Desenvolvimento e caracterização de membranas para aplicação no processo de produção de energia por Osmose Retardada por Pressão (PRO)

Transcrição

1 Desenvolvimento e caracterização de membranas para aplicação no processo de produção de energia por Osmose Retardada por Pressão (PRO) Daniel Pimentel da Silva Ribeiro Dissertação para obtenção do grau de mestre Engenharia de Materiais Orientador: Prof. João Carlos Moura Bordado Co-orientador: Dra. Ana Paula Rocha Duarte Júri Presidente: Prof. Luís Filipe da Silva dos Santos Orientador: Prof. João Carlos Moura Bordado Vogal: Prof. António José Boavida Correia Diogo Dezembro 2014

2

3 Agradecimentos Quero agradecer desde já ao Prof. Dr. João Bordado, meu orientador nesta dissertação, pela oportunidade que me deu ao poder trabalhar neste tema de tão grande interesse. Agradeço à Dra. Ana Paula Duarte, a minha co-orientadora, pelo apoio, acompanhamento, incentivo, disponibilidade, pelas importantes sugestões e horas de discussão, em suma, pela grande ajuda, amizade e pelo bom ambiente e à vontade que sempre me proporcionou durante a realização deste trabalho. Quero agradecer a todo o pessoal do laboratório, em especial ao Zé, ao Pedro e ao Samuel pela preocupação, ajuda, companhia e compreensão durante este trabalho. Agradeço ainda o apoio que uma das minhas melhores amigas e namorada Cláudia me deu durante este período, pela motivação, compreensão, ajuda, enfim, por tudo deste o início até ao fim. Aos meus amigos, pela preocupação e apoio, sem eles não teria conseguido, um grande obrigado! Aos meus pais e família por terem proporcionado a minha entrada para a universidade e por nunca terem deixado faltar nada durante a minha vida. Finalmente à minha avó, a pessoa mais bonita que conheço. i

4 Resumo O presente trabalho tem como objectivo o desenvolvimento e caracterização de membranas poliméricas para aplicação no processo de produção de energia por Osmose Retardada por Pressão (PRO). No sentido de melhorar o desempenho das membranas pretendeu-se estudar a influência das proporções dos produtos químicos utilizados na preparação de soluções, o efeito da deposição de um filme superficial nas membranas e a influência da espessura da camada selectiva das membranas, através do tempo de evaporação. No total foram ensaiadas 29 membranas, das quais 26 foram produzidas em laboratório e as restantes 3 são membranas de ultrafiltração e foram disponibilizadas pela empresa Alfa Laval. Para caracterizar o desempenho das membranas foram realizados ensaios de permeabilidade numa célula de filtração de baixa pressão ou célula de Berghof (modelo GN- 10/400). Este ensaio permite calcular valores para a rejeição de sal (R j ) e permeabilidade relativa à água (A). Para caracterizar a morfologia das membranas, foram preparadas amostras para serem observadas com um microscópio electrónico de varrimento (SEM). Estes ensaios permitiram visualizar a superfície e secção transversal das membranas estudadas. As membranas preparadas foram caracterizadas no que se refere à permeabilidade relativa à água (A) e à rejeição de sal (Rj), tendo-se verificado que as membranas que apresentam melhor desempenho foram preparadas a partir da solução com: 45,77% (p/p) de 1,4-dioxano; 17,61% (p/p) de acetona e 8,45% (p/p) de ácido acético, como sistema solvente; 7,04% (p/p) de triacetato de celulose e 7,04% (p/p) de diacetato de celulose, como sistema polimérico; 14,09% de metanol, como não-solvente.. Parece existir um indício de que a aplicação de um filme na superfície das membranas preparadas traz benefícios ao seu desempenho. A utilização de agitação da solução de alimentação promove uma variação acentuada nos valores de rejeição de sal. As membranas de ultrafiltração parecem não ser adequadas ao processo PRO. Palavras-chave: Osmose Retardada por Pressão (PRO), produção de energia, água, osmose, membrana compósita, permeabilidade, rejeição de sal, tempo de evaporação ii

5 Abstract The present work aims the development and characterization of polymeric membranes for application in energy production by Pressure Retarded Osmosis (PRO) process. In order to improve the performance of the membranes was intended to study the influence of the proportions of the chemicals used in preparing solutions, the effect of depositing a film on the surface of the membranes and the influence of the thickness of the selective layer of the membranes, through solvents time evaporation. In total 29 membranes were tested, of which 26 were produced in the laboratory and the remaining 3 are ultrafiltration membranes and were provided by Alfa Laval. To characterize the performance of membrane, permeability tests were performed in lowpressure filter cell or Berghof cell (Model GN-10/400). This test allows calculating values for salt rejection (Rj) and relative permeability to water (A). To characterize the membrane morphology, samples were prepared to be observed with a Scanning Electron Microscope (SEM). This test allows the visualization the surface and cross section of the membranes investigated. The prepared membranes were characterized as regards the relative permeability to water (A) and salt rejection (Rj), and it was found that the membranes that have better performance were prepared from solution with with: 45,77% (w / w) and 1,4-dioxane; 17.61% (w / w) of acetone and 8.45% (w / w) acetic acid as a solvent system; 7.04% (w / w) cellulose triacetate and 7.04% (w / w) of the cellulose diacetate as a polymer system; 14.09% of methanol as the non-solvent.. There seems to be an indication that the application of a film on the surface of the membrane prepared with solution 1 benefits the membrane performance. The use of agitation of the feed solution promotes a marked variation in the amount of salt rejection values. The ultrafiltration membranes do not appear to be suitable for the process PRO. Keywords: Pressure Retarded Osmosis (PRO), energy production, water, osmosis, composite membrane, permeability, salt rejection, evaporation time iii

6 Índice Agradecimentos... i Resumo... ii Abstract... iii Lista de figuras... vi Lista de tabelas... viii Nomenclatura... ix Capítulo 1 Introdução Objectivos do trabalho Motivação e âmbito... 1 Capítulo 2 Fundamentos Teóricos Membranas Definição e classificação de membrana Classificação de processos que utilizam membranas Osmose e osmose inversa Pressure Retarded Osmosis (PRO) Desempenho de membranas Polarização de concentração Eficácia energética da membrana no processo PRO Tecnologias de produção de energia baseadas em diferença de salinidade Reverse Electrodialysis (RED) Pressure Retarded Osmosis (PRO) Capítulo 3 Parte experimental Materiais e métodos Fases do trabalho experimental Preparação de membranas Membranas assimétricas integrais Preparação da solução polimérica Espalhamento da solução polimérica Coagulação do filme líquido Membranas compostas iv

7 3.4 Caracterização das membranas Ensaios de permeabilidade Microscópio Electrónico de Varrimento (SEM) Capítulo 4 Resultados e discussão Análise das várias fases do trabalho experimental Análise geral dos resultados Ensaios com Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) Capítulo 5 Conclusões Trabalhos futuros Referências Bibliográficas v

8 Lista de figuras Figura 1: Características intrínsecas das membranas... 3 Figura 2 Diagrama esquemático dos principais tipos de membranas [8] Figura 3: Representação esquemática de um sistema de duas fases separado por uma membrana [10]... 5 Figura 4: Esquema da estrutura de uma membrana assimétrica composta... 6 Figura 5: Diagrama esquemático da permeação de membranas [11]... 6 Figura 6: Esquema do processo de preparação de uma membrana composta via polimerização interfacial [11]... 7 Figura 7: Esquema ilustrativo dos diferentes mecanismos de osmose... 9 Figura 8: Esquema ilustrativo do mecanismo de PRO [4] Figura 9: Representação esquemática dos perfis de concentração para o processo PRO [19] Figura 10: Esquema de princípio de funcionamento do processo RED [25] Figura 11: Número de publicações sobre a tecnologia PRO em relação à variação de preço do petróleo bruto ao longo das últimas décadas. [27] Figura 12: Diagrama esquemático do conversor de energia osmótica proposto por Norman em 1974 [28] Figura 13: Diagrama esquemático de uma instalação piloto da tecnologia PRO [4] Figura 14: Esquema de funcionamento do processo PRO [39] Figura 15: Curva sigmoidal da relação entre a área de membrana e a potência máxima produzida [40] Figura 16: Potência em função dos parâmetros característicos das membranas A, B e S [42] Figura 17: Esquema ilustrativo da localização de uma instalação PRO na foz de um rio [4] Figura 18: Evolução do custo de produção de membranas ao longo dos anos [57] Figura 19: Esquema do processo laboratorial de preparação das membranas assimétricas integrais Figura 20: Micrómetro utilizado para medir a espessura das membranas Figura 21: Ensaio de permeabilidade Figura 22: Equipamento de medida de condutividade Figura 23: Gráfico de R j em função de A para as membranas preparadas com as soluções 1, 3 e Figura 24: Gráfico da R j em função do tempo de evaporação para as membranas produzidas a partir da solução 1 com e sem aplicação do filme superficial por PI Figura 25: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação Figura 26: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação para as membranas ensaiadas com e sem agitação da solução de alimentação vi

9 Figura 27: Gráfico de A em função do tempo de evaporação para as membranas ensaiadas com e sem agitação da solução de alimentação Figura 28: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação para as membranas ensaiadas com agitação Figura 29 Gráfico de R j em função de A Figura 30: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação Figura 31: Gráfico de A em função do tempo de evaporação Figura 32: Secção transversal de uma membrana produzida a partir da solução 1 sem filme depositado e com um tempo de evaporação de 120 segundos (obtida com SEM) Figura 33: Secção transversal de uma membrana produzida a partir da solução 1 com filme depositado e com um tempo de evaporação de 120 segundos (obtida com SEM) Figura 34: Imagens da superfície de duas membranas produzida a partir da solução 1 com 120 segundos de tempo de evaporação: A sem filme depositado; B com filme depositado (obtida com SEM) Figura 35: Secção transversal de uma membrana de ultrafiltração com filme depositado. Alfa Laval - modelo ETNA10PP (obtida com SEM) Figura 36: Imagem da superfície de uma membrana de ultrafiltração com filme depositado. Alfa Laval - modelo ETNA10PP (obtida com SEM) vii

10 Lista de tabelas Tabela 1: Processos Industriais de separação que utilizam membranas: Princípios de operação... 8 Tabela 2: Processos Industriais de separação: Aplicações... 8 Tabela 3: Produtos químicos das membranas assimétricas integrais Tabela 4: Produtos utilizados na produção do filme para obtenção das membranas compostas Tabela 5: Equipamentos e acessórios utilizados para preparar e testar as membranas. 26 Tabela 6: Descrição do objectivo das várias fases do trabalho experimental Tabela 7: Composição da solução 1 [59] Tabela 8: Composição da solução Tabela 9: Composição da solução Tabela 10: Composição da solução 2 [60] Tabela 11: Parâmetros fixos no ensaio de permeabilidade Tabela 12: Resultados obtidos para as membranas preparadas com as soluções 1 e 2 35 Tabela 13: Resultados obtidos para as membranas preparadas com as soluções 1, 3 e Tabela 14: Resultados obtidos para as membranas compostas (a partir da solução 1) tratadas com metanol e sem tratamento Tabela 15: Resultados obtidos para as membranas compostas preparadas a partir de uma membrana base com um tempo de evaporação de 90 segundos Tabela 16: Resultados obtidos para as membranas produzidas a partir da solução 1 com e sem aplicação de filme superficial por PI Tabela 17: Resultados obtidos para as membranas de ultrafiltração, refª ETNA10PP - Alfa Laval, com e sem filme depositado por PI Tabela 18: Resultados obtidos para membranas preparadas com a solução 1 sem agitação e sem filme depositado, mas com maiores tempos de evaporação Tabela 19: Resultados obtidos para membranas preparadas com a solução 1 com e sem agitação viii

11 Nomenclatura A Coeficiente de permeabilidade relativo à água [l m -2 h -1 bar -1 ] B Coeficiente de permeabilidade relativo ao sal [l m -2 s -1 ] c Concentração molar [mol L -1 ] C 0 Condutividade da solução de alimentação [ms] c b Concentração de soluto na solução de alimentação C c Custo de capital C i Custo de instalação da membrana c m Polarização de concentração interna c p Concentração de soluto na solução permeada C permeado Condutividade do permeado [ms] D i Coeficiente de difusão do soluto na membrana [m 2 s -1 ] i Factor adimensional para o numero de partículas osmóticas activas na solução J Fluxo mássico da água [m s -1 ] J s Fluxo convectivo contrário k Coeficiente de transferência de massa l Espessura R j Rejeição de sal [%] S Parâmetro estrutural [μm] T Temperatura [K] t Tempo [h] V Volume [l] W Potência [W m -2 ] Símbolos gregos α Grau de dissociação v - Coeficiente de reacção de dissociação δ Espessura da camada limite π Pressão osmótica ΔC Gradiente de concentração ix

