GEOPOLÍMEROS À BASE DE RESÍDUOS AGRÍCOLAS E AGRO- INDUSTRIAIS

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1 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA IZABELLA CASTRO BIGNO GEOPOLÍMEROS À BASE DE RESÍDUOS AGRÍCOLAS E AGRO- INDUSTRIAIS Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciências em Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Clelio Thaumaturgo - D. C. Co-orientador: Prof. Felipe José da Silva D. C. t Rio de Janeiro 2008

2 c2008 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praça General Tibúrcio, 80 Praia Vermelha. Rio de Janeiro RJ CEP: Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento. É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa. Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do orientador. B592j Bigno, Izabella Castro Geopolímeros à base de resíduos agrícolas e agroindustriais/ Izabella Castro Bigno Rio de Janeiro: IME, p: il. Tese (Doutorado) Instituto Militar de Engenharia Rio de Janeiro, Geopolímeros. 2. Casca de ovo. 3. Cinza de casca de arroz. 4. Resíduos I. Título II. Instituo Militar de Engenharia. CDD

3 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA IZABELLA CASTRO BIGNO GEOPOLÍMEROS À BASE DE RESÍDUOS AGRÍCOLAS E AGRO- INDUSTRIAIS Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciências em Ciência dos Materiais. Orientador: Clelio Thaumaturgo - D. C. Co-orientador: Prof. Felipe José da Silva D.C. Aprovada em 17 de março de 2008 pela seguinte Banca Examinadora: Prof. Clelio Thaumaturgo - D. C. do IME - Presidente Prof. Felipe José Silva - D. C. do IME Prof. Ronaldo Sérgio de Biase D. C. do IME Prof. Luis Henrique Leme Louro Ph.D. do IME Prof. Holmer Savastano Junior - D. C. da USP Profª. Maria Inês Bruno Tavares D. C. da UFRJ 3

4 Leonardo Gomes de Souza D. C. do INPI Rio de Janeiro

5 A persistência é o caminho do êxito. (CHARLES CHAPLIN) 5

6 Aos meus pais Sérgio e Ana. Aos meus filhos Eduardo e Carolina. DEDICO. 6

7 AGRADECIMENTOS Ao Professor Clelio Thaumaturgo pela orientação segura, respeito, compreensão e por confiar no meu potencial para o desenvolvimento deste trabalho. Ao Professor Felipe José da Silva pela amizade, pela incansável ajuda e pelas valiosas sugestões durante todo o trabalho. Ao meu grande amigo Leonardo Gomes de Souza pelo apoio incondicional, por sua postura sempre positiva, mas principalmente por ter me permitido desfrutar da sua companhia ao longo desses anos e que a nossa amizade se torne cada vez mais sólida. Aos companheiros de trabalho diário: Eduardo Thomaz, Elie, Fabiano, Alisson, Diegles, Fernando, Tatiana, Eliane e Thiago pelo agradável convívio. Aos técnicos Ronaldo, Elaine, Eduardo e Junior (Sorriso) do Laboratório de Materiais Compósitos, pela solicitude. Aos demais colegas de pós-graduação: Sheyla, Elaine, Vivian, Cap.Ricardo, Itamar, Cristhian, Tibério, Vivienne, Cristiane, Cláudia, Ten. Borges e Major. Souza Lima pela partilha dos mesmos ideais e pelos bons momentos em nossas reuniões repletas de muita descontração. A Seção de Engenharia Mecânica e de Materiais (SE/4), pela infra-estrutura disponibilizada. Ao laboratório de Microscopia Eletrônica do IME, nas pessoas do Major Pinto e do técnico. Joel, pela disponibilização do laboratório nas diversas análises realizadas. Ao laboratório de materiais Cerâmicos do IME, nas pessoas do Cel. Henrique Louro e do técnico Carlos Roberto, pelo uso dos equipamentos e apoio nos ensaios experimentais. Ao Laboratório de Material de Construção e Mecânica dos Solos (SE/2) do IME, nas pessoas Cap. Carneiro, Sgt Mozeika, técnico Wanderlei e do Cabo Mauro, pela amizade e apoio nos ensaios experimentais. Ao Centro Tecnológico Mineral - CETEM, nas pessoas do Dr. Reiner Neuman, Izabelle, Ugarte e Vanessa, pelo apoio nas análises de difração de raios X. 7

8 Ao Departamento de Engenharia Civil da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro em especial na pessoa do Prof. Khosrow Ghavami que abriu as portas do Laboratório de Estruturas. A Dra. Ângela Tereza Costa Sales e ao técnico Euclides que tanto me auxiliaram na fase experimental. A Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais - CPRM, nas pessoas da Dra. Regilene Coutinho de Souza e da Dra. Guerda, pelo apoio nas análises de Espectroscopia por fluorescência de Raios X. Ao laboratório de caracterização de pós do Instituto Nacional de Tecnologia (LACAP-INT), nas pessoas dos pesquisadores Marize Varella de Oliveira, Sérgio Lobianco e do técnico Fábio, por terem possibilitado a análise de porosimetria por intrusão de mercúrio. Ao Laboratório de Sistemas de Particulados do Sistema de Pesquisa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ, na pessoa do Engº Hudson Jeam Bianquini que me auxiliou na realização dos ensaios de granulometria a laser. Ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da UFRJ, na pessoa da Dra. Maria Inês Bruno Tavares, pelas análises de RMN e ao técnico Leonardo pelo apoio na realização dos ensaios. A Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente FEEMA, na pessoa do Dr. Hugo Fortine pelo auxílio na classificação dos resíduos. A Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EMBRAPA, nas pessoas dos pesquisadores do setor de agroindústria de alimentos, Telmo Souza e Neide Botrel, pelo apoio na busca de fontes alternativas de cálcio. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPQ pelo apoio financeiro. Ao amigo Engº Paulo Pfeifer Santa Maria, pela compreensão de que a especialização é fundamental para o crescimento profissional, me incentivando a não perder a oportunidade de complementar minhas pesquisas nos laboratórios da ACBM Center of Advanced Cement-Based Materials em Chicago. Ao amigo Engº Ronaldo Senft, pela amizade, pela criatividade para desenvolver todos os aparatos necessários para a consecução dos ensaios e principalmente pelo apoio logístico quando da coleta dos materiais. Aos amigos Engª Andréa Nicolino e Engº Antônio Carlos Decnop Coelho por terem acreditado na minha capacidade profissional. 8

9 Aos meus pais Sérgio e Ana, pelo apoio incondicional e pelos ensinamentos transmitidos ao longo da minha vida. As palavras são poucas para expressar o quanto fizeram e ainda fazem por mim. Aos meus filhos Eduardo e Carolina pela amizade e compreensão nos momentos difíceis, transformando minha ausência em amor e carinho. Ao meu amor, Henrique Lannes Neto, pela paciência e principalmente por ter ressurgido em minha vida renovando minhas energias. A minha sogra Lia in memorian e as minhas cunhadas Dinda e Lila por terem me recebido de braços abertos me proporcionado um ambiente de paz e harmonia fundamental para que eu pudesse concluir este trabalho. Finalmente a todos que me auxiliaram na execução deste trabalho, nos momentos de alegria e de tristeza, e se por algum motivo seus nomes não foram citados, meu muito obrigado! 9

10 SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS LISTA DE UNIDADES LISTA DE SIGLAS INTRODUÇÃO Objetivo Estrutura da tese REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Casca de arroz Produção Microestrutura Periculosidade Cinza da casca de arroz Condições de queima Coloração Microestrutura Morfologia Composição química Aplicações Atividade pozolânica Estudos recentes Casca de ovo Produção Microestrutura Periculosidade Coloração

11 2.2.5 Morfologia Composição química Comportamento térmico Aplicações Atividade Pozolânica Estudos recentes Geopolímero Introdução Matérias primas para a produção de geopolímeros Metacaulim Escória de alto-forno Cinza volante Mecanismos de reação em geopolimerização à base de resíduos Síntese Reologia e pega Calor de reação Porosidade Propriedades mecânicas Microestrutura Nanoestrutura Vantagens e Aplicações MATERIAIS E MÉTODOS Matérias prima para produção dos geopolímeros Procedência Métodos Massa Específica Área Específica Granulometria de pós Granulometria de agregado miúdo Impurezas orgânicas no agregado miúdo Qualidade da água Análises físicas e mecânicas do cimento Portland

12 3.2.8 Fluorescência de Raios X (FRX) Difração de Raios X (DRX) Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Termodiferencial (DTA) Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) RMN MAS em alto campo no estado sólido RMN em baixo campo no estado sólido Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) Calor de reação Retração livre por secagem Resistência à compressão axial Porosimetria Reologia Calcinação Cominuição Interrupção de reação RESULTADOS E DISCUSSÕES Beneficiamento e caracterização das matérias prima Fontes de Al 2 O 3 e SiO Metacaulim Cinza da Casca de Arroz Fontes de CaO Escória granulada de alto-forno Casca de Ovo Calcinada Fonte complementar de SiO Silicato de sódio Ativador alcalino Hidróxido de potássio Cimento Portland

13 4.1.6 Agregado miúdo Água Síntese de geopolímeros Reologia Resistência à compressão Difração de raios X (DRX) Calor de reação Avaliação microestrutural nas idades iniciais Análises termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTA) nas idades iniciais Ressonância magnética nuclear nas idades iniciais Ressonância magnética nuclear em alto campo no estado sólido Al RMN-MAS Si RMN-MAS RMN em baixo campo no estado sólido Retração por secagem e perda de massa Porosidade Avaliação microestrutural nas idades avançadas Avaliação nanoestrutural CONCLUSÕES RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS BIBLIOGRAFIA APÊNDICES Apêndice: Granulometria à laser

14 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG. 1.1 Idade em que as adições pozolânicas passam a contribuir na resistência do concreto (MEHTA, 1994) FIG. 2.1 Anatomia de um grão de arroz com casca. Fonte:<http://www.ciaprochef.com/USARice/features.html> FIG. 2.2 Imagem de seção transversal da casca de arroz, sendo o lado A a superfície externa convexa e o B" a superfície côncava interna da casca. Fonte: JAUBERTHIE et al., FIG. 2.3 Imagens obtidas em MEV do grão de arroz a) na sua forma original e b) das irregularidades aparentes na superfície da casca com ocasionais protuberâncias em forma de agulhas obtida em grande aumento. Fonte: JAUBERTHIE et al., FIG. 2.4 Depósito de CCA ao longo de estradas vicinais. Fonte: SANTOS, FIG. 2.5 Evolução de resistência à compressão de argamassas com a mesma relação água/aglomerante e mesmos teores de substituição de cimento (15%) por distintas cinzas. Fonte: SANTOS, FIG. 2.6 Espectros de cinzas de casca de arroz produzidas sem controle de temperatura de queima a) CCA-F apresentando halo amorfo b) CCA-P com picos de cristobalita e quartzo. Fonte: SANTOS, FIG. 2.7 Variação da refletância com a taxa de aquecimento da cinza de casca de arroz, produzida com casca pré-tratada, com combustão a 700ºC por duas horas. Fonte: CHANDRAESKAR et al., FIG. 2.8 Micrografia obtida por MEV da seção transversal de partícula da cinza de casca de arroz produzida em laboratório com combustão controlada. Na parte superior da figura pode ser observada a epiderme corrugada e densa (A), logo abaixo a estrutura em tubos (B) e depois a estrutura celular com paredes muito finas (parênquima) (C). Fonte: DAFICO,

15 FIG. 2.9 a) Aspectos morfológicos da cinza da casca de arroz obtidos em baixo aumento b) Imagem da estrutura da epiderme interna da cinza da casca de arroz vista em grande aumento. Fonte: DELLA et al., FIG Variação do índice de atividade pozolânica com o tempo de moagem. Fonte: SANTOS, FIG Imagem de partículas da cinza da casca de arroz a) com 15 minutos de moagem b) com 20 horas de moagem. Fonte: Santos, FIG Demanda de água no ensaio de pozolanicidade. Fonte: SANTOS, FIG Coeficientes de carbonatação com referência a relações água/aglomerante. Fonte: GADALSTINI, FIG Efeitos da incorporação de CCA de baixo teor de carbono na distribuição dos poros de compósitos cimentícios reforçados com polpa de bambu. Fonte: RODRIGUES et al., FIG Variação da atividade pozolânica com cal em relação à taxa de aquecimento. Fonte: CHANDRAESKAR et al., FIG Comparação dos tempos de pega inicial e final de solos estabilizados para relação cimento/solo seco = 1. Fonte: YIN et al FIG Relação entre percentual de peso perdido (PP%) dos concretos testados e porcentagem de substituição do cimento pelo fumo de sílica ou cinza de casca de arroz. Fonte: SAKR, FIG Figura esquemática da seção transversal de um ovo de ave. Fonte:<http://aganns.purdue.edu/poultry/class.htm> FIG Desenho Esquemático da casca de ovo. Fonte: NEVES, FIG Rede da membrana externa da casca de ovo de ave (barra 10µm). Fonte: LA SCALA, FIG Figura esquemática da seção transversal da casca de ovo. Fonte: WAINWRIHT, FIG Imagem de um poro na casca de ovo. Fonte:<http://science.exeter.edu/jekstrom/SEM/SEM.html>

16 FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG Seção transversal de casca de ovo de ave obtida por MEV. Fonte: LUCORE Imagem obtida por MEV da casca do ovo de ave. A parte inferior da imagem corresponde à parte interna da casca. Fonte: DOBIASOVA et al., Padrão típico de DRX de casca de ovo (CaCO 3 ) da parte interna (linha fina) e da parte de fora (linha grossa), respectivamente. Fonte: DOBIASOVA et al., Padrão de DRX de RCO cuja fase cristalina presente na amostra é o carbonato de cálcio na forma de calcita (CaCO 3 ). Fonte: FREIRE e HOLANDA, Imagem de canais porosos conectando a parte interna (A) e o lado de fora (B) da casca de ovo de ave (barra 100µm). Fonte: LA SCALA, Distribuição do tamanho de poros na casca de ovo com a membrana interna. Fonte: LA SCALA, Distribuição do tamanho do poro na casca de ovo sem a membrana externa. Fonte: LA SCALA, Despejo de resíduo de casca de ovo em recipientes para posterior remoção. Fonte: <http://www.qub.ac.uk/envres/earthairwater/healy. htm> Material pulverulento A mais claro é referente da casca de ovo calcinada e o B é a cal hidratada Superfície externa da casca do ovo de ave apresentando poros (barra 5 µm). Fonte: LA SCALA, Buracos vesiculares dentro do parênquima da casca de ovo (barra 5 µm). Fonte: LA SCALA, a) Aspectos morfológicos de RCO obtidos por MEV e b) detalhe em grande aumento. Fonte: FREIRE e HOLANDA, Distribuição de tamanho de partículas do resíduo da casca do ovo. Fonte: FREIRE e HOLANDA,

17 FIG Casca de ovo quebrada com a membrana interna já preparada para pesquisa experimental. Fonte: <http://www.qub.ac.uk/envres/ EarthAirWater/healy.htm> FIG Concentração de CO 2 (ppm) na atmosfera e a produção mundial de cimento Portland (milhões de toneladas) no período de 1800 a 2000 (Fonte: CEMBUREAU, 2005) FIG Principais componentes do caulim FIG Estrutura da camada unitária 1:1 da caulinita. Fonte: Adaptado de SANTOS, FIG Detalhes esquemáticos dos dois tipos principais de clivagem do cristal de caulinita a) paralela ao plano basal placa e b) paralela às ligações que dão o arranjo hexagonal dos tetraedros e octaedros perfil hexagonal. Fonte: Adaptado de SANTOS, FIG Imagens obtidas em METde a) cristais de caulinita com aumento de X (LIMA apud LUZ e CHAVES, 2003) e de b) caulinita com aumento de X (XU e VAN DEVENTER, 2002) FIG Padrões de difração da caulinita a) obtido em MET e b) teoricamente simulado. Fonte: XU e VAN DEVENTER, FIG Comportamento térmico da caulinita. Fonte: SANTOS, FIG Difratogramas de raios X de metacaulim calcinados à 850ºC por a) 4horas e b) 24 horas. Fonte: LIMA, FIG Difratograma de raios X do metacaulim obtido pela calcinação do caulim a 700ºC por 6 horas apresentando desordem estrutural e permanecendo identificável apenas o quartzo. Fonte: SOUZA, FIG Imagens obtidas em MEV do metacaulim, obtido por calcinação a 700 o C por 6 horas. a) apresentado partículas aglomeradas de caulinita (1000X) e em b) detalhe uma partícula de caulinita (5000X). Fonte: SOUZA, FIG Espectro de infravermelho do metacaulim calcinado a 700 ºC por 6 horas. Fonte: SOUZA, FIG Espectros de a) 29 Si RMN MAS e b) 27 Al RMN MAS do metacaulim. Fonte: DUXSON,

18 FIG Espectros de a) 29 Si RMN MAS e b) 27 Al RMN MAS do metacaulim obtido pelo aquecimento de um caulim a 750 ºC por 10 horas. Fonte: SIGNH, FIG Imagem obtida em MEV de aglomerado típico de partículas de metacaulim. Fonte: STEVESON e SAGOE-CRENTSIL, FIG a) Imagem de campo claro obtida em MET de partículas de metacaulim calcinado a 700 ºC por 6 horas e b) a figura de difração de campo selecionado dessas partículas. Fonte: LIMA, FIG Difratograma de raios X da EGAF Fonte: CINCOTTO et al., FIG Modelos de DRX de escórias de alto forno vítreas: a) com presença de algumas fases cristalinas (merwinita, melilita, calcita e quartzo) e b) apresentando halo amorfo. Fonte: TAYLOR, FIG Difratograma de raios X da EGAF onde foram observados traços de gehlenita, monticellita, akermanita, merwinita, calcita, portlandita, quartzo e augita. Fonte: SOUZA, FIG Espectro de infravermelho da EGAF. Fonte: SOUZA, FIG Representação esquemática da planta de queima de carvão enfatizando a produção cinza volante. Fonte: BENSTED e BARNES, FIG Percentual da produção de cinza volante aplicado na indústria da construção civil FIG Barragem Hungry Horse construída em Montana (EUA) entre 1948 e 1953 com concreto contendo toneladas de cinza volante. Fonte:<http://www.usbr.gov/power/data/sites/hungryho/ hungryho.html> FIG Imagens obtidas em MEV de amostras de cinza volante classificadas como a) alto cálcio e b) baixo cálcio. Fonte: BENSTED e BARNES, FIG Imagens obtidas em MEV de partículas de cinza volante a) apresentando depósitos superficiais de sulfato alcalino e b) incompletamente fundida. Fonte: BENSTED e BARNES, FIG Imagens obtidas em MEV de a) partícula de carbono não queimado e b) de plerosfera com esferas menores no seu interior 18

19 que tendem a ser sólidas, mas em raras ocasiões podem ser ocas (vazias ou empacotadas). Fonte: BENSTED e BARNES, FIG DRX de amostras de CV onde é possível verificar que a CV baixocálcio possui poucas fases cristalinas e a de alto-cálcio com numerosas fases. Fonte: BENSTED e BARNES, FIG Imagem obtida em MET de cristais de mulita in situ em um resíduo de cinza volante em uma pasta CP-I/CV. Fonte: BENSTED e BARNES, FIG Imagens obtidas em MEV de partículas de cinza volante com aumento de a) 1000X e b) 5000X. Fonte: SOUZA, FIG Imagem obtida em MEV de plerosfera contendo microesferas em seu interior. FONTE: SOUZA, FIG Difratograma de raios X da CV onde foram observados traços de quartzo, mulita, calcita e albita Fonte: SOUZA, FIG Espectro de infravermelho da CV. Fonte: SOUZA, FIG Peso percentual de Al e Si dissolvido após lixiviação por 24 horas em a) 10 M de NaOH e b) 10 M de KOH. Fonte PANAGIOTOPOULOU et al., FIG Efeito da alcalinidade na lixiviação do Si em solução de a) NaOH e b) KOH por 24 horas. Fonte: PANAGIOTOPOULOU et al., FIG Diagrama esquemático dos processos de reação envolvidos na geopolimerização. Fonte: VAN DEVENTER et al., FIG Variação da viscosidade plástica em função do tempo para as misturas à base de MC e EGAF com substituição parcial da EGAF por cal hidratada. Fonte: SOUZA, FIG Variação da viscosidade plástica em função do tempo para as misturas à base de EGAF com substituição parcial do metacaulim por cinza volante. Fonte: SOUZA, FIG Evolução do calor de reação da escória (Si/Al=1,0) a) com adição de metacaulim processadas com soluções de NaOH, b) com sódio modificada com adição de metacaulim processada com soluções de NaOH e c) sem adição de metacaulim processada com soluções de NaOH e KOH. Fonte: WZELIK,

