ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE UMIDADE DE FARINHAS DE MANDIOCA TEMPERADAS

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1 ISSN ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE UMIDADE DE FARINHAS DE MANDIOCA TEMPERADAS Francislei Santa Anna Santos 1, Rossana Maria Feitosa de Figueirêdo 2, Alexandre José de Melo Queiroz 2, RESUMO Foi realizado o levantamento das isotermas de adsorção de umidade, nas temperaturas de 20 o C, 30 o C e 40 o C de duas formulações de farinhas de mandioca, compostas por mistura e homogeneização de farinha de mandioca e diferentes proporções de tempero, elaborado com corante natural à base de urucum, sal de cozinha, cebola desidratada, coentro desidratado e gordura vegetal. As amostras foram caracterizadas físico-químicamente quanto ao teor de umidade, cinzas, ph e acidez alcoólica. Foram utilizados os modelos de GAB e Osin para ajuste dos dados experimentais da umidade de equilíbrio em função da atividade de água das amostras. As isotermas apresentaram forma sigmóide, sendo classificadas como tipo II. Os dados de umidade de equilíbrio versus atividade de água foram bem ajustados pelas equações de GAB e Osin, podendo-se utilizar estas equações para representar as isotermas de adsorção de umidade das farinhas de mandioca temperadas. Palavras-chave: Manihot esculenta Crantz, farinha, isoterma. MOISTURE ADSORPTION ISOTHERMS OF SPICED CASSAVA FLOUR ABSTRACT It as done the analyses of the moisture adsorption isotherms at the temperatures of 20, 30 and 40 o C of to cassava flour formulations, composed by mixture of cassava flour and different proportions of spice, prepared ith natural pigment, done ith annatto, salt, dried onion, dried coriander and vegetable fat. The samples ere characterized according to the moisture, ashes, ph and alcoholic acidity. Gab s and Osin s models ere used for the adjustment of experimental moisture versus ater activity data of the samples. The isotherms presented sigmoid form and they ere classified as isotherms of the type II. GAB s and OSWIN s equations fitted themselves ill to the equilibrium moisture content versus ater activity data. These equations can be used to represent the moisture adsorption isotherms of the spiced cassava flour. Keyords: Manihot esculenta Crantz, flour, isotherm. INTRODUÇÃO A mandioca (Manihot esculenta Crantz) é um produto agrícola originário do continente americano, conhecido e utilizado pelos nativos desde antes da colonização das Américas. É cultivada em todo o território nacional e em muitos países tropicais. O Brasil está entre os maiores produtores mundiais, embora não figure entre os maiores exportadores, o que se deve ao fato de que sua produção é direcionada principalmente ao mercado interno. Protocolo / 10 / Graduando em Engenharia Agrícola 2 Prof. Adjunto, Doutor, UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882 Campina Grande PB, , rossana@deag.ufcg.edu.br, (83)