12 ΔE Gradiente de potencial eléctrico ΔP Gradiente de pressão [bar] ΔT Gradiente de temperatura [K] Δπ Gradiente de pressão osmótica [bar] Acrónimos AEM Anion-Exchange Membranes CEM Cation-Exchange Membranes ED Electrodiálise MF- Microfiltração NF Nanofiltração OD Osmose Directa OI Osmose Inversa ORP Osmose Retardada por Pressão PCE Polarização de Concentração Externa PCI Polarização de Concentração Interna PI Polimerização Interfacial PRO Pressure Retarded Osmosis PV - Pervaporação RED Reverse Electrodialysis SEM Scanning Electron Microscope UF - Ultrafiltração x

13 Capítulo 1 Introdução 1.1 Objectivos do trabalho O presente trabalho tem como objectivo o desenvolvimento e caracterização de membranas poliméricas para aplicação no processo de produção de energia por Pressure Retarded Osmosis (PRO). As membranas são o factor chave do sucesso do processo PRO. Inicialmente as membranas produzidas para osmose inversa foram testadas para serem aplicadas em PRO. No entanto, resultados mostraram que as membranas produzidas para osmose inversa apresentam valores de R j aceitáveis e valores de A baixos. Actualmente, a maioria das membranas disponíveis no mercado são destinadas à aplicação em osmose inversa. Contudo, já existem algumas destinadas a PRO. No sentido de melhorar o desempenho das membranas pretendeu-se estudar a influência das proporções dos produtos químicos utilizados na preparação de soluções, o efeito da deposição de um filme superficial nas membranas e a influência da espessura da camada selectiva das membranas, através do tempo de evaporação. Perceber se a utilização de membranas de ultrafiltração disponibilizadas pela empresa Alfa Laval seria uma boa opção para aplicar em PRO. 1.2 Motivação e âmbito Face às necessidades energéticas decorrentes das actividades do ser humano, a produção global de energia é feita, em grande parte, a partir de combustíveis fósseis. As elevadas emissões de gases de efeito de estufa, estão na origem das mudanças climáticas que afectarão a longo prazo os diversos ecossistemas. Estima-se que apenas 13% da energia total produzida seja proveniente de recursos renováveis, repartindo-se em, biomassa (75%), hidráulica (17%), energia solar e eólica (6%), ondas e marés e geotérmica (2%) [1]. Com isto, é necessário explorar outras alternativas para reduzir a dependência energética relativamente aos combustíveis fosseis. As fontes energéticas renováveis são as mais atractivas devido ao menor impacto que causam sobre o meio ambiente. Salinity Power ou Osmotic Power, é um tipo de energia renovável e livre de emissões que tem vindo a ser desenvolvida nos últimos anos, tanto em processos PRO como RED (Reverse Electrodialysis). Em 1954, Richard E. Pattle, descobriu que é possível obter energia a partir da diferença de salinidade entre a água salgada e água doce, por exemplo, entre oceanos e rios [2]. O seu princípio de funcionamento baseia-se na diferença de pressão osmótica. A osmose é um fenómeno que ocorre quando duas soluções com diferentes concentrações (por exemplo, diferentes salinidades) são separadas por uma membrana que permite a passagem selectiva de determinadas substâncias. Por exemplo, se as duas soluções 1

14 forem água doce e água salgada ocorre a passagem de água da solução de menor concentração (água doce) para a solução de maior concentração em sal (água salgada). O fluxo de água mantém-se até que as duas soluções igualem a concentração de sal, atingindose assim o equilíbrio osmótico. Em 1973, o Professor Sidney Loeb criou um processo que permite aproveitar a energia gerada pela diferença de salinidade, denominando-o por Pressure Retarded Osmosis (PRO) [3]. Em PRO, a baixas pressões, a circulação da água doce é dirigida para um módulo onde é separada da água salgada por uma membrana semipermeável. Para igualar a pressão osmótica, a água com menor concentração de sal é arrastada através da membrana semipermeável, dirigindo-se no sentido da água salgada e aumentando o caudal de passagem. Uma turbina encontra-se ligada a este sistema permitindo assim a produção energia [4]. Desta forma, a tecnologia PRO deve ser utilizada para reduzir a dependência do planeta em combustíveis fósseis e aumentar a produção de energias renováveis, por se tratar de uma energia livre de emissões e praticamente inesgotável. Capítulo 2 Fundamentos Teóricos 2.1 Membranas Em operações industriais, em particular em processos químicos, com a finalidade de produzir compostos com determinadas especificações, é necessário separar, concentrar e purificar as espécies presentes. Para este tipo de operações, os processos de separação que utilizam membranas têm-se destacado como alternativas bastante promissoras. Os referidos processos têm tido aplicações nos mais diversificados sectores da indústria química, indústria alimentar e farmacêutica, biotecnologia, medicina e tratamento de águas industriais e de abastecimento. Por exemplo, na área da biotecnologia, têm sido utilizados na produção de produtos de valor acrescentado. Os custos energéticos envolvidos na etapa de recuperação de compostos, a partir de soluções muito diluídas, são muito superiores aos custos das matérias-primas utilizadas na produção de membranas, o que torna economicamente viável a sua utilização. Os processos baseados em membranas como a Microfiltração, Ultrafiltração e Nanofiltração, têm sido apontados como uma boa solução para a recuperação de compostos, por serem processos de baixo consumo energético [5]. Esta área tem vindo a alargar o seu campo de aplicação devido ao desenvolvimento de novos materiais para membranas e à optimização das suas propriedades químicas, térmicas e mecânicas. Os desenvolvimentos efectuados no que se refere às propriedades de selectividade e permeabilidade são fundamentais para o sucesso desta tecnologia, o que tem permitido a redução no custo operacional. O desenvolvimento das tecnologias associadas à produção de membranas permitiram a reestruturação dos processos de produção e o uso de alternativas amigas do ambiente, dando assim um bom contributo para um crescimento sustentável. 2

15 2.1.1 Definição e classificação de membrana Por definição, uma membrana é uma estrutura de geometria planar que separa duas fases e restringe a passagem ou transporte de uma ou várias espécies químicas. Funciona como uma barreira semipermeável e selectiva. As membranas podem ser classificadas de acordo com a sua natureza, constituição e estrutura. Podem ser biológicas ou sintéticas. No caso das membranas sintéticas, estas podem ser simétricas ou assimétricas, sólidas ou líquidas [6]. O transporte de massa através de uma membrana pode ocorrer por difusão de moléculas individuais ou por movimento de fluido. Este fenómeno ocorre devido a gradientes de potencial eléctrico, concentração, pressão ou temperatura [7]. Figura 1: Características intrínsecas das membranas Na Figura 2 encontram-se representados os principais tipos de membranas em relação ao tipo de estrutura, simétrica ou assimétrica. Genericamente, uma membrana funciona como uma interface entre dois meios. Esta interface pode ser homogénea, completamente uniforme em estrutura e composição, ou então heterogénea, contendo poros com diferentes dimensões e composições químicas distintas [8]. Independentemente do tipo de membrana, os aspectos de desempenho mais importantes são [9]: Selectividade Permeabilidade Resistência mecânica Estabilidade térmica Resistência química 3

16 Figura 2 Diagrama esquemático dos principais tipos de membranas [8]. Os processos de filtração que utilizam membranas permitem o fraccionamento de solutos dissolvidos em correntes líquidas e a separação de misturas gasosas. A maioria destes processos usa o escoamento tangencial ( cross-flow ), que se distingue do processo de filtração convencional, onde se promove a separação de partículas sólidas em suspensão [10]. A Figura 3 exemplifica um sistema com duas fases, separado por uma membrana. A fase 1 (solução de alimentação) por acção de uma força motriz (gradiente de pressão, temperatura, voltagem ou concentração) faz com que o sistema avance em direcção à fase 2 (solução permeada). Como intermediária existe uma membrana permeável e selectiva que restringe a transferência de massa de uma fase para a outra. A eficiência de uma membrana é determinada por dois parâmetros principais, a selectividade e o fluxo de passagem. A selectividade é expressa como um coeficiente de rejeição, R j = 1 C p C b [1] Onde C p representa a concentração de soluto na solução permeada e C b a concentração do soluto na solução de alimentação. O fluxo de passagem é definido como o volume de solução que passa pela membrana por unidade de área e por unidade de tempo. 4

17 Figura 3: Representação esquemática de um sistema de duas fases separado por uma membrana [10] Tendo em conta que as membranas estudadas no presente trabalho são assimétricas, irá proceder-se de seguida à sua descrição de forma mais detalhada. Membranas Assimétricas Uma membrana assimétrica tal como o nome indica, apresenta uma estrutura diferente no topo e na base, sendo que a porosidade, o tamanho dos poros e a composição química podem ser diferentes ao longo da estrutura. Na Figura 4, apresenta-se em esquema uma membrana assimétrica composta. A camada superior, designada por pele ou camada selectiva, é, por regra geral, muito fina, com espessuras entre os 0,1-1 µm. A camada de suporte onde está assente a pele é caracterizada por uma elevada porosidade e a sua espessura pode variar entre os 100 e os 200 µm. Actualmente, estas membranas são utilizadas em métodos de separação, como a ultrafiltração, a nanofiltração ou a osmose inversa, devido às boas capacidades de permeação, aos elevados coeficientes de rejeição e à boa resistência mecânica [11]. Existem dois tipos de membranas assimétricas, as integrais e as compostas. Posteriormente será dado um maior detalhe às membranas compostas por terem sido utilizadas no presente trabalho. 5

18 Figura 4: Esquema da estrutura de uma membrana assimétrica composta A camada selectiva é responsável pelo fluxo de transporte de massa que é determinado pela espessura da pele. Enquanto que a camada de suporte dá a resistência mecânica à estrutura [8]. Comparativamente às membranas simétricas, onde as partículas ficam retidas no interior da estrutura causando a obstrução dos poros e dificultando o fluxo de passagem, as membranas assimétricas comportam-se como filtros superficiais, mantendo as partículas rejeitadas à superfície (Figura 5). A maioria das partículas que ficam retidas na superfície da membrana podem ser removidas ao se aplicar uma força tangencial na solução de alimentação. Figura 5: Diagrama esquemático da permeação de membranas [11] Membranas assimétricas compostas ou compósitas As membranas compostas são um tipo de membranas assimétricas constituídas por dois ou mais materiais diferentes, nas duas ou mais camadas. São por isso consideradas um material compósito. As duas camadas de materiais diferentes são preparadas separadamente. O filme é fino e denso e pode ser colocado à superfície da estrutura porosa por polimerização interfacial, polimerização por plasma ou por aplicação do filme denso directamente sobre o suporte poroso. [8] 6

19 Figura 6: Esquema do processo de preparação de uma membrana composta via polimerização interfacial [11] A estrutura porosa funciona como suporte mecânico e o filme fino é responsável pela selectividade e permeabilidade da membrana. A sua porosidade deve ser elevada para que a área de contacto entre o filme e a camada de suporte seja o menor possível de forma a não existir impedimento à transferência de massa, o que reduz o fluxo de passagem através da membrana. Apesar da camada de suporte ter elevada porosidade, não é conveniente que o diâmetro dos poros seja elevado de modo a funcionar como suporte ao filme colocado à superfície [11]. As membranas compostas combinam, numa só estrutura, propriedades de dois ou mais materiais diferentes, permitindo a sua aplicação a vários processos de separação. 2.2 Classificação de processos que utilizam membranas Os processos baseados em membranas são utilizados industrialmente por apresentarem várias vantagens [12,13]: Desvantagens: Operam em sistemas contínuos e descontínuos; Processos económicos (operam à temperatura ambiente e têm um baixo consumo energético associado); Processos automáticos e de simples integração numa linha de produção; Boas propriedades de selectividade; Produto final de qualidade elevada; Requerem um investimento e custo de manutenção elevado; O tempo de vida das membranas é baixo, a sua substituição tem um custo elevado; Os parâmetros de desempenho são difíceis de controlar (resistência térmica e química, fluxo de passagem, polarização de concentração, etc.); As Tabelas 1 e 2 apresentam as características mais importantes dos processos de separação com membranas, nomeadamente o tipo de membranas e de força motriz envolvida, mecanismo de acção e as suas aplicações [11,10]. 7