20 FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG Porosidade acumulada nos compósitos com diferentes volumes de fibra, diâmetro dos poros pelo volume de mercúrio intrudido: a) Cimento Portland e b) Cimento geopolimérico. Fonte: OLIVEIRA, a) Porosidade e b) curvas de intrusão de mercúrio de diferentes geopolímeros. Fonte: YUNSHENG et al., Correlação entre resistência à compressão e porosidade total de acordo com o procedimento de cura (seca - CS, à vapor CV e com moldes cobertos CMC). Fonte: KOVALCHUCK et al., Distribuição diferencial do tamanho do poro para os vários tipos de procedimentos de cura. Fonte: KOVALCHUCK et al., Imagens obtidas em MET de vários geopolímeros à base de cinza volante curados a 75 ºC: a) geopolímero 2,0% de K 2 O b) geopolímero 0,79% de K 2 O e c) geopolímero 2,0% de K 2 O (seção fina e em grande aumento comparada com imagem em a. Fonte: SINHUMATA et al., Distribuições de volume total de poros baseado na porosimetria por intrusão de mercúrio de vários geopolímeros à base de CV curados a 30, 50 e 75 ºC. Fonte: SINHUMATA et al., Distribuições de volume do poro de geopolímeros à base de cinza volante. Fonte: SINHUMATA et al., Distribuição do tamanho dos poros de pastas geopoliméricas influenciada a) pelas condições de álcali ativação (A 60 MPa 9 % Na 2 O, B 40 MPa 8 % Na 2 O, C 18 MPa 5% Na 2 O) e b) pelo coeficiente de água (0,23 0,30).Fonte: SKVARA et al., Distribuição de tamanho de poros (BET) de pastas geopoliméricas elaboradas com 60%CV e 40%EGAF em função do coeficiente de água variando entre 0,23-0,30. Fonte: SKVARA et al., a) Microestrutura de CV álcali-ativada porosa e com microesferas (originais dos grãos da CV) envolvidas por uma crosta de produto de reação e b) o desenvolvimento de fissura no meio da matriz com provável início a partir do poro (SUBAER apud PALOMO et al., 1999)

21 FIG Resistência à compressão como uma função Si:Al e Na:Al. Fonte: SUBAER e VAN RIESSEN, FIG Resistência à compressão em relação ao tamanho do agregado (Si:Al = 1,5, Na:Al = 0,6). Fonte: SUBAER e VAN RIESSEN, FIG a) Resistência à flexão, b) resistência à compressão e c) densidade aparente de geopolímeros em relação à concentração da solução de NaOH. Fonte: WANG et al., FIG Relação entre as características de pega do geopolímero e o tempo de cura (a 50 ºC) para pós de metacaulim variando as áreas específicas equivalentes a (1) m 2 /g, (2) m 2 /g, (3) 18,56 m 2 /g, e (4) m 2 /g. Fonte: WENG et al., FIG Relação entre a resistência à compressão e a área específica de geopolímeros derivados de metacaulim. Fonte: WENG et al., FIG Contornos de resistência à compressão para geopolímeros de aluminossilicatos sintetizados pela ativação metacaulim com silicato de sódio. Os eixos mostram relações molares nominais de Si:Al:Nà baseadas nas composições iniciais. Fonte: ROWLES e O CONNOR, FIG Variação da resistência à compressão em função da porcentagem de metacaulim e cinza volante, e variação do número de mols dos óxidos reagentes. Fonte: SOUZA, FIG Relação de resistência à compressão em função a) da cura inicial à temperatura ambiente, b) do tempo de cura e c) da temperatura de cura sem a cura inicial a temperatura ambiente. Fonte: CHINDAPRASIRT et al., FIG Descrição esquemática da evolução das propriedades mecânicas em função do tempo de reação. O aumento do desempenho mecânico está relacionado a relação Si/Al no gel. Fonte: FERNANDEZ-JIMENEZ et al., FIG Evolução da resistência à compressão de pastas de geopolímero e CP-I expostas a solução de ácido acético a 5%. Fonte: BAKHAREV,

22 FIG Evolução da resistência à compressão de pastas de geopolímero e CP-I expostas à solução de ácido sulfúrico a 5%. Fonte: BAKHAREV, FIG Resistência à compressão (em MPa) de argamassas geopoliméricas em relação a concentração de Na 2 O e Módulo Ms, w = 0,3, 80 ºC, com idade de dois dias. Fonte: SKVARA et al., FIG Resistência à compressão de argamassas geopoliméricas em relação ao tempo de imersão e, soluções de sulfato e cloreto. Fonte: SKVARA et al., FIG Imagem obtida em MEV (x60) de seção interna da camada corroída de geopolímero à base de cinza volante e escória granulada de alto forno desenvolvida após 60 dias de exposição ao ácido sulfúrico (ph 1) apresentando grande número de fissuras preenchidas com cristais de gesso (na cor branca). Fonte: ALLAHVERDI e SKVARA, FIG Exemplo de medida de curva experimental de indentação na fase gel do geopolímero. Fonte: SKVARA et al., FIG Diagrama de fase ternário triangular esquemático de CV, caulinita e albita. Fonte: XU e VAN DEVENTER, 2002 a FIG Efeito isolado da relação molar N/S na resistência à compressão das argamassas álcali-ativadas. Fonte: VARGAS, FIG Efeito da interação entre a idade e a relação molar N/S na resistência à compressão de argamassas álcali-ativadas. Fonte: VARGAS, FIG Valores médios de resistência à compressão, ao longo do tempo, para as amostras de argamassas à base de cinza volante B no seu estado original, obtidas com relações molares distintas, curadas à 80 C/24h. Fonte: VARGAS, FIG Imagens obtidas em MEV-ambiental da microestrutura do geopolímero KPS a) com 30 minutos onde o gel amorfo esponjoso gradualmente começa a surgir precipitado cobrindo a superfície das partículas do MC, resultando no desaparecimento da forma esférica (10000X) b) com 1,5 horas de reação o gel começa a 22

23 preencher os vazios entre as partículas de metacaulim (6400X). Fonte: SUN et al., FIG Padrões de DRX de metacaulim e geopolímeros elaborados com este mineral. Fonte: WANG et al., FIG Espectros de infravermelho do metacaulim e do geopolímero elaborado com este metacaulim. Fonte: WANG et al., FIG Partícula incompletamente reagida encontrada no polímero inorgânico apresentando estrutura em camadas parcialmente decompostas durante a calcinação ou durante a reação com solução de silicato. Fonte: STEVESON e SAGOE-CRENTSIL, FIG Espectros de DRX de formulações de utilizando relações Si/Al variando de 0,5 a 300. Fonte: FLETCHER et al., FIG Imagem obtida em MEV de geopolímero à base de metacaulim aquecido a 1200 ºC. Fonte: SCHMÜCKER e MACKENZIE, FIG Imagens obtidas em MEV de matriz geopolimérica (20% de EGAF e Ms=2.0). Identificação de diferentes fases: A - aglomerante geopolimérico com baixo conteúdo de cálcio; B Silicato de cálcio hidratado com pequenas proporções de alumínio nas idades de a) 14 dias e b) 240 dias. Fonte: YIP e VAN DEVENTER, FIG Imagens obtidas por MEV de geopolímeros a) à base de CV e b) à base de MC ativado com solução de silicato de sódio com SiO 2 /Na 2 O igual a 2. Fonte: PROVIS, FIG Espectro 29 Si RMN-MAS de geopolímeros produzidos pela ativação de cinza volante. Fonte: VAN DEVENTER, FIG Termogramas (DTA) das amostras de pastas geopoliméricas à base de metacaulim e cinza volante. Fonte: SOUZA, FIG Termogramas (DTA) das amostras com 0, 70 e 100% de metacaulim. Fonte: SOUZA, FIG Espectros de infravermelho para sistemas à base de cinza volante álcali-ativada. Fonte: KOVALCHUCK et al., FIG Espectros 29 Si RMN-MAS de amostras S4N1 (pastas sujeitas a todos os três diferentes procedimentos de cura) e da cinza original. Fonte: KOVALCHUCK et al.,

24 FIG Imagem da superfície de fratura apresentando coexistência de fase gel geopolimérico e fase gel CSH na pasta com 60% de CV e 40% de EGAF. Resistência à compressão de 120 MPa após 28 dias. Fonte: SKVARA et al., FIG Microestrutura de material geopolimérico (mudanças no espectro de infravermelho). Fonte: SKVARA et al., FIG Espectros de infravermelho de pastas ativadas com a) hidróxido de sódio (8CV) b) silicato de sódio (8CVSS) e c) solução de hidróxido de potássio (8CVK), antes do teste e expostas a soluções de ácidas por dois meses. Fonte: BAKHAREV, FIG Termograma (DTA) da pasta à base de escória granulada de altoforno. Fonte: SOUZA, FIG Termogramas (TGA) da pasta à base de escória granulada de alto-forno com 3,61 mols de CaO, da pasta à base de cal hidratada com 0,69 mols de CaO e da pasta à base de cal hidratada com 1,31 mols de CaO. Fonte: SOUZA, FIG Análise termogravimétrica de geopolímero elaborado com CV e EGAF. Fonte: SKVARA et al., FIG a) Imagem obtida em MET de geopolímero Na-PSS à base de MC (Si:Al = 1.5, Na:Al = 0,6) e b) figura de difração em campo selecionado realizado na área circulada em a. Fonte: SUBAER e VAN RIESSEN, FIG a) Imagem de MET obtida em campo claro de partículas de geopolímero Na, K, Ca PSS e b) figura de difração correspondente a uma dessas partículas, verificando a existência de cristalinidade a nível nanométrico. Fonte: LIMA, FIG Imagens obtidas em MET de matriz geopolimérica a) não aquecida mostrando partículas de aproximadamente 50 nm e b) aquecida a 1200 ºC preparada como película fina. Fonte: SCHMÜCKER e MACKENZIE FIG Figura de difração, obtida em MET, típica de área de matriz geopolimérica nas amostras (não aquecida e aquecida a 1200 ºC) apresentando largos anéis circulares e ausência de spots,que é 24

25 a característica essencialmente amorfa de ambas as amostras. Fonte: SCHMÜCKER e MACKENZIE, FIG Imagem em campo claro, obtida em MET, de pequenos grupos de gel de aluminossilicato, com tamanho médio de 5-10 nm, dispersos dentro de rede altamente porosa. Fonte: DUXSON, FIG Imagem obtida em MET mostrando discretos cristais de SrCO 3, dentro de matriz geopolimérica amorfa. Fonte: BLACKFORD et al., FIG a) Imagem obtida em MET de amostras de geopolímero com incorporação de Cs não aquecida apresentando partículas esféricas da ordem de 50 nm de diâmetro e figura de difração de anéis difusos indicativos de estrutura amorfa e b) imagem obtida em MET de alta resolução apresentando partículas de aproximadamente 5 10 nm de tamanho mostrando nenhuma evidência de cristalinidade em escala nanométrica. Fonte: BLACKFORD et al., FIG Figuras de difração de geopolímeros formados pela mistura de estilbita e caulinita a) semi-cristalino e b) amorfo. Fonte: XU e VAN DEVENTER, 2002b FIG Nível de informação e grau de liberdade durante o desenvolvimento de materiais e produtos. Fonte: WEIL et al. (2005) FIG. 3.1 Localização dos fornecedores dos principais materiais precursores utilizados no desenvolvimento dos geopolímeros FIG. 3.2 Calorímetros semi-adiabáticos garrafas de Langavant empregados no ensaio para determinação do calor de reação FIG. 3.3 Aparelho comparador composto de base e micrômetro graduado FIG. 3.4 Viscosímetro rotacional de cilindros coaxiais. Fonte: SOUZA, FIG. 4.1 Difratograma de raios X do metacaulim FIG. 4.2 Espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo do metacaulim no estado sólido FIG. 4.3 Micrografias obtidas em MEV do metacaulim com aumentos de a) 1000X e b) 5000X

26 FIG. 4.4 Micrografias obtidas em MEV da cinza da casca de arroz como recebida com aumentos de a) 30X, b) 55X e c) 330X FIG. 4.5 Resistência à compressão da pasta geopolimérica com idade de 1 dia em relação à área específica da CCA FIG. 4.6 Micrografias obtidas em MEV da CCA após cominuição em aumentos de a) 1000X e b) 5000X FIG. 4.7 Espectro de DRX da cinza da casca de arroz FIG. 4.8 Difratograma da amostra de cinza de casca de arroz FIG. 4.9 Espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo da CCA no estado sólido FIG Espectro de DRX da Escória granulada de alto forno FIG Micrografias obtidas em MEV da EGAF com aumentos de a)1000x e b) 5000X FIG Imagens obtidas em MEV da casca de ovo seca em estufa a) com aumento de 100X e b) detalhe com aumento de 5000X FIG Espectro de infravermelho da casca de ovo seca em estufa e calcinada em diferentes temperaturas FIG Espectro de NIR da casca de ovo calcinada a 1000ºC apresentando bandas de absorbância em número de ondas abaixo de 1000 cm -1 a) seca em estufa e b) calcinada FIG Espectros de DRX da casca de ovo a) seca em estufa e b) calcinada a 1000ºC FIG Resistência à compressão com da argamassa geopolimérica com idade de 1 dia em relação à área específica da COC FIG Micrografias obtidas em MEV da casca de ovo calcinada após beneficiamento com aumentos de a) 150X e b) 5000X FIG Espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo do CPV ARI no estado sólido FIG Curva Granulométrica (Areia média Zona 3) FIG Resistência à compressão aos 7 dias em função do teor de substituição da escória granulada de alto forno por cinza de casca de arroz e casca de ovo calcinada na formulação de referência PI

27 FIG Resistência à compressão aos 7 dias em função do teor de substituição de escória granulada de alto forno por cinza de casca de arroz e casca de ovo calcinada na formulação de referência PII.211 FIG Reologia das pastas geopoliméricas PI e PI-M FIG Reologia das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M FIG Reologia de pasta elaborada com CP-V ARI FIG Resistência à compressão das argamassas geopoliméricas PI e PI-M20 e da da argamassa elaborada com CP-V ARI em função do tempo FIG Resistência à compressão das argamassas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 e da argamassa elaborada com CP-V ARI em função do tempo FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 3 dias a) PI e b) PI-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 3 dias a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 7 dias a) PI e b) PI-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 7 dias a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 28 dias a) PI e b) PI-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 28 dias a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 90 dias a) PI e b) PI-M FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 90 dias a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M FIG Difratogramas de Raios-X da pasta CPV-ARI nas idades de a) 3dias b) 7 dias c) 28 dias e d) 90 dias FIG Curvas de temperatura de aquecimento FIG Curvas do calor dissipado FIG Curvas do calor dissipado dos cimentos Portland

28 FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 6 horas a) PI e b) PI-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 12 horas a) PI e b) PI-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 18 horas a) PI e b) PI-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 24 horas a) PI e b) PI-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 6 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 12 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 18 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 24 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PI e b) PI-M20 com idade de 6 horas FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PI e b) PI-M20 com idade de 18 horas FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M100 com idade de 6 horas FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M100 com a idade de 18 horas FIG Termograma (DTA) de alta temperatura (aquecimento e esfriamento) de geopolímero (sistema modelo). Fonte: RAHIER et al., FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PI 6 h, b) PI- M20 6 h, c) PI 18 h, d) PI-M20 18 h, e) PI 24 h, f) PI-M20 24 h FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PII 6 h, b) PII- M40 6 h e c) PII-M100 6 h FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PII 18 h, b) PII- M40 18 h e c) PII-M h

29 FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PII 24 h, b) PII- M40 24 h e c) PII-M h FIG Espectro 29 Si RMN-MAS do geopolímero PII com 18 horas FIG Espectro 29 Si RMN-MAS do geopolímero PII-M40 com 24 horas FIG Deformação em função do tempo das argamassas geopoliméricas e da argamassa elaborada com CP-V ARI FIG Variação de massa em função do tempo das argamassas geopoliméricas e da argamassa elaborada com CP-V ARI FIG Volume de mercúrio intrudido em função do diâmetro do poro das argamassas geopoliméricas e da argamassa elaborada com CP-V ARI FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PI com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PI-M20 com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PII com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PII-M40 com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PII-M100 com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias FIG Imagens obtidas em MEV da pasta de CP-V com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias FIG Imagens em campo claro obtidas em MET de partículas de gel dos geopolímeros a) PI e b) PI-M FIG Imagens em campo claro obtidas em MET de partículas de gel dos geopolímeros a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M FIG Figuras de difração obtidas em MET de partícula a) amorfa e b) semicristalina do geopolímero PII-M FIG Imagens em campo claro obtidas em MET de partículas de pasta elaborada com CP-V ARI FIG Padrões de difração obtidos em MET a 100 kv a) carbono amorfo e b) monocristal de Al. Fonte: WILLIANS e CARTER, FIG. 8.1 Granulometria a laser e tabela de dados do Metacaulim

30 FIG. 8.2 FIG. 8.3 FIG. 8.4 Granulometria a laser e tabela de dados da Cinza da casca de arroz Granulometria a laser e tabela de dados da Escória granulada de alto forno Granulometria a laser e tabela de dados da Casca de ovo calcinada a 1000 ºC

31 LISTA DE TABELAS TAB. 2.1 Microanálise da casca de arroz TAB. 2.2 Quantidade de cinza gerada por resíduo agrícola TAB. 2.3 Composição química típica da cinza da casca de arroz e do cimento Portland comum TAB. 2.4 Influência de ativadores químicos na resistência à compressão, na penetração de cloretos e na carbonatação de misturas de concreto com cinza de casca de arroz TAB. 2.5 Composição química da cinza da casca de arroz obtida utilizando reator Torbed com temperatura de combustão de 750ºC TAB. 2.6 Composição química do resíduo da casca de ovo TAB. 2.7 Características de amostra de resíduo de casca de ovo TAB. 2.8 Resultado de análise térmica de resíduo de casca de ovo TAB. 2.9 Composição química semi-quantitativa em óxidos do metacaulim TAB Propriedades físicas do MC TAB Composição química quantitativa em óxidos do metacaulim industrializado TAB Módulos hidráulicos de escórias granuladas de alto forno TAB Composição química de algumas escórias produzidas na Europa TAB Composição química quantitativa da EGAF TAB Propriedades físicas da EGAF TAB Faixas típicas na composição química de cinzas volantes de diferentes países TAB Classificação da CV de acordo com o teor de CaO TAB Influência da cinza volante no comportamento de sistemas cimentícios nos estados plástico e endurecido TAB Composição química semi-quantitativa da CV TAB Propriedades físicas da CV TAB Tempos de início (t i ) e fim (t f ) de pega e resistências a compressão aos 7 dias após cura em condições ambiente (fc 7ambiente ) e sob água (fc 7imerso ) TAB Razões molares das formulações geopoliméricas

32 TAB Porosimetria por intrusão de mercúrio de argamassa à base de metacaulim ativada com silicato de potássio e hidróxido de potássio TAB Resistência à compressão de geopolímeros utilizando metacaulim com diferentes tempos de moagem TAB Módulo de Elasticidade (E) de amostras termicamente tratadas a 75 ºC para 2 e 4 horas, respectivamente, e mantido acima no período de 28 dias em condições ambientes e em cura submersa, respectivamente TAB Resistências à compressão (σ c ) após tratamento térmico a 60 ºC, 75 ºC e 90 ºC para 2 e 4 horas, respectivamente, e mantido em condições ambiente e imerso, respectivamente, até o ensaio aos 7 e 28 dias TAB Resistência à compressão de argamassa à base de metacaulim TAB Resistência à compressão de argamassa à base de metacaulim ativado exposta a elevadas temperaturas TAB Resistência à compressão de pastas geopoliméricas à base de cinza volante TAB Mudanças de massa de pastas expostas a soluções com 5% de ácidos acético e sulfúrico TAB Valores médios de resistência à compressão, ao longo do tempo, para argamassas obtidas com relações molares distintas, utilizando-se a cinza volante com Ø médio 29,21 µm, AE 344 m 2 /kg, curadas à 80 C/24 h TAB. 3.1 Materiais utilizados nas pastas geopoliméricas e suas respectivas procedências TAB. 3.2 Limites granulométricos de agregado miúdo TAB. 3.3 Exigências físicas e mecânicas para o CP V - ARI TAB. 3.4 Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação longitudinal do núcleo 1 H TAB. 4.1 Composição química quantitativa do metacaulim TAB. 4.2 Propriedades físicas do metacaulim TAB. 4.3 Composição química quantitativa da cinza da casca de arroz TAB. 4.4 Propriedades físicas da cinza da casca de arroz

