key words: Alonized; Thermal Spray, Aluminium Diffusion

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1 Formação de intermetálicos Fe/Al através dos processos de Alonização e Aspersão Térmica. 1 Ramón Cortés P., 2 Ana Sofia C.M. D Oliveira., 3 André Capra. Resumo Os aços Alonizados tem reconhecida resistência aos meios corrosivos sulfurosos. A presença de uma camada de intermetálicos Fe/Al nestes aços representa uma barreira protetora contra a corrosão ácida. Uma outra forma de produzir a barreira de intermetálicos é através da deposição de alumínio por aspersão térmica em condições de permitir a difusão do alumínio no aço. Neste trabalho pretende-se mostrar os resultados da caracterização dos intermetálicos formados pelos processo de alonização e por aspersão térmica com alumínio e comparar suas propriedades. A superfície alonizada apresenta-se com maior dureza e foi observado que a difusão do alumínio é significativa e permite formar tipos diferentes de intermetálicos Fe/Al. Através da aspersão térmica com alumínio verifica-se que ha difusão de alumínio no aço, sem formar intermetálicos, sendo só possível sua formação após tratamento térmico. Palavras chaves: Alonização; Aspersão Térmica; Difusão Alumínio Abstract Alonized steels have a recognized improved resistance to the sulphureous corrosive mediums. The presence of an intermetallic layer of Fe/Al in these steels acts as a protective barrier against the acid corrosion. One other way to produce the layer of intermetallic precipitates is through the aluminum deposition by thermal spray in order to allow the diffusion of aluminum in the steel. This work intends to show the results of the characterization of the intermetallic particles precipitates through alonization and thermal spray processing with aluminum and to compare its properties. The alonized surface presented a higher hardness and the diffusion of aluminum is significant and allowing the precipitation of different types of Fe/Al intermetallic particles. Thermal spray processing with aluminum showed evidences of aluminum diffusion in the steel, without precipitation of intermetallic particles. Post thermal spray heat treatments, however, allowed the precipitation of some intermetallic fe/al particles. key words: Alonized; Thermal Spray, Aluminium Diffusion (1,2,3) Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Paraná (UFPR), Curitiba PR, Brasil EMC UFSC, Fone (05541) ; FAX (05541) ; ramon@demec.ufpr.br; sofmat@demec.ufpr.br; capra@demec.ufpr.br CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28501

2 INTRODUÇÃO. Os materiais, em forma especial os aços, estão sujeitos a deterioração, tanto por ação mecânica (desgaste) como por ação química ou eletroquímica (corrosão), ou pela ação conjunta dos dois: desgaste-corrosão. Sendo estes fenômenos normalmente superficiais, seu controle é, geralmente através da alteração da superfície dos materiais ou por substituição do material, modificação do ambiente, providenciando uma barreira protetora ou uma superfície de sacrifício, ou ambas. Historicamente, o enfoque da proteção contra a corrosão tem sido predominantemente selecionado por vias econômicas. Tecnologias atuais e emergentes continuam a expandir a metodologia e o aperfeiçoamento da proteção através de camadas inorgânicas e metálicas. No âmbito dos processos técnicos vinculados a proteger os materiais contra a corrosão sem exigir a fusão do metal de base, existem os processos de metalização por difusão e a aspersão térmica - AT. Processos mais modernos, assim como a deposição por vapor e implantação de ions, neste momento no mínimo são provavelmente limitados em gerar resistência à corrosão para componentes menores e críticos. O processo de metalização por difusão mais conhecido é o processo de alonização, em que se produz a difusão do alumínio (Al) para uma peça de aço através de vapor de Al, com o objetivo de formar compostos intermetálicos Fe/Al. A camada aluminizada é muito resistente aos compostos de enxofre, à carbonetação e à oxidação em altas temperaturas, bem como à água do mar. É importante ressaltar que o processo de alonização apresenta eficiente proteção contra a corrosão [1,2]. Não obstante, nas instalações offshore e no processo de refino do petróleo, é impraticável sua utilização nas atividades de reparo e manutenção, tendo em vista as temperaturas elevadas de tratamento térmico necessários. Atualmente, dentre os processos utilizados para depositar camadas resistentes à corrosão, surgiu a aspersão térmica (AT) como uma alternativa eficaz e econômica para proteger materiais metálicos, pela deposição de revestimentos resistentes a diversas formas de corrosão química e eletroquímica [3,4]. Na década do 60 iniciou-se, em escala industrial, o desenvolvimento da tecnologia de aspersão térmica e tem evoluído significativamente a partir da década dos anos 80. Através desta tecnologia, pode-se via alteração da superfície, conferir ao substrato de aço características especiais, que permitam o uso de materiais menos resistentes ou menos nobres em meios agressivos; daí o papel dos revestimentos protetores. Porém, a formação de intermetálicos Fe/Al na deposição de Al através da AT requer tratamento térmico posterior, o que também é impraticável de realizar em campo em componentes de grande porte. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28502