20 Processo de Separação Microfiltração (MF) Ultrafiltração (UF) Nanofiltração (NF) Tipo de Membrana Microporosa ( µm) Assimétrica Microporosa (1-10 nm) Assimétrica Filme denso Força Motriz Pressão (0.1-1 bar) Pressão (0.5-5 bar) Pressão (10-40 bar) Método de Separação Filtração Filtração Filtração/Solução/ Difusão Osmose Inversa (OI) Diálise Electrodiálise (ED) Assimétrica Filme denso Microporosa ( µm) Permutadora de Iões Pressão ( bar) Gradiente de Concentração Gradiente de potencial eléctrico Solução/Difusão Difusão Migração num campo eléctrico Permeação Gasosa Homogéneas Gradientes de pressão e concentração Solução/Difusão Pervaporação (PV) Simétricas e Assimétricas Gradientes de concentração Solução/Difusão Tabela 1: Processos Industriais de separação que utilizam membranas: Princípios de operação Processo de Separação Microfiltração (MF) Ultrafiltração (UF) Nanofiltração (NF) Osmose Inversa (OI) Diálise Electrodiálise (ED) Permeação Gasosa Pervaporação (PV) Aplicações Esterilização bacteriana Clarificação de vinho e cerveja Fraccionamento e concentração de proteínas Separação de macromoléculas em solução Recuperação de alcool polivinílico na Indústria Textil Separação parcial de sais e solutos orgânicos com menos de 1000 Dalton Branqueamento de pasta de papel Purificação de proteínas Tratamento de águas amoniacais provenientes da produção de coque Separação de sais e microsolutos Dessalinização de água do mar Separação de sais e microsolutos de macromoléculas em solução Dessalinização de soluções iónicas Separação de misturas gasosas Fraccionamento de ar Concentração e separação de pequenos solutos orgânicos Desidratação de álcoois Tabela 2: Processos Industriais de separação: Aplicações Osmose e osmose inversa O fenómeno de osmose é descrito como o transporte de água através de uma membrana semipermeável de uma solução com um potencial químico elevado (menor pressão osmótica e concentração de sais), para uma solução com um potencial químico inferior (maior pressão osmótica e concentração de sais). Desta forma verifica-se a passagem de solvente do 8

21 lado menos concentrado para o mais concentrado, no sentido de igualar os potenciais químicos e se atingir o equilíbrio osmótico [4]. Da diferença de concentração entre as soluções resulta o gradiente de pressão osmótica (Δπ). A pressão osmótica (π) pode ser descrita pela equação de van t Hoff [14]: π = icrt [2] Onde c é a concentração molar (mol L -1 ), R é a constante dos gases perfeitos (8,31441 N m mol -1 K -1 ), T é a temperatura (K) e i é o factor adimensional para o número de partículas osmóticas activas na solução, dado por [4], i = 1 + α(v 1) [3] Onde α é o grau de dissociação, e ν o coeficiente da reacção de dissociação (para NaCl, α=1 e ν=2). A Figura 7 apresenta os vários mecanismos osmóticos. Figura 7: Esquema ilustrativo dos diferentes mecanismos de osmose a) Osmose directa, b) Equilíbrio osmótico, c) Osmose inversa [4] A Figura 7 c) esquematiza o mecanismo de osmose inversa onde uma pressão superior à pressão osmótica é aplicada no compartimento de água salgada. Este fenómeno é assim denominado porque o sentido do fluxo de passagem é contrário ao sentido do fluxo promovido naturalmente pelo processo de osmose directa. Devido à pressão aplicada do lado da água salgada, esta é transferida para o reservatório de água doce, o que resulta num aumento da concentração de sais dissolvidos do lado direito da membrana, ficando parte desses sais retidos na membrana [7]. O processo de osmose inversa permite separar sais e pequenas moléculas orgânicas, utilizando membranas com camadas activas densas. É também utilizado para a produção de água potável a partir de água salgada e na preparação de águas ultrapuras para a indústria [11]. As membranas utilizadas em osmose inversa têm capacidades de retenção na ordem dos 90,0 a 99,6% de todos os sais minerais dissolvidos, de 95,0 a 99,0% para a maior parte dos compostos orgânicos e de 99,0 a 100,0% para matérias em suspensão coloidal e microorganismos, tais como bactérias, vírus, entre outros [15] Pressure Retarded Osmosis (PRO) Pressure Retarded Osmosis (PRO) ou Osmose Retardada por Pressão (ORP) é um processo intermédio entre a osmose directa e inversa, no qual o gradiente de pressão (ΔP) 9

22 está entre 0 e Δπ. Neste caso, o fluxo de água continua a ocorrer do lado diluído para o lado concentrado (Figura 8) mas a um ritmo inferior porque a pressão aplicada pela coluna de água salgada é superior à de água doce [4]. No processo PRO, a camada selectiva da membrana encontra-se virada para a solução permeada, enquanto que a camada de suporte porosa está em contacto com a solução de alimentação, para que a membrana consiga suportar a pressão aplicada [16]. Esta configuração faz com que o efeito de polarização de concentração interna se acentue na superfície da membrana, reduzindo assim o seu desempenho [17]. O efeito de polarização de concentração será descrito no subcapítulo seguinte. Figura 8: Esquema ilustrativo do mecanismo de PRO [4] 2.3 Desempenho de membranas Para que o processo PRO seja rentável é necessário que a quantidade de energia produzida por unidade de área de membrana seja aceitável. A capacidade de produção de energia a partir de membranas afecta directamente os custos do processo. Quanto maior a quantidade de energia por unidade de área de membrana, menor o custo associado à instalação, manutenção e operação. Outra limitação é a existência finita de água doce no meio ambiente, o que torna primordial que a unidade piloto funcione com o máximo de eficácia possível (i.e. elevado valor de potência por a partir da solução de alimentação) [4]. Durante a década de 2000, após vários estudos na área do desenvolvimento de membranas, demonstrou-se que 5 W m -2 seria o valor mínimo de potência para que o processo PRO fosse rentável [18]. A concentração de polarização mostrou ser o principal obstáculo à obtenção de bons valores de potência e fluxo de passagem através da membrana Polarização de concentração O fenómeno de polarização de concentração representa uma limitação ao uso de membranas em processos de separação. As membranas semipermeáveis, ou seja, que permitem a passagem preferencial de um ou mais componentes (selectividade), apresentam uma concentração de soluto na superfície diferente da concentração no seio da solução. A 10

23 camada formada pelo soluto à superfície de membrana provoca uma resistência adicional ao transporte, causando uma redução do fluxo convectivo através da membrana. O fluxo convectivo do soluto para a superfície da membrana será dado pela soma do fluxo de soluto através da membrana com o fluxo difusivo desde a superfície da membrana até ao seio da solução. Figura 9: Representação esquemática dos perfis de concentração para o processo PRO [19] C b concentração no seio da solução de alimentação; C p concentração de soluto na solução permeada; C 1 e C 2 Polarização de concentração externa; C 3 Polarização de concentração interna; Δπ Gradientes de pressão osmótica Existem dois tipos de polarização de concentração, a externa e a interna. A polarização de concentração externa (PCE) é definida como a concentração de sais que se acumula na parte exterior da membrana (C 1 e C 2 da Figura 9), enquanto que a polarização de concentração interna (PCI) é definida como a concentração de sais que se acumula na parte interior da membrana (C 3 da Figura 9). O efeito de polarização de concentração diminui a diferença do gradiente de pressão osmótica, reduzindo a eficiência energética do processo [20], ou seja, em vez do processo ser conduzido segundo o gradiente de pressão osmótica entre C b e C p (Δπ), é orientado segundo o gradiente de pressão osmótica entre C 1 e C 3 (Δπ eff ). Na Figura 9, J representa o fluxo convectivo que evolui do lado menos concentrado para o mais concentrado. À medida que a água vai atravessando a camada selectiva, a solução permeada vai-se diluindo e a concentração de sais na interface membrana/solução permeada é reduzida a C 1. Assumindo que as membranas não são 100% semipermeáveis, existe um fluxo convectivo contrário (J s ), em direcção à solução de alimentação. Atinge-se o estado estacionário quando o transporte convectivo do soluto na membrana é igual à soma do fluxo de caudal de permeado com o transporte difusivo do solvente. A equação que descreve o estado estacionário pode ser expressa por [11]: 11

24 J. c = J. c p + D i c x Com as condições fronteiras definidas para: [4] x=0 c = c m x=δ c = c b onde δ representa a espessura da camada limite. Da integração da equação (4) nas condições fronteira indicadas, resulta: c m c p c b c p = exp ( Jδ D i ) [5] onde o quociente de D i pela espessura da camada limite δ é designado por coeficiente de transferência de massa, representado por k: então: k = D i δ Se considerarmos que o soluto é completamente retido pela membrana (com C p =0), [6] C m C b = exp ( J k ) [7] A equação (7) descreve a polarização de concentração que envolve os dois factores dos quais depende, o fluxo (J) e o coeficiente de transferência de massa (k). O quociente da concentração no seio da solução é designado por módulo de polarização. O efeito de polarização de concentração interna é apontado como o principal entrave a um bom rendimento energético da membrana. Por outro lado, a polarização de concentração externa não tem um efeito significativo para fluxos convectivos baixos, mas para elevados fluxos o seu efeito já se torna considerável [21]. Para contornar o problema, os efeitos resultantes da polarização de concentração podem ser reduzidos ou mesmo evitados por processos químicos, através de um prétratamento à água com inibidores de precipitação, ou recorrendo a processos físicos, como por exemplo a lavagem da membrana ou a realização periódica de uma descarga de água no sentido inverso ao fluxo normal (tratamento designado por backwash) [22] Eficácia energética da membrana no processo PRO O fluxo mássico de água que atravessa a membrana é dado pela expressão: J = A( π P) [8] Onde, J representa o fluxo mássico de água (m/s) A define o coeficiente de permeabilidade relativa à água (l m -2 h -1 bar -1 ) Δπ representa a diferença de pressão osmótica através da membrana (depende da diferença de concentração de sal entre os dois lados da membrana) (bar) ΔP é a diferença efectiva de pressão aplicada (bar) 12

25 A potência por unidade de área (W) gerada pelo fluxo mássico de água pode ser calculada multiplicando o fluxo pela diferença efectiva de pressão aplicada. Se aplicarmos a equação (8), resulta: W = J P = A( π P) P [9] Derivando a equação (9) em ordem a ΔP e igualando a zero, de forma a optimizar a potência por unidade de área, obtém-se, A π 2A P = 0 [10] P = π 2 Ao substituir-se a equação (11) na equação (9) resulta a expressão que define o cálculo da potência máxima por unidade de área para um módulo de membranas PRO: W max = A( π)2 4 A diferença de pressão osmótica (Δπ) que na equação (12) é indicada como a ideal, na prática não o é, devido ao fenómeno de polarização de concentração interna e externa. À medida que a água é permeada ocorre a acumulação de sais junto à membrana, o que faz com que o gradiente de pressão osmótica e consequentemente a potência máxima gerada seja menor (Figura 9 Δπ entre C p e C b em relação aos gradientes de pressão Δπ eff e Δπ m ). [11] [12] 2.4 Tecnologias de produção de energia baseadas em diferença de salinidade Uma grande quantidade de energia pode ser extraída a partir da mistura da água doce com a água salgada. Existem dois processos promissores para a produção sustentável de energia renovável, Pressure Retarded Osmosis (PRO) e Reverse Electrodialysis (RED). Ambos os processos têm por base a utilização de membranas, contudo o seu modo operacional é distinto, dificultando a sua comparação. Post et al em 2007 considerou as mesmas condições para o cálculo da transferência de energia por unidade de área de membrana e eficiência energética para ambos os processos [23] Esta metodologia passou a ser adoptada pelos autores que pretendiam efectuar essa comparação. Ramon et al em 2011, concluiu que a transferência de energia por unidade de área de membrana atinge o valor de 3,4 W/m 2 utilizando o processo RED e 7,7 W/m 2 com o PRO, ao se utilizar água doce e água salgada, com idênticas concentrações de sal [24]. Verifica-se assim que, em termos de transferência de energia, o processo PRO apresenta o valor mais atractivo. A descrição dos dois processos será feita nos tópicos seguintes, sendo o processo RED descrito sucintamente porque as membranas desenvolvidas no presente trabalho se destinam à utilização em PRO. 13

26 2.4.1 Reverse Electrodialysis (RED) No processo RED, a diferença de salinidade entre a água salgada e a água doce provoca a diferença de potencial necessária para a produção de energia. A energia é produzida através da troca de aniões e catiões entre as membranas, conforme ilustrado na Figura 10. Figura 10: Esquema de princípio de funcionamento do processo RED [25] Os dois tipos de membranas utilizadas em RED são denominadas por CEM (Cation- Exchange Membranes) e AEM (Anion-Exchange Membranes) [25]. Os compartimentos entre as membranas são preenchidos alternadamente com água doce e água salgada. A diferença de gradiente de salinidade resulta numa diferença de potencial (e.g. 80 mv para a água doce e água salgada) entre cada membrana [23]. Esta diferença de potencial provoca o fluxo de iões através das membranas, a partir da solução mais concentrada para a mais diluída. No caso da água salgada, os iões de Na + (Sódio) passam através das CEM em direcção ao cátodo. Para a água doce, os iões de Cl - (Cloro) atravessam as AEM em direcção ao ânodo. Nas extremidades, tanto o ânodo como o cátodo são mantidos electricamente neutros por oxidação da superfície do ânodo e redução da superfície do cátodo. Como resultado, consegue-se transferir um electrão do ânodo para o cátodo através de um circuito eléctrico externo. Assim, a corrente e a diferença de potencial nos eléctrodos são utilizadas para produzir energia eléctrica Pressure Retarded Osmosis (PRO) História da tecnologia A primeira nota histórica do fenómeno de osmose advém de 1748, quando Nollet [26] utilizou membranas de animais e plantas em laboratório. Em 1954, Pattle descobriu que seria possível utilizar a pressão osmótica e membranas permeáveis para obter energia a partir da mistura de água doce e água salgada [2] Pattle percebeu que a partir da diferença de volume (V) entre duas soluções com diferentes 14

