CAROLINA MARIANO. ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO NAFTÊNICA DE REVESTIMENTOS Nb/Mo DEPOSITADOS POR ASPERSÃO TÉRMICA CURITIBA 2014

Transcrição

1 1 CAROLINA MARIANO ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO NAFTÊNICA DE REVESTIMENTOS Nb/Mo DEPOSITADOS POR ASPERSÃO TÉRMICA CURITIBA 2014

2 2 CAROLINA MARIANO ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO NAFTÊNICA DE REVESTIMENTOS Nb/Mo DEPOSITADOS POR ASPERSÃO TÉRMICA Tese apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Engenharia e Ciência dos Materiais do Programa de Pós Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE da Universidade Federal do Paraná. Orientador: Prof. Dr. Ramón Sigifredo Cortés Paredes. CURITIBA 2014

3 3 À Deus e minha FAMILIA.

4 4 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida, por ter me concedido saúde e determinação para o desenvolvimento deste trabalho. À minha família, por terem me encorajado em todas as horas. Ao meu orientador Profª. Dr. Ramón Sigifredo Cortés Paredes. À Universidade Federal do Paraná e ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências dos Materiais PIPE, pela oportunidade de realização deste trabalho. Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), da Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) e do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (MCTI) por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor Petróleo e Gás PRH-ANP/MCTI Agradeço a todos que não foram incluídos nesta lista, mas contribuíram para a conclusão deste trabalho.

5 5 LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - TORRE DE DESTILAÇÃO FIGURA 2 - ESTRUTURA GENÉRICA DE ÁCIDOS NAFTÊNICOS FIGURA 3 - ESQUEMA DE REGIÕES SUSCEPTÍVEIS À CORROSÃO EM UNIDADE DE DESTILAÇÃO FIGURA 4 - REPRESENTAÇÃO DOS PROCESSOS DE CORROSÃO NAFTÊNICA E POR SULFIDAÇÃO FIGURA 5 - COMPONENTES DE EQUIPAMENTOS AFETADOS POR CORROSÃO NAFTÊNICA FIGURA 6 - CARACTERÍSTICAS DA FORMAÇÃO DA CAMADA DEPOSITADA POR AT E PERFIL TRANSVERSAL DE UM REVESTIMENTO FIGURA 7 CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS DE REVESTIMENTO TERMICAMENTE ASPERGIDO FIGURA 8 - ESQUEMA DO PROCESSO DE ASPERSÃO FIGURA 9 - PISTOLA DE ASPERSÃO TÉRMICA A CHAMA FIGURA 10 - EQUIPAMENTO DE ENSAIO DE DOBRAMENTO FIGURA 11 - CRITÉRIO VISUAL DE AVALIAÇÃO DA ADERÊNCIA DE REVESTIMENTOS FIGURA 12 - SISTEMA DE AVALIAÇÃO DE CORROSÃO NAFTÊNICA FIGURA 13 - ASPECTO VISUAL DO REVESTIMENTO DE NIÓBIO (A) APÓS ASPERSÃO ; (B) APÓS TESTE DE DOBRAMENTO FIGURA 14 - ASPECTO VISUAL DO REVESTIMENTO DE NB20MO (A) APÓS ASPERSÃO ; (B) APÓS TESTE DE DOBRAMENTO FIGURA 15 - ASPECTO VISUAL DO REVESTIMENTO DE NB30MO (A) APÓS ASPERSÃO ; (B) APÓS TESTE DE DOBRAMENTO FIGURA 16 - ASPECTO VISUAL DO REVESTIMENTO DE NB30MO (A) APÓS ASPERSÃO ; (B) APÓS TESTE DE DOBRAMENTO FIGURA 17 MORFOLOGIA DO REVESTIMENTO DE NIÓBIO METÁLICO (A)SUPERFICIE, AUMENTO 500X (B) TRANSVERSAL, AUMENTO 1000X.53 FIGURA 18 MORFOLOGIA DO REVESTIMENTO DE NB20MO (A) SUPERFÍCIE, AUMENTO 500X; (B) TRANSVERSAL, AUMENTO 1000X FIGURA 19 MORFOLOGIA DO REVESTIMENTO DE NB30MO (A) SUPERFÍCIE, AUMENTO 1000X; (B) TRANSVERSAL, AUMENTO 1000X FIGURA 20 MORFOLOGIA DO REVESTIMENTO DE NB20MO (A) SUPERFÍCIE, AUMENTO 1000X; (B) TRANSVERSAL, AUMENTO 1000X FIGURA 21 ESPECTRO OBTIDO PELO REVESTIMENTO DE NIÓBIO FIGURA 22 ESPECTRO OBTIDO PELO REVESTIMENTO DE NB20MO FIGURA 23 ESPECTRO OBTIDO PELO REVESTIMENTO DE NB30MO FIGURA 24 ESPECTRO OBTIDO PELO REVESTIMENTO DE NB40MO... 58

6 6 LISTA DE TABELAS TABELA 1 - CARACTERÍSTICAS DOS PROCESSOS DE ASPERSÃO TABELA 2 - COMPOSIÇÃO DAS MISTURAS DE PÓS UTILIZADOS TABELA 3 - COMPOSIÇÃO AÇO AISI316 NORMA AISI TABELA 4 - PARÂMETROS DE JATEAMENTO TABELA 5 - PARÂMETROS INICIAIS DE ASPERSÃO TÉRMICA A CHAMA. 44 TABELA 6 - CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DO ENSAIO POR DOBRAMENTO

7 7 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O PROCESSO DE DESTILAÇÃO TORRE DE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO CORROSÃO NAFTÊNICA MORFOLOGIA DA CORROSÃO AVALIAÇÃO DA CORROSÃO PROTEÇÃO DE EQUIPAMENTOS Métodos Utilizados na Indústria Nióbio e Molibdênio Aspersão Térmica Aspersão Térmica a Chama FS (Flame Spray) MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PREPARAÇÃO DOS PÓS DE REVESTIMENTO PREPARAÇÃO DAS SUPERFÍCIES PROCESSO DE ASPERSÃO TÉRMICA A CHAMA PREPARAÇÃO DO EQUIPAMENTO E DEFINIÇÃO DE PARÂMETROS CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS OBTIDOS ANÁLISE DE ASPECTO VISUAL ENSAIO DE ADERÊNCIA POR DOBRAMENTO TESTE DE ADERÊNCIA POR COLA MICROSCOPIA ÓTICA FRAÇÃO DE ÁREA DE ÓXIDOS E POROS MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X TESTE DE MICRODUREZA VICKERS RESISTÊNCIA TÉRMICA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO NAFTÊNICA... 49