2 150 Isotermas de adsorção de umidade de farinhas de mandioca temperadas Santos et al. De acordo com a FAO (2000), a produção global de raízes de mandioca situavase em torno de 160 milhões de toneladas anuais, com perspectivas de atingir 210 milhões de toneladas em Já a produção nacional varia de 22 a 25 milhões de toneladas anuais (Agrianual, 1999). As maiores áreas plantadas encontram-se, no Nordeste, sendo esta região a maior consumidora. Existem muitas variedades, divididas em mandiocas bravas e mansas, podendo-se consumir as variedades mansas na forma in natura. A mandioca é uma das principais fontes alimentícias da população nordestina, consumida em forma de farinha, de amido, ou em derivados destes, como o beiju e outros. É, também, utilizada na alimentação animal, como forragem em raspa, etc. Os derivados em raspas e pellets são utilizados nas indústrias de farinha, amido e outros, com uma parcela da produção destinada à exportação. O mercado interno consome, praticamente, toda a produção de raízes de mandioca, na forma tradicional de farinha de mesa. Trata-se de um produto com baixo grau de beneficiamento diante das alternativas de incorporação de ingredientes flavorizantes, objetivando a elaboração de farinhas diferenciadas e de maior valor agregado, com possibilidades de ampliar e conquistar novos espaços no mercado. A adição destes ingredientes, no entanto, modifica as características físicas e químicas das farinhas, principalmente, em relação à higroscopicidade, podendo influir, na sua armazenabilidade, conservação e vida de prateleira e trazendo questões, inclusive, relacionadas ao tipo de embalagem mais adequado ao seu acondicionamento. Este trabalho foi realizado com o objetivo de se determinar as isotermas de adsorção de umidade de duas formulações de farinhas de mandioca temperadas. MATERIAL E MÉTODOS A farinha de mandioca utilizada para a composição das amostras temperadas foi adquirida em supermercado da cidade de Campina Grande, PB, classificada, segundo critérios estabelecidos pelo Ministério da Agricultura (Brasil, 1995), como pertencente ao grupo - seca; subgrupo - fina beneficiada; classe branca e tipo - 1. Foram elaboradas duas formulações, por mistura e homogeneização, da farinha de mandioca com corante natural à base de urucum (composto por: fubá, extrato oleoso de urucum e sal), sal de cozinha, cebola desidratada, coentro desidratado e gordura vegetal, nas concentrações apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Formulações das farinhas de mandioca temperadas Formulação (n o ) Concentração (%) Corante Cebola Coentro Sal Gordura vegetal Caracterização físico-química Foi realizada a caracterização físicoquímica das farinhas de mandioca temperadas, avaliando-se a umidade, cinzas ou conteúdo mineral e ph, seguindo as metodologias do Instituto Adolfo Lutz (1985). Determinou-se, ainda, a acidez alcoólica, utilizando-se a técnica de titulação com solução de NaOH padronizada (AOAC, 1997). A precisão das análises foi determinada, calculando-se a média, o desvio padrão (Eq.1) e o coeficiente de variação (Eq. 2). x n 1 x 2 (1) CV (%) x100 x (2) em que, - desvio padrão x - média CV coeficiente de variação Isotermas de adsorção As isotermas de adsorção de água das farinhas de mandioca temperadas foram

3 Isotermas de adsorção de umidade de farinhas de mandioca temperadas Santos et al. determinadas através do método gravimétrico estático, utilizando-se soluções saturadas dos sais MgCl 2. 6H 2 O, K 2 CO 3, NaNO 2, KI, NaCl, (NH 4 ) 2 SO 4, KCl e NaOH, nas temperaturas de 20 C, 30 C e 40 C. As soluções de sais foram colocadas em recipientes de vidro herméticos, onde foram colocados três cadinhos que continham cerca de 1 grama de amostra em cada recipiente. As amostras permaneceram nesses ambientes até atingirem o equilíbrio, ou seja, até que as variações de massa entre pesagens se tornassem insignificantes, detectadas através de pesagem em balança analítica. O processo foi acompanhado por pesagens das amostras a cada 24 horas. Os valores das umidades de equilíbrio (UE) foram calculados em base seca (% B.S), utilizando-se a Equação 3: UE m m agua seca em que, m agua - massa de água m seca - massa seca 100 (3) A massa seca foi determinada em estufa à 105 o C até peso constante. A massa de água foi obtida pela diferença entre a massa da amostra no equilíbrio e a massa seca. Os cálculos dos valores da umidade de equilíbrio foram feitos para cada cadinho e por último obteve-se a média aritmética das três repetições para cada sal. O ajuste matemático das isotermas de adsorção foi efetuado, utilizando-se os modelos de GAB (Eq. 4) e Osin (Eq. 5), que foram resolvidas pelo processador matemático Statistica, versão 5.0, através de regressão nãolinear estimados pelo método Quasi-Neton e critério de convergência de 0,0001. GAB X Osin X [(1 X k a m Xm C k a )(1 k a a 1 a k C k a )] (4) (5) em que: X - umidade de equilíbrio do material (% base seca) a - atividade de água 151 X m - umidade na monocamada do material adsorvente (% base seca) C - constante de Guggenheim k - constante de correção das propriedades das moléculas na multicamada com relação ao volume do líquido O critério utilizado para avaliar o ajuste de cada equação aos dados experimentais foi o coeficiente de determinação (R 2 ) e o desvio percentual médio (P), calculado pela Equação 6. x(experimental) x(teórico) n 100 P (6) n i 1 x(experimental) em que, n - número de observações x - umidade do material RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização físico-química Os resultados obtidos das análises de umidade, cinzas, ph das Formulações 1 e 2 estão apresentados na Tabelas 2. Os coeficientes de variação (CV) foram menores que 10% o que, de acordo com Ferreira (1991), significa que os dados experimentais foram obtidos com boa precisão. Observando-se os resultados médios da umidade inicial das amostras, verifica-se que a Formulação 2 apresentou uma umidade inferior cerca de 9% em relação à Formulação 1, resultante da adição em maior quantidade de temperos secos. Constata-se, ainda, que as umidades nas farinhas temperadas são muito menores do que a umidade recomendada para a farinha seca que é de cerca de 13% de acordo com o Ministério da Agricultura (Brasil, 1995). Com relação aos resultados médios do teor de cinzas das formulações estudadas, observa-se um valor maior das cinzas para a Formulação 2, indicando a contribuição da adição em maior quantidade dos temperos secos sobre o conteúdo mineral da amostra. Esses valores são superiores aos determinados por Ferreira Neto et al. (2003) ao avaliarem farinhas de mandioca temperadas com corante, sal, cebola em pó e manteiga, que variaram de 2,6 a 3,2%. Constata-se que a média geral do ph das amostras foi de 5,38 unidades, possibilitando classificar as amostras como alimentos pouco