27 concentrações de sal, existe uma pressão osmótica (π) associada e que a energia libertada poderia ser descrita por πv. Durante cerca de duas décadas, a tecnologia PRO não despertou o interesse de investigadores, mas após a crise do petróleo, em 1973, o preço do petróleo aumentou e com ele o interesse pela referida tecnologia. Depois do primeiro encontro de Kyoto em 1997, os incentivos para o uso energias renováveis aumentaram, o que desencadeou o aumento da investigação nesta tecnologia. Devido ao aumento do preço do barril de petróleo, a partir de 2008 o número de publicações e de Projectos na área de PRO aumentaram (Figura 11). Figura 11: Número de publicações sobre a tecnologia PRO em relação à variação de preço do petróleo bruto ao longo das últimas décadas. [27] Em 1974, Norman [28] propôs o primeiro diagrama para um conversor osmótico de energia. Neste diagrama, a água doce passa por uma membrana semipermeável até uma câmara de água salgada pressurizada. Assim, a água doce é vertida do topo da coluna, fazendo girar uma roda hidráulica que se encontra ligada a um gerador que produz energia (Figura 12). A configuração do equipamento permite que a força de pressão ocorra, exclusivamente, devido à força exercida pela coluna de água. No ano seguinte, Loeb e Norman propuseram o termo Pressure Retarded Osmosis (PRO). [3] 15

28 Figura 12: Diagrama esquemático do conversor de energia osmótica proposto por Norman em 1974 [28] Os primeiros resultados experimentais sobre a tecnologia PRO foram publicados em 1976 por Loeb et al [29], tendo sido testadas membranas de osmose inversa (OI) do tipo fibras ocas 1. Para isso, utilizaram uma célula de permeação com dimensões reduzidas (Permasep B- 10). Com isto, os autores conseguiram obter valores de potência para soluções hipersalinas, que provaram a viabilidade da tecnologia. O conceito de concentração de polarização foi também introduzido, onde concluíram que esse efeito influenciava negativamente a taxa de permeabilidade da água, tornando-se uma desvantagem em termos económicos [20]. Os estudos teóricos e os trabalhos experimentais publicados em 1981, permitiram obter valores de potência na ordem dos 1,6 W/m 2 [30]. Como o valor conseguido confirmava a viabilidade do PRO, os autores afirmaram que se poderia justificar a construção de uma unidade piloto. No final de 1981, Lee et al [31] desenvolveram um modelo matemático com base em resultados obtidos em OI e OD para prever o desempenho da tecnologia PRO. Este estudo permitiu verificar que a concentração de polarização diminui acentuadamente o fluxo de passagem de água e consequentemente o desempenho das membranas. O trabalho de Lee et al inspirou vários investigadores tornando-se uma referência para os estudos seguintes. Duas décadas depois, Achilli et al [32] validaram o modelo matemático segundo as condições PRO. Em 1982, Mehta [33] continuou os estudos sobre membranas de OI para aplicação em PRO, no entanto, obteve baixos valores para o fluxo de passagem de água e para a potência. Os valores obtidos foram justificados pela elevada concentração de polarização interna. De acordo com Lee et al [31], Mehta concluiu que as membranas desenvolvidas para OI não são aplicáveis em PRO. Com isto, tornou-se absolutamente necessário o desenvolvimento e optimização do desempenho de membranas semipermeáveis adequadas a PRO. 1 Membranas compósitas com uma geometria tubular 16

29 Em 1990, Loeb et al. fez um estudo comparativo sobre a eficiência mecânica de várias configurações de um sistema PRO, nomeadamente para uma instalação à superfície a fluxo contínuo, para uma instalação subterrânea a fluxo contínuo e para uma instalação à superfície a fluxo descontínuo. Estas configurações foram testadas com o objectivo de determinar a maneira mais eficiente de manter o circuito de água salgada sob pressão [34]. Os resultados mostraram que a instalação a fluxo descontínuo seria a mais eficiente, contudo teria que se usar um conversor de pressão com mais duas válvulas de pressão, para além do equipamento base de um sistema PRO. A exigência de equipamento extra traria um custo adicional que não seria compensado pelo acréscimo na energia produzida. Este problema só foi resolvido em 2002, quando Loeb et al introduziram o conceito de conversor de pressão no sistema PRO, tornando-o mais simples, o que conduziu a uma redução no consumo de energia. Este sistema foi utilizado anos mais tarde pela empresa Statkraft na construção da primeira instalação piloto. Ainda em 1990, Reali et al [35] catalogou perfis de concentração de sais, através de métodos numéricos, para camadas porosas de suporte de membranas anisotrópicas sob as condições PRO. Este estudo destacou a importância dos parâmetros associados às membranas (coeficiente de permeabilidade relativa à água (A), coeficiente de permeabilidade ao sal (B), espessura da camada porosa de suporte (t) e coeficiente de difusão de sal na membrana (D)). Em 2007, McGinnis [36] voltou a utilizar o conceito de conversor de energia osmótica proposto por Norman em O autor sugeriu a utilização de um aquecimento lento e gradual, que permitisse a recuperação do calor dissipado a um baixo custo. Além disto, McGinnis propôs a introdução da mistura amónia-dióxido de carbono na solução permeada com o objectivo de aumentar a eficiência térmica do sistema. Os resultados indicaram que, dependendo das condições de operação, a potência pode exceder os 250 W/m 2 e a eficiência térmica do conversor pode chegar a 16% da eficiência de Carnot [36]. Em 2009, Achilli et al [32] melhoraram o modelo desenvolvido por Lee et al [31] ao incorporar o conceito de concentração de polarização externa no modelo. Achilli et al usaram um módulo de membrana com um filme superficial de triacetato de celulose. Como previsto pelo modelo, a potência excedeu os 5 W/m 2 e os resultados mostraram que para aumentar a densidade de energia em, pelo menos, uma ordem de grandeza, seria necessário aumentar o coeficiente de permeabilidade relativa à água (A) e diminuir a resistividade da camada de suporte, ou seja, se uma membrana PRO for desenvolvida com uma permeabilidade idêntica à de uma membrana de nanofiltração (e com um coeficiente de permeabilidade ao sal (B) baixo) e com uma camada de suporte com um décimo de espessura (e com elevada estabilidade estrutural) será possível atingir valores de potência de 30 W/m 2 [32]. No mesmo ano, a empresa Statkraft e o Instituto SINTEF estabeleceram que para utilizarem a tecnologia PRO no mercado de energia Norueguês, o valor mínimo de potência deveria situar-se entre 4-6 W/m 2 [37]. Em Novembro desse ano, a empresa Statkraft inaugurou a primeira instalação piloto da tecnologia PRO na Noruega [38]. A sua configuração seguiu o esquema original proposto por Loeb et al, apresentado na Figura 13. Esta instalação apresenta 17

30 uma capacidade de produção de 10 kw de potência, com o objectivo de em 2015 ser expandida para uma instalação em grande escala com uma capacidade de produção de 25 MW. Figura 13: Diagrama esquemático de uma instalação piloto da tecnologia PRO [4] Princípio de funcionamento O esquema do princípio de funcionamento apresentado na Figura 14 é baseado na unidade instalada pela empresa Norueguesa Statkraft. Inicialmente, a água doce entra na unidade e é filtrada antes de chegar ao módulo de membranas do tipo espiral. A configuração em espiral é uma das configurações mais comuns nas indústrias que operam com processos de separação por membranas, principalmente em MF, UF e OI. O módulo é constituído por membranas planas, suportes e espaçadores que são fixados e enrolados em redor de um tubo colector central, por onde flui o permeado [10]. No interior do módulo, 80 a 90% da água doce é transferida por osmose através da membrana para a câmara pressurizada de água salgada. O processo osmótico aumenta o caudal volumétrico da água pressurizada, presente no compartimento azul do módulo de membranas na Figura 14, que ligado a uma turbina, consegue recuperar energia. Em simultâneo, a água do mar é bombeada e filtrada antes de entrar no módulo de membranas. No módulo ocorre a diluição com a água doce que passa através da membrana. O caudal volumétrico de entrada de água salgada é duas vezes superior ao de água doce, para permitir a sua pressurização no conversor de pressão. Da diluição da água doce na água salgada resulta a água salobra (representada a azul esverdeado na Figura 14, que na saída do módulo de membranas se divide em dois fluxos: cerca de 1/3 é direccionada para a turbina onde é produzida energia e os restantes 2/3 regressam ao conversor de pressão, que controla a pressão no circuito de água salgada [39]. 18

31 Figura 14: Esquema de funcionamento do processo PRO [39] Para que o processo seja possível é necessário utilizar uma membrana que seja eficaz em termos de rejeição de sal e que permita um elevado fluxo de passagem de água [39]. De acordo com estudos realizados no âmbito, para que o sistema seja viável, as membranas utilizadas têm de ser capazes de produzir entre 4 a 6 W/m 2. Tipicamente, de forma a optimizar a diferença de pressão osmótica, a gama de pressões de operação da instalação piloto deve situar-se entre os 11 e os 15 bar. Este intervalo de pressões é equivalente a uma barragem com uma altura de queda de água de 100 a 145 metros e com capacidade de produzir 1 MW/m 3 de água doce [39]. Este processo requer um pré-tratamento da água que entra na instalação. Segundo experiências realizadas em centrais na Noruega, é necessário filtrar as partículas de dimensões inferiores a 50 mm, e efectuar um ciclo de limpeza e manutenção periódica, para que as membranas funcionem de forma eficiente num período entre 7 a 10 anos [39] Avaliação do desempenho e dimensões ideais para sistemas PRO em larga escala Uma equipa de investigadores do MIT desenvolveu um modelo para avaliar o desempenho e as dimensões ideais para um sistema PRO em larga escala. Os investigadores descobriram que quanto maior for a área da membrana, mais energia será produzida. No entanto, isto só se verifica até um certo ponto. Curiosamente, 95% da potência máxima de saída de um sistema pode ser gerada utilizando apenas metade ou até menos da área máxima de uma membrana. Leonardo Banchik [40], estudante do Departamento de Engenharia Mecânica do MIT, afirmou que ao se reduzir o tamanho de membrana necessária para produzir energia, consegue-se baixar o custo de construção de uma instalação PRO. Assim, ao se identificar a área ideal da membrana a partir da qual já não se consegue incrementar a energia obtida, é possível reduzir os custos na produção de energia. A maioria dos modelos criados para sistemas PRO são válidos à escala laboratorial onde se utiliza membranas com área reduzida. Estes modelos assumem que a salinidade e fluxo de entrada são constantes ao longo da membrana. Em condições estáveis, segundo estes modelos existe uma relação linear, entre a área da membrana e a energia produzida. 19

32 Ao considerar um sistema PRO a larga escala, Leonardo Banchik afirma que tanto a salinidade como o fluxo de entrada variam naturalmente ao longo do processo. Para explicar essa variação, o autor desenvolveu um modelo baseado na analogia de permutadores de calor [40]. Este modelo consegue analisar uma vasta gama de valores para o tamanho de membrana, permeabilidade e caudal. Com este modelo, foi possível verificar que existe uma relação não linear entre o tamanho e a potência da membrana para sistemas a larga escala, isto é, à medida que a área de membrana aumenta, a energia gerada aumenta até certo ponto, como mostra a Figura 15. Um sistema é capaz de produzir uma quantidade máxima de energia para uma determinada área de membrana, no entanto, o mesmo sistema também permite produzir 95% dessa energia a partir de metade da área dessa membrana. Figura 15: Curva sigmoidal da relação entre a área de membrana e a potência máxima produzida [40] Desenvolvimento de membranas para a tecnologia PRO No desenvolvimento de membranas para a tecnologia PRO, pretende-se aumentar o fluxo de passagem de água através da membrana mantendo a selectividade elevada de forma a aumentar a potência. Pretendem-se membranas com elevada permeabilidade, baixa permeabilidade ao sal na camada selectiva e com elevada taxa de difusão de sais na camada de suporte. Para além disso, as membranas têm que apresentar uma boa resistência mecânica para aguentarem a pressão constante exercida por parte da coluna de água a que são submetidas durante o processo [41]. Encontrar uma membrana ideal para o processo PRO, significa descobrir uma combinação óptima para os parâmetros chave que caracterizam e influenciam o desempenho da membrana, ou seja, A (permeabilidade relativa à água), B (permeabilidade ao sal) e S (parâmetro estrutural). De acordo com Yip e Elimelech [42], para que se consiga extrair o máximo de potência deste processo, uma membrana deverá ter um valor balanceado entre os parâmetros A e B (propriedades da camada selectiva). No entanto, 20