8 8 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA Análise Química por Energia Dispersiva de Raios (EDS) CONCLUSÃO REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA... 60

9 9 RESUMO O petróleo apresenta composição química bastante complexa, sendo formado por hidrocarbonetos e por impurezas como compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados, organometálicos, água, sais minerais e areia. Alguns desses elementos são responsáveis pela ação corrosiva do petróleo, como os compostos naftênicos causadores da chamada corrosão naftênica. Os equipamentos que apresentam susceptibilidade à corrosão naftênica são componentes de unidades que processam petróleo em elevadas temperaturas como é o caso das torres de destilação atmosférica e a vácuo, unidade responsável pela separação do óleo cru. Por esse motivo, um dos grandes desafios encontrados atualmente pela indústria petrolífera é o desenvolvimento de tecnologias e materiais que forneçam maior tempo de vida útil a esses equipamentos. A substituição do material de um determinado local por outro que apresente maior resistência pode apresentar um custo elevado, sendo assim os revestimentos que visam proteção por barreira podem ser uma excelente alternativa para a redução de custos com manutenção e, principalmente, aumento de vida útil de equipamentos. O presente trabalho avalia a obtenção de revestimentos de misturas de Nióbio e Molibdênio pelo processo de aspersão térmica. Este processo já é utilizado com êxito na indústria para obtenção de revestimentos para proteção à corrosão, cavitação e desgaste. Foram avaliados diferentes composições de pós de Nióbio, Pentóxido de Nióbio e Molibdênio depositados pelo processo de Aspersão Térmica a Chama-pó. A avaliação dos revestimentos obtidos foi realizada através de caracterização morfológica, avaliação de resistência mecânica e de resistência à corrosão. Com os resultados obtidos foi possível concluir que é possível obter um revestimento através da mistura de Nióbio e Molibdênio com excelente aderência e coesão com panquecas bem distribuídas. A boa distribuição das panquecas e baixa porosidade residual são componentes que conferem proteção por barreira ao revestimento formado. Palavras Chave: compostos naftênicos; corrosão naftênica; Nióbio; Molibdênio; aspersão térmica.

10 10 1. INTRODUÇÃO As fontes de petróleo na América do Sul, incluindo o óleo brasileiro, estão entre as mais ácidas do mundo. Tal acidez é responsável por muitas dificuldades na utilização desta matéria-prima nas refinarias e no aproveitamento de seus resíduos. O principal problema causado pela acidez é conhecida como corrosão naftênica. [1] A corrosão causada por ácidos naftênicos afeta equipamentos utilizados em torres de destilação principalmente em regiões que operam entre 200ºC - 400ºC e velocidade de até 120m/s. Portanto, o problema de pesquisa é determinar qual é a eficiência de revestimentos de Nióbio/Molibdênio depositados por aspersão térmica a chama-pó na proteção de equipamentos que trabalham na presença de óleos com elevado teor de compostos naftênicos sob condições de elevada temperatura e elevada velocidade de fluxo de petróleo processado. Segundo Bernardes [12] e Baptista [13] os aços liga 5%Cr0,5%Mo ou 9%Cr1%Mo e aço inoxidáveis contendo molibdênio, como os aços AISI 316 e 317 podem ser empregados em regiões onde ocorre corrosão naftênica. WU et al. [14] investigaram o comportamento de corrosão ácida naftênica de revestimentos de aços inoxidáveis com 0-7% em peso de molibdênio depositados por aspersão térmica de elevada velocidade (HVOF) concluindo que aumentando o teor de molibdênio aumentou consideravelmente a resistência à corrosão ácida dos aços inoxidáveis e dos revestimentos depositados por HVOF. Carvalho [15] estudou revestimentos de nióbio e Pentóxido de Nióbio mostrando que estes apresentam excelente resistência à corrosão naftênica. Mariano [18] avaliou e comprovou resistência à corrosão salina de revestimento de nióbio metálico e pentóxido de nióbio depositados por aspersão térmica. Regis [17] comprovou a eficiência de revestimentos de pentóxido de nióbio quando misturados com Cu, Ni e Al na proteção de estruturas enterradas de torres de transmissão [1-7].

11 11 Com base em pesquisas realizadas é possível afirmar que há possibilidade de se obter revestimentos de nióbio e molibdênio depositados por aspersão térmica com potencial para aplicação em ambiente corrosivo OBJETIVO GERAL O presente trabalho teve como objetivo obter misturas de pós de Nióbio/Molibdênio com diferentes composições, realizar deposição por aspersão térmica a chama e avaliar sua resistência à corrosão naftênica. Isto foi realizado através da deposição de misturas de pós em substratos de aço inoxidável austenítico AISI316 pela técnica de aspersão térmica a chama-pó. Também foi realizada rigorosa caracterização morfológica dos revestimentos formados, além da avaliação da resistência mecânica, térmica e à corrosão OBJETIVOS ESPECÍFICOS Depositar misturas de pós de nióbio/molibdênio nas condições puros e misturados nas proporções 80%-20%, 70%-30% e 60%-40% em substratos de aço inoxidável austenítico AISI316 utilizando o processo de aspersão térmica a chama-pó; Realizar as deposições das misturas considerando as melhores condições de preparação de superfície do aço inoxidável AISI316 e de condições de pré aquecimento; Qualificar os revestimentos depositados através da avaliação das propriedades mecânicas de aderência pelos ensaios de dobramento e tração, e medição da microdureza; Realizar ensaios de corrosão; Realizar caracterização dos revestimento através de microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) antes e depois dos testes de corrosão para avaliação microestrutural, caracterizaçao da superfície e identificação de produtos de corrosão;

12 12 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. O PROCESSO DE DESTILAÇÃO A destilação é um processo de separação e purificação muito antigo. A separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis é baseada na diferença dos pontos de ebulição dos seus componentes individuais. É um processo tão importante para uma refinaria de petróleo que é usado na quase totalidade dos seus processos de refino por que passa o petróleo e seus derivados. Dentro de uma refinaria de petróleo a destilação é o único processo que tem como carga o óleo crú. Dependendo do tipo de petróleo esta unidade gera produtos finais e outros (intermediários) que servirão como cargas ou serão misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linhas. Todos os processos na refinaria dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da destilação. [1,8] As torres de destilação funcionam de acordo com os princípios da destilação fracionada, onde a separação de componentes se dá por intermédio de vaporizações e condensações sucessivas que, devido às diferentes volatilidades das substâncias, torna-se possível a obtenção de dois produtos, um com teor elevado dos componentes mais voláteis e outro nos menos voláteis. Cada estágio da destilação fracionada é constituído fisicamente por uma chapa especial metálica denominada bandeja ou prato. Nestes pratos é necessário dar condições ao vapor proveniente de um prato inferior para borbulhar no líquido em ebulição, que escoa pelo prato considerado, e ao líquido para escoar horizontalmente através de um gradiente hidráulico, ou seja, um desnível entre o ponto de chegada e descida do líquido. A torre deve ser dotada de dispositivos que permitam o escoamento do vapor e do líquido, o que garantirá o contato entre eles e a consequente transferência de calor e massa. Estes dispositivos podem ser dos seguintes tipos: pratos, recheios ou enchimentos e chicanas. A destilação se realiza em torres de dimensões variadas que possuem, ao longo da coluna principal, uma série de pratos ou um recheio em várias alturas. O petróleo é pré-aquecido em fornos e introduzido na região inferior da