3 FORMAÇÃO DE INTERMETÁLICOS ATRAVÉS DA ALONIZAÇÃO. No processo industrial de alonização a difusão do Al é feita em uma peça de aço aquecida a temperatura da ordem de 930 a 1050 o C, com o objetivo de garantir a difusão do Al no aço e a formação de compostos intermetálicos Fe/Al. Estes aços alonizados com vapor de Al são muito resistentes à corrosão (compostos de enxofre); por exemplo a liga de aço alonizado que contém 6% de Al tem resistência à corrosão equivalente ao aço 18Cr-8Ni, quando testado em meio que contém 2% de H 2 S em diferentes temperaturas. Quando comparada a liga Fe/Al com aços Cr-Ni em diferentes concentrações de H 2 S, os resultados mostram que a liga com 10 % de Al tem resistência à corrosão superior que os aços Cr-Ni, quando testadas em elevadas concentrações de H 2 S [1]. Outra aplicação da alonização foi feita em substratos de aços inoxidáveis austeníticos, onde o alumínio difunde na faixa de 150/200 µm, formando uma camada de aproximadamente 100 µm de intermetálicos Fe/Al [2]. A fábrica ALON do Canadá [5] tem alonizado tubos Incoloy 802 com difusão do Al de até 100 µm nas paredes do tubo de aço. FORMAÇÃO DE INTERMETÁLICOS ATRAVÉS DE ASPERSÃO TÉRMICA. No que se refere à AT - é um processo que envolve elevado aquecimento ou fusão do metal de adição, mas não do substrato - sabe-se que esta baseia-se na utilização de materiais na forma de pó ou arame os quais são fundidos ou aquecidos no bico de uma pistola e projetadas (geralmente por ar comprimido) até o material a ser revestido. As camadas depositadas se caracterizam por ter uma estrutura lamelar com incrustações de óxidos e um grau variável de porosidade e espaços vazios. Nos processos a chama oxiacetilênica (FS) e por arco elétrico (ASP) a temperatura do substrato não supera os 300 o C, mesmo quando é pré-aquecido a 120 o C. Nas camadas de Al depositado por aspersão térmica é importante considerar que na zona de ligação (camada/substrato) poderia existir difusão do Al no aço o que facilitaria a formação de intermetálicos FeAl a temperaturas mais elevadas. Por conseguinte, para a obtenção dos intermetálicos Fe/Al por AT pelo processo FS, é necessário um tratamento térmico posterior. Na literatura encontra-se um trabalho feito na Petrobrás [6], sobre AT com Al através de FS e posterior tratamento térmico. A figura 1 mostra a concentração do Al no metal base em função da profundidade da difusão, região onde foi constatada a formação dos intermetálicos Al 2 Fe, Fe 2 Al, FeAl e Fe 3 Al. O autor menciona que a principal dificuldade no processo de difusão é a obtenção de uma camada Fe/Al contínua, que pode ser solucionada com o controle da espessura do revestimento e cuidados no tratamento térmico. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28503

4 Figura 1. Concentração de Al no metal base (aço carbono AISI 1020) em função da profundidade [6].- tratamento térmico de difusão p/ 4 h a 850 C. Outros autores reportam a aluminização através do processo ASP [7], também seguida de tratamento térmico adicional, nas temperaturas de 550, 650 e 850 o C e tempos de 1 e 3 h. Na figura 2 são apresentados os resultados da medição através de difração de raios-x, onde foi constatada a formação dos seguintes intermetálicos: Al 5 Fe 2, Al 3 Fe, Al 2 Fe e AlFe 3. Segundo os autores, após tratamento térmico, revestimentos com compostos intermetálicos mostraram resistência superior ao desgaste, elevada dureza e adequada resistência à corrosão. Figura 2. Perfil da difração de Raio-X de camadas de Al depositadas sobre aço carbono com tratamento térmico a 650 o C (a) e 850 o C (b) [7]. Outro trabalho realizado com ASP [8] destaca a vantagem que este processo apresenta: a difusão do Al no metal base com uma penetração de 14 µm, a qual foi obtida sem necessidade de tratamento térmico adicional. A camada depositada já seria resistente para condições de trabalho com temperaturas elevadas, até 900 o C. Recentemente foi constatado que houve difusão do alumínio (12,2% peso) até aproximadamente 50µm, quando depositado pelo processo a arco elétrico em substrato de aço preaquecido até 120 o C [9], sem formação de intermetálicos Fe/Al. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28504