33 os valores de A e B são controlados por S (propriedade da camada de suporte) como mostra a Figura 16. Figura 16: Potência em função dos parâmetros característicos das membranas A, B e S [42] De acordo com a Figura 16, o valor máximo de potência é obtido para valores de S baixos para valores baixos. Para 5 W/m 2, que representa o valor mínimo aceitável para que o processo PRO seja rentável, uma membrana com um parâmetro estrutural inferior a 1000 µm é suficiente, desde que o valor de A seja superior a cerca de 1,2 L m -2 h -1 bar -1. Estudos recentes indicam que se pode produzir membranas com uma potência da ordem dos 9 W/m 2, com valores intermédios de A e B [42]. De acordo com Efraty [43], uma membrana composta com A=7,7 L m -2 h -1 bar -1, B=7,7 L m -2 h -1 e S=350 µm, será capaz de produzir 697 W/m 2 para um cenário onde é utilizada água com concentrações hipersalinas elevadas, como por exemplo, no Mar Morto. Aliado ao desenvolvimento de novas membranas para o processo PRO, têm sido feitos progressos significativos no que diz respeito aos módulos de membranas. De acordo com a literatura [44], os módulos de membranas em espiral são os mais utilizados, apesar de existirem algumas limitações inerentes à sua utilização. Se consideramos uma instalação em larga escala, onde milhares de metros quadrados de membrana são utilizados, os módulos em espiral não têm capacidade para operar nestas condições. Perturbações no fluxo de escoamento interno e perdas de pressão são também algumas das limitações do uso deste tipo de módulos [45] Impacto ambiental Comparando com outras tecnologias de produção de energia, a tecnologia PRO afirmase como um método de produção de energia limpa. O reduzido impacto ambiental deve-se principalmente à produção de energia ser livre de emissões e também ao facto da água salobra que é descarregada pela unidade ser considerada como uma descarga natural de um rio para 21

34 o oceano [46]. No entanto, como a tecnologia PRO é relativamente recente, deve-se reconhecer que deveria ser feito um estudo em relação aos impactos ambientais reais, incluindo o impacto nos ecossistemas locais. Se seguirmos o exemplo da unidade piloto construída pela Statkraft, durante o processo de produção de energia, a água doce é misturada com a água salgada e é formada água salobra, que depois de atravessar a unidade durante o processo é descarregada na foz do rio como ilustra a Figura 17. Como resultado dessas descargas, podem advir alguns impactos ambientais. Figura 17: Esquema ilustrativo da localização de uma instalação PRO na foz de um rio [4] Walday et al e Gitmark consideram que existem três problemas com potencial impacto ambiental resultante das descargas de água salobra na foz de um rio [47]. O primeiro impacto está relacionado com a concentração de sais e nutrientes à superfície da água. Normalmente a concentração de sais e nutrientes é maior em águas profundas do que em águas superficiais. As descargas provenientes da unidade levam a um aumento de concentração de sais e nutrientes à superfície, o que conduz ao fenómeno de eutrofização, ou seja, ao aumento da concentração de nutrientes (compostos químicos ricos em fósforo), e a um aparecimento excessivo de algas e consumidores primários. Este fenómeno leva à diminuição de oxigénio dissolvido, provocando a morte e consequente decomposição de muitos organismos, diminuindo a qualidade da água e uma eventual alteração profunda dos ecossistemas. O segundo impacto está relacionado com a variação da temperatura à superfície da água visto que em águas profundas a temperatura é mais estável que à superfície. Como consequência, durante os meses mais frios, as águas de descarga estão a uma temperatura superior, e durante os meses mais quentes a uma temperatura inferior à água do rio. Este fenómeno também pode conduzir a alterações locais dos ecossistemas. O terceiro impacto ambiental está relacionado com a utilização de produtos químicos para limpeza de membranas. Os produtos de limpeza usados na tecnologia PRO são 22

35 semelhantes aos utilizados em indústrias de dessalinização e tratamento de águas. Um aumento da concentração destes compostos pode potenciar uma alteração do ecossistema marinho local. Em relação à unidade piloto Norueguesa, estudos mostram que não houve impactos significativos nos últimos 3 anos, resultante das descargas de compostos químicos [47] Viabilidade económica da tecnologia Os custos associados à produção de energia por PRO são difíceis de avaliar. Tal acontece porque, de momento, a implementação deste tipo de tecnologia em grande escala ainda é incomum. Assim, torna-se difícil confirmar os pressupostos económicos assumidos. Contudo, o potencial de produção de energia, pelo processo PRO, torna possível obter custos comparáveis com outras formas de produção de energia renovável. Por exemplo, com a constante produção de soluções atractivas é possível prever que uma instalação de energia PRO possa ser projectada para operar continuamente por mais de 8000 h/ano, produzindo um elevado valor de potência por cada MW instalado [48,49]. Estima-se que ao se utilizar uma membrana com, pelo menos, 5 W/m 2 de potência produzida, o custo da energia gerada por PRO, esteja compreendido entre 0,051 e 0,102 kwh -1 em 2030 [50]. Além disto, espera-se que o processo PRO seja apoiado por programas de incentivo governamentais, tal como aconteceu com a energia solar e eólica, podendo o seu custo de produção ser reduzido para 0,039 0,047 kwh -1 já em 2015 [51]. No presente subcapítulo serão discutidos os dois aspectos económicos com maior interesse para a produção de energia. Será discutido, o custo por kw instalado e o custo do kwh de electricidade produzida. Custos de capital Por definição, o custo de capital pode ser estimado pela expressão: C c = C i W Onde, C i representa o custo de instalação da membrana, incluindo o custo dos equipamentos adicionais ( m -2 [13] de membrana), por exemplo, hidroturbinas, bombas, conversores de pressão, entre outros e W representa a capacidade energética da membrana instalada (kw m -2 ). Actualmente, a instalação do processo PRO implica um custo de capital extremamente elevado. Tal acontece, devido à necessidade de uma grande área de membrana para compensar as baixas densidades energéticas das membranas utilizadas. Actualmente, as membranas utilizadas possuem uma potência de 1 W m -2, de acordo com os estudos realizados recentemente, da empresa Stratkraft. Para esse valor de potência, os custos de capital são aproximadamente kw -1. A International Renewable Energy Agency refere que os custos de capital para a produção de energia eólica onshore variam entre kw -1 [52], enquanto Hinkley et al [53] afirma que os custos de instalação para produção de energia solar estão na ordem dos kw -1. Por exemplo, ao se 23

36 assumir um custo de instalação de 25 m -2 de área de membrana, o custo de capital, entre uma membrana que possua uma potência de 1 W m -2 e uma de 5 W m -2, sofre um aumento de aproximadamente 400 milhões de euros, numa instalação com uma capacidade de produção de 20 MW [54] Numa outra perspectiva, os custos de capital de uma instalação que utiliza uma solução hipersalina, poderão ser 40 vezes menores que numa instalação que utiliza água salgada [3], o que tornaria o processo PRO mais atraente. No entanto, diversas limitações teriam de ser superadas, por exemplo, seria necessário desenvolver uma membrana capaz de suportar um diferencial de pressão elevado. Custo de energia produzida Os custos da energia produzida estão directamente associados ao custo de capital da instalação. Assim, ao se utilizar uma membrana com uma potência mais elevada, ou uma solução hipersalina, a energia produzida também terá custos inferiores. Achilli e Childress [55] estimaram um custo de instalação de membrana por unidade de área e compararam com o custo actual referido na literatura. Para isso, os autores admitiram um custo de energia produzida de 0,08 kwh -1. Com este valor, o seu custo torna-se comparável ao custo de produção da energia eólica (0,05-0,11 kwh -1 ) [52] e é muito inferior ao custo da produção da energia solar (0,18 kwh -1 ) [53]. Desta forma, para se obter o custo de energia produzida pretendido, com a utilização de uma membrana com uma potência de 5 W m -2 e um tempo de vida de 5 anos, os autores estimaram que o custo de instalação seria de 17 m -2. Contudo, o intervalo de custos praticado varia entre m -2 [54], o que demonstra que a tecnologia PRO continua a não ser competitiva para membranas com uma potência de 5 W m -2. No entanto, ao se considerar um tempo de vida da membrana de 10 anos, o seu custo de instalação diminui para 15 m -2. Em suma, para tornar a tecnologia PRO (água doce/salgada) economicamente viável é necessário a utilização de membranas com uma potência de pelo menos 5 W m -2 e com um tempo de vida de pelo menos 10 anos. Se por outro lado, a tecnologia PRO for aplicada em soluções hipersalinas, de acordo com Loeb [56] os custos de energia produzida seriam compatíveis com energia eólica e solar. Contudo, os custos de pré-tratamento das soluções não foram tidos em conta por Loeb e de acordo com Ramon et al [24] e Kleiterp [57] os custos de pré-tratamento seriam o factor que mais contribuiria para o aumento dos custos de produção. Além disso, a utilização de soluções hipersalinas limitaria consideravelmente a aplicação da tecnologia PRO, porque a localização das instalações estaria condicionada aos pontos do planeta onde a água doce se encontra com a água hipersalina. A variação do custo da produção das membranas na última década também é um factor a ter em conta na análise da viabilidade económica da tecnologia PRO. Como referido anteriormente, nos últimos anos verificou-se um aumento considerável de interesse no tema, o que, consequentemente, permitiu um aumento dos estudos desenvolvidos. Com isto, o custo 24

37 de produção das membranas tem vindo a decrescer consideravelmente, como é possível observar na Figura 18. De acordo com Kleiterp [57], o custo de produção de membranas em 2012 era de 5.2 m -2, mas investigadores afirmam que dentro de alguns anos poderá ser possível produzir membranas a um custo de 2.0 m -2 [49]. Tendo em conta que para a produção de 1 MW de energia é necessária uma área de membrana com cerca de m 2, a redução do custo das membranas permite uma diminuição considerável nos custos de capital inerentes à tecnologia PRO. Figura 18: Evolução do custo de produção de membranas ao longo dos anos [57] Além do aumento da potência e da diminuição do custo da produção das membranas, existem outros factores importantes que podem conduzir à redução do custo da energia produzida: (1) Se a implementação de instalações PRO for realizada perto dos locais de consumo de energia, os custos associados ao transporte de energia são reduzidos. Tal é possível porque, na maioria dos casos, a civilização teve tendência a instalar-se junto à foz dos rios, onde ocorre o cruzamento da água salgada com a água doce, necessário à implementação do processo [58], (2) Se a instalação PRO for construído abaixo do nível do mar, a água passa a ser pressurizada pela força da gravidade, evitando a utilização de bombas de circulação. (3) Outra forma de reduzir os custos de capital prende-se na diminuição da distância entre a solução de alimentação e a solução permeada. Idealmente, essa distância deve ser a mais curta possível. Kleiterp [57] mostrou que ao se reduzir o sistema de tubagens da instalação, de 10 km para 100 m é possível reduzir os custos da energia produzida entre 27 % a 39 %, dependendo do tamanho da instalação. 25

38 Capítulo 3 Parte experimental 3.1 Materiais e métodos Na Tabela 3 apresentam-se os produtos químicos utilizados na produção de membranas assimétricas integrais. Algumas das membranas produzidas foram testadas na célula de Berghof com e sem agitação da solução de alimentação. Solventes Polímeros 1,4 - Dioxano (grau de pureza > 99,5%) Acetona (grau de pureza > 99% Ácido Acético (grau de pureza > 99,8%) N-metil-2-pirrolidona (NMP grau de pureza > 99,5%) Água deionizada Diacetato de celulose Triacetato de celulose Propionato de acetato de celulose Metanol (grau de pureza > 99,5%) Não Solventes Polietileno glicol 400 (PEG) Tabela 3: Produtos químicos das membranas assimétricas integrais Na Tabela 4 apresentam-se os produtos químicos utilizados na produção do filme via polimerização interfacial aplicado sobre a membrana preparada com a solução 1 e sobre a membrana de ultrafiltração. Produtos químicos utilizados na produção do filme por polimerização interfacial Ciclo hexano 1,3,5-Benzeno tricarbonil tricloreto (TMC) Piperazina Metanol Tabela 4: Produtos utilizados na produção do filme para obtenção das membranas compostas Na Tabela 5 indicam-se os equipamentos e acessórios utilizados. Placa de vidro Balão Erlenmeyer Micrómetro Equipamentos Medidor de condutividade Aplicador de filme manual Placa e barra de agitação magnética Célula de Berghof (modelo GN-10/400) Ar comprimido Microscópio Electrónico de Varrimento (SEM) Tabela 5: Equipamentos e acessórios utilizados para preparar e testar as membranas 26