13 13 torre. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nesta etapa são recolhidos como derivados da primeira destilação, principalmente gás, GLP, nafta e querosene. Essas frações retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres. A FIGURA 1 apresenta a foto de uma torre de destilação em uma unidade de refino de petróleo.[1,8] FIGURA 1 - TORRE DE DESTILAÇÃO 2.2. TORRE DE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA É a principal torre da unidade, onde é retirada a maior parte dos produtos. Quando não existe a torre de pré-fracionamento, pelo topo sai a nafta leve não estabilizada (nafta leve +GLP); como produtos laterais saem a nafta pesada, o querosene e os gasóleos atmosféricos leves e pesados, e como produto de fundo sai o resíduo atmosférico (RAT), que será carga da torre de destilação a vácuo. Quando existe a torre de pré fracionamento, o produto

14 14 de topo é a nafta pesada e os cortes laterais são o querosene e os gasóleos atmosféricos leves e pesados TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO É usada para retirar do petróleo as frações mais pesadas, conseguindo fracionar o resíduo atmosférico (carga da torre), sem que haja craqueamento térmico, o que pode ocorrer quando a temperatura alcança valores maiores que 370 C. Usando pressões absolutas da ordem de 2,7 kpa a 13,5kPa no ponto gasóleos de vácuo, leve e pesado (GOL e GOP) que, normalmente constituem a carga para a unidade de craqueamento catalítico CORROSÃO NAFTÊNICA Entre os elementos agressivos presentes no petróleo encontram-se os ácidos naftênicos, caracterizados como carboxílicos monobásicos com fórmula geral do tipo RCOOH, onde R representa a porção naftênica consistindo de derivados de ciclopentanos e de ciclohexanos. Apresentam ponto de ebulição na faixa de 177 a 343ºC e pesos moleculares variando de 200 a 700g/mol. Um único tipo petróleo pode conter uma grande quantidade de ácidos naftênicos, chegando a 1500 compostos diferentes. A FIGURA 2 apresenta a estrutura genérica de ácido naftênicos. Quanto maior é o peso molecular destes ácidos, maior é o ponto de ebulição, então eles estão distribuídos ao longo da destilação conforme seu peso molecular e se concentram nas frações pesadas com maior ponto de ebulição [7, 9, 10, 11, 12,15].

15 15 Grupo metálico Grupo carboxilico Anel ciclopentano FIGURA 2 - ESTRUTURA GENÉRICA DE ÁCIDOS NAFTÊNICOS (NALCO) [7] A corrosão causada por ácidos naftênicos é a forma mais agressiva de degradação encontrada em plantas de refino de petróleo. No Brasil, a corrosão naftênica tem sido verificada desde a década de 80, quando se iniciou o processamento de petróleos classificados como ácidos oriundos da Bacia de Campos. Estes ácidos encontram-se dissolvidos no petróleo em composição e quantidade variadas e se concentram nas frações mais pesadas, ou seja, frações com hidrocarbonetos de cadeia longa. A presença desses ácidos tem sido detectada em diversas partes dos equipamentos de refino, principalmente em linhas de transferência e torres de destilação atmosférica e a vácuo. A FIGURA 3 mostra esquematicamente as regiões mais susceptíveis ao ataque por compostos naftênicos. [9, 10, 11, 12,15]

16 16 FIGURA 3 - ESQUEMA DE REGIÕES SUSCEPTÍVEIS À CORROSÃO EM UNIDADE DE DESTILAÇÃO [1] Em plantas de destilação, os locais preferenciais são tubos de saída de fornos, tubulação de transferência de forno para torre, descargas de bombas e algumas seções das torres atmosféricas e a vácuo. A corrosividade dos ácidos naftênicos é geralmente avaliada através do Índice de Acidez Total (IAT) do óleo, medida por titulação potenciométrica da quantidade em mg de Hidróxido de Potássio (KOH), necessária para neutralizar 1 grama de petróleo cru (ASTM D664 e ASTM D974), também chamado de Número de Neutralização (NN). Quando o IAT é inferior a 0,5mg KOH/g de petróleo cru a corrosão naftênica é irrelevante. Acima deste valor a taxa de corrosão varia linearmente com o IAT. Este modelo clássico tem-se mostrado inadequado pois não associa a influência da estrutura química dos ácidos. Qu et al. (2007) associou a corrosividade desses ácidos às suas propriedades químicas avaliando coeficiente de difusão dos ácidos carboxílicos com relação ao peso molecular e estrutura. Moléculas maiores geralmente possuem

17 17 menores coeficientes de difusão alcançando a superfície do metal mais lentamente que as moléculas menores. Para moléculas com mesmo peso molecular a corrosividade é afetada pela isomeria dos compostos. Ácidos menos ramificados possuem maiores coeficientes de difusão, sendo mais corrosivos. [9-19]. Para TEBBAL, mesmo com o NAT (numero de acidez total) de um corte sendo baixo, durante a condensação pode ocorrer uma concentração alta de ácido na superfície do metal. Nas temperaturas intermediárias da coluna, correspondendo às condições de condensação de um corte de alto NAT, a corrosão atinge seu máximo. Assim nas colunas a vácuo, há pouco efeito da velocidade. A corrosão ocorre na fase líquida e é principalmente uma corrosão por condensado diretamente relacionada ao conteúdo, peso molecular e ponto de ebulição dos ácidos naftênicos. A agressividade da corrosão naftênica pode ser influenciada pela temperatura de processamento do petróleo, aumentando continuamente com a temperatura acima de ºC. Acima de 400ºC os ácidos naftênicos se decompõem produzindo compostos neutros. A velocidade de fluxo de petróleo durante processo de refino também é um dos fatores que mais influenciam o ataque naftênicos, pois quanto maior a velocidade, maior a possibilidade de remoção de produtos de corrosão que podem se formar com características protetoras. O aço carbono apresenta corrosão com velocidades acima de 25m/s, enquanto que nos aços inoxidáveis AISI316 a corrosão é evidenciada em velocidades superiores a 120m/s. A velocidade é diretamente proporcional ao grau de vaporização, que é uma função da taxa de carga, da temperatura, da densidade do óleo e da taxa de vapor. A presença de vapor também favorece a degradação de materiais por corrosão naftênica, pois na fase vapor e na interface vapor-líquido há maior concentração de ácidos naftênicos [9-19]. Para Tandy, a fase vapor apresenta uma corrosividade muito maior que a fase líquida. Para Scattergood a corrosão é mais severa na interface líquido-vapor. Segundo Carvalho a experiência industrial mostra que as corrosões mais severas ocorrem em condições de fluxo bifásico (50% líquido 50% vapor), principalmente em saídas de fornos e linhas de transferência. A presença de compostos de enxofre também influencia na corrosividade do petróleo, pois devido à presença concomitante de compostos