33 TAB. 4.5 Quantificação das fases da cinza da casca de arroz TAB. 4.6 Composição química quantitativa da escória granulada de alto forno TAB. 4.7 Propriedades físicas da escória granulada de alto forno TAB. 4.8 Composição química quantitativa da casca de ovo seca em estufa 201 TAB. 4.9 Composição química quantitativa da casca de ovo calcinada TAB Propriedades físicas do silicato de sódio alcalino TAB Composição química quantitativa do silicato de sódio alcalino TAB Propriedades físicas do hidróxido de potássio TAB Composição química quantitativa do hidróxido de potássio TAB Composição química quantitativa do CP-V ARI TAB Características físicas e mecânicas do CP-V ARI TAB Distribuição granulométrica TAB Caracterização da areia TAB Formulações geopoliméricas de referência com os respectivos nº de mols de SiO 2 e CaO presentes na EGAF TAB Nº de mols de SiO 2 e CaO por componente (EGAF, CCA e COC) em cada formulação TAB Resistência à compressão de argamassas em função do tempo TAB Calor de reação total TAB Resultados das análises térmicas (TGA e DTA) das amostras PI e PI-M20 nas idades de 6 e 18 horas TAB Dados das análises térmicas (TGA e DTA) das amostras PII, PII- M40 e PII-M100 nas idades de 6 e 18 horas TAB Tempos de relaxação do núcleo hidrogênio obtidos por meio de RMN de baixo campo no estado sólido TAB Perda de massa das argamassas geopoliméricas e da argamassa de cimento Portland de alta resistência inicial

34 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ABREVIATURAS A/C - Relação água/cimento ARI - Alta resistência inicial BET - Brunanuer-Emmett-Teller (Técnica de porosimetria) Ca(OH) 2 - Hidróxido de cálcio CaCO 3 - Carbonato de cálcio CAD - Concreto de alto desempenho CaO - Óxido de cálcio. Cc - Coeficiente de carbonatação CCA - Cinza de casca de arroz CMOD - Crack mouth opening displacement - Deslocamento da abertura da trinca. CO 2 - Dióxido de carbono COC - Casca de ovo calcinada CP - Cimento Portland CP-I - Cimento Portland comum (CP-I) CSH - Silicato de cálcio hidratado CV - Cinza volante DRX - Difração de raios X DTA - Análise termodiferencial E/S - Estabilização/Solidificação EDS - Espectroscopia de energia dispersiva EDX - Energy dispersive X-ray analysis EGAF - Escória granulada de alto forno FRX - Fluorescência de raios X FS - Fumo de sílica FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier HCl - Ácido clorídrico IAP - Índice de atividade pozolânica ICSD - Inorganic Crystal Structure Database IV - Infravermelho 34

35 KOH - Hidróxido de potássio KPSS - Polissiloxossialato de potássio LE - Limite de escoamento LF - Leito fluidizado LMC - Laboratório de Materiais Cerâmicos LME - Laboratório de Microscopia Eletrônica MAS - Magic Angle Spinning MC - Metacaulim MC IND - Metacaulim industrializado MET - Microscopia eletrônica de transmissão MEV - Microscopia eletrônica de varredura NaOH - Hidróxido de sódio NaPSS - Polissiloxossialato de sódio NIR - Near infrared PF - Perda ao fogo PIM - Porosimetria por intrusão de mercúrio PSS - Polissiloxossialato RAS - Reação álcali-sílica RCO - Resíduo da casca de ovo RMN - Ressonância magnética nuclear SA - Sílica ativa TEF - Tempo de espessamento Fann TGA - Análise termogravimétrica TXD - Taxa de deformação UR - Umidade relativa VP - Viscosidade plástica ZTI - Zona de transição interfacial 35

36 SÍMBOLOS Q t - Calor de reação total α - Coeficiente de perda calorífica, em J. h -1.ºC -1 (constante do aparelho que varia em função da temperatura θ desenvolvida no interior da garrafa). θ t - Diferença de temperatura entre a argamassa de ensaio e a argamassa de referência no instante t (θ 1 - θ 2 ), em ºC. K I - Fator de intensidade de tensão E - Módulo de elasticidade fc 1 - Resistência à compressão a 1 dia fc 7 - Resistência à compressão aos 7 dias fc 28 - Resistência à compressão aos 28 dias t f - Tempo de fim de pega t i - Tempo de início de pega S - Tensão cisalhante Ω. - Velocidade angular 36

37 LISTA DE UNIDADES UNIDADES Å - angstrom cp - centipoise C - Coulomb D - dia GPa - gigapascal ºC - grau Celsius H - hora J - Joule L - litro MHz - MPa - megahertz megapascal m - metro m 3 - metro cúbico m 2 - metro quadrado µm - micrometro µs - microstrain mm - milímetro mm 3 - milímetro cúbico min - minuto nm - nanometro ppm - partes por milhão % - Porcentagem ph - potencial hidrogeniônico kg - quilograma kn - quilonewton kv - quilovolt rpm - rotações por minuto s - segundo T - tempo ton - tonelada 37

38 tf - tonelada força 38

39 LISTA DE SIGLAS SIGLAS ABNT ACBM API ASTM CEDAE CETEM CNPq CPRM EMBRAPA EUA FAO FEEMA IBGE ICSD IMA IME INT KCEPP PUC UBA UFRJ UFSCar USDA Associação Brasileira de Normas Técnicas Center of Advanced Cement-Based Materials American Petroleum Institute American Society for Testing and Materials Companhia Estadual de águas e esgotos Centro de Tecnologia Mineral Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária Estados Unidos da América Food and Agriculture Organization Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística Inorganic Crystal Structure Database Instituto de Macromoléculas Instituto Militar de Engenharia Instituto Nacional de Tecnologia King County Environmental Pruchasing Program Pontifícia Universidade Católica União Brasileira de Avicultura Universidade Federal do Rio de Janeiro Universidade Federal de São Carlos United States Department of Agriculture 39

40 RESUMO A otimização do uso de energia e de materiais, assim como a busca pela satisfação social, são, atualmente, características fundamentais para a concepção de projetos que devem criar soluções para produzir conforme os princípios do desenvolvimento sustentável. Os cimentos geopoliméricos constituem uma opção alternativa de cimento de alto desempenho produzido a partir de matérias primas de baixo custo, empregando inclusive resíduos agrícolas e industriais, e processamento sem emissão de CO 2, com forte contribuição para a redução do efeito estufa. Estes materiais são amorfos ou semi-cristalinos e podem ser obtidos à temperatura ambiente. Nesta tese foi realizado estudo de substituição da escória granulada de alto forno (EGAF) pela cinza da casca de arroz (CCA) e pela casca de ovo calcinada (COC) em formulações geopoliméricas (pastas e argamassas). Nos geopolímeros, a CCA foi utilizada como fonte suplementar de sílica, sendo empregada como precursor para a cadeia principal Si-O-Si e a COC como fonte de cálcio, sendo um material ativador de grande reatividade. A combinação de CCA com COC foi estabelecida pela equivalência em mols de SiO 2 e CaO fornecidos pela EGAF nas formulações de referência. Foram realizados ensaios de reologia, resistência à compressão, calor de reação, retração por secagem e porosimetria para se determinar as principais propriedades de interesse para a fabricação de peças pré-moldadas e para serviços especializados de recuperação e reforço de estruturas. Amostras na forma de pastas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), ressonância magnética nuclear (RMN), difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IV) e termogravimetria (TGA/DTA). O objetivo foi caracterizar a microestrutura e investigar a possível formação de fases não poliméricas, prejudiciais ao desempenho do produto. Os resultados mostraram que substituições parciais ou totais de EGAF por CCA e COC acarretam aumento de viscosidade, reduzem o tempo de espessamento, mas não geram alterações significativas no calor de reação. Conduzem a obtenção de resistências à compressão mais altas, principalmente nas idades iniciais (3 e 7 dias), a perdas de água por secagem de maneira similar e a retrações da mesma ordem de grandeza, quando comparadas ao cimento Portland de alta resistência inicial (ARI). Elevados teores de substituição da fonte de cálcio (EGAF por COC) implicam em aumentos de retração e da quantidade de macroporos. Todas as pastas geopoliméricas (com substituições parciais ou totais) apresentaram estrutura amorfa e traços de fases cristalinas remanescentes das matérias primas originais e independentemente das matérias-primas utilizadas como precursores. Apresentaram microestrutura compacta e amorfa, sem formação de fases visualmente distintas, apresentando em alguns casos marcas de impressões de partículas de matérias-primas sólidas não reagidas devido aos grandes volumes de sólidos usados nas pastas. O cimento geopolimérico à base de CCA e COC é uma opção alternativa de material cimentício de alto desempenho e baixo custo. 40

41 ABSTRACT The optimizing in the usage of energy and raw materials as well as the search for social fulfillment, are currently fundamental features for the devising of projects that should create solutions for production according to the principles of sustainable development. The geopolymeric cements represent an alternative option of high performance cements produced from low-cost raw materials, including the employment of agricultural and industrial wastes, and a CO 2 emission free, with a strong contribution to reducing the green-house effect. They are amorphous or semi- crystalline materials and can be obtained at room temperature. In this thesis a study of the substitution of ground granulated blast furnace slag (GGBFS) by rice husk ash (RHA) and by calcinated egg shell (CES) was performed in geopolymeric formulations (pastes and mortas). In the geopolymers, the RHA was used as a supplementary source of silica, having been employed as a Si-O-Si chain precursor and the CES as a source of calcium, being it an activator of great reactivity. The combination of RHA and CES was established by equivalence in mols of SiO 2 and CaO provided by the GGBFS within the reference formulations. Rheology, compressive strength, reaction heat, dry shrinkage and porosimetry tests were performed to determine the main interest properties for the making of pre-casting products and for specialized services of recovering and reinforcement of structures. Samples of paste specimens were analyzed through scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray diffraction (RXD), infrared spectroscopy (IR) and thermogravimetry (TGA/DTA). The end point was to characterize the microstructure and investigate the possible formation of non-polymeric phases, which are harmful to the product performance, especially at the early ages (3 to 7 days). The obtained results showed that the partial or total substitutions of the GGBF by RHA and CES promoted an increase in the viscosity, reduced the set time, but not generated significant changes in the reaction heat. They yielded values of strengths, mainly in the early ages, and allowed water evaporation in a similar way leading to shrinkages of the same order of magnitude, when compared to the Portland cement of high initial compressive strength. Higher values of substitution of the calcium source (GGBFS by CES) caused an increase of the shrinkages as well as in the micropores quantities. All geopolymeric pastes (with partial or total substitutions) presented an amorphous structure and along with traces of the remaining crystalline phases from the original raw materials and, independently of the type of raw materials used as precursor, presented a compact and amorphous microstructure, without the formation of visual distinct phases, presenting impression marks of non reacted solid raw materials, due to the big volume of solids used in the pastes. The geopolymeric cement based on RHA and CES is an alternative choice of high-performance and low cost cementitious material. 41

42 1 INTRODUÇÃO A crescente preocupação com o meio ambiente tem sido traduzida pela exigência, cada vez maior, feita à indústria, para a preservação ambiental. O alto consumo de energia e a elevada emissão de dióxido de carbono são os maiores problemas enfrentados pela indústria de cimento Portland, relacionados à poluição do meio ambiente. A utilização de resíduos e subprodutos industriais na produção de materiais alternativos voltados para a construção civil apresenta-se como uma excelente alternativa para a redução do impacto ambiental já que este setor consome grande volume de recursos naturais. Resíduos (escória de alto forno e pozolanas) vêm sendo usados como adição ao cimento Portland com o intuito de melhorar suas propriedades, reduzir o custo e o consumo de matérias primas não renováveis. As pozolanas são materiais silicosos ou sílico-aluminosos que, por si sós, possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante, mas quando finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com propriedades aglomerantes (ABNT NBR 12653/92). De modo geral, os compostos silicosos e aluminosos ativos da pozolana reagem com o hidróxido de cálcio (do cimento ou da cal com a qual estão em contato) formando silicatos e aluminatos de cálcio, tipicamente encontrados nos produtos da hidratação do cimento Portland. As pozolanas podem ocorrer naturalmente ou serem produzidas em instalações industriais adequadas. As pozolanas naturais são materiais de origem vulcânica, geralmente de caráter petrográfico ácido (> 65% de SiO 2 ) ou de origem sedimentar com atividade pozolânica" (ABNT NBR 12653/92). Segundo SILVA apud Coutinho (2000), estas pozolanas são provenientes de magmas que se solidificaram rapidamente durante uma erupção e ficaram no estado amorfo, ou pseudocristalino. As pozolanas artificiais são materiais provenientes do tratamento térmico de determinadas argilas ou subprodutos industriais como as chamadas cinza volante 42

43 (provenientes da queima do carvão mineral em termoelétricas), o fumo de sílica (produção de ferro-silício), a escória granulada de alto forno (produção do ferro gusa) ou ainda subprodutos agrícolas, como por exemplo, as cinzas da casca de arroz e do bagaço da cana de açúcar. São substâncias dotadas de grande atividade para com o hidróxido de cálcio, mas insolúveis e inertes na água. Apenas os átomos que estão na superfície destas substâncias reagem com o hidróxido de cálcio e, para aumentar sua atividade é necessário reduzi-las a pó muito fino. Assim, é normal que as áreas específicas desses materiais atinjam valores da ordem do dobro ou triplo das do cimento Portland. A variação com relação ao início da contribuição à resistência, por parte das pozolanas, no que tange ao início da ação química, decorre principalmente das suas características mineralógicas e granulométricas (SOUZA, 2003). A FIG. 1.1 mostra o momento em que algumas pozolanas passam a contribuir na resistência do concreto, o que evidencia claramente que a adoção das pozolanas altamente reativas pode ocasionar rápidas reações. FIG. 1.1 Idade em que as adições pozolânicas passam a contribuir na resistência do concreto (MEHTA, 1994). A cinza da casca de arroz (CCA) é um resíduo agrícola de grande interesse para a indústria do cimento Portland, no que se refere à sua reatividade (pozolanicidade). Boas propriedades físicas e mecânicas são obtidas nas pastas com até 30% de substituição do cimento Portland por cinza da casca de arroz, em massa. Entretanto, da mesma forma que com algumas outras pozolanas artificiais, o elevado percentual de carbono e a necessidade de cominuição 43

44 tornam-se um inconveniente, fazendo com que este material encontre certa resistência ao seu aproveitamento. A casca de ovo é um resíduo ainda pouco explorado no Brasil onde cerca de toneladas são produzidas anualmente (NAGUMO e BERALDO, 2004). Estes resíduos não aproveitados são geralmente enterrados, contaminando o solo. Algumas pesquisas recentes com este material têm mostrado o seu potencial como adição fíler (inerte) na confecção de argamassas e como material precursor fundente de sílica na produção de cerâmicas. A pozolanicidade é determinada pelo índice de atividade pozolânica (IAP) com cimento (NBR 5752, ABNT 1992) ou com cal (NBR 5751, ABNT 1992). A definição é feita por meio da comparação entre duas argamassas, uma de referência e uma outra com substituição de 35% do volume do cimento ou da cal pela suposta pozolana. O índice de atividade pozolânica é a relação entre a resistência à compressão aos 28 dias da argamassa com e sem a pozolana estudada. Com o avanço na tecnologia, surgem cimentos provenientes da álcaliativação de resíduos, como a escória granulada de alto forno ácida, em conjunto com pozolanas de baixo IAP, possibilitando o aproveitamento de uma grande quantidade de resíduos industriais. Em estágio mais evoluído temos os geopolímeros que são estruturas totalmente amorfas provenientes da álcaliativação de pozolanas e outros compostos com altos teores de sílica. O uso de argilominerais naturais em conjunção com álcalis (3-6% NaOH e KOH), para produzir ligantes minerais de alto desempenho, é assunto de longos anos de investigação do Prof. Joseph Davidovits, entre outros pesquisadores, que perceberam o fato de que simples condições hidrotérmicas governam a síntese de alguns polímeros inorgânicos e também de minerais feldspatóides e zeólitas resistentes ao calor. Estes sistemas proporcionam a obtenção de produtos mais estáveis, com maior resistência química, mais duráveis e com comportamento reológico distinto daquele apresentado pelas pastas de cimento Portland (CP). Resíduos industriais como a cinza volante (CV) e a escória granulada de alto forno (EGAF) junto com argilominerais, que contêm quantidade suficiente de sílica e alumina reativas, têm sido utilizados como matéria prima na síntese de geopolímeros. 44

45 Os chamados cimentos geopoliméricos, obtidos a partir de metacaulim (MC) e EGAF, atingem resistências à compressão superiores a 45 MPa em 4 horas de cura térmica e podem ultrapassar 100 MPa aos 28 dias de idade (SILVA, 2000). Estas e outras propriedades como baixa retração, e resistência ao congelamento e degelo, fazem com que seja um material potencialmente promissor para aplicações, onde, durabilidade e resistência são propriedades essenciais. Os materiais geopoliméricos são versáteis e estão sendo cada vez mais aplicados em diversos ramos industriais, tais como: automobilístico, aeronáutico e no da construção civil (DAVIDOVITS, 1994). Estes materiais cimentícios produzidos com baixa energia e sem impacto ambiental surgem como uma nova classe de materiais de alto desempenho para aplicações estruturais como aglomerante mineral capaz de substituir total ou parcialmente o cimento Portland. O Laboratório de Materiais Conjugados do Instituto Militar de Engenharia - IME desenvolve pesquisas de interesse para o Exército Brasileiro e também para indústria civil, e vem estudando há alguns anos as propriedades dos geopolímeros obtidos a partir de matérias-primas locais, resíduos industriais e agrícolas. Estes estudos já deram origem a sete dissertações de mestrado (SOUZA, 1999; THOMAZ, 2000; CUIABANO, 2002; LIMA, 2004; OLIVEIRA, 2005; PEREIRA, 2006 e SILVA, 2006) e a cinco teses de doutorado (BARBOSA, 1999; SILVA, 2000; DIAS, 2001; MOUNZER, 2004 e SOUZA, 2005). 1.1 OBJETIVO O presente trabalho teve como objetivo empregar resíduos agrícolas e agroindustriais, como cinza da casca de arroz e casca de ovo de ave, como reagentes no desenvolvimento de cimento geopolimérico, visando aplicações especiais. Aplicações estas que exigem a obtenção de altas resistências à compressão em curtos intervalos de tempo e comportamento reológico adequado para execução dos trabalhos, como é o caso da produção dos concretos de alto desempenho e da fabricação de peças pré-moldadas de elementos estruturais. 45

46 Estes resíduos ainda não haviam sido avaliados na síntese de geopolímeros e foram comparados com geopolímeros já testados com êxito com outros tipos de resíduos (EGAF e CV) e com cimento Portland de alta resistência inicial. 1.2 ESTRUTURA DA TESE Faz parte deste trabalho uma revisão bibliográfica da literatura disponível sobre as matérias primas residuais utilizadas como precursores (cinza de casca de arroz e casca de ovo) na síntese de um cimento geopolimérico e uma abordagem sobre os materiais geopoliméricos. Os materiais e métodos que foram utilizados na consecução do programa experimental foram relacionados e o programa experimental dividido em duas partes. A primeira parte tratou do beneficiamento e da caracterização das matérias primas. Na segunda parte foi realizada a síntese dos geopolímeros, e avaliadas as suas propriedades físicas, mecânicas, reológicas e térmicas, além da porosidade e microestrutura. Foram apresentados e discutidos os resultados obtidos, comparando-os com os dados disponíveis na literatura. Foram também realizadas comparações com resultados obtidos com amostras elaboradas com cimento Portland de alta resistência inicial utilizando os procedimentos descritos pelas normas técnicas brasileiras e com dados da literatura sobre cimentos de escórias álcali-ativadas. As conclusões finais foram apresentadas seguidas das recomendações para trabalhos futuros e por fim, a bibliografia e os apêndices com algumas informações complementares. 46