5 METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. Neste trabalho pretende-se caracterizar os intermetálicos formados em materiais fabricados pelo processo de alonização e os produzidos através da deposição de alumínio por AT. O aço alonizado foi fornecido pela refinaria Presidente Getulio Vargas REPAR do qual foram preparados corpos de prova para análise química, medição de dureza e caracterização através de microscopia ótica e análise semi quantitativa (EDS). O material de base utilizado para depositar o alumínio através de AT foi o aço ASTM 283 C Preparação da Superfície para depositar alumínio por AT: Para obtenção da limpeza e rugosidade superficial foi selecionado o jateamento abrasivo com óxido de Al branco [granulometria 30 Alundum 38 A], utilizando jateamento por pressão [pressão 100 psi, distância 100 mm]. O grau de limpeza Sa3, foi obtido por comparação com os padrões de qualidade superficial publicados pela norma NACE RM Para a temperatura de preaquecimento do substrato foi considerada a norma AWS C2.18/93, As condições ambientais e especificação da qualidade do ar comprimido utilizadas durante o jateamento e AT foram avaliadas segundo norma da Petrobrás - N As condições de aluminização através dos processos a chama oxiacetilênica FS e arco elétrico ASP foram procedimentos otimizados segundo recomendações técnicas [10], sendo utilizado para aspersão térmica arame de Al s 2,5 e 3,2 mm. Para avaliar a difusão do alumínio no substrato dos corpos de prova com revestimentos de Al foram realizados tratamentos térmicos a 400 o C e 650 o C durante uma hora. Caracterização dos aços alonizados e revestidos com alumínio através de AT. Metalografia ótica e microscopia eletrônica de varredura foram utilizadas para caracterizar as microestruturas produzidas. Junto com a medição da microdureza mediante a técnica Vickers (500 g) permitiram avaliar as características das diferentes fases encontradas e determinar o perfil da microdureza na seção transversal dos corpos de prova. Difração de raios-x: A difração de raios-x foi utilizada nas superfícies dos corpos de prova preparados dos aços alonizados e revestidos por aspersão térmica, com o intuito de verificar os tipos de intermetálicos Fe/Al formados. RESULTADOS E COMENTÁRIOS. Caracterização do aço Alonizado. Na tabela 1 encontram-se os resultados da análise química feita sobre amostra retirada do tubo de aço alonizado. Tabela 1. Composição química de aço Alonizado [%] CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28505

6 C Mn Mo Cr Ni Co Cu Ti V W 0,127 0,424 0,484 5,77 0,0654 <0,050 0,0633 <0,0050 0,00623 <0,050 Si Sn Pb Ca P S Al 0,391 <0,0050 0, , , ,0532 Micoestrutura do aço alonizado. Nas figuras 1a e 1b observa-se a microestrutura do aço alonizado. A (4 00x) b (150x) Figura 1. Microestrutura de aço alonizado, a) metal de base ( ), b) região de formação de intermetálicos Fe/Al ( ) Ataque Nital 2% A difusão do Al na temperatura de tratamento (930 a 1050 o C) até a profundidade de 200µm no substrato de aço é evidenciada na figura 1b. É possível identificar a existência de três regiões, a parte inferior corresponde ao metal de base, a região não atacada pelo reagente nital (região mais clara) que tem uma espessura aproximada de 140µm e uma região mais escura (também não atacada) de aproximadamente 60µm na superfície do aço. De acordo com os resultados de difração de raios-x destas regiões pode-se comentar o seguinte. - região escura na superfície: nesta região temos que o alumínio formou a maior quantidade de intermetálicos Fe/Al provavelmente do tipo Fe 4 Al 13, Fe 24 Al 76.8, FeAl 2, FeAl, FeAl 5, Fe 3 Al, observa-se que a região é homogênea e contínua, - região mais clara: nesta região temos a presença de alumínio sobre a forma de intermetálicos Fe/Al do tipo Fe 3 Al e Fe 2 Al, e com alumínio nos contornos de grão do metal de base. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28506