18 18 de enxofre e ácidos naftênicos a corrosão naftênica ocorre simultaneamente com a corrosão por compostos de enxofre. As faixas de temperatura são coincidentes e ambas são fortemente influenciadas pela velocidade de fluxo de óleo. O ataque por compostos naftênicos e de enxofre ocorre de acordo com equações 1, 2 e 3 e FIGURA 4 [16]. Fe + 2RCOOH = Fe(RCOO)2 + H2 (1) Fe + H2S = FeS + H2 (2) Fe(RCOO)2 + H2S = FeS + 2RCOOH (3) FIGURA 4 - REPRESENTAÇÃO DOS PROCESSOS DE CORROSÃO NAFTÊNICA E POR SULFIDAÇÃO [16]. A equação 01 representa o ataque por ácido naftênico, enquanto a equação 02 representa a corrosão por ácido sulfídrico. A equação 03 representa a reação entre ácido sulfídrico e naftenato de ferro produzindo ferro e ácido naftênico [16]. O H 2 S reage com o naftenato de ferro destruindo o equilíbrio químico entre o ácido naftênico e o metal, acelerando a corrosão naftênica [19]. O resultado dessa reação é a regeneração do ácido naftênico,

19 19 deixando-o livre para atacar de novo. Assim, quando se tem presente no meio, tanto ácidos naftênicos quanto ácido sulfídrico, se tem um processo combinado de corrosão onde as duas reações corrosivas competem entre si. Segundo Laredo, presença de enxofre no meio é capaz de inibir o processo corrosivo por ácidos naftênicos, uma vez que a formação de uma camada de sulfeto de ferro aderente ao metal protegeria a matriz metálica. Para formar a camada protetora, os óleos crus precisam conter entre 2% a 3% de enxofre e este filme protetor formado não pode ser removido por outros fatores, como o fluxo das correntes. Um óleo cru com um número relativamente alto de ácidos naftênicos e baixo enxofre parece ser mais corrosivo à alta temperatura que um óleo cru com o mesmo conteúdo de ácidos naftênicos e alto conteúdo de enxofre. Para Kane, a corrosão naftênica é diferenciada da corrosão sulfídrica pelo mecanismo de corrosão e pela morfologia do ataque. A corrosão sulfídrica é geralmente conhecida pela perda geral de massa da superfície exposta e pela formação de uma camada de sulfeto de ferro como produto de corrosão. A corrosão naftênica é tipicamente caracterizada por possuir um ataque mais localizado, principalmente em áreas de alta velocidade, e em alguns casos, onde ocorre a condensação dos vapores ácidos concentrados. O ataque é frequentemente conhecido por deixar a superfície metálica sem produtos de corrosão, isto é, a matriz metálica fica exposta MORFOLOGIA DA CORROSÃO Dependendo de onde ocorre e das condições de serviço de onde ocorre a corrosão naftênica ela se apresentada de diferentes formas: - corrosão generalizada: com aspecto superficial uniforme lembrando uma casca de laranja. Este tipo de corrosão pode ser observado nos lados de baixo das bandejas onde altas concentrações de ácido condensam do vapor. Áreas mais finas também ocorrem quando o ácido condensado escorre na parede de um vaso.

20 20 - corrosão por pite: ocorre geralmente em tubulações ou em soldas. Pites possuem normalmente bordas acentuadas e semi-esféricas, podem estar agrupados, ou associados ao formato das soldas ou outras características geométricas da superfície. Normalmente o metal ao redor dos pites é coberto por uma camada espessa escura de sulfito, enquanto a superfície dos pites apresentam apenas uma fina camada de cobertura; - processo combinado de erosão-corrosão: relacionado à velocidade do fluido. A regra derivada dessas observações é que quanto mais complexa a corrosão: desde o filme uniforme pite erosão-corrosão, mais baixo é o valor do IAT no qual o processo corrosivo é iniciado. A FIGURA 5 mostra exemplos de componentes de equipamentos atacados por corrosão naftênica. FIGURA 5 - COMPONENTES DE EQUIPAMENTOS AFETADOS POR CORROSÃO NAFTÊNICA [1,33]

21 21 Segundo Deyab [33], quando o ataque corrosivo acontece por escoamento (tubos de fornos e tubulações), e é localizado, o aspecto da superfície é liso, sem produto de corrosão e com alvéolos de bordas aguçadas. Para LAREDO [7] et al a temperatura de condensação de alguns ácidos específicos está associada com a corrosão naftênica, pois é característica dessa corrosão ser mais severa no ponto de condensação, onde o vapor se torna líquido sobre o metal [33]. Com o estudo da composição naftênica do petróleo é possível relacionar as taxas de corrosão com as estruturas moleculares dos ácidos naftênicos. Mas como essa composição muda com o óleo como a própria composição de um poço de extração muda com o tempo, e como as técnicas para se quantificar os ácidos naftênicos quanto a sua estrutura molecular são dispendiosas e inviáveis de se utilizar em campo, outras opções devem ser preferidas para o estudo das taxas de corrosão. Os trabalhos realizados na área de corrosão naftênica se concentram na tentativa caracterizar os ácidos naftênicos encontrados no petróleo, entender o mecanismo de corrosão causado por estes ácidos, no efeito sinérgico dos compostos de enxofre e ácidos naftênicos e em procurar um método eficiente para proteger equipamentos que operam na presença destes AVALIAÇÃO DA CORROSÃO A avaliação da corrosão naftênica normalmente utilizada é realizada em sistema de ensaio composto por autoclave, suportes giratórios para os corpos de prova instalados na região de líquido, suporte fixo para corpo de prova para a região de vapor, tanques de alimentação e descarte, balança de precisão, sistema de bombeio e sistema de controle e aquisição de dados. Este sistema possibilita simular as principais condições de unidades de processos de refinarias como torres, linhas de transferência e equipamentos. A autoclave utilizada é fabricada em Hastelloy C-276 com capacidade para 10 litros e permite trabalhar com temperaturas da ordem de 350 C e pressões superiores a 1000psi. Acoplado à autoclave é instalado um controlador de temperatura para assegurar que as condições operacionais do ensaio sejam mantidas. Este ensaio é baseado na norma ASTM G e consiste na imersão de cupons