47 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 CASCA DE ARROZ PRODUÇÃO De acordo com dados divulgados pela Food and Agriculture Organization (FAO) a safra mundial de arroz em 2007 foi de 423 milhões de toneladas. Segundo dados estatísticos publicados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) a safra nacional em 2007 foi de 11,08 milhões de toneladas, com uma previsão de variação positiva de 9% para o ano de Na indústria do arroz a casca é o subproduto mais volumoso. Estas representam 20% do peso do arroz (HOFFMANN et al., 2002). A produção mundial desse rejeito estimada para 2008 é da ordem de 84,6 milhões de toneladas MICROESTRUTURA A casca de arroz é constituída de quatro camadas fibrosas, esponjosas ou celulares, que contêm altos teores de sílica. Acredita-se que a sílica da casca de arroz exista na forma opalina (uma fase hidro-amorfa da sílica). Aparentemente, a sílica é transportada a partir do solo pela planta como ácido monosilícico, o qual se concentra na casca e no caule da planta por evaporação da água e, finalmente, se polimeriza para formar a membrana sílico-celulósica (HOFFMANN apud HOUSTON, 1972). A casca do arroz é a capa lenhosa do grão composta de aproximadamente 50% de celulose, 30% de lignina e 20% de sílica de base anidra (DAFICO apud MEHTA & PITT, 1977). Na FIG. 2.1 é possível observar a anatomia de um grão de arroz em casca. 47

48 FIG. 2.1 Anatomia de um grão de arroz com casca. Fonte:<http://www.ciaprochef.com/USARice/features.html>. JAUBERTHIE et al. (2000) realizaram microanálises das faces (interna e externa) e do interior da casca do arroz. Observaram que a concentração de sílica é alta na face externa da casca, muito superior à face interna e praticamente inexistente no interior da casca. A análise destas zonas é mostrada na TAB ELEMENTO TAB. 2.1 Microanálise da casca de arroz PESO (%) SUPERFÍCIE EXTERNA SUPERFÍCIE INTERNA INTERIOR C O Si Fonte: JAUBERTHIE et al., Na FIG. 2.2 é possível observar a imagem obtida por MEV de uma seção transversal de casca de arroz. 48

49 A B FIG. 2.2 Imagem de seção transversal da casca de arroz, sendo o lado A a superfície externa convexa e o B" a superfície côncava interna da casca. Fonte: JAUBERTHIE et al., As FIG. 2.3a e b mostram imagens do grão de arroz obtidas por meio de microscopia eletrônica de varredura. FIG. 2.3 Imagens obtidas em MEV do grão de arroz a) na sua forma original e b) das irregularidades aparentes na superfície da casca com ocasionais protuberâncias em forma de agulhas obtida em grande aumento. Fonte: JAUBERTHIE et al., PERICULOSIDADE A classificação dos resíduos sólidos com base na sua periculosidade e solubilidade segue as recomendações da ABNT-NBR 10004/2004. Para os efeitos desta norma, os resíduos são classificados em: a) Classe I Perigosos b) Classe II Não perigosos; 49

50 Classe II A Não inertes Classe II B Inertes. Os resíduos Classe I (perigosos) apresentam periculosidade por inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade ou patogenicidade. Os resíduos Classe II A (não perigosos e não inertes) apresentam propriedades como combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade em água. Os resíduos Classe II B (não perigosos e inertes) quando submetidos a contatos dinâmico e estático com água destilada ou desionizada, à temperatura ambiente, não apresentam nenhum dos seus constituintes solubilizados a concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor. Essa classificação caracteriza o nível de periculosidade do resíduo, determinando os processos de armazenamento, tratamento e disposição a serem utilizados em cada caso. A casca de arroz é considerada como resíduo classe II A, ou seja, não perigoso e não inerte (<http://www.arroz.agr.br/site/arrozemfoco/ php>) CINZA DA CASCA DE ARROZ Devido ao seu alto poder calorífico (aproximadamente kj/kg) e custo praticamente nulo, a casca de arroz vem cada vez mais sendo utilizada como biomassa na co-geração de energia ou como substituto da lenha empregada na geração de calor e de vapor, necessários para os processos de secagem e parboilização dos grãos. A promoção de energias renováveis é, sobretudo, justificada pelas vantagens ambientais, pois na combustão de biocombustíveis a quantidade de CO 2 gerada equivale a quantidade que foi retirada do ar durante o crescimento da biomassa nos anos anteriores. Trata-se de uma fonte de energia menos poluente que o carvão e o petróleo possuindo ainda a vantagem de não liberar nenhum teor de enxofre para a atmosfera (ANTUNES e ALMEIDA, 2003). Além de abundante, a casca de arroz é considerada também o resíduo vegetal que mais produz cinzas ao ser queimado, vide TAB

51 TAB. 2.2 Quantidade de cinza gerada por resíduo agrícola CEREAL PARTE DA PLANTA CINZA (% em peso) Milho Folha 12 Arroz Casca 20 Arroz Palha 14 Cana-de-açúcar Bagaço 15 Girassol Folha e talo 11 Trigo Folha 10 Fonte: PRUDÊNCIO, SANTOS e DAFICO, Quando incinerada, a cinza equivale de 18 a 20% da massa da casca (4% do arroz com casca), mas só terá valor econômico se apresentar elevado teor de sílica amorfa e baixo teor de carbono. A previsão mundial de produção de CCA para o ano de 2008 é de 17 milhões de toneladas. Esta cinza sendo descartada no meio ambiente provocará poluição, pois carrega carbono residual do processo de combustão que é um grave poluente para o solo. Atualmente, são ainda as empresas beneficiadoras de arroz as principais consumidoras da casca como combustível e como são, em geral, de pequeno porte, não possuem processos para aproveitamento e descarte adequados das cinzas, que são depositadas em terrenos baldios (FIG. 2.4) ou lançadas em cursos d água, provocando poluição e contaminação de mananciais. 51

52 FIG. 2.4 Depósito de CCA ao longo de estradas vicinais. Fonte: SANTOS, Para minimizar o problema, os órgãos ambientais têm buscado regulamentar o descarte dessas cinzas, procurando implementar a instalação de um sistema constituído de silo separador e decantação para reter a cinza junto às beneficiadoras. A CCA se for utilizada, direta ou indiretamente para algum fim comercial, fechará o ciclo da industrialização do arroz, sendo possível o total aproveitamento da matéria-prima proveniente da lavoura, já que farelo, gérmen e outras partes possuem destino no mercado CONDIÇÕES DE QUEIMA Com relação às condições de queima, todos os trabalhos da literatura concordam com os resultados apresentados por METHA em 1992, indicando que, para a produção de cinzas com reatividade pozolânica, a temperatura de queima deve situar-se na faixa de 500 a 700 ºC. Entretanto, a sílica da CCA pode permanecer na forma amorfa em temperaturas de combustão acima de 900 ºC se o tempo de combustão for menor que 1 hora, embora sílica cristalina seja produzida a 1000 ºC com tempo de combustão maior que 5 minutos (NEHDI et al. apud YEOH, 1979). As três fases polimórficas da sílica cristalina na pressão atmosférica são o quartzo (α e β), a tridimita e a cristobalita. A forma mais estável a temperatura ambiente é o quartzo α, que transforma-se em quartzo β à 573 ºC e permanece estável até 870 ºC. Entre 870 ºC e 1480 ºC persiste a forma tridimita e, de 1470ºC 52

53 até 1713 ºC se modifica para cristobalita. Acima de 1713 ºC ocorre a fusão da cristobalita (DAFICO apud ERNEST, 1971). A estrutura vítrea é metaestável e, portanto, tem a tendência de mudar lentamente para a forma cristalina, de menor energia livre. Se a temperatura for mantida acima de 870 ºC por um longo período, a sílica vítrea cristaliza-se em tridimita e, eventualmente, em cristobalita. No Brasil, em alguns casos, as empresas beneficiadoras do cereal que possuem queimadores de leito fluidizado, operam com temperatura de queima controlada para evitar a produção de CCA com formação de sílica cristalina. Já as demais beneficiadoras e usinas para geração de calor operam com temperaturas sem controle e a CCA gerada é considerada apenas como rejeito. SANTOS (1997) mostrou que mesmo essas cinzas, queimadas sem controle especial, apresentam boa reatividade, mas devido provavelmente à sua coloração escura (devida a presença de carbono), possuem pouco valor comercial. Na FIG. 2.5 é possível observar a evolução de resistência à compressão de argamassas com a mesma relação água/aglomerante e mesmos teores de substituição de cimento (15%) por distintas cinzas: CCA residuais (F, G, P e R) produzidas sem controle de temperatura de queima, CCA obtida em leito fluidizado com grande controle de temperatura de queima (LF), cinza volante (CV) e sílica ativa (SA). FIG. 2.5 Evolução de resistência à compressão de argamassas com a mesma relação água/aglomerante e mesmos teores de substituição de cimento (15%) por distintas cinzas. Fonte: SANTOS,

54 Nota-se que duas das cinzas de casca de arroz residuais obtidas por queimas não devidamente controladas apresentaram desempenhos similares aos da sílica ativa, que é reconhecidamente uma pozolana de alta qualidade. Quando comparado os espectros de difração dessas duas cinzas (FIG. 2.6a e b), foi verificado que uma dessas CCA possuía vários picos pela presença de cristais de sílica. (a) FIG. 2.6 Espectros de cinzas de casca de arroz produzidas sem controle de temperatura de queima a) CCA-F apresentando halo amorfo b) CCA-P com picos de cristobalita e quartzo. Fonte: SANTOS, (b) Segundo SANTOS (1997) um dos fatores do bom desempenho apresentado pode ser justificado pelo efeito fíler gerado pela presença de carbono não combusto que é um material extremamente fino. É justamente a presença desse carbono que faz com que os valores medidos de área específica para amostras de CCA não tenham correspondência direta com sua reatividade. A presença de oxigênio durante a incineração foi detectada como sendo necessária para a redução do conteúdo de carbono das cinzas (NAIR et al., 2006) COLORAÇÃO A CCA queimada parcialmente gera uma cinza com elevado teor de carbono e, por isso, possui cor preta. Quando inteiramente queimada, resulta em uma cinza de cor acinzentada, branca ou púrpura, dependendo das impurezas presentes e das condições de queima. 54

55 Temperatura elevada e longo tempo de exposição geram cinzas brancorosadas, o que indica a presença de sílica nas formas cristalinas: cristobalita e tridimita (PRUDÊNCIO et al. apud BOATENG e SKEET, 1990). Os relatos antigos de obtenção de cinza branca pelos diversos pesquisadores não parecem terem sido intencionais. Uma exceção é a patente americana de número de TUTSEK & BARTHA (1977), que descreve as condições de tempo, temperatura e atmosfera, para gaseificação da casca e posterior combustão, com o objetivo de produzir cinza branca de alta reatividade. Recentemente têm sido registradas patentes internacionais para produção de sílica ativa (com ênfase na cor branca) a partir da casca de arroz. Os processos variam desde tratamentos químicos da casca a processos de queima com atmosfera super-oxidante (DAFICO, 2001). Na CCA escura o carbono surge, fixo na matriz da CCA, devido à fusão da sílica da superfície na presença de álcalis fundidos, especialmente o potássio (CHANDRAESKAR apud RAO et al., 2001) O aquecimento rápido da casca de arroz não permite a liberação do carbono antes que ocorra a fusão da sílica da superfície, resultando uma CCA com alta quantidade de partículas pretas. Mas se a taxa de aquecimento é lenta, ocorrerá a oxidação do carbono antes da fusão da sílica da superfície e a quantidade de partículas pretas é consideravelmente reduzida. A coloração das impurezas metálicas desempenha importante papel na coloração da CCA, mas torna-se insignificante na presença do carbono negro que mascara as outras cores. Cinzas provenientes de cascas de arroz pré-tratadas com ácido tendem a apresentar maior refletância devido a substancial remoção das impurezas pelo tratamento. A refletância destas cinzas também está relacionada com a temperatura e a taxa de aquecimento (FIG. 2.7). O aquecimento rápido produz mais partículas de CCA pretas contendo carbono. 55

56 FIG. 2.7 Variação da refletância com a taxa de aquecimento da cinza de casca de arroz, produzida com casca pré-tratada, com combustão a 700ºC por duas horas. Fonte: CHANDRAESKAR et al., MICROESTRUTURA Na combustão controlada da casca de arroz a celulose e a lignina podem ser removidas, deixando para trás a sílica na forma vítrea e microporosa, de altíssima superfície específica (DAFICO apud METHA e PITT, 1977). A seção transversal de uma partícula de CCA produzida em laboratório com combustão controlada, obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), é apresentada na FIG A B C FIG. 2.8 Micrografia obtida por MEV da seção transversal de partícula da cinza de casca de arroz produzida em laboratório com combustão controlada. Na parte superior da figura pode ser observada a epiderme corrugada e densa (A), logo abaixo a estrutura em tubos (B) e depois a estrutura celular com paredes muito finas (parênquima) (C). Fonte: DAFICO,

57 MORFOLOGIA A CCA apresenta forma alongada e contorcida, com aparência de espiga de milho que é provocada pelo processo de queima. Sua estrutura celular e porosa é resultante da remoção da lignina e da celulose presentes na casca durante a queima, uma vez que a celulose é o maior constituinte orgânico da casca. Na FIG. 2.9a é possível observar as epidermes internas e externa da CCA e na FIG. 2.9b, com maior detalhamento, a epiderme interna de uma das partículas da CCA vista em a. FIG. 2.9a) Aspectos morfológicos da cinza da casca de arroz obtidos em baixo aumento b) Imagem da estrutura da epiderme interna da cinza da casca de arroz vista em grande aumento. Fonte: DELLA et al., SANTOS (1997) constatou que o grau de moagem da CCA influencia significativamente o seu desempenho, medido pelo índice de atividade pozolânica. A partir de determinada área específica, o índice de atividade pozolânica tende a cair (FIG. 2.10), fato este que, provavelmente, é conseqüência da dificuldade de dispersar partículas muito finas na argamassa, já que há uma tendência de aglomeração de finos. 57

58 FIG Variação do índice de atividade pozolânica com o tempo de moagem. Fonte: SANTOS, Nas FIG. 2.11a e b é possível observar a morfologia e o tamanho das partículas de CCA em função do tempo de moagem. (a) FIG Imagem de partículas da cinza da casca de arroz a) com 15 minutos de moagem b) com 20 horas de moagem. Fonte: Santos, (b) Outra constatação importante do estudo de SANTOS (1997) foi a redução da demanda de água das argamassas com o aumento do grau de moagem (FIG. 2.12). 58

59 FIG Demanda de água no ensaio de pozolanicidade. Fonte: SANTOS, Segundo BUI et al. (2005) a destruição progressiva da estrutura porosa da cinza conduz a redução da área de superfície da CCA e conseqüentemente a redução na demanda de água. O tamanho ultrafino da CCA faz com que esta se torne um excelente fíler que penetra nos vazios proporcionando alta resistência ao concreto (CHANDRAESKAR et al. apud PAYA et al., 2001) COMPOSIÇÃO QUÍMICA Análises químicas de amostras de CCA, provenientes de várias regiões do mundo, mostram que o conteúdo de sílica varia de 90 a 95%. Os álcalis, K 2 O e Na 2 O, ocorrem como a principal impureza. O conteúdo de K 2 O pode variar entre 1 e 5%, dependendo do tipo e quantidade de fertilizante utilizado na plantação. Pequenas quantidades (menos que 1%) de outras impurezas, tais como CaO, MgO e P 2 O 5, também são encontradas (DAFICO apud HOUSTON, 1972). A composição química típica da CCA pode ser observada na TAB. 2.3 e, para permitir análise comparativa, foi inserida na mesma tabela composição química típica do cimento Portland comum (CP-I). 59

60 TAB. 2.3 Composição química típica da cinza da casca de arroz e do cimento Portland comum MATERIAL ÓXIDOS (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O SO 3 CO 2 CaO livre CCA 94,70 0,09 1,46 0,99 0,95 0,04 0,83 0,21 0,73 CP-I 20,80 4,60 2,90 66,20 1,20 0,10 0,60 2,60 1,00 Fontes: JOHN, CINCOTTO & SILVA, 2003 e ABDELRAZIG et al., Quando a casca de arroz é objeto de tratamento ácido, antes da queima, a maioria do potássio é removida, e a fusão da sílica da superfície em baixa temperatura não ocorre. Esta casca apresenta peso % de SiO 2 mais elevado e menor teor de carbono do que o produto não tratado APLICAÇÕES Existem várias e lucrativas alternativas para utilização das CCA em diversos ramos industriais, tais como: eletrônica, construção civil, cerâmica, química, fabricação de células fotovoltaicas, entre outros. Algumas aplicações tecnológicas para a CCA encontram-se na préconcentração de ouro, na obtenção de diferentes tipos de silicatos (sílica e sílica gel), como carga em compostos de borracha, como suporte em catalisadores de níquel, na produção de carbeto de silício, de sílica pura, de silicatos solúveis, de mulita e de zeólitas. Em trabalho publicado em 1972, HUSTON apresenta uma listagem de 262 referências bibliográficas sobre as possibilidades de emprego da CCA, que vão desde o uso para correção do solo até como abrasivo na fabricação de pasta de dente. A utilização da CCA como material pozolânico vem sendo intensamente investigada desde a década de 70, principalmente na Índia e nos EUA, mas só a partir da década de 80, com o desenvolvimento da tecnologia do concreto de alto desempenho, é que a preocupação em obter máximo índice de pozolanicidade do material se tornou premente. A CCA como fonte de sílica no cimento modifica a microestrutura do mesmo aumentando a quantidade de C-S-H formado e a sua relação Si/Ca, contribuindo para a redução da porosidade e durabilidade do concreto. Tais propriedades são 60

61 extremamente importantes em muitas aplicações como: canais de irrigação, concretos resistentes à poluição e ao tempo, pisos resistentes à abrasão, etc ATIVIDADE POZOLÂNICA A norma americana ASTM C 989 classifica a CCA produzida em condições especiais, como pozolana de alta reatividade, juntamente com a sílica ativa. Muitos trabalhos sobre o uso de CCA como material pozolânico foram realizados com cinzas residuais oriundas da queima da casca em beneficiadoras do cereal. Em alguns casos, quando as beneficiadoras possuíam queimadores de leito fluidizado, a temperatura de queima era controlada para evitar a formação de sílica cristalina. De um modo geral, os resultados obtidos nas pesquisas concluíram que a CCA é uma excelente pozolana, com desempenho comparável ao da sílica ativa (resíduo da fabricação do ferro-silício e/ou do silício metálico). No Brasil, pesquisadores como DAFICO (2001); WEBER (2001) e SANTOS (1997) têm concentrado suas pesquisas na busca de cinzas de baixo teor de carbono que apresentem elevados desempenhos como pozolanas. Exceto a CCA, nenhum outro material pozolânico, incluindo-se a sílica ativa, tem a capacidade de contribuir para o aumento da resistência mecânica do concreto em idades iniciais, como 1 e 3 dias, agindo como acelerador de resistência (DAFICO apud MEHTA, 1992). Apesar de ser possível substituir mais de 70% do cimento do concreto por CCA, basta entre 10 e 20% de substituição para que o concreto tenha aumento de resistência mecânica e redução da permeabilidade frente aos agentes agressivos (cloretos, sulfatos, CO 2.), sem que isto acarrete efeito adverso ao material. Além disso, misturas de cimento Portland com apenas 10% de CCA têmse mostrado efetivas no combate à reação álcali-agregado que é expansiva e deletéria ao concreto (DAFICO apud MEHTA, 1992) ESTUDOS RECENTES GASTALDINI et al. (2007) investigaram a influência de ativadores químicos (K 2 SO 4, Na 2 SO 4 e Na 2 SiO 3 ) na resistência à compressão, na penetração de cloretos e na carbonatação de misturas de concreto com CCA. Os resultados indicaram que o uso de ativadores traz efeitos benéficos na resistência inicial e 61