7 Isto é reforçado pelo análise EDS realizada no MEV (tabela 2) e pode estar relacionado com a maior temperatura e maior concentração de alumínio na superfície do aço o que permite a formação de mais intermetálicos na superfície que na região mais clara. A avaliação da quantidade de alumínio medido através do MEV pode ser vista na tabela 2. Tabela 2. Resultados do análise EDS realizado no MEV. Região de alumínio Ferro medição % peso % peso Mais clara Escura Na tabela 3 encontram-se os resultados da medição de dureza no metal de base e regiões onde houve difusão do alumínio e a figura 2 apresenta o perfil de dureza obtido na seção transversal do material alonizado. Dureza Vickers Metal de Base Valores de dureza Vickers Região Clara Região Escura Nº da medicão Figura 2. Perfil de dureza na seção transversal no metal de base e regiões onde houve difusão do alumínio. Os resultados de dureza observados na figura 2, permitem verificar que a região onde foi formada uma camada mais densa de intermetálicos atingiu uma maior dureza, sendo levemente menor onde só tem alumínio difundido. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28507

8 Caracterização da difusão do alumínio em aço ao carbono após aspersão térmica e tratamento térmico posterior Formação de intermetálicos na interface Al/aço. Na aspersão pelos processos FS e ASP ocorreu a difusão do Al no aço entre 5 e 25 µm da superfície de aço. Os resultados da análise EDS são apresentados na tabela 3. O processo ASP permite mais difusão do Al no aço, mas ainda pouco para formar intermetálicos FeAl segundo o diagrama binário FeAl, o que foi comprovado através de difração de raios-x. Tabela 4. Análise por MEV do Alumínio no substrato de aço. Processo de AT Alumínio Ferro Cps % peso % peso ASP FS Por difração de raios-x, após TT a 400 o C por uma hora a nos cps aluminizados indicou que na zona de ligação só o intermetálico Fe 4 Al 13 poderia estar presente em pequena quantidade nos cps FS e ASP, De acordo com os resultados de raios-x, um aumento da temperatura de tratamento térmico até 650 o C por uma hora resulta num aumento dos intermetálicos presentes: - processo FS: Fe 4 Al 13, Fe 24 Al 76.8, FeAl 2, FeAl, Fe 2 Al 5. - processo ASP: Fe 4 Al 13, Fe 24 Al 76.8, FeAl 2, FeAl, FeAl 5, Fe 3 Al Nos corpos de prova preparados pelos dois processos de AT a espessura onde foi medida a formação de intermetálicos ficou entre 5 e 10µm. Além de menor espessura há que realçar que ao contrário do observado no material alonizado, a região de formação de intermetálicos é irregular e não homogênea. CONCLUSÕES De acordo com a análise dos resultados pode-se concluir o seguinte: O processo de Alonização permite formar camadas espessas e homogênea de intermetálicos Fe/Al. Na região de difusão do alumínio e aquela que formou intermetálicos a dureza é aumentada significativamente. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28508

9 Na avaliação dos aços revestidos com alumínio através de aspersão térmica verificou-se que o alumínio difunde no aço sem formar intermetálicos. Após tratamento térmico ocorreu a formação de intermetálicos Fe/Al em uma região estreita e pouco homogênea. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] WEINBAUM, M.J. and MCGILL, W.A. Alonizing to Prevent Corrosion in the HPI Sulfur Recovery Plant. International Conference Sulphur 87. p.1-13, Houston-Texas 1987 [2].ODEN, L.L., KRUG, M.P., McCUNE R.A. Analysis of Vapor - Aluminum - Diffused Stainless Steels. Report of Investigations 8629, 14p [3] POPOVICH, V.A. et.al. Corrosion Resistance of Gas-Thermal Aluminium and Zinc Coating Under Operating Conditions. Plenum Publishing Corporation. p [4] BLAND, J. Corrosion Testing of Flame-Spray Coated Steel - 19 Year Report, American Welding Society, Miami, p [5] ALBRIGHT L.F., McGILL W. A, Aluminized ethylene furnace tubes extend operating life. A reprint from OIL&GAS JOURNAL [6] CORREA, LUIZ A. D. Resistência da liga Ferro-Alumínio à corrosão pelo ácido naftênico.boletim Técnico Petrobrás, v.33, Jan/Mar Rio de Janeiro, p [7] OKI, S., KAMACHI, K., GOHDA, S., ITO, T., UENO, G. Diffusion process between thermal sprayed aluminum and the base metals, p Fornecido pelo CENPES/PETROBRAS. [8] STATON, W.E. Sprayed aluminum coatings- why, when, how? Metallisation Limited. p England. Fornecido pelo CENPES/PETROBRAS. [9] CORTÉS R. Tese de doutorado. Estudo de revestimentos de Al depositados por três processos de AT para a proteção do aço contra a corrosão marinha. UFSC [10] CORTÉS P. R., BUSCHINELLI J. A E PIZA M. Aderência e microestrutura de revestimentos de alumínio depositados por três processos de aspersão térmica. 2 o Congresso Internacional de Tecnologia Metalúrgica e de Materiais, São Paulo Brasil CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 28509