22 22 dos materiais a serem estudados em óleo de elevado IAT, e submetê-los a condições pré-estabelecidas de pressão e temperatura. Antes do início do ensaio os corpos de prova são retificados, desengordurados com acetona, pesados em balança analítica com precisão de 0,1mg e a área dos cupons calculada e então colocados na autoclave. O tempo de ensaio pode variar entre 60 a 120 horas. Após ensaio durante período de até 72 horas os cupons são removidos da autoclave para limpeza. Para a remoção do óleo da superfície o clorofórmio é o que apresenta melhores resultados. Após registro fotográfico os filmes são removidos por raspagem e decapagem e então pesados para cálculo de perda de massa. Os produtos de corrosão são analisados quimicamente. A expressão genérica aplicada ao cálculo da taxa de corrosão generalizada é dada por: Onde: Tx= taxa de corrosão M= massa inicial- massa final ρ= densidade do material A= área do corpo de prova T= tempo de imersão Tx = M. K ρ. A. T K= constante ajustada em função das unidades utilizadas.[4,5] Por ser composto por equipamentos de elevado custo e por exigir grande atenção na manutenção das condições de ensaio este teste é realizado apenas no Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello CENPES/RJ. Há também uma planta de pesquisa de corrosão naftênica na unidade de pesquisa da Petrobras de São Mateus do Sul/PR Petrosix.

23 23 Ensaios eletroquímicos também podem ser utilizados na avaliação da corrosividade de ácidos naftênicos. A avaliação da corrosividade de um fluido não aquoso por técnica eletroquímica constitui desafio considerável, pois a alta resistividade (baixa condutividade) do meio dificulta a determinação dos parâmetros quantitativos de corrosão. Porém as técnicas eletroquímicas são fundamentais na caracterização dos mecanismos de corrosão [57]. Polarização Linear e a Voltametria Cíclica são métodos eletroquímicos que podem ser empregados na avaliação da corrosão naftênica. Tais técnicas permitem a aplicação do Método de Extrapolação de Tafel, que fornece parâmetros importantes sobre o processo estudado. Estes métodos fazem uso de propriedades elétricas mensuráveis (corrente elétrica, diferenças de potencial, acumulo interfaciais de carga, entre outros) a partir de fenômenos nos quais uma espécie redox interage física e/ou quimicamente com demais componentes do meio. Tais interações são observadas quando se aplicam perturbações controladas ao sistema, como por exemplo uma diferença de potencial entre eletrodos de uma célula eletroquímica. Essas medidas podem ser relacionadas com algum parâmetro químico intrínseco da espécie. Varias técnicas eletroanalíticas têm sido utilizadas para várias aplicações como monitoramento ambiental e controle de qualidade de produtos e processos industriais. A voltametria é uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de solução adjacente a essa superfície. Essa técnica é classificada como dinâmica, pois a célula eletroquímica é operada na presença de corrente elétrica (i>0) que, por sua vez, é medida em função da aplicação controlada de um potencial. As informações sobre o analito são obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que surge entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar ao se aplicar uma diferença de potencial entre eletrodo de trabalho e eletrodo de referência. As células eletroquímicas utilizadas em voltametria podem ser compostas por dois, três ou quatro eletrodos. Os mais comuns são células com dois ou três eletrodos. O parâmetro ajustado é o potencial (E) e o parâmetro medido é a corrente resultante (i), ou seja i=f(e). O

24 24 registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma e a magnitude da corrente obtida pela transferência de elétrons durante o processo de oxirredução pode ser relacionada com a quantidade de analito presente na interface do eletrodo e consequentemente na célula eletroquímica. A voltametria cíclica é a técnica mais comumente usada para adquirir informações qualitativas sobre processos eletroquímicos. A eficiência desta técnica resulta de sua característica de rapidamente fornecer informações sobre a termodinâmica de processos redox, da cinética de reações heterogêneas de transferência de elétrons sobre reações químicas acopladas a processos adsortivos. Em um experimento voltamétrico, inicia-se a aplicação do potencial em um valor no qual nenhuma redução ocorre. Com a variação de potencial para regiões mais negativas (catódica) ocorre a redução do composto em solução, gerando um pico de corrente proporcional à concentração deste composto. Quando o potencial atinge um valor no qual nenhuma reação de redução ocorre, o potencial é varrido no sentido inverso até o valor inicial. No caso de uma reação reversível, os produtos que tiverem sido gerados no sentido direito serão oxidados, gerando um pico simétrico ao pico de redução. O tipo de voltamograma gerado depende do tipo de mecanismo redox que o composto em questão sofre no eletrodo, o que faz da voltametria cíclica uma ferramenta valiosa no estudo de mecanismos. Segundo Deyab et al [33], poucos trabalhos têm sido desenvolvidos na avaliação eletroquímica de metais em meio aquoso com ácidos naftênicos. Em pesquisa desenvolvida, eles avaliaram o comportamento do aço carbono na presença de diferentes soluções de ácidos naftênicos através das técnicas de voltametria cíclica e polarização potenciodinâmica. Foram utilizados platina como eletrodo auxiliar, calomelano saturado como eletrodo de referência e aço carbono como eletrodo de trabalho. Todos os experimentos consideraram temperatura constante de 30 C e taxa de varredura de 10mV/s. A relação E/i foi obtida pela mudança linear do potencial do eletrodo de -2,0V até região positiva. O voltamograma mostra que a varredura anódica exibe uma transição ativa-passiva e a densidade de corrente de pico anódico e catódico ficam melhor definidos com aumento da concentração e ácidos naftênicos. A presença de região passiva está relacionada com a formação e precipitação de