4 152 Isotermas de adsorção de umidade de farinhas de mandioca temperadas Santos et al. ácidos de acordo com Baruffaldi & Oliveira (1998), pois possuem ph acima de 4,5. Tabela 2 - Umidade, cinzas e ph das farinhas de mandioca temperadas Amostra Umidade (% base úmida) Cinzas (%) ph Média DP CV (%) Média DP CV (%) Média DP CV (%) Formulação 1 7,4595 0,0435 0,58 3,7082 0,1021 2,75 5,42 0,01 0,21 Formulação 2 6,7458 0,1290 1,91 4,1327 0,1229 2,97 5,34 0,01 0,19 Estão apresentados, na Tabela 3, os resultados médios da acidez alcoólica, em percentagem, das farinhas de mandioca temperadas. Verifica-se, na Formulação 2, uma acidez alcoólica média superior à da Formulação 1 em cerca de 26%. O menor percentual de acidez alcoólica observado na Formulação 1 era esperado, posto que esta amostra contém menor quantidade dos aditivos (corante, cebola e coentro), os quais possuem uma acidez natural na sua composição. Schunemann et al. (2004) obtiveram valores variando de 0,19 a 0,27% ao avaliarem a acidez de diferentes cultivares de cebola. Tabela 3 - Acidez alcoólica das farinhas de mandioca temperadas Amostra Acidez alcoólica (%) Média DP CV (%) Formulação 1 3,4555 0,0551 1,5949 Formulação 2 4,3752 0,0956 2,1840 Isotermas de adsorção Os parâmetros dos modelos de GAB e Osin obtidos para os dados experimentais das isotermas de adsorção da Formulação 1, nas temperaturas de 20, 30 e 40 o C encontram-se, na Tabela 4. Verifica-se que os valores dos desvios percentuais médios (P) para o modelo de GAB são menores que 5%, o que, de acordo com Lomauro et al. (1985) indica bons ajustes. Os coeficientes de determinação (R 2 ) apresentaram valores acima de 0,99 para ambos os modelos, possibilitando se afirmar que as equações ajustaram, adequadamente, os resultados experimentais para a amostra. Analisando-se os parâmetros da equação de GAB, expostos na Tabela 4, constata-se que os valores do parâmetro C, representando a energia livre parcial molar, não apresentam tendência bem definida sob o aumento de temperatura, uma vez que, embora sejam crescentes entre 20 e 40 o C, a 30ºC, tem-se o maior valor, superando o obtido para 40 o C. Com relação ao parâmetro K, observa-se que este aumentou com o aumento da temperatura, mas o aumento entre 20 e 30 o C foi de apenas 0,1%. Os valores do parâmetro X m, ao contrário de C e K, sofreram reduções com o aumento de temperatura, o que também foi observado por Aviara & Ajibola (2002) para mandioca. Tabela 4 - Parâmetros de ajuste dos modelos para as isotermas de adsorção da Formulação 1 nas temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC, coeficientes de determinação (R 2 ) e desvios percentuais médios (P) Modelos GAB Osin Temperatura Parâmetros (ºC) X m C K R 2 P (%) 20 5, ,6638 0,9374 0,9997 0, , ,3598 0,9385 0,9997 0, , ,3386 0,9610 0,9995 1,5435 Temperatura (ºC) X m K R 2 P (%) 20 11,0411 0,5225 0,9948 7, ,3340 0,5051 0,9926 8, ,2550 0,5392 0,9925 9,6582