62 reduzem a penetração de cloretos (TAB. 2.4). A mistura elaborada com 20% de CCA e 1% de K 2 SO 4 como ativador químico apresentou o menor coeficiente de carbonatação, Cc (FIG. 2.13). FIG Coeficientes de carbonatação com referência a relações água/aglomerante. Fonte: GADALSTINI, TAB. 2.4 Influência de ativadores químicos na resistência à compressão, na penetração de cloretos e na carbonatação de misturas de concreto com cinza de casca de arroz MISTURA REFERÊNCIA 20CCA 20CCA 1%Na 2SO 4 20CCA 1%K 2SO 4 20CCA 1%Na 2SiO 3 ÁGUA AGLOMERANTE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO (MPa) TOTAL DE CARGA PENETRADA (C) 7 DIAS 28 DIAS 91 DIAS 28 DIAS 91 DIAS C c (mm/semana 0,5 ) 0, ,1 0, ,5 0, ,0 0, ,1 0, ,5 0, ,1 0, ,3 0, ,4 0, ,8 0, ,1 0, ,7 0, ,7 0, ,1 0, ,4 0, ,6 Fonte: GADALSTINI,

63 RODRIGUES et al. (2006) avaliaram a influência de cinzas de casca de arroz com diferentes composições químicas na distribuição de tamanho do poro em compósitos cimentícios reforçados com polpa de bambu. A incorporação de CCA nos compósitos causou extenso refinamento dos poros da matriz e na zona de interface. Os resultados indicaram que a substituição parcial do cimento por CCA pode aumentar as características de durabilidade dos compósitos cimentocelulose. Os efeitos da incorporação de CCA (substituição de 30%) com baixo teor de carbono na distribuição dos poros dos compósitos, obtida por meio de porosimetria por intrusão de mercúrio, podem ser observados na FIG FIG Efeitos da incorporação de CCA de baixo teor de carbono na distribuição dos poros de compósitos cimentícios reforçados com polpa de bambu. Fonte: RODRIGUES et al., CHANDRASEKHAR et al. (2006) promoveram tratamento ácido em cascas de arroz, utilizando HCl, e avaliaram o comportamento das cinzas produzidas em condições diferentes de temperatura e taxas de aquecimento. Foi verificado que a CCA oriunda da casca pré-tratada apresentou cor branca e que mesmo após a remoção dos voláteis, esta ainda apresentava perda ao fogo. Os autores atribuíram este fato à perda de grupos hidroxila da superfície e adsorvidos na sílica. A atividade das CCA com a cal diminuiu com o aumento da temperatura e da taxas de aquecimento (FIG. 2.15). 63

64 FIG Variação da atividade pozolânica com cal em relação à taxa de aquecimento. Fonte: CHANDRAESKAR et al., O prévio tratamento ácido da casca, seguido de aquecimento, deu origem a uma CCA com considerável aumento da área de superfície e volume de poros. Esta maior área de superfície para as cinzas formadas em baixa taxa de aquecimento é devido à cristalização lenta. Em alta taxa de aquecimento mais carbono é formado gerando cinzas com elevada área de superfície. Durante o tratamento ácido, íons de potássio são lixiviados e o percentual em peso de SiO 2 na CCA pré-tratada com ácido torna-se mais alto do que o do produto não tratado (CHANDRASEKHAR et al., 2006). AGARWAL (2006) verificou a atividade pozolânica de vários materiais silicosos como o fumo de sílica, cinza volante, sílica precipitada, metacaulim e CCA com diferentes granulometrias. Os resultados obtidos mostraram que a CCA com Ø < 45 µm foi a pozolana que apresentou maior atividade e que o metacaulim e o fumo de sílica apresentaram atividades similares. YIN et al. (2006) realizaram estudo de estabilização/solidificação (E/S) de solo contaminado com chumbo usando CP-I e CCA. Foi verificado que o uso de cimento Portland comum (CP-I) com CCA como sistema aglomerante global para E/S de solos contaminados com chumbo é mais favorável na redução da lixiviação do chumbo do que um sistema apenas com CP-I. A substituição parcial de CP-I por CCA no sistema aglomerante reduziu a resistência à compressão não confinada de amostras endurecidas, mas a resistência continuou sendo alta suficiente para exceder o limite de 20 MPa em argamassa. 64

65 A Incorporação inicial em peso de 10% de CCA no sistema ligante aumentou significativamente o tempo de pega inicial das misturas, vide FIG FIG Comparação dos tempos de pega inicial e final de solos estabilizados para relação cimento/solo seco = 1. Fonte: YIN et al SAKR (2006) substituiu parcialmente o cimento Portland por fumo de sílica e CCA em formulações de concreto de alta densidade. Foi verificado que o percentual de perda ao fogo diminui com o aumento percentual de fumo de sílica e CCA (FIG. 2.17). Segundo o autor este fato é atribuído ao bloqueio dos poros pelas finas partículas de FS e CCA, concluindo que 15% em peso do conteúdo do cimento Portland pode ser substituído pela CCA na formulação de concretos de alta densidade. 65

66 FIG Relação entre percentual de peso perdido (PP%) dos concretos testados e porcentagem de substituição do cimento pelo fumo de sílica ou cinza de casca de arroz. Fonte: SAKR, SENSALE (2006) verificou a resistência à compressão de concretos elaborados com teores de substituição de até 20% de cimento por CCA produzidas com e sem controle de queima. Os resultados obtidos indicaram o efeito positivo das CCA na resistência à compressão nas idades iniciais, mas em idades avançadas, o melhor desempenho mecânico (52,9 MPa) foi apresentado pelo concreto elaborado com a substituição de 20% de CCA produzida com queima controlada. BUI et al. (2005) utilizaram CCA como material pozolânico reativo para melhorar a zona de transição interfacial (ZTI), entre a pasta de cimento Portland e o agregado, em concreto de alto desempenho (CAD). A substituição parcial de cimento Portland por CCA aumentou a demanda de água, que foi compensada pelo uso de superplastificante. Foi verificado que as partículas mais finas tenderam a se concentrar próximo à interface matriz-agregado reduzindo a porosidade e melhorando a capacidade de ligação interna. RODRIGUES e GHAVAMI (2004) realizaram estudos de durabilidade de compósitos cimentícios reforçados com polpa de bambu com substituições de cimento por CCA. A utilização da CCA com baixo teor de carbono favoreceu a interação entre as fibras e a matriz, além do refinamento na estrutura porosa dos compósitos. Estas modificações geraram matrizes e interfaces mais resistentes e acarretaram melhores condições de aderência interfacial. 66

67 FENG et al. (2004) avaliaram o desempenho de CCA com tratamento ácido em relação a CCA comum. Concluíram que o cimento com adição da CCA prétratada apresenta taxa de hidratação mais rápida, maior período de dormência, maior atividade pozolânica, maior resistência à compressão, menor conteúdo de Ca(OH) 2 após 7 dias e tendência a distribuir os poros em tamanhos menores. NEHDI et al. (2003) utilizaram em suas pesquisas CCA produzida com nova técnica de combustão controlada, apresentando menor teor de carbono, necessitando menor tempo de moagem e com índices de atividade pozolânica de 117% aos 7 dias e 144% aos 28 dias. Esta técnica de combustão utiliza reator que opera com maiores velocidades e com menor área de seção transversal (20 a 30 vezes) do que leito fluidizado para o mesmo fluxo de gás. Os resultados de resistência à compressão obtidos para concretos utilizando esta CCA foram mais altos do que para concretos contendo proporções similares de fumo de sílica. A composição química da cinza produzida utilizando este tipo de reator pode ser observada na TAB TAB. 2.5 Composição química da cinza da casca de arroz obtida utilizando reator Torbed com temperatura de combustão de 750ºC MATERIAL ÓXIDOS (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O P 2 O 5 TiO 2 ELEMENTO (Peso %) CCA 95,87 0,30 0,30 0,40 0,30 0,20 1,30 0,30 0,03 1,00 Fonte: NEHDI et al., C JAUBERTHIE et al. (2003) analisaram o comportamento de argamassas elaboradas com cimento Portland comum com adição de CCA após o armazenamento em ambientes de alta e baixa umidades relativas. Os resultados indicaram que as argamassas reforçadas com fibras de CCA armazenadas em ambientes de baixa umidade apresentam resistência à compressão menor e maior flexibilidade. Já as argamassas armazenadas em ambientes de alta umidade apresentaram perda de flexibilidade e ganho de resistência à compressão. COUTINHO (2003) estudou a permeabilidade controlada aplicada ao concreto onde o cimento foi parcialmente substituído em peso por CCA. Foi verificada 67

68 menor absorção por capilaridade, maior resistência à penetração por cloretos e maior durabilidade destes concretos. KURTIS e RODRIGUES (2003) estudaram a hidratação nas idades iniciais de cimentos de baixa energia (β-ca 2 SiO 4 ), produzidos com materiais residuais (CCA) e dopados com bário. Na observação feita por meio de MET de raios X mole foi verificada a dissolução do cimento e a formação de grãos de Hadley. Os autores concluíram que cimentos à base de CCA processada em temperatura mais elevada (150 ºC vs. 130 ºC) reagem mais rapidamente apresentando produtos visíveis nas primeiras idades e que a adição de Ba +2 afeta a taxa de reação. Amostras produzidas sob as mesmas condições apresentaram produto de maior densidade para os cimentos com o maior conteúdo de Ba +2. DELLA et al. (2001) desenvolveram procedimento para obter e caracterizar sílica ativa com alta superfície específica a partir da CCA calcinada a 700º por 6 horas. SINGH e RAI (2001) avaliaram o efeito de 3% em peso de álcool polivinílico na hidratação do cimento Portland comum com e sem adição de 10% de CCA. Os dois cimentos apresentaram comportamentos similares, sendo benéfica a substituição de 10% de cimento por CCA. O álcool polivinílico retardou a hidratação, aumentou a resistência à compressão e diminuiu a porosidade. JAUBERTHIE et al. (2000) analisaram CCA proveniente do Senegal e verificaram a presença de grandes concentrações de sílica ocorrendo nas formas cristalina (quartzo) e amorfa. Detectaram que a parte amorfa ocorre principalmente na face externa da casca e com menor concentração na parte interna. Os autores concluíram que a CCA pode ser usada como substituto ao cimento, na elaboração de concretos leves. AJIWE et al. (2000) produziram cimento branco utilizando 24,5% CCA, descarbonizada em forno elétrico a 650 ºC, em conjunto com outras matérias primas locais da Nigéria. Os resultados dos testes confirmaram que a CCA pode ser utilizada para substituir a sílica na formulação do cimento sem que haja redução na resistência à compressão e alterações significativas no tempo de pega. Estudos recentes têm mostrado a possibilidade de ocorrência de patologias com o emprego de CCA como adição aos concretos de cimento Portland. Cabe salientar, ainda, que os problemas relatados ocorreram mesmo quando do uso de 68

69 cinzas totalmente amorfas, produzidas no exterior, sob condições de queima controladas (PRUDÊNCIO et al. apud SILVEIRA, 2001). 2.2 CASCA DE OVO O ovo é uma estrutura pneumática constituída por uma pele externa resistente e deformável, submetida a uma pressão interna. A pele em si é formada por três membranas. As duas membranas externas são ligadas entre si por tirantes isolados, exatamente como um acolchoado, e o espaço fechado entre elas fica cheio de liquido sob pressão. Logo após a postura o líquido rapidamente endurece e forma a casca calcária. A membrana externa e os tirantes secam e desaparecem, deixando em seu lugar poros que são necessários para garantir suprimento de ar ao embrião. A membrana interna permanece e permite a troca de oxigênio por osmose (VASCONCELOS, 2000). O interior da casca do ovo é revestido por duas membranas (interna e externa) que apenas podem ser diferenciadas na zona do espaço aéreo (parte mais larga do ovo), vide FIG FIG Figura esquemática da seção transversal de um ovo de ave. Fonte:<http://aganns.purdue.edu/poultry/class.htm>. A casca dos ovos é composta principalmente por calcita (CaCO 3 ), com um pouco de magnésio, fosfato e cloro, além de alguns outros elementos. Consiste de várias camadas mutuamente entrelaçadas de CaCO 3. 69

70 A camada mais interna camada mamilar (~100 µm) cresce na membrana externa do ovo e cria a base na qual a camada esponjosa, parte mais espessa da casca do ovo (~200 µm), se constitui. A camada superior é a camada vertical compacta (~5-8 µm) coberta pela cutícula orgânica (fina película) que é formada por uma camada protéica que serve como agente impermeabilizante e como uma barreira anti-bacteriana e mata-fungos (FIG. 2.19). FIG Desenho Esquemático da casca de ovo. Fonte: NEVES, Na FIG é apresentada a imagem da rede da membrana externa da casca de ovo de ave obtida por MEV. FIG Rede da membrana externa da casca de ovo de ave (barra 10µm). Fonte: LA SCALA,

71 2.2.1 PRODUÇÃO Segundo dados divulgados pela United States Department of Agriculture - USDA, a produção mundial de ovos de ave no ano de 2007 foi de 59,2 milhões de toneladas. Em termos de produção de ovos, hoje, o maior produtor de ovos do mundo é o continente asiático, com cerca de 60% da produção mundial seguido da Europa, América do Norte, Central e América do Sul, que produz apenas 8% da produção mundial e a África com apenas 2%. A avicultura brasileira de postura, nome dado à atividade de produção de ovos no Brasil, ocupa o sétimo lugar mundial quanto ao volume de ovos produzidos. Em termos de unidade a União Brasileira de Avicultura UBA divulgou que a produção nacional de 2007 foi 8,3% inferior a produção de Segundo dados estatísticos publicados pelo IBGE a produção total de ovos no ano de 2007 foi de 25,91 bilhões unidades. Segundo NAGUNO e BERALDO (2004) cerca de 70 mil toneladas de resíduo de casca de ovo (RCO) são produzidas por ano no Brasil. Nos Estados Unidos e Canadá são 50 mil toneladas deste tipo de resíduo produzidas apenas na indústria alimentícia MICROESTRUTURA Na casca de ovo os cristais de carbonato de cálcio (calcita) são muito finos e ficam aderidos lado a lado, deixando um espaço vazio a pequenos intervalos que é o poro. Na parte inferior os cristais são afunilados e se encaixam na membrana interna. Cada cristal é um prisma que possui 300 µm de comprimento e 50 µm de diâmetro (FIG. 2.21). 71

72 FIG Figura esquemática da seção transversal da casca de ovo. Fonte: WAINWRIHT, A quantidade de poros na casca é enorme, variando conforme o tamanho do ovo. A casca de um ovo típico é perfurada por a poros, sendo que a maior quantidade está no equador, ou no lado em que se encontra a câmara de ar, por onde é feita a difusão dos gases respiratórios (NEVES, 2005). Na FIG é apresentada a imagem, com grande aumento, de um poro na casca do ovo. FIG Imagem de um poro na casca de ovo. Fonte:<http://science.exeter.edu/jekstrom/SEM/SEM.html>. Na FIG é possível observar a seção transversal de casca de ovo de ave onde é mostrada a cutícula (camada de proteína) localizada na superfície da casca, a casca, o poro, a membrana interna e o albume. O albume com consistência viscosa é quase exclusivamente composto por proteínas e água. O ph de um ovo recém posto varia entre 7,6 e 8,5 podendo chegar após período de estocagem maior a ph de 9,7. 72

73 Cutícula Casca Poro Membrana Albume FIG Seção transversal de casca de ovo de ave obtida por MEV. Fonte: LUCORE DOBIASOVA et al. (2004) verificaram em suas pesquisas que todas as cascas de ovo investigadas exibiam intensa textura na parte externa e nenhuma textura na parte interna (FIG. 2.24). Segundo os autores a partir de grãos menores mais ou menos isotrópicos grãos colunares são desenvolvidos para a membrana externa. FIG Imagem obtida por MEV da casca do ovo de ave. A parte inferior da imagem corresponde à parte interna da casca. Fonte: DOBIASOVA et al.,

74 Na FIG é apresentado padrão típico de DRX das partes interna e externa da casca de ovo. FIG Padrão típico de DRX de casca de ovo (CaCO 3 ) da parte interna (linha fina) e da parte de fora (linha grossa), respectivamente. Fonte: DOBIASOVA et al., FREIRE e HOLANDA (2006) avaliaram amostra de RCO por meio de DRX e identificaram que a fase cristalina presente é carbonato de cálcio na forma de calcita (CaCO 3 ) (FIG. 2.26). FIG Padrão de DRX de RCO cuja fase cristalina presente na amostra é o carbonato de cálcio na forma de calcita (CaCO 3 ). Fonte: FREIRE e HOLANDA,

75 A calcita apresenta estrutura romboédrica e é termodinamicamente a forma mais estável do CaCO 3 a temperatura ambiente (FREIRE e HOLANDA apud GOPINATHI et al., 2002). Na FIG é possível observar os canais porosos conectando a parte interna e o lado de fora da casca de ovo. FIG Imagem de canais porosos conectando a parte interna (A) e o lado de fora (B) da casca de ovo de ave (barra 100µm). Fonte: LA SCALA, A FIG apresenta distribuição típica de tamanho de poros obtida quando a técnica de porosimetria por intrusão de mercúrio é aplicada na caracterização de ovos de ave com a membrana externa e a FIG com a membrana externa removida. FIG Distribuição do tamanho de poros na casca de ovo com a membrana interna. Fonte: LA SCALA,

76 FIG Distribuição do tamanho do poro na casca de ovo sem a membrana externa. Fonte: LA SCALA, O grande pico apresentado na distribuição granulométrica dos poros na casca de ovo com a membrana é uma indicação de que a rede da membrana externa influencia os resultados. Quando a membrana externa foi removida, vários picos passaram a ser observados, apresentando diâmetro de 0,2 a acima de 5 µm PERICULOSIDADE A casca de ovo é considerada como resíduo classe II B, não perigoso e inerte. Por ser mais barato a disposição em aterros sanitários é atualmente o método mais comum de deposição deste tipo de resíduo. Porém, devido aos níveis crescentes de impostos e restrições criadas para a utilização dos aterros, estes se tornam cada vez menos atraentes. Na FIG pode ser observada a remoção de resíduos de cascas de ovos (RCO) de uma indústria. Os resíduos são despejados em recipiente para disposição final em aterros sanitários. 76

77 FIG Despejo de resíduo de casca de ovo em recipientes para posterior remoção. Fonte:<http://www.qub.ac.uk/envres/EarthAirWater/healy.htm>. Vale ressaltar que o resíduo de casca de ovo (RCO) apesar de ser considerado como resíduo não perigoso e inerte, se não tiver a membrana e o albume removidos ou secos juntamente com a casca apresentará odor fétido devido ao ataque das bactérias ao albume COLORAÇÃO Segundo FREIRE e HOLANDA (2006), o pó da casca do ovo é bem mais claro que o pó calcário proveniente das jazidas minerais. Na FIG esta diferença de tonalidade pode ser observada. FIG Material pulverulento A mais claro é referente da casca de ovo calcinada e o B é a cal hidratada. 77

78 2.2.5 MORFOLOGIA Segundo NAGUNO apud BROD (1999) a casca de ovo triturada é um material, biológico, não uniforme e de difícil caracterização devido a sua forma geométrica irregular, e tamanho de partículas. Aspectos morfológicos da casca de ovo podem ser observados nas FIG e FIG FIG Superfície externa da casca do ovo de ave apresentando poros (barra 5 µm). Fonte: LA SCALA, FIG Buracos vesiculares dentro do parênquima da casca de ovo (barra 5 µm). Fonte: LA SCALA,

79 FREIRE e HOLANDA (2006) analisaram a morfologia de partículas de RCO após a cominuição. Foi identificado que estas partículas apresentam alta porosidade e forma irregular (FIG. 2.34a e b). a FIG. 2.34a) Aspectos morfológicos de RCO obtidos por MEV e b) detalhe em grande aumento. Fonte: FREIRE e HOLANDA, b O tamanho médio, de 61,5 µm, das partículas de RCO foi determinado por meio de granulometria a laser, vide FIG FIG Distribuição de tamanho de partículas do resíduo da casca do ovo. Fonte: FREIRE e HOLANDA,

80 2.2.6 COMPOSIÇÃO QUÍMICA Em estudo recente FREIRE e HOLANDA (2006) determinaram à composição química de uma amostra de RCO (TAB. 2.6). MATERIAL TAB. 2.6 Composição química do resíduo da casca de ovo ÓXIDOS (Peso %) ELEM. (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O SO 3 P 2 O 5 SrO NiO Cl P. F. (%) RCO 0,09 0,03 0,02 50,84 0,01 0,19 0,57 0,24 0,13 0,001 0,08 47,8 Fonte: FREIRE e HOLANDA, A composição química da amostra de RCO mostrou que o óxido de cálcio (CaO) é o componente mais abundante e que os demais constituintes representam menos que 1.5% da composição total. Foi detectada a presença de 5,36% de matéria orgânica, contribuindo para o alto valor de perda ao fogo. Esta e outras características do RCO analisado encontram-se relacionadas na TAB TAB. 2.7 Características de amostra de resíduo de casca de ovo Massa específica 2,47 g/cm 3 Umidade higroscópica 1,1 % ph (H 2 O) 8,3 Capacidade de troca de cátions 9,52 /100g Conteúdo de sais solúveis K Ca Mg Al H + Al Na 12 ppm 50.2 ppm 12.0 ppm 0.0 ppm 0.0 ppm 21.0 ppm Matéria orgânica 5.36 % Carbono orgânico 3.11 % Conteúdo de S SO 4 Fonte: FREIRE e HOLANDA, ppm 80