39 3.2 Fases do trabalho experimental O trabalho experimental foi dividido em diferentes fases. Na Tabela 6, encontra-se uma descrição do objectivo da utilização das diferentes membranas durante as várias fases do trabalho. Membranas Membranas preparadas com a solução 1 Membranas preparadas com a solução 2 Membranas preparadas com a solução 3 Membranas preparadas com a solução 4 Membranas compostas (membranas da solução 1 + filme depositado) Fase 1 Objectivo Avaliar as potencialidades para aplicação em PRO de uma membrana de OI. Avaliar as potencialidades para aplicação em PRO de uma membrana de OD. Fase 2 Avaliar a influência das alterações na composição química da solução 1. Fase 3 Produzir uma membrana composta por polimerização interfacial a partir da membrana preparada com a solução 1 na membrana de suporte. Perceber a vantagem da introdução do filme. Fase 4 Membranas compostas Produzir uma membrana composta por (membranas de ultra filtração + filme depositado polimerização interfacial a partir de uma membrana de UF. Perceber a vantagem da deposição do filme. Fase 5 Membranas preparadas Avaliar a influência da agitação magnética nos com a solução 1 ensaios de permeabilidade. Tabela 6: Descrição do objectivo das várias fases do trabalho experimental Numa fase inicial, optou-se por partir de uma solução descrita por A. P. Duarte et al [59], utilizada para produzir membranas aplicadas em osmose inversa. Após o ensaio da membrana preparada com a solução 1, notou-se que se poderia obter vantagens ao se alterar as proporções relativas dos compostos químicos presentes. Assim, foram preparadas membranas utilizando duas soluções com os mesmos compostos químicos mas com percentagens mássicas diferentes das da solução 1. Ainda na primeira fase, decidiu-se produzir uma membrana com uma solução proposta por Xue Li et al [60], desenvolvida para membranas aplicadas a osmose directa. No entanto, a membrana desintegrou-se no decorrer do ensaio, por não suportar as pressões aplicadas. Numa terceira fase, procedeu-se à preparação de membranas compostas. Para isso, utilizaram-se membranas preparadas com a solução 1, por terem sido as que apresentaram melhores resultados nos ensaios de permeabilidade. Numa quarta fase, com o intuito de avaliar a eficácia da deposição de um filme por polimerização interfacial sobre uma membrana de ultra filtração, ensaiou-se uma membrana ETNA10PP produzida pela Alfa Laval antes e após a deposição do filme superficial. 27

40 Posteriormente, foi realizado um novo ensaio, após se ter depositado um filme na sua superfície. Por último, para analisar a influência da agitação magnética nos resultados dos ensaios de permeabilidade, foi utilizada uma barra magnética com rede, de modo a não danificar a superfície da membrana, para perceber se os valores de rejeição de sal são influenciados pela agitação da água durante o ensaio de permeabilidade. 3.3 Preparação de membranas Membranas assimétricas integrais Prepararam-se membranas assimétricas integrais utilizando o processo de inversão de fase e recorrendo à técnica de coagulação por imersão em banho de não solvente. Este processo compreende várias etapas sendo que se começou por espalhar a solução polimérica sob a forma de filme fino, geralmente com espessuras entre os 50 e os 250 µm, sobre uma placa de vidro, o qual foi posteriormente colocado num banho de um não solvente do polímero (água) para promover a coagulação do filme. Apresenta-se na Figura 20 um esquema ilustrativo do processo de produção de membranas à escala laboratorial. Figura 19: Esquema do processo laboratorial de preparação das membranas assimétricas integrais Preparação da solução polimérica No decorrer do trabalho experimental foram produzidas várias soluções poliméricas com composições diferentes. A solução polimérica foi obtida por dissolução dos polímeros num 28

41 solvente ou mistura de solventes. Adicionou-se posteriormente uma quantidade estudada de não solvente. Num balão de Erlenmeyer, que contém uma barra de agitação magnética, colocaram-se as quantidades calculadas de polímero e sistema de solvente e submeteu-se o conjunto a agitação magnética à temperatura ambiente, até o polímero estar completamente dissolvido. Adicionou-se por fim o não-solvente e manteve-se sob agitação até se obter uma solução completamente homogénea. produzidas. Nas tabelas seguintes são apresentadas as composições das quatro soluções Solução 1-50:50 (diacetato:triacetato) Solventes % (p/p) 1,4 Dioxano 45,77 Acetona 17,61 Ácido acético 8,45 Não solvente Metanol 14,09 Polímeros Diacetato de celulose 7,04 Triacetato de celulose 7,04 Tabela 7: Composição da solução 1 [59] Solução 3-50:50 (diacetato:triacetato) Solventes % (p/p) 1,4 Dioxano 46,55 Acetona 17,91 Ácido acético 8,45 Não solvente Metanol 14,09 Polímeros Diacetato de celulose 6,5 Triacetato de celulose 6,5 Tabela 8: Composição da solução 2 Solução 4-80:20 (diacetato:triacetato) Solventes % (p/p) 1,4 Dioxano 45,77 Acetona 17,61 Ácido acético 8,45 Não solvente Metanol 14,09 Polímeros Diacetato de celulose 11,26 Triacetato de celulose 2,82 Tabela 9: Composição da solução 3 As três soluções descritas acima foram preparadas utilizando uma mistura de diacetato de celulose e triacetato de celulose (polímeros) numa mistura de acetona, dioxano e ácido acético (solventes), com o metanol a ser utilizado como não solvente no processo de preparação. A acetona foi incluída na solução de base porque se trata de um solvente convencional do acetato de celulose com baixo ponto de ebulição. O dioxano é necessário para que se consiga dissolver o triacetato de celulose porque este não é solúvel em acetona. O ácido acético é necessário por três razões: (1) solvente para o triacetato de celulose; (2) melhora a mobilidade do polímero para o desenvolvimento da sua estrutura e (3) imobiliza a estrutura 29

42 através de ligações de hidrogénio durante a coagulação. O metanol actua como um nãosolvente para materiais poliméricos. Isto significa que estimula a absorção de água por parte das membranas e, consequentemente, tende a aumentar o seu desempenho em termos de fluxo de passagem [59]. Na Tabela 10 apresenta-se a composição da solução 2. Solventes Solução 2 % (p/p) N-metil-2-pirrolidona 43,5 Água desionizada 3,0 Não solvente Polietileno glicol ,5 Polímero Propionato/acetato de celulose 10,0 Tabela 10: Composição da solução 2 [60] O N-metil-2-pirrolidona e a água desionizada foram incluídos na solução como solventes para o polímero, ou seja, o proprionato/acetato de celulose. O polietileno glicol 400 actua como não solvente para materiais poliméricos [60] Espalhamento da solução polimérica A solução polimérica é espalhada sob a forma de um filme líquido de espessura uniforme, sobre uma placa de vidro, utilizando um aplicador de filmes manual. A espessura do filme líquido é controlada pelo aplicador que possui uma régua graduada de espessura regulável. Esta etapa é feita à temperatura ambiente (T 23 ºC). Depois de espalhada a solução sobre a placa de vidro, aguardou-se alguns segundos para permitir a evaporação parcial de solventes. Durante esta fase, os solventes evaporam inicialmente a partir da superfície do filme líquido e posteriormente a partir do espaço livre entre agregados superficiais de polímero, razão pela qual as dimensões desses espaços tendem a decrescer e, em alguns casos, o espaço circundante às zonas livres tendem a unir-se, formando agregados de maiores dimensões. Como resultado, ocorre a diminuição do número e do tamanho das zonas de maior porosidade, formando-se um filme denso à sua superfície. Quanto maior for o tempo de evaporação dos solventes, maior a espessura da camada densa superficial e, consequentemente, menor a permeabilidade à água da membrana e maior a sua rejeição de sal Coagulação do filme líquido A placa de vidro com o filme líquido depositado na superfície foi colocada num banho de água gelada (T=0-4ºC) durante 15 minutos. A água actua como um não-solvente para o polímero e como os solventes presentes no filme migram para a água do banho, ocorre a coagulação do filme. A água do banho de coagulação migra para os poros livres presentes na membrana. Entretanto, após a formação das membranas, é medida a sua espessura com um micrómetro (Mitutoyo Instruments) (Figura 20). Foram efectuadas um mínimo de seis medições 30

43 de espessura em diferentes zonas de cada membrana. Depois de determinada a espessura média, as membranas foram colocadas dentro de água até serem ensaiadas. Figura 20: Micrómetro utilizado para medir a espessura das membranas Membranas compostas O procedimento geral para a preparação de membranas compostas por polimerização interfacial foi apresentado na secção referente a membranas assimétricas compostas. Foram preparadas duas membranas a partir da solução 1. Uma das membranas foi mergulhada numa solução aquosa com metanol (40% (v/v)) durante 30 segundos e deixada em água desionizada durante uma noite para que o metanol se difundisse na membrana. A outra membrana não esteve em contacto com a solução com metanol. Posteriormente as duas membranas foram submetidas ao procedimento seguinte: 1) A membrana foi imersa numa solução de água desionizada com 2 %(p/p) de piperazina durante 30 segundos; 2) A membrana foi colocada em contacto com uma solução de ciclo hexano com 0,13 %(p/p) de TMC durante 30 e 45 segundos (para ensaios diferentes); 3) Colocou-se a membrana ao ar até que todo o ciclohexano evaporasse à temperatura ambiente (T 23 ºC); 4) Por fim, as membranas preparadas foram deixadas imersas em água desionizada durante uma noite; A água desionizada e o ciclohexano actuam como solventes para os monómeros, a piperazina e o TMC, respectivamente. 3.4 Caracterização das membranas Ensaios de permeabilidade A permeabilidade das membranas foi determinada usando uma célula de filtração de baixa pressão, designada por célula de Berghof (modelo GN-10/400). Foi aplicada uma 31

44 pressão de 4 bar, com ar comprimido, à solução de alimentação (água destilada com uma concentração de 5 g/l de NaCl). Apresenta-se, na Figura 21, o esquema do ensaio de permeabilidade. Figura 21: Ensaio de permeabilidade 1- Célula de Berghof, 2- proveta graduada que recolhe o permeado; 3- solução de alimentação com 5 g/l de NaCl; 4- tubo que se encontra ligado à linha de ar comprimido No ensaio de permeabilidade, a membrana é cortada em forma de círculo e colocada na base da célula de Berghof. Posteriormente é introduzida a solução de alimentação no interior da célula. Após a aplicação da pressão com ar comprimido (4 bar), é feita uma limpeza da célula com o primeiro permeado ou pré-volume (25 ml) que é desprezado como resultado. O volume do segundo permeado e o tempo de ensaio é registado com vista à determinação da permeabilidade da membrana à água (A). O fluxo de água é dado por, com, onde, A = Δπ é o gradiente de pressão osmótica (bar) J = A(p π) [14] V A membrana. t. p V é o volume de água que atravessa a membrana (l) [15] 32

45 A membrana é a área da membrana (m 2 ) t é o tempo (h) p é a pressão aplicada (bar) A rejeição de sal é estimada com base na diferença de condutividade entre a solução de alimentação e o permeado. Para medir a condutividade utilizou-se um equipamento de medida de condutividade da Hanna Instruments (modelo Hi 8733) (Figura 22). Figura 22: Equipamento de medida de condutividade A equação para o cálculo da rejeição de sal é dada por, onde, R j = C 0 C permeado C [16] R j é a rejeição de sal (%) C 0 é a condutividade da solução de alimentação (ms) C permeado é a condutividade do permeado (ms) Como o sistema de agitação da célula de Berghof não estava a funcionar, numa fase final do trabalho experimental realizado, foi utilizada uma rede metálica e uma barra magnética durante os ensaios de permeabilidade. Por baixo da célula de Berghof foi colocada uma placa de agitação magnética. A rede metálica colocada sobre a membrana possuía uma elevada porosidade e teve por objectivo evitar que a barra de agitação magnética danificasse a sua superfície. Os ensaios de permeabilidade tiveram como objectivo avaliar o desempenho das membranas produzidas. 33