5 Isotermas de adsorção de umidade de farinhas de mandioca temperadas Santos et al. Na Figura 1, têm-se os resultados experimentais das umidades de equilíbrio em função da atividade de água nas temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC para a Formulação 1, com ajustes pela equação de GAB. As isotermas de adsorção de umidade evidenciaram curvas com comportamento sigmoidal, do tipo II, de acordo com a classificação de Brunauer et al. citado por Rizvi (1986). Kumar (1974) também encontrou forma sigmoidal para as isotermas de farinha de milho. Esse pesquisador afirma que a 153 forma da isoterma revela a maneira como a água está ligada. Observam-se, na Figura. 1, decréscimos da umidade de equilíbrio com o aumento da temperatura. Ferreira & Pena (2003) justificaram esse comportamento com base no aumento da pressão de vapor da água no ar e na superfície do produto. Este aumento é maior na superfície do produto, pois a mesma apresenta maior número de moléculas de água que o ar. Maior pressão de vapor implica maior perda de água, para que se atinja o equilíbrio Umidade de equilíbrio (% base seca) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Atividade de água (a ) Figura 1 - Isotermas de adsorção da Formulação 1 ajustadas pelo modelo de GAB para as temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC. Na Tabela 5, têm-se os parâmetros obtidos no ajuste das equações de GAB e Osin aos dados experimentais de adsorção da Formulação 2, nas temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC. Observa-se que os coeficientes de determinação (R 2 ) apresentam valores próximos de 1 e os desvios percentuais médios (P) resultaram inferiores a 5%, configurando ajustes satisfatórios para as isotermas de adsorção de umidade da formulação. Para a equação de GAB, em relação ao parâmetro C, observa-se que há uma diminuição da energia livre parcial molar com o aumento da temperatura, mas entre 30 e 40 o C essa redução é mínima, em torno de 0,1%. Com relação ao parâmetro K observa-se, comportamento idêntico ao parâmetro C, diminuição com o aumento da temperatura, mas com diferença máxima em torno de 1% entre 20 e 40 o C. Resio et al. (1999), ao estudarem o amido de amaranto, determinaram valores para o parâmetro K de 0,81 e 0,76 nas temperaturas de 25ºC e 35ºC, respectivamente. Esses valores são inferiores aos valores determinados para o parâmetro K para a Formulação 2 nas temperaturas estudadas. O parâmetro X m (GAB), representando a umidade na monocamada do material adsorvente, não demonstrou sofrer uma influência consistente da temperatura. Esse parâmetro é importante, pois pode ser relacionado com o início de uma série de reações químicas de deterioração dos alimentos (Ferreira & Pena, 2003).

6 154 Isotermas de adsorção de umidade de farinhas de mandioca temperadas Santos et al. Tabela 5 - Parâmetros de ajuste dos modelos de ajuste para as isotermas de adsorção da Formulação 2 nas temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC, coeficientes de determinação (R 2 ) e desvios percentuais médios (P) Modelos Temperatura Parâmetros (ºC) X m C K R 2 P (%) 20 5, ,9742 0,9458 0,9994 1,6946 GAB 30 5, ,9138 0,9379 0,9993 1, , ,8802 0,9355 0,9982 3,2086 Temperatura (ºC) X m K R 2 P (%) Osin 20 10,2500 0,5382 0,9942 8, ,2966 0,5382 0,9966 7, ,1910 0,5293 0,9962 7,2019 Na Figura 2 são apresentadas as isotermas de adsorção de umidade com ajustes pela equação de GAB nas temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC para a Formulação 2, onde se evidenciam curvas de forma sigmóide, classificadas como isotermas do tipo II, de acordo com Brunauer et al. citado por Rizvi (1986). Essa forma também foi verificada para sementes de coentro em pó (Selot et al., 1991). Observa-se que o aumento de temperatura teve pouca influência sobre o comportamento das isotermas, não sendo possível distinguir diferenças entre as razões de umidade de equilíbrio e atividade de água da Formulação Umidade equilíbrio (% base seca) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Atividade de água (a ) Figura 2 - Isotermas de adsorção de umidade da Formulação 2 com ajustes pelo modelo de GAB para as temperaturas de 20ºC, 30ºC e 40ºC. CONCLUSÕES As isotermas de adsorção de umidade das farinhas de mandioca temperadas apresentaramse como isotermas do tipo II, de forma sigmóide. Os ajustes dos dados de umidade de equilíbrio versus atividade de água foram bem ajustados pela equação de Osin e melhor ainda pela equação de GAB, em todas as temperaturas, podendo ser utilizadas para representar as isotermas de adsorção de umidade das farinhas de mandioca temperadas.

