo que necessita de adição de energia para ocorrer. Percebe-se que a ureia teve maior solubilidade na solução que continha menor quantidade em massa de isopropanol (26,17% de isopropanol). A Figura 3 apresenta a solubilidade da ureia nas porcentagens de isopropanol estudadas neste trabalho: 26,17% e 52,43% e a solubilidade da ureia segundo Lee e Lahti (1972) nas porcentagens de isopropanol. Notou-se que os pontos possuem uma mesma tendência de crescimento da solubilidade conforme o aumento da temperatura. Os pontos obtidos neste trabalho a 26,17% e 52,43% e os pontos de Lee e Lahti (1972) possuem praticamente a mesma localização no gráfico e consequentemente o mesmo valor de solubilidade. S (g/100g de solvente) ,17% de isopropanol, este trabalho 26,64% de isopropanol, Lee e Lahti (1972) 52,43% de isopropanol, este trabalho 53,36% de isopropanol, Lee e Lahti (1972) Figura 3 Solubilidade da ureia nas porcentagens trabalhadas neste trabalho e obtidas na literatura Ajustes dos dados da solubilidade da ureia Neste trabalho, fez-se uso de alguns modelos matemáticos, a fim de verificar a possibilidade de correlacionar os dados de solubilidade com a temperatura. Tais modelos foram equações publicadas na literatura. A Equação 2 apresenta o modelo proposto por Lee e Lahti (1972), no estudo da solubilidade da ureia em misturas de solventes. A equação empírica, desenvolvida por Yaws et al. (1993), foi utilizada também para correlacionar os dados deste trabalho, Equação 3. ln S A BT (2) B' C' log S A' T T 2 (3) sendo que: A e B são os parâmetros da equação de Lee e Lahti e A, B e C são os parâmetros da equação de Yaws et al. A Tabela 3 apresenta os valores dos parâmetros das equações que se ajustaram aos pontos experimentais da solubilidade da ureia em uma mistura de 26,17% isopropanol e 73,83% de

4 água, seus respectivos desvios e coeficientes de determinação. Tabela 3 Parâmetros das equações de Lee e Lahti e Yaws para 26,17% isopropanol. Equação de Lee e Lahti (1972) Equação de Yaws et al. (1993) Parâmetros Desvio Parâmetros Desvio A=-2,7166 0,5319 A'=7,0162 4,4403 B=0,0240 0,0016 B'=-2054, ,651 C'=160531,0265 4,35E+09 R 2 =0,9823 R 2 =0,9827 Para um nível de significância de 5% no software Statistica, para a fração de 26,17% isopropanol, foi possível verificar que os parâmetros A e B do modelo de Lee e Lahti foram significativos. Já no modelo de Yaws et al.,(1993) não houve nenhum parâmetro significativo. Assim, o modelo que melhor se ajusta aos dados experimentais é o modelo de Lee e Lahti (1972), que possui todos os parâmetros significativos. A Tabela 4 apresenta os valores observados, preditos e residuais da Equação de Lee e Lahti (1972). Tabela 4 Valores observados e preditos e seus respectivos residuais para a Equação de Lee e Lahti (1972) para 26,17% isopropanol. T(K) Experimental (g/100g solvente) Predito (g/100g solvente) Erro experimental (%) 279,5±0,1 54,967 54,5614 0, ,5±0,1 60,307 69, , ,9±0,6 92,538 86,9621 6, ,8±0,1 111, ,3163 0, ,0±0,1 151, ,9548 6, ,0±0,1 162, ,9837-7, ,1±0,4 220, ,7503 1, A Figura 4 apresenta os valores experimentais obtidos em laboratório, juntamente com as equações de Lee e Lahti e Yaws, as quais descrevem o comportamento dos pontos. S (g/100g de solvente) Lee e Lahti (1972). Yaws et al (1993) Figura 4 Ajuste dos dados de solubilidade para 26,17% (m/m) de isopropanol A Tabela 5 apresenta os valores dos parâmetros das equações que se ajustaram aos pontos experimentais da solubilidade da ureia em uma mistura de 52,43% isopropanol e 47,57% de água, seus respectivos desvios e coeficientes de determinação. Tabela 5 Parâmetros das equações de Lee e Lahti e Yaws para 52,43% isopropanol. Equação de Lee e Lahti (1972) Equação de Yaws et al. (1993) Parâmetros Desvio Parâmetros Desvio A=-4,1606 0,2839 A'=10,0309 2,3597 B=0,0268 0,0009 B'=-3996, ,865 C'=446393, ,9 R 2 =0,9959 R 2 =0,9961 Para um nível de significância de 5% no software Statistica, para a fração de 52,43% isopropanol, foi possível verificar que os parâmetros A e B do modelo de Lee e Lahti (1972), assim como o parâmetro A do modelo de Yaws et al. (1993) foram significativos. Os parâmetro B e C de Yaws et al. (1993) não foram significativos. Assim, o modelo que melhor se ajusta aos dados experimentais é o modelo de Lee e Lahti, que possui todos os parâmetros significativos. A Tabela 6 apresenta os valores observados, preditos e residuais da Equação de Lee e Lahti (1972