25 25 filme óxido na superfície do eletrodo. Verificou-se a direta dependência da taxa de corrosão com os tipos de ácidos naftênicos, aumentando a taxa com aumento da massa molar dos ácidos. Através de medidas de polarização potenciodinâmica pôde-se verificar o efeito protetor de ácido graxos. Hass et al. sugere método para facilitar monitoramento da corrosão naftênica através da técnica de Ruído eletroquímico em meio oleoso. Este método é recente e tem-se mostrado apropriado para soluções de elevada resistividade iônica. Ruídos eletroquímicos são flutuações espontâneas de corrente e potencial presente em um sistema devido a processos corrosivos. Essa flutuação, se registrada, pode ser estudada e gerar um meio para estimar a taxa de corrosão, assim como avaliar o tipo de corrosão que está ocorrendo. Estudos mostram que a técnica é hábil para distinguir corrosão generalizada e localizada, resultando em estimativa da taxa de corrosão sem perturbação externa [77, 78, 79]. Estudos conduzidos por Hass et al. [34] foram realizados em um reator eletroquímico cilíndrico de liga de alumínio Foram utilizados três eletrodos de trabalho idênticos de aço AISI316, um eletrodo de referencia e um eletrodo auxiliar. Esses eletrodos foram submersos em solução naftênica de óleo mineral com adição de diferentes concentrações de ácido. Dados foram obtido por potenciostato e morfologia foi analisada por EDS. Avaliou-se a concentração de ácido (0,5; 1,5 e 2,5 mgkoh/g) e temperatura (25, 65 e 120 C). Concluiu-se que a técnica é efetiva para estimar condições para desenvolver corrosão generalizada e localizada. Técnica também demonstrou sensibilidade para identificar mudanças no processo corrosivo mesmo em condições onde a taxa de corrosão aparece muito pequena [77] PROTEÇÃO DE EQUIPAMENTOS Métodos Utilizados na Indústria Algumas ações podem ser realizadas com a finalidade de diminuir os efeitos provocados pela presença de ácidos naftênicos tais como: extração dos ácidos naftênicos, Blend (mistura de petróleos crus) com diferentes valores de IAT (Índice de Acidez Total), injeção de inibidores de corrosão, substituição de

26 26 materiais de componentes dos equipamentos e neutralização dos ácidos do petróleo. A diluição dos petróleos mais ácidos com petróleos menos ácidos nos tanques de armazenamento (blending), a inspeção e a adequação metalúrgica são os métodos mais utilizados nas refinarias brasileiras. A seleção adequada dos materiais é o método mais adequado para controlar a corrosão naftênica em longo prazo. Em tubulações e seções das torres de destilação, onde a temperatura está abaixo de 220ºC e não há condensação, o aço carbono ainda é usado. Os revestimentos cladeados em aços inoxidáveis ferríticos AISI 405 e 410S, encontrados em algumas regiões de torres de destilação atmosférica e à vácuo, foram selecionados originalmente para resistir à corrosão por compostos de enxofre em condições de temperaturas mais altas. Estes aços apresentam resistência à corrosão naftênica maior que o aço carbono, porém, em regiões onde há condensação ácida de ácidos orgânicos os aços ferríticos sofrem corrosão. Vários metais e ligas têm sido avaliados com a finalidade de encontrar materiais que suportem condições agressivas de operação, porém é difícil chegar a resultados conclusivos devido à grande quantidade de compostos naftênicos diferentes que podem existir em um único tipo de petróleo. Segundo Abreu et. al. atualmente os equipamentos são protegidos por clad de aço AISI 405/410S. Essas estruturas são atacadas por corrosão naftênica sendo recuperadas pela aplicação de linings de aço inoxidável AISI316L ou 317L. O revestimento com tiras soldadas strip lining ou lining é constituído de chapas finas, resistentes à corrosão, soldadas diretamente no costado dos equipamentos. Sua aplicação é relativamente simples e atualmente é o revestimento mais utilizado na manutenção de torres de destilação. Embora ofereçam boa resistência à corrosão naftênica, surgem durante a operação trincas na zona afetada pelo calor (ZAC) da solda pela diferença de coeficiente de dilatação térmica entre o metal base (ferrítico) e o material de lining (austenítico). Segundo pesquisa, o material adequado seria um aço ferrítico com teor de molibdênio elevado, para aumentar a resistência à corrosão naftênica. Neste trabalho fundiu-se o aço 444 em lingotes com teores

27 27 diferentes de Mo e Cr e realizou-se teste de dureza e análise microestrutural. Aço com maior teor de Cr+Mo (7%Mo15%Cr) apresentou dureza mais elevada. Huang et al. estudou o efeito sinérgico de ácidos naftênicos e compostos de enxofre em aço carbono-manganês Q235 e aço inoxidável 316. Foi avaliado o comportamento desses aços em meio corrosivo contendo diferentes concentrações de enxofre (0,5 a 5% em peso) e diferentes valores de acidez (3 a 15 mg KOH/g) a 280ºC. Alterando os teores de enxofre ou os valores de acidez o comportamento dos aços foi semelhante. O aço 316 apresentou menores taxas de corrosão devido à formação de um filme protetor de sulfeto de cromo e sulfeto de molibdênio estáveis que evitam o contato do enxofre e dos ácidos naftênicos com o metal base [19]. Guimarães et al. avaliou a resistência à corrosão naftênica em elevada temperatura de corpos de prova de aço inoxidável austenítico AISI 316 e inoxidável ferrítico AISI444 soldados sobre chapas de aço ASTM A516 Gr60. A resistência foi avaliada por perda de massa. O aço AISI444 foi o que apresentou menores taxas de corrosão [20] Nióbio e Molibdênio Dos elementos de liga presentes em aços avaliados o molibdênio tem grande influencia na resistência à corrosão naftênica. Quanto maior seu teor, maior a resistência à corrosão. Ele é um dos elementos que atuam como estabilizador da fase ferrita e possui grande influência na passividade e na resistência química dos aços inoxidáveis, sobretudo na presença de cloretos, à qual o filme de óxido de cromo é pouco estável. Sendo assim o molibdênio, em associação ao cromo, influencia beneficamente na estabilidade do filme de passivação na presença de cloretos e é especialmente efetivo no aumento da resistência ao início da corrosão por pite e corrosão por fresta. Metal refratário amplamente utilizado na indústria da aspersão térmica para aplicação em resistência ao desgaste em adesivos, rolamentos, eixos e revestimentos para prevenção da degradação superficial em componentes que estão em contato. Possui excepcional resistência e rigidez em altas temperaturas, boa condutividade térmica, baixa expansão térmica. As características específicas