81 O RCO pode ser considerado do ponto de vista químico como material à base de carbonato relativamente natural, isto é, com a composição muito similar ao calcário calcítico (FREIRE e HOLANDA apud GOMES, 2005) COMPORTAMENTO TÉRMICO O comportamento térmico de RCO foi analisado por FREIRE e HOLANDA (2006) em experimento de DTA/TG. Os resultados são apresentados na TAB TAB. 2.8 Resultado de análise térmica de resíduo de casca de ovo EVENTO TÉRMICO DTA (ºC) TG (ºC) (Perda de massa) Endotérmico 51,0 1,2 Exotérmico 324,0 5,2 Endotérmico 765,3 40,2 Fonte: FREIRE e HOLANDA, Foi identificada a presença de três eventos térmicos. O primeiro evento (51 ºC) é endotérmico e atribuído a remoção da água adsorvida fisicamente nas partículas do pó residual. O Segundo evento (324 ºC) é exotérmico e relacionado a decomposição da matéria orgânica. O terceiro evento (765,3 ºC) é endotérmico, e foi causado pela decomposição de carbonato de cálcio CaCO 3 (calcita) em CaO (óxido de cálcio) e CO 2 (dióxido de carbono) APLICAÇÕES A maioria dos componentes das cascas não é orgânico, apresenta baixo valor calorífico, tornando o material pouco atraente como fonte de energia. As cascas podem ser centrifugadas para remover os restos do albume (clara), ou serem secas juntamente com a membrana e serem utilizadas como fonte de cálcio em rações, ou espalhadas no solo como fertilizante. Alguns tipos de cascas 81

82 de ovos também podem ser utilizados como suplemento alimentar no combate a subnutrição. O pó da casca de ovo livre da membrana pode ser utilizado na indústria de papel, ou na agricultura como um substituto da cal ou como suplemento de cálcio (DAVID, 2002). Recentemente, pesquisadores da Universidade do Estado da Pensilvânia desenvolveram patente por separar membranas das cascas, vide FIG FIG Casca de ovo quebrada com a membrana interna já preparada para pesquisa experimental. Fonte: <http://www.qub.ac.uk/envres/earthairwater/healy.htm>. Foi verificado que 10% da membrana é composta de colágeno e que a proteína encontrada nesta membrana pode ser utilizada para cultivar fibroblastos de pele humana, para situações de queimadura severas. A proteína da membrana já está sendo usada na produção de cosméticos no Japão. (FRONING, 1998) ATIVIDADE POZOLÂNICA Os poucos relatos de utilização de RCO em compósitos cimentícios identificam a utilização do mesmo como adição devido a incompatibilidade da película interna das cascas com o cimento. O RCO em seu estado natural (apenas seco em estufa) não está em conformidade com as exigências químicas e físicas da NBR12653/92 (Materiais Pozolânicos), sendo necessário a realização de tratamentos térmicos na casca 82

83 visando inibir o efeito desta membrana. Quando calcinado, o RCO torna-se um aglomerante hidráulico, devido ao elevador teor de CaO. O aglomerante hidráulico é definido pela ABNT NBR 11172/90 como sendo o aglomerante cuja pasta apresenta a propriedade de endurecer apenas pela reação com a água e que, após seu endurecimento, resiste satisfatoriamente quando submetido à ação da água ESTUDOS RECENTES FREIRE e HOLANDA (2006) produziram azulejos utilizando RCO como substituto do material carbonáceo tradicional. A formulação foi elaborada com 70% de argila vermelha, 15% de RCO de aves e 15% de quartzo e sinterizada a 1150 ºC. Concluíram que o RCO é constituído basicamente de óxido de cálcio (CaO) e mais puro que os materiais à base de carbonato usados na indústria cerâmica. Os resultados indicaram que a incorporação de RCO melhora substancialmente as propriedades físico-mecânicas dos revestimentos porosos, como, por exemplo, a elevação da tensão de ruptura à flexão e redução da retração linear. Segundo os autores o RCO pode ser utilizado como matéria prima na formulação de revestimentos cerâmicos porosos. DOBIASOVA et al. (2004) realizaram análise completa da estrutura cristalina de diferentes cascas de ovos utilizando a técnica de DRX. Verificaram que todas as cascas investigadas exibiram intensa textura na parte externa e nenhuma textura na parte interna e que a casca de ovo consiste de camadas de CaCO 3 que crescem entrelaçadas. NAGUNO e BERALDO (2004) desenvolveram compósito cimentício com adição de casca de ovo triturada, como material inerte, que apresenta grande possibilidade de uso em construções rurais e urbanas, podendo ser utilizado na produção de blocos estruturais ou decorativos. LA SCALA et al. (2000) aplicaram a técnica de porosimetria por intrusão de mercúrio na caracterização da porosidade de cascas de ovos de poedeiras com 28 semanas de idade. Os resultados mostraram que a maioria dos poros nas cascas de ovos apresentam diâmetro entre 1 e 10 µm. 83

84 2.3 GEOPOLÍMERO INTRODUÇÃO Geopolímeros são ligantes à base de aluminossilicatos tridimensionais amorfos, inicialmente descobertos por Davidovitis na França no final dos anos 70. São freqüentemente confundidos com os cimentos alcali-ativados, que foram originalmente desenvolvidos pelo Prof. Glukhovsky na Ucrânia durante os anos 50 (PROVIS et al., 2005). Glukhovsky trabalhou predominantemente com escórias álcali-ativadas contendo grandes quantidades de cálcio, enquanto Davidovits foi o pioneiro no uso de sistemas livres de cálcio, baseado em argilas calcinadas. Embora pesquisas neste campo tenham sido publicadas usando diferentes terminologias incluindo aluminossilicato vítreo de baixa temperatura, cimento álcali-ativado, hidrocerâmica, o termo geopolímero é geralmente o nome aceito para esta tecnologia. Em meados dos anos 80, Davidovits propôs uma teoria alternativa de que os blocos das pirâmides do Egito foram moldados in situ, com uma mistura molhada de partículas de calcário e um ligante, socado dentro de moldes, que endureceu com o tempo em concreto, com a aparência macroscópica e propriedades do calcário local. De acordo com Davidovits, o concreto é feito pela mistura de calcário caulinítico com cal, cinza de madeira, e água. A água separa a argila do calcário, e a solução básica resultando da cal/cinza, dissolve os aluminossilicatos. Com o tempo, os aluminossilicatos reagem com o hidróxido alcalino para formar polisiloxo-aluminatos de potássio e/ou sódio, este aglomerante ele chamou de geopolímero (BARSOUM e GANGULY, 2006). Usando primeiramente MEV e MET, BARSOUM e GANGULY (2006) compararam amostras de calcário de pirâmides com seis diferentes amostras de calcário da vizinhança. As amostras das pirâmides continham microconstituintes com apreciáveis quantidades de Si em combinação com elementos, tais como Ca e Mg, e relações que não existem em qualquer das fontes potenciais de calcário. 84

85 Uma proximidade íntima dos microconstituintes sugere que há algum tempo estes elementos estavam juntos em solução. A presença de Si e de microesferas à base de sílica em algumas das micrografias, fortemente sugere que a solução era básica. As observações realizadas em MET confirmaram que alguns desses microconstituintes contendo Si eram ambos amorfos ou nanocristalinos, que é consistente com uma reação de precipitação relativamente rápida MATÉRIAS PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE GEOPOLÍMEROS Mais de 65% da crosta terrestre consiste de materiais à base de Al-Si e uma grande gama destes materiais podem servir como fonte para a síntese de geopolímeros (XU e VAN DEVENTER, 2000). A síntese de geopolímeros a partir de minerais aluminossilicatos naturais, tais como; caulinita, feldspato e albita tem sido implementada com sucesso. A caulinita calcinada (metacaulinita) é amplamente utilizada, principalmente devido a sua elevada área específica. XU e VAN DEVENTER (2000) estudaram a geopolimerização de 15 minerais Al-Si e verificaram que a estilbita misturada com KOH produziu geopolímero com elevada resistência à compressão. A síntese de geopolímeros utilizando resíduos (especialmente aqueles provenientes das indústrias e atividades de mineração) tem se tornado uma importante área de pesquisa, visando a produção de materiais cimentantes baratos e ecologicamente corretos. Um dos fatores que estimulam estas pesquisas é a possibilidade de reduzir o consumo de recursos naturais. Atualmente cerca de 1,5 tonelada de matériaprima é necessária para a produção de 1 tonelada de cimento Portland (CP), ao mesmo tempo, aproximadamente 1 tonelada de dióxido de carbono (CO 2 ) é liberada para a atmosfera durante o processo de fabricação (ZHANG et al., 2004). O processo de produção do CP está próximo de ser responsável por 10% de todas as emissões de CO 2 que contribuem para o efeito estufa. A FIG apresenta o crescimento de CO 2 (ppm) na atmosfera e o aumento da produção de cimento Portland no período de 1840 a

86 FIG Concentração de CO 2 (ppm) na atmosfera e a produção mundial de cimento Portland (milhões de toneladas) no período de 1800 a 2000 (Fonte: CEMBUREAU, 2005) METACAULIM A matéria prima para a produção do metacaulim é o caulim que é uma argila formada pela alteração de uma variedade de rochas amorfas e cristalinas. Sendo que a caulinita é o principal argilomineral constituinte do caulim (FIG. 2.38). FIG Principais componentes do caulim A estrutura cristalina da caulinita é formada pelo empilhamento regular de camadas, onde cada camada é formada pelo empilhamento de uma folha tetraédrica de SiO 2 e de uma folha octaédrica de Al 2 O 3 (FIG. 2.39). 86

87 FIG Estrutura da camada unitária 1:1 da caulinita. Fonte: Adaptado de SANTOS, Nas FIG. 2.40a e b são apresentados detalhes esquemáticos dos tipos principais de clivagem de um cristal de caulinita. FIG Detalhes esquemáticos dos dois tipos principais de clivagem do cristal de caulinita a) paralela ao plano basal placa e b) paralela às ligações que dão o arranjo hexagonal dos tetraedros e octaedros perfil hexagonal. Fonte: Adaptado de SANTOS, Nas FIG. 2.41a e b podem ser observadas a imagens obtidas em MEV e MET de caulinitas evidenciando o caráter hexagonal das lamelas. 87

88 (a) FIG Imagens obtidas em METde a) cristais de caulinita com aumento de X (LIMA apud LUZ e CHAVES, 2003) e de b) caulinita com aumento de X (XU e VAN DEVENTER, 2002). (b) Nas FIG. 2.42a e b podem ser observados a figura de difração obtida em MET e o padrão teoricamente simulado da caulinita, respectivamente. (a) FIG Padrões de difração da caulinita a) obtido em MET e b) teoricamente simulado. Fonte: XU e VAN DEVENTER, (b) O comportamento térmico da caulinita pode ser observado na FIG. 2.43, onde: a 100 ºC existe a perda de água (umidade e adsorvida); a 450 ºC inicia-se a reação de desidroxilação que é completada a 600ºC; 88

89 entre 700 e 900 ºC é formada a metacaulinita (com 14% de perda de massa). FIG Comportamento térmico da caulinita. Fonte: SANTOS, A metacaulinita formada é semicristalina, com alguma estrutura residual, mantém a forma de placas hexagonais da caulinita original havendo apenas uma diminuição de cristalinidade com pequena distorção dos íons de alumínio na camada octaédrica. Dependendo da mineralogia do caulim que é utilizado para calcinação, o metacaulim poderá apresentar composição pura (teor de materiais inertes < 20%) ou impura (teor de materiais inertes > 20%). A taxa de calcinação não influencia as propriedades pozolânicas, desde que a desidroxilação seja completa e que não haja super calcinação (recristalização). O metacaulim é produzido por meio do tratamento térmico do caulim a temperaturas entre 600 e 850 o C. O processo visa remover apenas os grupos estruturais de hidroxila e criar instabilidade química pela mudança do número de coordenação do alumínio, de seis para quatro. Entre 1000 e 1050 o C ocorrem transformações de fase, passando o metacaulim para uma mistura de mulita, cristobalita e sílica-alumina (SANTOS, 1989). Estas transformações de fase são indesejáveis, já que promovem o rearranjo dos átomos sob configurações de mais baixa energia, ou seja, ocorre cristalização do material, o que acarreta baixa reatividade quando utilizado para sintetizar o geopolímero, objeto deste trabalho (SILVA, 2000). Estudos sobre as transformações do caulim, realizados por LIMA (2004), por meio de DRX, relataram que a estrutura da caulinita a 850ºC parece estar 89

90 totalmente desordenada. Segundo o autor a inexistência de picos intensos a 2θ 12,5º, indica que nesta temperatura, independentemente dos tempos de calcinação estudados, ocorre desorganização na estrutura da caulinita, vide FIG. 2.44a e b. FIG Difratogramas de raios X de metacaulim calcinados à 850ºC por a) 4horas e b) 24 horas. Fonte: LIMA, BARBOSA (1999) realizou estudos de RMN-MAS do núcleo de Al e concluiu que a calcinação do caulim a 700 o C por 6 horas causa a instabilidade química desejada, pela desidroxilação das folhas octaédricas do aluminossilicato, promovendo a conversão de grande parte dos átomos de alumínio com número de coordenação VI para IV e V. Nestas condições de calcinação atende aos requisitos da ASTM C 618/94a, como pozolana Classe N (SILVA, 2000). A FIG mostra o difratograma de raios X da amostra analisada por SOUZA (2005) e, como pode ser observado, o tratamento térmico causou desordem estrutural no caulim permanecendo identificável apenas o quartzo. Porém, a morfologia das partículas de caulinita (lamelares) permaneceu inalterada, conforme pode ser observado nas imagens obtidas por MEV (FIG. 2.46a e b). 90

91 FIG Difratograma de raios X do metacaulim obtido pela calcinação do caulim a 700ºC por 6 horas apresentando desordem estrutural e permanecendo identificável apenas o quartzo. Fonte: SOUZA, (a) (b) o FIG Imagens obtidas em MEV do metacaulim, obtido por calcinação a 700 C por 6 horas. a) apresentado partículas aglomeradas de caulinita (1000X) e em b) detalhe uma partícula de caulinita (5000X). Fonte: SOUZA, SOUZA (2005) em sua pesquisa analisou o espectro de infravermelho de um metacaulim calcinado nas mesmas condições que BARBOSA (1999). Verificou a presença de uma banda larga, referente às vibrações das ligações (Si-O e Al-O), em 1075 cm-1 e outra em 546 cm-1 devido aos diferentes ambientes químicos existentes, o que demonstrou a grande diversidade da estrutura do material. Foram observadas bandas referentes às vibrações das ligações H-O-H ( ) cm-1; Al-OH (915) cm-1; Al-O ( ) cm-1; Si-O ( ) cm-1 e Si-O-Al ( ) cm-1, vide FIG

92 FIG Espectro de infravermelho do metacaulim calcinado a 700 ºC por 6 horas. Fonte: SOUZA, A composição química semi-quantitativa em óxidos e as propriedades físicas do metacaulim utilizado por SOUZA (2005) encontram-se relacionadas nas TAB. 2.9 e TAB respectivamente. TAB. 2.9 Composição química semi-quantitativa em óxidos do metacaulim MATERIAL ÓXIDOS (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 CaO Na 2 O K 2 O Fe 2 O 3 MC 54,45 41,70 0,31 0,15 0,42 2,97 Fonte: SOUZA, TAB Propriedades físicas do MC Massa Específica (g/cm 3 ) Área Específica (m 2 /kg) 2, Fonte: SOUZA, DUXSON (2006) utilizou em suas pesquisas metacaulim industrializado (MC IND ) oriundo da Inglaterra. Este MC IND apresentava em sua composição uma pequena quantidade de muscovita, de alta temperatura, como impureza. A composição química quantitativa em óxidos obtida por meio de FRX encontra-se relacionada na TAB

93 TAB Composição química quantitativa em óxidos do metacaulim industrializado ÓXIDOS (Peso %) MATERIAL SiO 2 Al 2 O 3 CaO Na 2 O K 2 O Fe 2 O 3 MnO TiO 2 SO 3 P 2 O 5 MgO MC IND 55,15 40,32 0,10 0,09 2,68 0,78 0,01 0,02 0,33 0,11 0,41 Fonte: DUXSON, Os espectros 29 Si e 27 Al RMN MAS deste metacaulim são apresentados nas FIG. 2.48a e b. (a) FIG Espectros de a) 29 Si RMN MAS e b) 27 Al RMN MAS do metacaulim. Fonte: DUXSON, 2006 (b) No espectro de 29 Si RMN-MAS o deslocamento químico ocorre a cerca de ppm, consistente com estudos anteriores de metacaulim, e é atribuída a uma conformação bidimensional dos tetraedros silicatos, similar àquele encontrado no espectro de um caulim não calcinado (DUXSON apud MCKENZIE et al., 1985). Já o espectro 27 Al RMN-MAS apresenta a sobreposição de três picos largos a ~58-60 ppm, ~28 ppm e ~2 ppm atribuídos ao Al(IV), Al(V) e Al(VI) respectivamente, típicos do metacaulim (DUXSON apud MACKENZIE et al., 1985). O Al(V) é a forma de coordenação mais abundante do alumínio neste metacaulim tendo quantidades similares de Al (IV) e Al (VI), embora a quantificação exata não tenha sido realizada. (DUXSON, 2006). SINGH et al. (2005) utilizaram em suas pesquisas metacaulim obtido pelo aquecimento de caulim a 750 ºC por 10 horas. Os espectro 29 Si e 27 Al RMN MAS deste metacaulim são apresentados nas FIG. 2.49a e b. 93

94 No espectro de 29 Si RMN-MAS foi verificado o acoplamento químico a cerca de -103 ppm, assinalado com folhas SiQ 3. O pico mais largo é devido a uma gama de ângulos de ligações de Si-O-T (T=Si ou Al) com redes de folhas de Si-O que permaneceram inalteradas; a mudança principal sendo um aplainamento de folha Si-O, mas que permane unida à folha de Al. Segundo o autor este aplainamento acontece durante a desidroxilação. No espectro 27 Al RMN-MAS foi observada a presença de três acoplamentos químicos em 10 ppm (AlO 6 ), 28 ppm (AlO 5 ) e 58 ppm (AlO 4 ). (a) FIG Espectros de a) 29 Si RMN MAS e b) 27 Al RMN MAS do metacaulim obtido pelo aquecimento de um caulim a 750 ºC por 10 horas. Fonte: SIGNH, (b) Na FIG é possível observar a morfologia de MC IND que STEVESON, M.; SAGOE-CRENTSIL (2005) selecionaram para a elaboração de geopolímeros. As partículas do MC apresentaram morfologia diferente do precursor (caulim), sendo em camadas e tendo extremidades angulares e cantos. O fabricante declarou que 50% das partículas são menores que 500 nm e 98% menores que 40 µm, embora a imagem de MEV indique que há aglomerados muito maiores. 94

95 FIG Imagem obtida em MEV de aglomerado típico de partículas de metacaulim. Fonte: STEVESON e SAGOE-CRENTSIL, LIMA (2004) utilizou MET para caracterizar a microestrutura de um metacaulim calcinado a 700 ºC por 6 horas. Verificou a amorficidade do material por meio da análise da figura de difração de uma partícula de metacaulim que apresenta largos anéis circulares com total ausência de traços luminosos (FIG. 2.51a e b). (a) FIG. 2.51a) Imagem de campo claro obtida em MET de partículas de metacaulim calcinado a 700 ºC por 6 horas e b) a figura de difração de campo selecionado dessas partículas. Fonte: LIMA, (b) 95