7 Isotermas de adsorção de umidade de farinhas de mandioca temperadas Santos et al. AGRADECIMENTO Ao CNPq pela concessão da bolsa de iniciação científica (PIBIC/CNPq/UFCG). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Agrianual. Anuário da Agricultura Brasileira. São Paulo: Argos Comunicação, p. A.O.A.C. - Associaton of Official Analytical Chemists. Official methods of analysis. 16.ed. Maryland: AOAC, p. Aviara, N.A.; Ojibola, O.O. Thermodynamics of moisture sorption in melon seed and cassava. Journal of Food Engineering, n.4, Baruffaldi, R.; Oliveira, M.N. Fatores que condicionama estabilidade de alimentos. In: Baruffaldi, R.; Oliveira, M.N. Fundamentos de tecnologia de alimentos. São Paulo: Atheneu, v. 3, cap. 2, p Brasil. Portaria n. 554, de 30 de agosto de Estabelece a Norma de Identificação, Qualidade, Acondicionamento e Transporte da Farinha de Mandioca, para fins de comercialização. Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil, Poder Executivo, Brasília, DF 01 de set.1995 Fao. Championing the cause of cassava. Disponível em: < 2000/ e.htm.2000>. Acesso em:17 de Fevereiro de 2000 Ferreira, P.V. Estatística experimental aplicada à agronomia. Maceió: EDUFAL, p. Ferreira, C.D.; Pena, R.S. Comportamento higroscópico da farinha de pupunha (Bactris gasipaes). Ciência e Tecnologia de Alimentos, Campinas, v.23, n.2, p , Ferreira Neto, C.J.; Figueirêdo, R.M.F.; Queiroz, A.J.M. Avaliação físico-química de farinhas de mandioca durante o armazenamento. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.5, n.1, p.25-31, Instituto Adolfo Lutz. Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz: Métodos químicos e físicos para análise de alimentos. 3.ed. São Paulo: O Instituto, v.1, 533p. Kumar, M. Water vapour adsorption on hole corn flour, degermed corn flour, and germ flour. Journal of Food Technology, v.9, n.4, p , Lomauro, C.J.; Bakshi, A.S.; Labuza, T.P. Evalution of food moisture sorptin isotherm equations. Part I : fruit, vegetable and meat produts. Lebensmittel Wissenschaft und Tecnologie, v.18, p , 1985 Resio, A.C.; Aguere, R.J.; Suárez, C. Analysis of the sorptional characteristics of amaranth starch, Journal of Food Engineering, v.42, n.1, p.51-57, Rizvi, S.S.H. Thermodynamic properties of foods in dehydration. In: Rao, M.A.; Rizvi, S.S.H. Engineering properties of foods. Ne York: Marcel Dekker, p Schar, W.; Ruegg, M. The evaluation of G.A.B. constants from ater vapour sorption data. Lebensmittel Wissenschaft und Tecnologie, v.18, n.4, p , Selot, A.; Bera, M.B.; Mukherjee, S.; Keshervani, G.P.; Sharma, Y.K. Moisture adsorption isotherm, fractionation of bound ater and storage stabiliity of coriander seed poder. Journal of Food Science and Technology, v.28, n.4, p , 1991.

8 156 Volume 6, Número 2, Julho-Dezembro, 2004 ISSN Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.6, n.2, p.156, 2004

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