5 Tabela 6 Valores observados e preditos e seus respectivos residuais para a Equação de Lee e Lahti para 52,43% isopropanol T(K) Experimental (g/100g solvente) Predito (g/100g solvente) Erro experimental (%) 280,2±0,2 30,462 28,0476 7, ,2±0,1 31, , , ,4±0,1 47,932 45,6361 4, ,3±0,1 61,231 61,0835 0, ,2±0,2 75,371 75,4556-0, ,0±0,2 96,35 98,0685-1, ,8±0,2 125, ,0941 0, A Figura 5 apresenta os valores experimentais obtidos em laboratório, juntamente com as equações de Lee e Lahti e Yaws, as quais descrevem o comportamento dos pontos. S (g/100g de solvente) Lee e Lahti (1972). Yaws et al (1993). NOMENCLATURA Figura 5 Ajuste dos dados de solubilidade para 52,43% (m/m) de isopropanol CONCLUSÃO Verificando a influência da temperatura na solubilidade da ureia em isopropanol, pode-se concluir que a solubilidade da ureia aumentou em função do aumento da temperatura. Analisando-se os dados obtidos neste trabalho com os dados fornecidos pela literatura, verifica-se que os resultados foram coerentes, uma vez que os dados de solubilidade da ureia na fração 52,43% isopropanol estão abaixo dos valores de solubilidade da ureia na fração de 26,17%. Percebe-se que a solubilidade aumenta em função do aumento da temperatura. O aparato experimental utilizado e o método gravimétrico mostraram-se eficiente na determinação dos dados de solubilidade da ureia em isopropanol, uma vez que os desvios padrão das amostras foram baixos. O modelo de Lee e Lahti (1972) usado para correlacionar os dados mostrou-se bastante significativo nos experimentos realizados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DERENZO, S. (2003), Cristalização de ácido adípico em diferentes solventes. Tese de Doutorado. Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP. 180 p. LEÃO, A. M.; CARVALHO, N. D.; LOBATO, F. S.; MALAGONI, R. A. Determinação experimental da solubilidade de ureia em água. In: VI CBTermo - Congresso Brasileiro de Termodinâmica Aplicada, 2011, Salvador - BA. Anais do VI CBTermo, 2011, 1-6. LEE, F-M.; LAHTI, L. E. Solubility of urea in wateralcohol mixtures. J. Chem. and Eng. Data, 17, 3 (1972), MAIA, G. D. (2007), Contribuição ao estudo termodinâmico das soluções de ácido acetilsalicílico. Tese de Doutorado. Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal de São Carlos-SP. 159 p. MALAGONI, R. A. Determinação experimental da solubilidade de orgânicos em água p. Dissertação de Mestrado, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, MALAGONI, R. A.; FRANCO JÚNIOR, M. R. A simple apparatus for data solubility determination. Fluid Phase Equilibria, 255, 93-97, NÝVLT, J.; HOSTOMSKÝ, J.; GIULIETTI, M. Cristalização. Brasil. Editor da UFSCar, p.160, OLIVEIRA, M. L. N. Desenvolvimento de um equipamento para o estudo do equilíbrio líquido-líquido p. Dissertação de Mestrado, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, OLIVEIRA, A. C.; COELHO, M. G.; PIRES, R. F.; FRANCO JÚNIOR, M. R. Solubility of benzoic acid in mixed solvents. Journal of Chemical & Engineering Data, 52, , UNIDO (United Nations Industrial Development Organization; IFDC (International Fertilizer Development Center). Fertilizer Manual. 1 st ed. Kluwer Academic Publishers, p. YAWS, C. L.; Lin, X.; Bu, L. The water solubility of naphtenes. Chem. Eng., v. 10, , (1993). AGRADECIMENTOS

6 Agradecemos ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio com a bolsa de Iniciação Científica e à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia pela estrutura física disponibilizada para a realização desta pesquisa no Laboratório de Cristalização.