96 ESCÓRIA DE ALTO-FORNO A escória de alto-forno é um subproduto da produção do ferro gusa que é produzido em grande quantidade. No processamento do minério de ferro o óxido de ferro é reduzido pela reação do carbono do carvão, enquanto a sílica (SiO 2 ) e alumina (Al 2 O 3 ) se combinam com a cal e o óxido de magnésio do fundente, formando uma escória que sobrenada no banho e é extravasada a cada corrida. Na fabricação do ferro gusa a escória é formada a partir do resfriamento do líquido a ºC. Os processos de resfriamento são: 1. Resfriamento lento a. Colocação da escória derretida dentro de tambor rotativo. Este processo resulta em pelotas de tamanhos variados a partir de poucos milímetros ( 15 mm). A proporção de material vítreo diminui (< 50 %) com aumento do tamanho das pelotas. É conhecido como escória resfriada ao ar, escória densa ou simplesmente como agregado. 2. Resfriamento rápido a. Utilizando quantidade limitada de água. O resultado é um material leve, poroso e com colméias, conhecido como escória espumada que após a moagem e classificação é utilizada como agregado leve. b. Utilizando grande quantidade de água (100 m 3 de água/tonelada de escória) ou submetida a jatos sob pressão de 0,6 MPa. O resultado é um material vítreo (granulado), que possui concentração de água < 30% que é eliminada em secadores finos ou bacias de filtro, apresentando-se como aglomerante hidráulico latente. A escória vítrea granulada pode ser observada como silicato liquido superresfriado. A estrutura de um silicato vítreo é semelhante a da sílica vítrea, algumas ligações Si-O-Si, são quebradas e neutralizadas por cátions metálicos chamados modificadores estruturais. O teor da fase vítrea comanda a reatividade da EGAF. Esta fase pode ser estimada por contagem de fração cristalina por microscopia óptica ou por DRX, 96

97 onde este material apresenta halo vítreo na proximidade de 30º (2θ), vide FIG FIG Difratograma de raios X da EGAF Fonte: CINCOTTO et al., 1992 Escórias de boa qualidade apresentam até no máximo 5% de fases cristalinas em sua composição (PEREIRA apud LANG, 2002). Na FIG são apresentados os DRX de duas escórias vítreas sendo que em uma delas foi confirmada a presença de algumas fases cristalinas (merwinita, melilita, calcita e quartzo). FIG Modelos de DRX de escórias de alto forno vítreas: a) com presença de algumas fases cristalinas (merwinita, melilita, calcita e quartzo) e b) apresentando halo amorfo. Fonte: TAYLOR, Outro parâmetro para avaliação do comportamento da escória como aglomerante é o módulo hidráulico ou índice de hidraulicidade, ou ainda módulo 97

98 de basicidade, que consiste na relação entre os elementos modificadores e formadores de cadeia que são os óxidos, CaO, Al 2 O 3, MgO e SiO 2, presentes na escória. Na TAB são apresentados alguns módulos hidráulicos de escórias granuladas de alto forno derivados de análises químicas, onde C, S, M e A correspondem a CaO, SiO 2, MgO e Al 2 O 3 respectivamente. TAB Módulos hidráulicos de escórias granuladas de alto forno ESCÓRIA C S C + M + A S C + M + 1 A 3 S + 2 A 3 A S 1,31 1,26 1,22 0,95 0,93 1,30 1,34 1,88 1,88 1,79 1,63 1,39 1,98 1,92 1,52 1,57 1,51 1,32 1,15 1,55 1,41 0,43 0,36 0,34 0,41 0,34 0,51 0,45 Fonte: TAYLOR, 1997 Os módulos hidráulicos mais comuns utilizados na predição da reatividade hidráulica de escórias são o S C e o C + M + A S Valores baixos para os módulos hidráulicos correspondem a baixa reatividade, porém isto não fornece sempre boa relação com a resistência mecânica em diferentes idades. Segundo ODLER (2000) a composição química da escória de alto-forno deve CaO + MgO + Al 2 O 3 SiO 2 obedecer à relação > 1. Em estado latente, a escória granulada de alto-forno exige a presença de componente químico que atue como catalisador para despertar sua atividade hidráulica e transformá-la em energia dinâmica. Estes ativadores podem ser: Cal; Cimento Portland; Álcalis como soda cáustica ou carbonato de sódio ou sulfatos de álcalis, cálcio ou magnésio.. 98

99 A composição química de algumas escórias de alto forno produzidas na Europa podem ser observadas na TAB TAB. 2.13Composição química de algumas escórias produzidas na Europa ÓXIDOS / ÍONS (%) MÉDIA MÍNIMO MÁXIMO Na 2 O 0,39 0,25 0,50 MgO 5,9 3,63 8,66 Al 2 O 3 13,29 10,26 16,01 SiO 2 33,48 31,96 37,29 P 2 O 5 0,13 0,00 0,34 SO 3 0,04 0,00 0,19 K 2 O 0,70 0,44 0,98 CaO 42,24 37,92 44,38 TiO 2 0,55 0,49 0,65 MnO 0,64 0,34 1,31 FeO 1,24 0,29 9,32 S 2-0,94 0,68 1,25 F - 0,16 0,68 1,25 Cl - 0,019 0,003 0,05 Perda ao fogo 0,42 0,00 1,04 Total (+/-) 99,68 Fonte: TAYLOR, Outra característica relacionada à reatividade da escória é a superfície específica, que em geral varia entre 250 e 700 m 2 /kg ( Blaine NBR NM 76/1998). No Brasil a perda de reatividade da escória é um grande problema para as indústrias de cimento. Existe grande acúmulo de escória por parte das indústrias cimenteiras e como elas compram mais escória do que usam, acaba ocorrendo armazenamento por períodos longos, podendo afetar o comportamento da escória por meio da perda da reatividade. Esta influência é mais sentida nos casos em que a escória é utilizada como adição ao cimento Portland. No uso da escória como aglomerante, sem clínquer, um período de armazenamento longo afeta menos o comportamento do cimento resultante. Portanto, a possibilidade de armazenamento por longo período, quando comparado ao cimento Portland, torna-se importante característica dos cimentos elaborados com escória álcali ativadas e geopolímeros à base de escória, pois a 99

100 perda de reatividade pouco afetará o seu desempenho se comparado com o que ocorre com o CP. SOUZA (2005) utilizou em sua pesquisa EGAF cuja composição química semi-quantitativa em óxidos e as propriedades físicas encontram-se relacionadas nas TAB e TAB. 2.15, respectivamente. TAB Composição química quantitativa da EGAF ÓXIDOS (Peso %) MATERIAL SiO 2 Al 2 O 3 CaO Na 2 O K 2 O Fe 2 O 3 Outros EGAF 35,15 12,79 43,58 0,13 0,45 1,00 6,90 Fonte: SOUZA, TAB Propriedades físicas da EGAF Massa Específica (g/cm 3 ) Área Específica (m 2 /kg) 2, Fonte: SOUZA, SOUZA (2005) utilizou EGAF amorfa, portanto, o difratograma de raios X apresentou elevado ruído de fundo, o que dificultou a identificação dos picos das fases cristalinas presentes em pequenas proporções. (FIG. 2.54). FIG Difratograma de raios X da EGAF onde foram observados traços de gehlenita, monticellita, akermanita, merwinita, calcita, portlandita, quartzo e augita. Fonte: SOUZA,

101 O espectro de infravermelho da EGAF utilizada apresentou uma banda larga referente às vibrações das ligações (Si-O e Al-O) em 1004 cm -1, e outra em 468 cm -1 devido às diferentes configurações espaciais dos tetraedros silicatos e aluminatos, o que demonstrou a grande diversidade de ligações existentes na estrutura do material. Foram observadas ainda duas bandas com máximos em 1424 e 874 cm -1, referentes às vibrações da calcita, comprovando que parte do cálcio presente na escória encontra-se carbonatado. O espectro demonstra ainda uma banda com máximo em 1614 cm -1 referente à vibração da água (FIG. 2.55). FIG Espectro de infravermelho da EGAF. Fonte: SOUZA, CINZA VOLANTE A cinza volante é o resíduo, granulado ou pulverizado, que resulta da combustão do carvão em usinas termoelétricas com o objetivo de gerar energia. Estas cinzas finas são transportadas por gases da zona de combustão para o sistema de remoção de partículas onde são removidas por precipitações elétricas, mecânicas ou ciclônicas e coletadas numa série de tremonhas (FIG. 2.56). 101

102 FIG Representação esquemática da planta de queima de carvão enfatizando a produção cinza volante. Fonte: BENSTED e BARNES, A cinza volante encontra-se disponível em abundância mundialmente e a produção mundial estimada deste resíduo para o ano de 2010 é de 780 milhões de toneladas (HARDIJITO et al. apud MALHOTRA 2002a). Da produção mundial de cinzas de carvão, 80% correspondem a cinza volante e deste total de volume produzido, apenas 35% são utilizados na indústria da construção civil, vide FIG FIG Percentual da produção de cinza volante aplicado na indústria da construção civil De acordo com dados fornecidos no Boletim de compras ambiental Nº 63 Fly ash in concrete da King County Environmental Purchasing Program KCEPP a 102

103 cinza volante é usada como adição há mais de meio século. Os primeiros estudos datam do final dos anos 30. Fonte:<http://www.metrokc.gov/procure/green/ bul63.htm> Na FIG pode ser observada a imagem da Barragem Hungry Horse construída em Montana (EUA) entre 1948 e 1953 com concreto contendo toneladas CV. FIG Barragem Hungry Horse construída em Montana (EUA) entre 1948 e 1953 com concreto contendo toneladas de cinza volante. Fonte:<http://www.usbr.gov/power/data/sites/hungryho/hungryho.html>. Uma amostra de cinza volante pode conter partículas variando de tamanho, morfologia, composição e reatividade (PROVIS apud DIAMOND, 1986). Cada fábrica produz um tipo de cinza volante e os fatores que contribuem para a sua variabilidade são: composição química inorgânica do carvão (fonte e tipo). o estado do carvão (se contém ou não mistura); grau de pulverização; condições de combustão; temperatura de queima; meios de recolhimento; manuseio; tipo de controle de emissão; forma de beneficiamento. 103

104 Na TAB encontram-se relacionadas faixas típicas na composição química de cinzas volantes obtidas de diferentes países. TAB Faixas típicas na composição química de cinzas volantes de diferentes países ÓXIDOS (Peso %) PAÍSES SIO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O P. F. (%) França ,1-7 0,8-1 0,7-6 0,3-15 Alemanha ,1-2 1,7-20 Inglaterra ,5-1 0,2-2 1,3-4 Japão ,1-1 0,3-2 0,5-1 1,3-4 EUA , ,6-1 0,4-3 Fonte: BENSTED e BARNES, A cinza volante também possui concentrações variáveis de componentes minoritários tais como P 2 O 5, TiO 2, MnO, BaO e SrO, em percentuais menores que 3%. A norma americana ASTM C classifica a CV por categorias, baseada em termos das porcentagens combinadas de SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 e não diretamente pelo conteúdo de CaO. A cinza volante pode ser classificada de acordo com o conteúdo de CaO seguindo as determinações da TAB TAB Classificação da CV de acordo com o teor de CaO TEOR CLASSIFICAÇÃO < 10% Baixo cálcio 10 a 20% Cálcio intermediário > 20% Alto cálcio Fonte: BENSTED e BARNES, Nas FIG. 2.59a e b é possível observar aspectos morfológicos de amostras de CV com diferentes teores de cálcio. 104

105 (a) FIG Imagens obtidas em MEV de amostras de cinza volante classificadas como a) alto cálcio e b) baixo cálcio. Fonte: BENSTED e BARNES, (b) A densidade da CV é geralmente menor do que a densidade do cimento Portland na faixa de 1,6 a 2,8. A baixa densidade está associada ao alto conteúdo de: carbono não combusto; partículas esféricas ocas; ou ambos. Nas CV com alto teor de cálcio a densidade varia entre 2,4 e 2,8, devido ao: alto conteúdo de esferas pequenas que são tipicamente sólidas; baixo nível de carbono não combusto; alto conteúdo de cálcio ou de ferro. As partículas de CV apresentam faixa de tamanho de 1 a 150 µm e tamanho médio de 7 a 12 µm (dependendo da proporção de partículas finas presente). São tipicamente esféricas com superfícies que são freqüentemente lisas de aspecto vítreo. Apresentam superfície específica 200 a 1000 m 2 /kg (Blaine). Em alguns casos as partículas esféricas tendem a ter depósito de pó na superfície que é normalmente atribuído ao sulfato alcalino depositado a partir da fase vapor depois das esferas terem se solidificado (FIG. 2.60a). Partículas incompletamente fundidas também são encontradas possuindo formas, até certo ponto, arredondadas e de tamanhos variados (FIG. 2.60b). A fundição incompleta é resultado da temperatura insuficientemente alta no interior do queimador, do tempo insuficiente de exposição e da composição química. 105

106 (a) FIG Imagens obtidas em MEV de partículas de cinza volante a) apresentando depósitos superficiais de sulfato alcalino e b) incompletamente fundida. Fonte: BENSTED e BARNES, (b) Em amostras de cinza volante também é possível observar partículas de carvão não queimado ou ocasionalmente armadilhas de bolhas de gás (FIG. 2.61a e b). Estas armadilhas surgem pela fundição de fases subseqüentes, que ao esfriar e se solidificar dão origem a esferas ocas que podem estar vazias (cenosferas) ou conterem empacotamento de esferas menores dentro dela (Plerosfera). (a) FIG Imagens obtidas em MEV de a) partícula de carbono não queimado e b) de plerosfera com esferas menores no seu interior que tendem a ser sólidas, mas em raras ocasiões podem ser ocas (vazias ou empacotadas). Fonte: BENSTED e BARNES, (b) Partículas vítreas esféricas tendem a ser amorfas, embora algumas partículas resfriadas lentamente sofram recristalização parcial. As diferenças estruturais no material vítreo estão relacionadas ao conteúdo de CaO. A cinza volante é 106

107 formada de 50 a 90% de fases vítreas e o restante de fases cristalinas. As fases cristalinas são comuns em cinzas volantes de baixo e alto cálcio. Na FIG são apresentados DRX de diferentes amostras CV. No DRX da CV alto-cálcio o pico máximo em torno de 2θ a 32º é indicativo de substância sílico-aluminosa, já no DRX da CV baixo-cálcio o pico máximo em torno de 2θ a 23º é indicativo de sílica vítrea. FIG DRX de amostras de CV onde é possível verificar que a CV baixo-cálcio possui poucas fases cristalinas e a de alto-cálcio com numerosas fases. Fonte: BENSTED e BARNES, A superfície específica das partículas de CV apresenta um efeito significativo na resistência à compressão, mas a correlação direta entre superfície específica e resistência é normalmente obscurecida por parâmetros químicos que realizam papel mais significativo. A CV devido a sua forma esférica gera benefícios na reologia e na reação química com o cimento Portland, o que gera benefícios no estado endurecido. A influência da CV no comportamento de sistemas cimentícios nos estados plástico e endurecido encontra-se indicada na TAB

108 TAB Influência da cinza volante no comportamento de sistemas cimentícios nos estados plástico e endurecido ESTADO PLÁSTICO Melhora a trabalhabilidade Proporciona a redução do fator A/C Reduz segregação Reduz a sangria de nata Facilita o bombeamento Reduz o uso de equipamento ESTADO ENDURECIDO Modifica o tempo de pega Aumenta a resistência Reduz o calor de hidratação Reduz a permeabilidade Aumenta a resistência ao ataque de sulfatos e aos ciclos de congelamento e desgelo Diminui a atividade do agregado alcalino Fonte: BENSTED e BARNES, Fases minerais encapsuladas em esferas vítreas tendem a não reagir, permanecendo in situ na fase vítrea e sendo lentamente lixiviadas para fora. É freqüentemente observada uma camada externa de cristais de mulita e/ou hematita em resíduos de CV completamente reagida (FIG. 2.63) FIG Imagem obtida em MET de cristais de mulita in situ em um resíduo de cinza volante em uma pasta CP-I/CV. Fonte: BENSTED e BARNES, O uso de cinzas volantes de composição superficialmente similar, mas de diferentes fontes, assim como o uso de diferentes grupos de cinzas da mesma fonte, tem sido observado resultar em geopolímeros com resistências significativamente diferentes. De um modo geral a composição da CV é uma medida relativamente pobre de propriedades de partículas individuais. Em função destes fatos uma classificação adicional da CV está sendo desenvolvida atualmente (PROVIS apud KEYTE et al., 2005). 108

109 Segundo PROVIS (2006) nenhuma relação clara entre a composição da CV e a reatividade foi estabelecida ainda. Para a produção de um produto geopolimérico consistente a partir de uma matéria prima com flutuações de características físico-químicas, como é o caso da CV, será necessário o profundo entendimento dos efeitos de uma variedade de parâmetros de sínteses nas propriedades do geopolímero formado. Então estes parâmetros poderão ser manipulados com precisão para assegurar a especificação de produtos. SOUZA (2005) utilizou cinza volante proveniente da queima de carvão mineral em termoelétricas em sua pesquisa. Foi classificada como CV classe F, de acordo com ASTM C 618/94 (SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 = 86,9%). A composição química semi-quantitativa em óxidos da cinza volante utilizada encontra-se relacionada na TAB TAB Composição química semi-quantitativa da CV ÓXIDOS (Peso %) MATERIAL SiO 2 Al 2 O 3 CaO Na 2 O K 2 O Fe 2 O 3 Outros CV 53,60 23,20 0,60 0,30 0,22 7,10 14,98 Fonte: SOUZA, As propriedades físicas da cinza volante empregada como recebida, sem tratamento superficial nem beneficiamento em frações granulométricas, encontram-se na TAB TAB Propriedades físicas da CV Massa Específica (g/cm 3 ) Área Específica (m 2 /kg) 2, Fonte: SOUZA, As FIG. 2.64a e b mostram imagens obtidas por MEV dos aspectos típicos das partículas de cinza volante em diferentes aumentos. Segundo o autor são compostas principalmente por acumulação de partículas esféricas, variando de 10 a 30 µm. 109

110 (b) (a) FIG Imagens obtidas em MEV de partículas de cinza volante com aumento de a) 1000X e b) 5000X. Fonte: SOUZA, Também foi observada a presença de partículas grandes com formas irregulares e plerosferas contendo microesferas no seu interior (FIG. 2.65). FIG Imagem obtida em MEV de plerosfera contendo microesferas em seu interior. FONTE: SOUZA, As análises de EDS indicaram que as partículas de CV apresentam composições químicas diferentes. Algumas partículas apresentaram alta concentração de sílica e alumina e outras são ricas em ferro ou cálcio. No difratograma de raios X da amostra de CV utilizada foram observados picos atribuídos à presença de quartzo, mulita, calcita e albita, vide FIG

111 FIG Difratograma de raios X da CV onde foram observados traços de quartzo, mulita, calcita e albita Fonte: SOUZA, O espectro de infravermelho da cinza volante utilizada apresentou uma banda larga referente às vibrações das ligações (Si-O e Al-O) em 1084 cm -1 e outra em 561 cm -1, devido as diferentes configurações de ligações entre os tetraedros silicatos e aluminatos, o que demonstra a grande diversidade de ligações químicas existentes na estrutura amorfa desse material. Foram observadas ainda bandas com máximos em 1637 cm -1 referente à vibração de água livre, 465 cm -1 referente à vibração da ligação Si-O, e 794 cm -1 referente à vibração do alumínio tetraédrico (FIG. 2.67). FIG Espectro de infravermelho da CV. Fonte: SOUZA,

112 2.3.3 MECANISMOS DE REAÇÃO EM GEOPOLIMERIZAÇÃO À BASE DE RESÍDUOS Os mecanismos de reação envolvidos na geopolimerização do MC e da CV são similares e a química relativamente fácil do MC torna-o modelo para o estudo da geopolimerização da CV. Um modelo conceitual para a geopolimerização pode ser aplicável, de modo geral, a ambos os sistemas, MC e CV, embora sejam necessários maiores estudos para estender aos sistemas de EGAF álcali-atiadas. Apesar das semelhanças no nível de estrutura molecular, as diferenças nas propriedades dos geopolímeros derivados de diferentes matérias primas são claramente evidentes. Geopolímeros à base de CV são geralmente mais duráveis e mais resistentes (PROVIS, 2006). PANAGIOTOPOULOU et al. (2007) avaliaram o comportamento de lixiviação de três rochas Al-Si (caulim, pozolana natural e zeólita), uma argila calcinada (MC) e dois resíduos industriais (EGAF e CV) em soluções alcalinas. A capacidade de lixiviação do Al e do Si apresentou a seguinte ordem decrescente: MC > Zeólita > EGAF > CV > Pozolana > caulim. A extensão da dissolução foi verificada como sendo mais alta em soluções de NaOH do que em KOH sendo que Si e Al apresentaram comportamento de lixiviação sincronizado em ambas as soluções. As FIG. 2.68a e b apresentam as porcentagens de Al e Si dissolvidos após 24 horas de lixiviação, em 10 M de NaOH e 10 M de KOH. FIG Peso percentual de Al e Si dissolvido após lixiviação por 24 horas em a) 10 M de NaOH e b) 10 M de KOH. Fonte PANAGIOTOPOULOU et al.,