28 28 do Mo e suas ligas são a combinação de propriedades de engenharia superiores a outras ligas convencionais. A combinação de propriedades e características aumenta a usabilidade do Mo em aplicações em turbinas, ferramentas, motores a jato e aplicações em elevadas temperaturas. [19, 20, 21,27, 29,30]. O molibdênio é considerado como um dos principais elementos de liga dos aços inoxidáveis pois aumenta a resistência à corrosão por pite e expande a região passiva em ácido sulfúrico, fazendo os aço AISI 316 e 317 suportarem até 90%H 2 SO 4 em temperatura ambiente. Diversas teorias têm sido propostas para identificar a presença e natureza do molibdênio como espécie dissolvida, componente de filme passivo e/ou elemento em matriz metálica. As ligas pesquisadas na proteção à corrosão naftênica são: aço carbono; 5Cr0,5Mo; 9Cr1Mo; aços inoxidáveis 304L; 321; 347; 316; 317; 410 [69]. Sugimoto e Sawada mostram que a adição de Mo em aços austeníticos promove a formação de um filme passivo constituído de solução sólida de Mo 6+ em rede de hidróxido de cromo, o que reduz a densidade de corrente de corrosão na região ativa para solução ácida. Para Hashimoto et al. o principal efeito do Mo é diminuir a taxa de dissolução em zonas ativas pela formação e retenção de hidróxido de Mo ou molibdatos. Ogawa et al. sugere que o molibdênio é primeiro dissolvido no substrato em solução e então oxidado a molibdato. Em concordância com isso, MoO 2-4 foi detectado em todos os filmes passivos formados em ligas forjadas de Mo em soluções ácidas. Outra teoria inclui enriquecimento de Mo no estado metálico na liga logo abaixo do filme passivo, enriquece de cromo a camada oxida por dissolução seletiva de Mo, espessamento do filme passivo e estabilização dos óxidos de Cromo pela presença de Mo 6+ [69] Trabalho desenvolvido por Pardo et al. avaliou o efeito do Molibdênio e Manganês na resistência à corrosão dos aços 304 e 316 em H 2 SO 4 30%.Após imersão em H 2 SO 4 a 25 e 50 C as taxas de corrosão para 316 foram menores que para 304. A adição de 2,7% de Mo inibe o processo corrosivo a 25 C. A formação de óxido estável rico em Mo na região ativa do aço inoxidável pode agir como barreira ativa contra a difusão de espécies através do filme,

29 29 diminuindo a taxa de dissolução. Mo aumenta a resistência à corrosão generalizada pela modificação da composição do filme passivo. O manganês não apresenta a mesma eficiência em meio ácido devido à pequena tendência a formar compostos insolúveis [69]. Vaidya et al [62] estudou a deposição de Molibdênio pelo processo de Aspersão Térmica a Plasma. Neste trabalho foram avaliados a morfologia do pó, distribuição granulométrica e parâmetros de aspersão. Segundo os autores, partículas menores e maior energia (velocidade e temperatura) produzem revestimentos com maior espessura e lamelas mais homogêneas com maior aderência devido à fusão parcial entre as lamelas e substrato, com maiores valores de módulo elástico e dureza. Santana et al [63] estudou a resistência a corrosão de liga Co-Mo depositados por eletrodeposição. A liga com melhor resistência à corrosão foi a com maior teor de Molibdênio (62%Co38%Mo) com boa aderência e resistência à corrosão em substrato de Cobre. De acordo com os autores as ligas metálicas com Molibdênio são bastante conhecidas devido às suas boas propriedades, elevada resistência à corrosão e ao desgaste e dureza. Para avaliação da resistência à corrosão foram utilizadas medidas de polarização potenciodinâmica linear (PPL) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) em meio corrosivo 0,1M NaCl a 30 C. Para análise dos resultados utilizou-se o processo de Planejamento Fatorial Experimental. Park et al [64] estudaram soluções sólidas de Molibdênio e Titânio preparados por sputter deposition. A resistência a corrosão do Mo/Ti em 12M HCl é extremamente alta, sendo superior aos metais Mo e Ti, espontaneamente passivadas. O potencial de corrosão dessa composição é levemente menor que o Mo. Analise por XPS revelou que há gradiente de composição no filme passivo, íons de Mo se concentram na parte exterior do filme enquanto o Ti aumenta no interior. Nishimura [65] avaliou o comportamento corrosivo do Titânio e de ligas de Titânio com 5-25% em massa de Molibdênio em 10-20%NaCl a 100 C. Encontrou-se que a resistência ao ataque por fresta foi dependente do teor de

30 30 Molibdênio pela presença de filme óxido estável na superfície de Mo-Ti. Usouse os métodos de polarização potenciodinâmica e espectroscopia por impedância eletroquímica. Medidas de polarização mostraram aumento na densidade de corrente catódica com o aumento de Mo. Teores de Mo em torno de 10% o potencial de corrosão ficou dentro da região passiva, menos em soluções altamente ácidas %TiMo tem mais habilidade em manter-se na região passiva em soluções ácidas a 100 C. Saboia et al [68] confirmaram o efeito de elemento endurecedor do Molibdênio. Eles testaram o efeito de diferentes teores de Mo (5, 7 e 9%) em aços ferríticos com 9% de Cromo. A composição com 9% de Molibdênio apresentou maiores valores de dureza, limite de escoamento, modulo de elasticidade, limite de resistência à tração e limite de ruptura. Comparando o comportamento do aço carbono com as ligas 5Cr1Mo, 9Cr1Mo, 410, 316 em óleo com IAT igual a 4,95mgKOH/g de petróleo cru, Baptista [13] observou que os aços 410 e 316 apresentaram as menores taxas de corrosão com valores inferiores a 0,2mm/ano. Qu et al. estudaram o comportamento das ligas Q235 e 5Cr0,5Mo em petróleo contendo ácidos naftênicos e compostos sulfurosos. O ensaio foi realizado em meio estático, com numero de acidez total (NAT) de 10 a 15mgKOH/g em temperaturas da faixa de 260 a 320ºC por 8horas. A avaliação feita por perda de massa. O aço 5Cr0,5Mo apresentou as menores taxas de corrosão para mesmo valor de NAT (numero de acidez total). Segundo o NACI ( Naphtenic Acid Corrosion Index ) a vantagem do aço com adição de molibdênio é a formação de um pseudo filme passivo de Sulfeto de Cromo (Cr 5 S 8 ). O molibdênio forma óxido deixando o cromo livre para formação do filme. A taxa de corrosão em meio contendo ácidos naftênicos e enxofre foi maior que em meio com apenas ácidos naftênicos, porém foi menor que em meio contendo apenas enxofre. Wu et al. avaliou a resistência à corrosão e à erosão- corrosão de revestimento de aços com diferentes teores de molibdênio (0 a 7% em peso) depositados por aspersão térmica de elevada velocidade-hvof. Os testes de corrosão foram realizados com ensaio estático autoclave e os testes de corrosão-erosão foram realizados na entrada de alimentação da coluna da torre