46 3.4.2 Microscópio Electrónico de Varrimento (SEM) A Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) é uma das técnicas mais utilizadas para caracterizar a morfologia das membranas. A aplicação desta técnica nesta área permite analisar a microestrutura e identificar defeitos e impurezas presentes. O princípio de funcionamento baseia-se na incidência de um feixe de electrões num ponto da superfície da amostra, sendo recolhidos os sinais emitidos pela amostra. As amostras são percorridas por um feixe de electrões acelerado por uma tensão que varia entre 0 e 40 kv, focado através de um sistema de lentes electromagnéticas. Os electrões interagem a uma distância de alguns nanómetros entre si e a alguns micrómetros da superfície da amostra, dependendo dos parâmetros usados e do tipo de amostra. Da interacção do feixe com a amostra resulta a emissão de vários tipos de radiação e electrões, os electrões secundários (ES) e os electrões retro-difundidos (ER). Os electrões secundários têm como função a formulação da imagem (com energias inferiores a 50 ev). Os electrões secundários são electrões que sofrem excitação e sobressaem à superfície. Os electrões retro-difundidos permitem a distinção, na amostra em análise, de regiões de átomos leves e pesados [61]. A imagem obtida com a técnica SEM é o resultado da intensidade da emissão de electrões secundários para cada ponto (x,y), durante o varrimento com o feixe de electrões na superfície da amostra. Uma das vantagens desta técnica é permitir ampliações elevadas, o que possibilita o estudo mais detalhado das superfícies irregulares [62]. Capítulo 4 Resultados e discussão No total foram ensaiadas 29 membranas, das quais 26 foram produzidas em laboratório e as restantes 3 são membranas de UF, disponibilizadas pela empresa Alfa Laval. Com o intuito de analisar a influência do tempo de evaporação dos solventes, na permeabilidade relativa à água (A) e na rejeição de sal (R j ), fixaram-se os valores presentes na Tabela 11. Volume do permeado (l) 0,025 Área membrana (m 2 ) 4,42E-03 Pressão aplicada (bar) 4 Espessura do aplicador manual 25 Tabela 11: Parâmetros fixos no ensaio de permeabilidade A apresentação e discussão dos resultados será realizada de acordo com os objectivos propostos na Tabela 6. Posteriormente, será feita uma análise da evolução da rejeição de sal com o tempo de evaporação e com a permeabilidade relativa à água para as melhores membranas preparadas com as soluções anteriormente descritas. No subcapítulo 4.3 apresentam-se imagens recolhidas com o SEM, com o intuito de se observar e caracterizar a morfologia de três membranas: 1. Membrana preparada com a solução 1; 34

47 2. Membrana composta (membrana da solução 1 + filme depositado); 3. Membrana composta (membrana de ultrafiltração + filme depositado); 4.1 Análise das várias fases do trabalho experimental Fase 1 Na primeira fase do trabalho experimental pretendia-se perceber qual seria a melhor solução para preparar as membranas assimétricas integrais. Para isso analisou-se uma solução utilizada em osmose inversa e outra em osmose directa. Na Tabela 12 apresentam-se os resultados obtidos com as membranas preparadas com ambas as soluções. Solução Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] Solução 1 A1 20 0,264 2,03 0,70 8,04 50:50 A2 40 0,280 2,21 0,64 8,01 (diacetato:triac etato) A3 80 0,275 2,34 0,61 11,95 Solução B1 0 0,281 0,05 28,48 2,53 (proprionato/ B2 15 0,272 0,05 28,97 1,34 acetato de celulose) B3 30 0,265 0,05 29,68 0,91 Tabela 12: Resultados obtidos para as membranas preparadas com as soluções 1 e 2 Da análise da Tabela 12 é possível verificar que os valores de rejeição de sal (R j ) obtidos com a solução 1 são bastante superiores aos das membranas preparadas com a solução 2. Para a solução 2, o tempo necessário até se atingir o volume de permeado de 25 ml é muito baixo. Tal acontece porque as membranas tinham uma resistência mecânica muito baixa, e em alguns casos desintegraram-se e tiveram mesmo de ser preparadas novamente. Com isto, é de esperar que os valores de A para as membranas preparadas com a solução 2 sejam elevados, o que não é o pretendido. Estas condicionantes reflectem os baixos valores de R j para as membranas preparadas com a solução 2. Em relação à solução 1, os resultados foram mais coerentes. Verificou-se que ao se aumentar o tempo de evaporação, a permeabilidade relativa à água diminui. Em suma, com base nos resultados obtidos nesta fase, optou-se por escolher a solução 1 como solução de partida. Fase 2 Na segunda fase do trabalho experimental pretendia-se perceber a influência da alteração das proporções dos compostos químicos no desempenho das membranas preparadas com a solução 1. Para isso, foram preparadas duas novas soluções. Na solução 3 reduziu-se a percentagem mássica de ambos os polímeros de 7,04% para 6,5% e adicionou-se a diferença ao sistema de solventes. Na solução 4, alterou-se a proporção de polímeros (diacetato:triacetato) de 50:50 para 80:20. 35

48 R j [%] Na Tabela 13, apresentam-se os resultados obtidos para as membranas preparadas com as três soluções. Para se ter uma melhor percepção dos resultados obtidos, apresenta-se na Figura 23, o gráfico da rejeição de sal (R j ) em função da permeabilidade relativa à água (A) para as três soluções. Solução Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] Solução 1 50:50 (diacetato:triacetato) Solução 3 50:50 (diacetato:triacetato) A1 20 0,264 2,03 0,70 8,04 A2 40 0,280 2,21 0,64 8,01 A3 80 0,275 2,34 0,61 11,95 C1 20 0,274 0,41 3,46 2,22 C2 40 0,264 0,62 2,28 4,37 C3 80 0,302 0,74 1,91 10,98 D1 20 0,324 1,85 0,77 0,74 Solução 4 80:20 D2 40 0,309 1,63 0,87 1,37 (diacetato:triacetato) D3 80 0,248 0,78 1,82 6,00 Tabela 13: Resultados obtidos para as membranas preparadas com as soluções 1, 3 e Solução 1 Solução 3 Solução ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 A [l m -2 h -1 bar -1 ] Figura 23: Gráfico de R j em função de A para as membranas preparadas com as soluções 1, 3 e 4 Comparando os resultados obtidos da solução 3 com os da solução 1, é possível verificar que à medida que se aumenta o tempo de evaporação, o tempo necessário para se atingir o volume de permeado de 25 ml aumenta e a permeabilidade relativa à água diminui, em ambas as situações. Tal acontece porque ao se aumentar o tempo de evaporação os solventes evaporam em maior quantidade e formam-se agregados superficiais de polímero, diminuindo o número e o tamanho das zonas de maior porosidade, formando-se um filme mais 36

49 denso à superfície da membrana. A solução 1 apresenta melhores valores de rejeição de sal, provavelmente por apresentar uma maior quantidade de polímero que a solução 3. Por outro lado, ao se comparar a solução 4 com a solução 1, constata-se que a maior percentagem mássica de diacetato de celulose pode fazer com que o fluxo de passagem através da membrana seja maior, fazendo com que o tempo necessário para se atingir o volume de permeado diminua. Para as membranas preparadas com a solução 4 verifica-se ainda que apesar de R j aumentar com o tempo de evaporação, o valor de A também aumenta, o que não está de acordo com o esperado. Supõe-se que estes valores estejam relacionados com alguns defeitos presentes na superfície da membrana, o que condiciona o seu desempenho, principalmente no que respeita à membrana D2. Em suma, de acordo com o gráfico da Figura 23, pode-se concluir que as membranas com melhor desempenho foram preparadas com a solução 1. Fase 3 Na terceira fase do trabalho experimental pretendeu-se produzir uma membrana composta a partir das membranas preparadas com a solução 1, através da deposição de um filme superficial por polimerização interfacial. Numa fase inicial, foram preparadas duas membranas com a solução 1. Uma das membranas foi mergulhada numa solução aquosa com metanol (40% (v/v)) durante 30 segundos e deixada em água desionizada durante uma noite para o metanol se difundir na membrana. A outra membrana não esteve em contacto com a solução com metanol. Posteriormente, aplicou-se um filme superficial sobre as duas membranas. No subcapítulo apresenta-se o procedimento experimental referente a este processo. Na Tabela 14 apresentam-se os resultados obtidos para duas membranas, uma tratada com metanol antes da aplicação do filme e outra sem qualquer tratamento. Solução Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] Solução 1 50:50 (diacetato:triacetato) + deposição de filme superficial E1 c/ metanol 90 0,243 1,94 0,73 6,80 E2 s/ metanol 90 0,239 2,75 0,51 18,26 Tabela 14: Resultados obtidos para as membranas compostas (a partir da solução 1) tratadas com metanol e sem tratamento De acordo com a Tabela 14, a rejeição de sal obtida para a membrana tratada com metanol foi consideravelmente inferior à rejeição de sal obtida para a membrana sem tratamento. Por este motivo, optou-se por não se efectuar o tratamento com metanol nos ensaios seguintes. Na Tabela 15 apresentam-se os resultados obtidos para as restantes membranas compostas preparadas a partir das membranas assimétricas integrais produzidas com a 37

50 solução 1. Foram ensaiadas no total cinco membranas com o mesmo tempo de evaporação com o objectivo de tentar perceber a influência do filme superficial no desempenho da membrana final. Solução Solução 1 50:50 (diacetato:triacetato) + deposição de filme superficial Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] E2 90 0,239 2,75 0,51 18,26 E4 90 0,256 3,03 0,47 14,84 E5 90 0,254 2,62 0,54 8,83 E6 90 0,257 1,73 0,82 8,33 E7 90 0,244 2,88 0,49 12,45 Média EM 90 0,254 2,75 0,51 12,45 Tabela 15: Resultados obtidos para as membranas compostas preparadas a partir de uma membrana base com um tempo de evaporação de 90 segundos Como se pode verificar na Tabela 15, para as mesmas condições de ensaio existe uma variação perceptível de valores de rejeição de sal e de permeabilidade. Esta variação pode ser explicada porque todas as membranas foram espalhadas com um aplicador manual. Para este processo é necessário que o espalhamento da solução seja feito com um aplicador automático a velocidade e força constante. Desta forma, o aplicador manual não garante o rigor do espalhamento da solução polimérica. O não espalhamento adequado da solução pode originar a formação de bolhas ou defeitos na membrana, o que influencia os valores de A e de R j. Além disso, a utilização de uma aplicador automático iria garantir uma espessura e uniformidade do filme depositado. Para uma melhor análise dos resultados da Tabela 15, optou-se por se fazer uma média dos valores de R j para as cinco membranas preparadas com um tempo de evaporação de 90 segundos. Na Tabela 16 apresenta-se os resultados obtidos para as membranas produzidas a partir da solução 1 com e sem aplicação de filme superficial. Para se ter uma melhor percepção dos resultados obtidos, apresenta-se na Figura 24, o gráfico da rejeição de sal em função do tempo de evaporação para as referidas membranas. Solução Solução 1 50:50 (diacetato:triacetato) Solução 1 50:50 (diacetato:triacetato) + deposição de filme superficial Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] A1 20 0,264 2,03 0,70 8,04 A2 40 0,280 2,21 0,64 8,01 A3 80 0,275 2,34 0,61 11,95 E3 60 0,229 2,77 0,51 6,93 EM 90 0,254 2,75 0,51 12,45 E ,248 4,20 0,34 16,22 Tabela 16: Resultados obtidos para as membranas produzidas a partir da solução 1 com e sem aplicação de filme superficial por PI 38

51 R j [%] y = 0,0017x 2-0,1015x + 9,4033 VM y = 0,1547x - 2, Solução 1 Solução 1 c/ filme Tempo de evaporação [s] Figura 24: Gráfico da R j em função do tempo de evaporação para as membranas produzidas a partir da solução 1 com e sem aplicação do filme superficial por PI Na produção das membranas da solução 1 com filme superficial foram utilizados tempos de evaporação diferentes dos estabelecidos para a solução 1. Optou-se por alterar os tempos de evaporação com o intuito de tentar obter melhores resultados para R j porque além de se querer perceber a influência da deposição do filme, também se queria perceber o efeito de um maior aumento do tempo de evaporação. Para se conseguir relacionar os resultados obtidos foram traçadas linhas de tendência para perceber a evolução da rejeição de sal com o tempo de evaporação. De acordo com a equação da linha de tendência da solução 1, para um tempo de evaporação de 120 segundos, o valor esperado para a rejeição de sal é de 21,28%. Pela análise da estimativa efectuada, a aplicação de um filme superficial parece não trazer benefícios ao desempenho das membranas. Contudo, a suposição anterior é difícil de afirmar porque existe proximidade entre os valores obtidos que podem ser justificados pelas condições laboratoriais para a realização do trabalho experimental e não pela influência do filme aplicado. Fase 4 Na quarta fase do trabalho experimental procedeu-se ao ensaio de membranas de ultrafiltração disponibilizadas pela empresa Alfa Laval - modelo ETNA10PP. Na Tabela 17 apresentam-se os resultados obtidos. 39

52 Membrana Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] Membrana de ultrafiltração Membrana de ultrafiltração + deposição de filme superficial U1 0,06 23,91 2,80 U2 0,07 21,22 1,81 U3 0,06 25,72 2,40 Tabela 17: Resultados obtidos para as membranas de ultrafiltração, refª ETNA10PP - Alfa Laval, com e sem filme depositado por PI De acordo com os resultados obtidos, as membranas de ultrafiltração adquiridas não possuem valores de permeabilidade e rejeição de sal adaptáveis à tecnologia PRO. Além disso, também é possível verificar que a aplicação do filme na membrana de ultrafiltração não teve influência significativa no seu desempenho. Fase 5 A quinta fase do trabalho experimental surgiu pela necessidade de analisar os seguintes pontos: 1. Procedeu-se ao ensaio de membranas preparadas com a solução 1, sem filme depositado, com tempos de evaporação mais elevados para se tentar perceber se a curva de tendência da solução 1, representada na Figura 24, é uma boa estimativa. 2. Estas mesmas membranas também foram ensaiadas com agitação da água (500 rpm) para se perceber a influência da agitação da solução nos valores de rejeição de sal. Relativamente ao primeiro ponto, apresenta-se na Tabela 18 os resultados obtidos para as membranas preparadas com a solução 1 sem filme depositado e sem agitação. Solução Solução 1 (50:50) di:tri Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] F ,258 1,88 0,75 7,99 F ,242 1,53 0,92 9,16 FM ,25 1,71 0,84 8,58 F ,252 1,37 1,04 8,88 F ,243 1,58 0,89 9,90 FM ,248 1,48 0,96 9,39 Tabela 18: Resultados obtidos para membranas preparadas com a solução 1 sem agitação e sem filme depositado, mas com maiores tempos de evaporação O interesse em ensaiar tempos de evaporação mais elevados foi perceber se a linha de tendência polinomial, dada pela Figura 24, era uma boa estimativa, para se poder comparar a 40

53 R j [%] influência do filme depositado para tempos de evaporação até 120 segundos. Na Figura 25 podemos observar o gráfico apresentado anteriormente na Figura 24 juntamente com os valores obtidos durante esta fase y = 0,1547x - 2, VM y = 0,0136x + 6,9463 y = 0,0017x 2-0,1015x + 9, Tempo de evaporação [s] Solução 1 Solução 1 c/ filme Solução 1 última fase Figura 25: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação Durante a terceira fase foi referido que de acordo com a equação da linha de tendência da solução 1, para um tempo de evaporação de 120 segundos, o valor esperado para a rejeição de sal seria de 21,28%. No entanto, de acordo com os resultados obtidos, a média dos dois ensaios feitos para um tempo de evaporação de 120 segundos foi de 8,58%. O facto dos melhores valores de R j terem sido obtidos para as membranas com filme depositado, provavelmente pela presença do filme depositado e não do tempo de evaporação, supõe-se que parece existir um indício de que a aplicação do filme traz benefícios ao desempenho das membranas. Assume-se que o aumento dos valores de R j se devem à presença do filme depositado porque para membranas com maiores tempos de evaporação (120 e 180 s) os valores de R j diminuem. Conforme mencionado no segundo ponto, no início da quinta fase, será feita a análise apresentada na Tabela 19, onde constam os resultados obtidos nos ensaios de permeabilidade com e sem agitação. 41

54 R j [%] Solução Membrana Tempo de Evaporação [s] Espessura Real [mm] Tempo até 25ml [horas] A [l m -2 h -1 bar -1 ] R j [%] Solução 1 (50:50) di:tri F ,258 1,88 0,75 7,99 F1 c/ agitação 120 0,253 1,75 0,81 30,17 F ,242 1,53 0,92 9,16 F2 c/ agitação 120 0,261 1,32 1,07 24,69 F ,252 1,37 1,04 8,88 F3 c/ agitação 180 0,25 1,32 1,07 24,65 F ,243 1,58 0,89 9,90 F4 c/ agitação 180 0,247 1,63 0,87 30,94 F5 c/ agitação 240 0,256 1,52 0,93 21,92 F6 c/ agitação 240 0,262 1,70 0,83 19,93 Tabela 19: Resultados obtidos para membranas preparadas com a solução 1 com e sem agitação De acordo com a Tabela 19, para as mesmas condições de ensaio existe uma variação acentuada nos valores de rejeição de sal com e sem agitação da solução de alimentação. Para se ter uma melhor percepção dos resultados obtidos, apresenta-se na Figura 26 o gráfico da rejeição de sal em função do tempo de evaporação para efectuado com e sem agitação Sem agitação Com agitação Tempo de evaporação [s] Figura 26: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação para as membranas ensaiadas com e sem agitação da solução de alimentação A não utilização de agitação durante o ensaio, faz com que a concentração de sais depositados à superfície da membrana seja superior, o que facilita a sua passagem através da membrana. Em média, para as membranas F1, F2, F3 e F4, existe um aumento de R j de 310% como resultado da agitação. Nos valores de A, a Tabela 19 mostra que não existe uma variação significativa para os ensaios com e sem agitação. Pode-se afirmar que ensaiar as membranas sob agitação não 42

55 R j [%] A [l m-2 h-1 bar-1] afecta os valores de A. Para se ter uma melhor percepção dos resultados apresenta-se, na Figura 27, o gráfico da permeabilidade relativa (A) em função do tempo de evaporação. 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Sem agitação Com agitação 0,5 0, Tempo de evaporação [s] Figura 27: Gráfico de A em função do tempo de evaporação para as membranas ensaiadas com e sem agitação da solução de alimentação Devido ao aumento do valor de R j com a agitação da solução de alimentação, decidiu-se ensaiar mais duas membranas para tempos de evaporação de 240 segundos. As duas últimas membranas, F5 e F6 foram ensaiadas com agitação. Na Figura 28, apresenta-se o gráfico da rejeição de sal em função do tempo de evaporação de todas as membranas ensaiadas com agitação Com agitação Tempo de evaporação [s] Figura 28: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação para as membranas ensaiadas com agitação Como se pode observar pelo gráfico acima apresentado, para tempos de evaporação de 120 e 180 segundos, não existe uma variação significativa nos valores de R j. No entanto, para 240 segundos, o valor da rejeição de sal diminui. Este decréscimo pode ser explicado pelo 43

56 R j [%] aumento da dimensão da camada selectiva criada pela evaporação dos solventes, o que causa a redução da dimensão da camada de suporte da membrana, e consequentemente afecta as propriedades mecânicas da mesma, podendo a membrana danificar-se com mais facilidade durante o ensaio, tornando-se menos selectiva. Os resultados obtidos para as membranas ensaiadas sob agitação durante a fase 5 não serão analisadas no próximo subcapítulo. 4.2 Análise geral dos resultados No presente subcapítulo será feita uma análise comparativa para todas as membranas, excepto as da solução 2 e as de ultrafiltração, por apresentarem valores de permeabilidade relativa à água muito elevados. Os resultados obtidos para as membranas ensaiadas com agitação também não serão analisados no presente subcapítulo. Serão analisadas as seguintes relações: (1) rejeição de sal em função da permeabilidade relativa à água; (2) rejeição de sal em função do tempo de evaporação; (3) permeabilidade relativa à água em função do tempo de evaporação. R j vs A A [l m-2 h-1 bar-1] Solução 1 Solução 3 Solução 4 Solução 1 c/ filme Figura 29 Gráfico de R j em função de A O gráfico da rejeição de sal em função da permeabilidade relativa à água serve para perceber quais as membranas com maior potencial para serem utilizadas em PRO. Como foi dito anteriormente as membranas ideais devem permitir um fluxo de passagem elevado, ou seja, uma maior permeabilidade relativa à água. Contudo, de acordo com a Figura 16, para densidades energéticas baixas, um valor de permeabilidade relativa à água baixo permite uma maior potência. Assim, neste contexto as melhores membranas são as que possuem uma maior rejeição de sal e uma razoável permeabilidade relativa à água. Desta forma, as melhores membranas são as quatro assinaladas no gráfico da Figura 29, sendo a 44

57 R j [%] membrana E8, a que possui um maior potencial, com R j de 16,22% e um A de 0,34 l m -2 h -1 bar - 1. R j vs tempo de evaporação Solução 1 Solução 3 Solução 4 Solução 1 c/ filme Tempo de evaporação [s] Figura 30: Gráfico de R j em função do tempo de evaporação O gráfico da rejeição de sal em função do tempo de evaporação serve para perceber a influência do tempo de evaporação na rejeição de sal. Com o aumento do tempo de evaporação, ocorre uma maior evaporação do sistema de solventes, inicialmente a partir da superfície livre do filme líquido e posteriormente a partir do espaço livre entre agregados superficiais de polímero, razão pela qual as dimensões desses espaços tendem a decrescer e em alguns casos o espaço circundante às zonas livres tendem a unir-se, formando agregados de maiores dimensões. Como resultado, ocorre a diminuição do número e do tamanho das zonas de maior porosidade, formando-se um filme denso à sua superfície. Quanto maior for o tempo de evaporação de solventes, maior a espessura da camada densa superficial e consequentemente menor a permeabilidade à água da membrana e maior a sua rejeição de sal. Pela análise do gráfico da Figura 30, confirma-se a teoria de que à medida que o tempo de evaporação aumenta, a rejeição de sal também aumenta. 45

58 A [l m-2 h-1 bar-1] A vs tempo de evaporação 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 Solução 1 Solução 3 Solução 4 Solução 1 c/ filme 0, Tempo de evaporação [s] Figura 31: Gráfico de A em função do tempo de evaporação Pela análise do gráfico da Figura 31, em relação à solução 1, solução 1 com filme e solução 3, percebe-se que à medida que o tempo de evaporação aumenta, a permeabilidade relativa à água (A) diminui. Isto pode ser explicado pelo aumento da espessura do filme superficial criado pela evaporação de solventes (camada selectiva). O comportamento das membranas da solução 4 não era esperado. Possivelmente pode ser explicado devido a defeitos presentes nas membranas ensaiadas. 4.3 Ensaios com Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) No presente subcapítulo apresentam-se algumas imagens recolhidas com um Microscópio Electrónico de Varrimento (SEM) com o intuito de se observar e caracterizar a morfologia das membranas. Apresenta-se na Figura 32 duas imagens da secção transversal de uma membrana preparada a partir da solução 1 sem filme depositado. O tempo de evaporação desta membrana foi de 120 segundos. 46

59 Figura 32: Secção transversal de uma membrana produzida a partir da solução 1 sem filme depositado e com um tempo de evaporação de 120 segundos (obtida com SEM) Pela Figura 32 pode-se observar a camada selectiva, formada a partir da evaporação de solventes. Os solventes evaporam a partir da superfície livre do filme líquido (durante a fase de espalhamento da solução), e posteriormente a partir do espaço livre entre agregados superficiais de polímero, em alguns casos o espaço circundante às zonas livres tendem a unirse formando agregados de maiores dimensões. Como resultado ocorre a formação de uma camada densa à superfície (camada selectiva). A camada de suporte corresponde ao resto da espessura da membrana. Na Figura 33 pode-se observar a secção transversal de uma membrana produzida a partir da solução 1 com filme depositado, para um tempo de evaporação de 120 segundos. 47

60 Figura 33: Secção transversal de uma membrana produzida a partir da solução 1 com filme depositado e com um tempo de evaporação de 120 segundos (obtida com SEM) Pela Figura 33 pode-se distinguir ao todo três zonas ao longo da espessura da membrana, a camada de suporte, camada selectiva e filme depositado. A camada de suporte e a camada selectiva apresentam uma estrutura densa. Em relação à zona do filme depositado, é difícil perceber a sua estrutura devido à baixa ampliação dessa zona. Na Figura 34 pode-se observar a superfície de duas membranas produzidas a partir da solução 1 com e sem filme depositado, para um tempo de evaporação de 120 segundos. 48

61 Figura 34: Imagens da superfície de duas membranas produzida a partir da solução 1 com 120 segundos de tempo de evaporação: A sem filme depositado; B com filme depositado (obtida com SEM) Na Figura 34A e Figura 34B pode-se ver algumas zonas que parecem ser pequenos furos na superfície da membrana. Possivelmente estes defeitos aparecem durante a fase de espalhamento do filme com um aplicador manual. A falta de rigor durante essa fase aumenta a probabilidade de aparecimento de bolhas que depois da coagulação do filme líquido representam defeitos superficiais nas membranas. Ao comparar o aspecto das duas superfícies pode-se observar uma pigmentação na membrana com filme depositado (Figura 34B), o que não se observa na superfície da membrana sem filme depositado (Figura 34A). Isto indica que houve aderência do filme à membrana. 49

62 Na Figura 35 pode-se observar a secção transversal de uma membrana de ultrafiltração com filme depositado (Alfa Laval - modelo ETNA10PP). Figura 35: Secção transversal de uma membrana de ultrafiltração com filme depositado. Alfa Laval - modelo ETNA10PP (obtida com SEM) Pela Figura 35 pode-se observar uma boa adesão do filme depositado na membrana de ultrafiltração. O filme depositado aparenta ser denso, apesar de não possuir uma espessura muito uniforme. Na imagem inferior é possível observar uma fissura ao longo da espessura do filme. 50

63 Em relação à secção transversal da membrana de ultrafiltração, pode-se observar que aparenta uma estrutura pouco densa com muitos espaços livres, o que justifica os valores elevados de A presentes na Tabela 17. Na Figura 36 pode-se observar a superfície de uma membrana de ultrafiltração com filme depositado (Alfa Laval - modelo ETNA10PP). Figura 36: Imagem da superfície de uma membrana de ultrafiltração com filme depositado. Alfa Laval - modelo ETNA10PP (obtida com SEM) Na Figura 36 pode-se observar uma zona não homogénea que aparenta ser um local onde não existiu uma boa aderência do filme depositado. 51