31 31 de destilação atmosférica por 700 dias. Após os testes as amostras foram submetidas à limpeza e decapagem e avaliação por perda de massa. Os testes conduzidos em laboratório e em campo mostraram a eficiência dos revestimentos em meio ácido. Quanto maior o teor de molibdênio menor a taxa de corrosão. O teor de molibdênio sugerido pelos autores é de 4 a 6% em peso.[2, 3, 13,14] Considerando a influência da velocidade de fluxo de petróleo, quanto maior a velocidade maior deve ser o teor de molibdênio na liga. Utiliza-se ligas com pequenos teores de molibdênio em velocidades baixas (menos de 1m/s). Para velocidades críticas (acima de 40m/s) recomenda-se o uso dos aços inoxidáveis 316 e 317 que apresentam teores de molibdênio entre 2-4%. Não considerando a influencia da velocidade recomenda-se a utilização das ligas 5Cr0,5Mo ou 9Cr1Mo em regiões onde há corrosão moderada [1, 11, 18] Em condições de elevada temperatura a utilização de ligas com maiores teores de molibdênio conferem maior resistência aos equipamentos. Testes realizados mostram a influência do molibdênio em tais condições. Em mistura óleo/ácido com IAT igual a 47mgKOH/MG de petróleo cru a 235ºC os cupons de aço inoxidável AISI 316 apresentaram taxas de 0,018mm/ano enquanto que amostras de aço carbono apresentaram taxas de 3,1mm/ano.[15] Pesquisas também têm considerado a influência do nióbio na proteção à corrosão naftênica. O nióbio, como outros metais reativos, tem sua resistência proveniente da rápida formação de um filme óxido passivo composto por NbO, NbO 2, Nb 2 O 5 ou pela mistura de deles. A reação do Nióbio com o oxigênio pode conferir aumento na resistência à tração e dureza. São poucos os trabalhos desenvolvidos na análise deste material com potencial protetor. Hsieh avaliou o comportamento eletroquímico de um revestimento de Nióbio sobre o aço 316L em meio aerado de 3%NaCl a temperatura ambiente. Destaca-se a ausência de pites a aumento da faixa de passivação para o revestimento de Nb na varredura de potencial [78]. Asselin et al [49]. estudou as ligas 625, 316, Ni-20Cr e Nb em reator com solução 1,6m total NH 3, 0,2mSO -2 4, ph10 (2,4wt%NH 3 e 2wt%H 2 SO 4 ).

32 32 Três ligas apresentaram perda de massa indicando taxa de corrosão positiva (20 40mm/ano). A liga 625 apresentou maior resistência (18mm/ano) enquanto que o aço AISI316 apresentou a maior taxa (39mm/ano). As taxas de corrosão dos cupons de Nióbio foram insignificantes. Tavares [30] avaliou, através de dados obtidos em campo, equipamentos revestimentos com Nb 2 O 5 depositados por aspersão térmica a chama. A avaliação foi realizada por inspeção visual. O revestimento permaneceu íntegro após dois anos de campanha dos equipamentos em meio contendo ácidos naftênicos, sulfetos, cloretos e atmosfera industrial. Quando se comparou corpos de prova revestidos com corpos de prova pintados com tinta epóxi observou-se superior resistência à corrosão por fresta em amostras aspergidas, porém houve oxidação devido à porosidade. Ligas de Nióbio, como a C103 (Nb-10Hf) são amplamente utilizadas na indústria aeroespacial devido à sua alta resistência mecânica em elevadas temperaturas ( C). A liga Nb-1Zr é empregada na indústria nuclear por sua boa resistência à corrosão e danos causados por radiação Quando depositados por vaporização em aço ASI316 a liga aumenta consideravelmente a resistência à corrosão [ASTM vol02, 2002]. Testes em câmara de névoa salina mostraram eficácia de revestimentos de nióbio para aplicação em meio marinho. Testes de corrosão naftênica realizados em laboratório e em campo com revestimentos de óxido de nióbio depositados por aspersão térmica indicaram taxas de corrosão inexpressivas quando comparados com aço carbono, AISI410, 9Cr-1Mo que chegaram a apresentar taxa de 0,8mm/ano (aço carbono). Estudos realizados com ensaios de corrosão em autoclave em temperaturas elevadas mostraram o desempenho do nióbio comparativamente a alguns aços de uso em refinarias de petróleo. O meio corrosivo foi um óleo cru com elevado índice de acidez total (1,3 mgkoh/g). Os resultados mostraram a formação de um filme óxido sobre o nióbio (NbO), cujas características foram a alta aderência, proteção e inércia química ao meio. As taxas de corrosão (0,001mm/ano) foram, no mínimo 300 vezes inferiores às do aço que obteve o melhor resultado (AISI 410 e 9Cr) comprovando o comportamento protetor do nióbio. Há também uma

33 33 patente obtida pelo desenvolvimento de uma tinta anticorrosiva a base de nióbio como alternativa barata e eficaz contra corrosão em equipamentos industriais.[4, 5, 7, 22, 23,24,26, 37] As pesquisas realizadas mostram que a utilização de molibdênio como elemento de liga em equipamentos que trabalham na presença de ácidos naftênicos e em condições severas de operação é eficaz, pois a taxa de corrosão das amostras testadas diminui à medida que aumentou o teor de molibdênio nos aços. Para alguns autores o teor mínimo de molibdênio sugerido foi 2,5%, para outros autores, com adição de 1,75% de molibdênio já é suficiente para obter um material resistente. Todos concordam que quanto maior é o teor de molibdênio em uma liga menor é a taxa de corrosão apresentada. Estudos realizados com o nióbio também revelam sua eficiência na proteção à corrosão naftênica. Porém as pesquisas limitam-se a dizer se a adição desses metais promove maior proteção ao aço utilizado em equipamentos. O mecanismo de formação da camada protetora das ligas estudadas ainda não é entendido. O comportamento dos elementos nióbio e molibdênio como elementos puros ou como solução sólida na presença de petróleo com elevado teor de compostos naftênicos também não é conhecido. Faz-se necessária a continuação de pesquisas para completo entendimento do comportamento protetor desses materiais Aspersão Térmica Consiste em um grupo de processos por meio dos quais se deposita, sobre uma superfície previamente preparada, camadas de materiais metálicos ou não metálicos. Nos processos de aspersão térmica, os materiais de deposição são fundidos ou aquecidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada por meio de combustão de gases, de arco elétrico ou por plasma. Imediatamente após a fusão, o material finamente atomizado é acelerado por gases sob pressão contra a superfície a ser revestida, atingindoa no estado fundido ou semi-fundido. Ao se chocarem contra a superfície, as partículas achatam-se e aderem ao material base e na sequência sobre as