113 O MC foi o material mais afetado. Quase 75% do Al e Si foram removidos do sólido no caso de NaOH e 45% no caso de KOH. Por outro lado o caulim foi o material menos afetado (aproximadamente 6% do Al e Si foram lixiviados). As FIG. 2.69a e b apresentam o efeito da alcalinidade na extensão da dissolução do Si no caso de NaOH e KOH, respectivamente. FIG Efeito da alcalinidade na lixiviação do Si em solução de a) NaOH e b) KOH por 24 horas. Fonte: PANAGIOTOPOULOU et al., Em soluções com NaOH o aumento da alcalinidade de 1 a 5 M gerou no material mais reativo (metacaulim) uma quantidade considerável de Si dissolvido, já com alcalinidade acima de 5 M o efeito do acréscimo gerado foi desprezível. A EGAF ao contrário dos demais materiais apresentou aumento significativo de dissolução com o aumento da alcalinidade de 5 a 10 M. No caso das soluções com KOH, a extensão da dissolução foi proporcional à alcalinidade da solução. Os autores também verificaram que o comportamento de lixiviação do Al em relação à alcalinidade das soluções foi muito similar ao comportamento do Si SÍNTESE Os geopolímeros são geralmente sintetizados à temperatura ambiente ou ligeiramente elevada pela reação de um pó com silicato de metal alcalino concentrado ou solução de hidróxido (PROVIS et al., 2005). Em contato com solução alcalina forte, materiais reativos à base de aluminossilicatos são rapidamente dissolvidos na solução para formar unidades 113

114 tetraédricas de AlO 4 e SiO 4 livres. Com o desenvolvimento da reação, a água é gradualmente expelida e estes grupos tetraédricos de AlO 4 e SiO 4 são ligados alternadamente para produzir os precursores poliméricos (-SiO 4 -AlO 4 -, -SiO 4 - AlO 4 -SiO 4 -, ou SiO 4 -AlO 4 -SiO 4 -SiO 4 ) pelo compartilhamento de todos os átomos de oxigênio entre duas unidades tetraédricas e dessa maneira, formando geopolímeros amorfos (SUN et al., 2004). Geopolímeros podem ser sintetizados utilizando o processo sol-gel a temperatura ambiente. O processo de geopolimerização começa com a hidrólise na superfície sólida por meio da troca de H + com cátions monovalentes (K + ou Na + ) do volume da solução (DAVIDOVITS, 1999). O passo seguinte é a dissolução contínua de precursores aluminossilicatos pela quebra das ligações Si- O-Si ou Si-O-Al das partículas do SOL para formar os precursores reativos Si(OH) 4 e Al(OH) - 4 em solução (XU e VAN DEVENTER, 2000). A etapa da dissolução ocorre concomitantemente com a precipitação na superfície do sólido, que é conhecido como a reorganização de silicatos e aluminatos (SINDHUNATA apud LEE et al., 2002). Então, a polimerização ocorre por meio da condensação da Si e Al, expelindo água e deixando excesso de álcali não reagido na fase líquida (DAVIDOVITS, 1999). A geopolimerização envolve a reação química entre vários óxidosaluminossilicatos (Al 3+ em número de coordenação IV V) com silicatos sob condições altamente alcalinas, produzindo ligações poliméricas Si-O-Al-O, que podem ser esquematicamente apresentadas como segue: 114

115 A fórmula (1) é uma forma enfatizada de representar o Al em número de coordenação IV, de óxidos-aluminossilicatos, na forma convencional (2SiO 2, Al 2 O 3 ). O SiO 2 na fórmula (1) é uma forma de monômero a oligômero que vem do silicato solúvel. A fórmula (2) mostra o final da estrutura do geopolímero e o balanço de carga na matriz. As duas partes da reação acima indicam que quaisquer materiais à base de Si-Al podem se tornar fontes de geopolimerização (VAN JAARSVELD et al., 1997). Na FIG é apresentado o modelo conceitual básico de geopolimerização desenvolvido por VAN DEVENTER et al. (2007), que permite elucidar as etapas envolvidas neste processo rápido e complexo. Seu desenvolvimento tomou como base o modelo originalmente desenvolvido por PROVIS et al. (2005), para a geopolimerização de metacaulim. FIG Diagrama esquemático dos processos de reação envolvidos na geopolimerização. Fonte: VAN DEVENTER et al., O diagrama apresentado na FIG simplificou os processos de reação, por exemplo, não mostrando a combinação potencial de espécies de silicato 115

116 polimérico com monômeros aluminatos ou a precipitação direta de espécies oligoméricas nas reações finais de polimerização/cristalização REOLOGIA E PEGA KIRSCHNER e HARMUTH (2004) avaliaram os tempos de pega de pastas geopoliméricas à base de metacaulim, álcali-ativadas NaOH, curadas em condições ambiente e imerso em água. Os tempos de início e fim de pega foram determinados de acordo com a norma austríaca ON EN 196/95 e encontram-se relacionados na TAB TAB Tempos de início (t i ) e fim (t f ) de pega e resistências a compressão aos 7 dias após cura em condições ambiente (fc 7ambiente ) e sob água (fc 7imerso ). COMPOSIÇÃO t i (min) t f (min) fc 7ambiente (MPa) fc 7imerso (MPa) ,8 45, ,4 19, ,3 30,0 4 >600-2,4 1, ,5 38, ,3 42, ,0 40, ,7 52, ,2 52,9 10 >600-0,1 0 Fonte: KIRSCHNER e HARMUTH, O processamento da cura a temperatura ambiente gerou início de pega tardio além de fissuras causadas pela retração livre durante a cura. As amostras curadas sob a água apresentaram menores resistências à compressão. Segundo os autores um tratamento térmico pode evitar estas desvantagens. STEVESON e SAGOE-CRENTSIL (2005) investigaram a microestrutura de diferentes formulações de polímeros inorgânicos à base de metacaulim. Verificaram que o tamanho e a forma das partículas de MC afetam a viscosidade da pasta e que os geopolímeros à base de MC derivados do silicato de sódio 116

117 apresentaram pega mais rápida e resistência mais alta do que aqueles derivados de silicato de potássio. DIAS (2001) avaliou a adição de retardadores de pega convencionais (ácidos orgânicos, boratos, lignosulfonatos e outros), comumente utilizados com cimento Portland na produção de geopolímeros, verificando que a adição destes materiais não ocasionou mudanças nos tempos de pega em pastas de cimento geopolimérico. SOUZA (2005) verificou o comportamento reológico de pastas geopoliméricas à base de MC e EGAF com substituição parcial da EGAF por cal hidratada. As pastas com maior teor de cal hidratada foram as mais viscosas. A área específica da cal hidratada (1199 m 2 /kg) é muito maior que a área específica da EGAF (259 m 2 /kg), sendo necessário, portanto, maior volume de solução líquida para molhar as partículas de cal hidratada. Como os volumes de solução adotados foram os mesmos, as pastas com maior volume de cal hidratada apresentaram maior viscosidade plástica (FIG. 2.71). Este comportamento foi observado somente nos instantes iniciais de ensaio. A partir de 10 minutos a diferença entre as viscosidades diminui e as curvas permaneceram próximas até o fim do ensaio. O comportamento reológico foi semelhante para todas as pastas. Ocorreu perda de viscosidade nos primeiros 10 ou 20 minutos de ensaio, devido à dissolução das partículas sólidas e em seguida ocorreu aumento contínuo da viscosidade, com o progresso das reações de geopolimerização e conseqüente endurecimento das pastas. Todas as pastas apresentaram tempo de pega satisfatório, visto alcançaram viscosidade igual a 3500 cp (tomando como referência o tempo de espessamento Fann, TEF) entre 70 e 80 min. 117

118 FIG Variação da viscosidade plástica em função do tempo para as misturas à base de MC e EGAF com substituição parcial da EGAF por cal hidratada. Fonte: SOUZA, A presença de cálcio nos materiais residuais sólidos utilizados, tal como a EGAF e a CV, afetam o processo de geopolimerização pelo fornecimento de sítios extras de nucleação para precipitação de espécies dissolvidas, as quais podem ser usadas para precisar tempos de pega e propriedades do material se desejado. O desenvolvimento das técnicas de processamento na qual a, complexa e desafiante, reologia de geopolimerização das pastas à base de CV pode ser controlada e utilizada na produção de grandes volumes de produtos geopoliméricos é visto como a chave para a expansão e aceitação desta tecnologia (PROVIS, 2006). Estudos realizados por VAN JAARSVELD (2003) mostram que o potencial zeta das partículas de CV e o conteúdo de cálcio contido em sua estrutura têm efeito significativo no tempo de pega e no endurecimento final do geopolímero. O autor propõe que o alto teor de cálcio contido na CV contribui para formação de fases amorfas a semi-cristalinas, como aluminatos de cálcio hidratado e sílicoaluminatos de cálcio hidratado (gehlenita hidratada), durante a geopolimerização da CV, o que afeta a pega e a trabalhabilidade da mistura. SOUZA (2005) verificou o comportamento reológico de pastas geopoliméricas à base de EGAF com substituição parcial do MC por CV. O autor observou que as pastas com maior teor de MC são as mais viscosas. Isto ocorre devido a maior área específica do MC (1099 m 2 /kg) em relação à área específica da CV (433 m 2 /kg), sendo necessário, portanto, maior volume de solução líquida para molhar 118

119 o mesmo volume de partículas de MC. Além disso, as partículas do MC, como todas as argilas, adsorvem água entre as lamelas, o que torna a mistura ainda mais viscosa. As cargas de superfície atraem moléculas pequenas, como a água, gerando elevada coesão entre as lamelas e tornando a mistura mais viscosa. Quando há baixa concentração de álcalis, os mesmos reduzem as forças de coesão, afastando as lamelas, entretanto, quando em alta concentração, os álcalis atacam a estrutura do MC, promovendo a solubilização das partículas de MC e aumentando a viscosidade da pasta. Nos primeiros 10 min de ensaio a pasta com 100% de MC perdeu viscosidade devido à dissolução do metacaulim, mas no instante seguinte a taxa de ganho de viscosidade aumentou novamente, até 80 min de ensaio, quando a pasta apresentou endurecimento instantâneo. O comportamento das demais pastas foi semelhante ao da pasta com 100% de MC, onde todas ganharam viscosidade lentamente até aproximadamente 60 min de ensaio. A partir daí houve ganho de viscosidade extremamente rápido. Todas as pastas apresentaram tempo de pega satisfatório, visto que atingiram uma viscosidade limite de referência (TEF) entre 80 e 120 min (FIG. 2.72). FIG Variação da viscosidade plástica em função do tempo para as misturas à base de EGAF com substituição parcial do metacaulim por cinza volante. Fonte: SOUZA, VARGAS (2006) produziu argamassas álcali-ativadas à base de cinzas volantes com granulometrias diferentes. O autor observou que as argamassas à base de cinza volante com menor granulometria ( méd. 12,38 µm) apresentaram 119

120 maior índice de consistência quando comparado ao índice obtido por aquelas argamassas preparadas com cinza de granulometria superior ( méd. 29,21 µm), mantendo-se constante a relação molar Na 2 O/SiO 2 e a relação água/aglomerante. Ou seja, esse comportamento foi distinto das amostras à base de cimento Portland onde amostras com granulometrias menores necessitam maior relação água/aglomerante para atingir o mesmo índice de consistência. CHINDAPRASIRT et al. (2007) investigaram a consistência de argamassas geopoliméricas elaboradas com CV de alto cálcio ativadas com hidróxido de sódio e silicato de sódio. Os resultados revelaram que os índices de consistência das argamassas geopoliméricas ficaram na faixa de 110+5% 135+5% e foram dependentes da relação em massa de silicato de sódio e hidróxido de sódio. Também utilizaram superplastificante de formaldeído de melamina tipo F, com conteúdo sólido de 50%, para controlar a trabalhabilidade de algumas misturas. Entretanto, o uso do superplastificante gerou efeito adverso na resistência do geopolímero. SOFI et al. (2007) verificaram que a utilização de CV de elevado teor de cálcio na elaboração de geopolímeros acelera a pega, contribuindo para resistências à compressão mais baixas aos sete dias. Esta queda na resistência foi atribuída ao menor tempo de dissolução e conseqüentemente menor taxa de geopolimerização CALOR DE REAÇÃO O calor da reação durante a geopolimerização é inerentemente ligado à relação Al/M (onde M é um cátion alcalino). O calor de reação cresce até a relação Al/M alcançar a unidade. Acima deste valor nenhum calor maior é liberado (DUXSON apud RAHIER, 1997). WZELIK (2006) utilizou microcalorímetro diferencial para acompanhar a reação inicial de diferentes escórias vítreas misturadas ou não com adições diferentes de metacaulim e processadas com soluções de hidróxido de sódio/potássio hidratado. Foi verificada substancial evolução de calor na presença de ativadores (soluções de hidróxido de potássio e sódio), em vários casos excedendo 100 Jg -1 para 24 horas de processo. 120

121 As curvas de evolução de calor diferiram das curvas do cimento Portland. Nas curvas de evolução de calor não foi observado período de dormência e o primeiro pico geralmente largo e alto. Os valores de evolução de calor para as misturas processadas com soluções alcalinas ficaram na faixa de acima de 50 até quase 170 Jg -1 (para 24 horas de processo), este valor mais alto é próximo ao encontrado na literatura para vários cimentos. O autor concluiu que a taxa de evolução de calor e o calor envolvido foram dependentes da concentração do álcali-ativador. Uma aceleração do processo liberação de calor pode ser facilmente observada com o aumento da concentração de ativador (FIG. 2.73a, b e c). (a) (b) (c) FIG Evolução do calor de reação da escória (Si/Al=1,0) a) com adição de metacaulim processadas com soluções de NaOH, b) com sódio modificada com adição de metacaulim processada com soluções de NaOH e c) sem adição de metacaulim processada com soluções de NaOH e KOH. Fonte: WZELIK, BIGNO et al. (2005) avaliaram o calor de reação de argamassas elaboradas com geopolímeros do tipo Na, K, Ca PSS à base de MC, EGAF e CV e compararam os resultados obtidos com o calor de hidratação de uma argamassa 121

122 elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial pelo método da garrafa de Langavant. As razões molares das formulações das argamassas geopoliméricas estudadas são apresentadas na TAB e para a formulação da argamassa à base de cimento Portland foram utilizadas as massas indicadas pela NBR 12006/90. CÓDIGO TAB Razões molares das formulações geopoliméricas PRINCIPAIS RAZÕES MOLARES CONSTITUINTES M 2 O/SiO 2 SiO 2 /Al 2 O 3 H 2 O/M 2 O* CaO/SiO 2 AGI MC + EGAF 0,333 3,137 11,751 0,084 AGII MC + retardador** 0,723 4,537 5,722 0,195 AGIII EGAF (50%) e CV (50%) 0,173 5,464 18,758 0,514 AGIV EGAF (70%) e CV (30%) 0,181 5,627 18,758 0,752 * M 2 O é o somatório de CaO, Na 2 O e K 2 O e ** ácido ortofosfórico, teor de 5%, em massa. Fonte: BIGNO et al., O calor liberado pelas argamassas geopoliméricas durante a reação foi menor do que o calor liberado pela argamassa à base de cimento Portland durante a hidratação. Dentre as argamassas geopoliméricas, aquelas elaboradas com EGAF e CV liberaram menos calor de reação do que a argamassa elaborada com MC devido ao fato deste último apresentar elevado teor de alumínio em sua composição, que é um elemento muito reativo a álcali-ativação. A argamassa geopolimérica elaborada com 70% de EGAF (AGIV) apresentou calor de reação total maior do que a argamassa com 50% de EGAF (AGIII), devido ao alto teor de cálcio presente nestes materiais, indicando que este reagente apresenta grande reatividade. A argamassa geopolimérica à base de metacaulim com retardador (AGII) apresentou o menor índice de liberação de calor, como esperado, e ao contrário das outras argamassas, a curva da temperatura de aquecimento não apresentou pico bem definido, mostrando discreta elevação de temperatura nas primeiras cinco horas e em seguida apresentou redução gradativa da temperatura. 122

123 2.3.7 POROSIDADE A porosidade de uma argamassa à base de metacaulim ativada com silicato e hidróxido de potássio com traço em peso de 1:0.65:0.22:2.48 com fator água/aglomerante de 0,49 foi determinada utilizando a técnica de intrusão de mercúrio. A elevação da temperatura aumentou muito o diâmetro dos poros, mas o volume de mercúrio intrudido praticamente não mudou (BENSTED e BARNES apud WALTERS, 2000), vide TAB TAB Porosimetria por intrusão de mercúrio de argamassa à base de metacaulim ativada com silicato de potássio e hidróxido de potássio ARGAMASSA DIÂMETRO MÁXIMO (µm) VOLUME DE INTRUSÃO DE MERCÚRIO (%) Curada a 80 ºC 0,3 30 Exposta a 1000 ºC por 1 hora Fonte: BENSTED E BARNES apud WALTERS, Quando os poros formados no geopolímero são muito pequenos, estes passam a fazer efetivamente parte da estrutura da rede, reduzindo a densidade efetiva do gel e a acessibilidade ao volume do poro (DUXSON, 2006). OLIVEIRA (2005) avaliou a estrutura porosa de argamassas de cimento Portland e de cimento geopolimérico. Observou a predominância de poros na faixa de 0,007 a 0,05 µm (mesoporos), seguido por poros na faixa acima de 0,051 µm (macroporos). Com a incorporação de fibras houve aumento da porosidade em ambos os tipos de compósitos conforme pode ser observado nas FIG. 2.74a e b. 123

124 (a) 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Diâmetro dos poros (µm) 1,0 Volume de mercúrio intrudido (cm 3 /g)0,14 Geopolímero FIG Porosidade acumulada nos compósitos com diferentes volumes de fibra, diâmetro dos poros pelo volume de mercúrio intrudido: a) Cimento Portland e b) Cimento geopolimérico. Fonte: OLIVEIRA, (b) 0% 0,3% 0,5% De maneira geral, os compósitos geopoliméricos apresentaram menor porosidade total em relação aos compósitos de cimento Portland. Segundo o autor a porosidade dos compósitos teve influência direta nas propriedades mecânicas de ambos os materiais. YUNSHENG et al. (2006) utilizaram MC, CV e solução de silicato de sódio com relação molar SiO 2 /Na 2 O 3.2 como reagentes para preparar argamassa geopolimérica reforçada com fibra curta de acetato de polivilina, PVA. A influência do conteúdo de CV na porosidade e na distribuição do tamanho do poro de vários geopolímeros com diferentes porcentagens de CV pode ser observada nas FIG. 2.75a e b. (a) FIG a) Porosidade e b) curvas de intrusão de mercúrio de diferentes geopolímeros. Fonte: YUNSHENG et al., 2006 (b) 124

125 A adição de 10% de CV reduziu sensivelmente a porosidade e foi considerada responsável pela microestrutura compacta e densa do geopolímero. Em contraste quando 50% de CV foi incorporada a mistura geopolimérica, a matriz endurecida mostrou alta porosidade. Os autores concluíram que a adição em excesso de CV aumenta a porcentagem de poros de tamanhos grandes, levando à formação de estrutura fraca. KOVALCHUCK et al. (2007) avaliaram a porosidade total de materiais álcaliativados à base de CV sob vários procedimentos de cura (seca - CS, à vapor - CV e com moldes cobertos - CMC). Os tempos e temperaturas relacionados a cada tipo de processo de cura foram: Cura com moldes cobertos (CMC) corpo de prova dentro do molde, selado individualmente, mantido em estufa a 95 ºC por 8 horas; Cura seca (CS) corpo de prova dentro do molde, coberto, mantido em estufa a 95 ºC por 2 horas, depois retirado do molde, aplicação de rampa térmica da temperatura ambiente até 150 ºC em 3 horas, mais 6 horas a 150 ºC e resfriamento até a temperatura ambiente em 3 horas; Cura à vapor (CV) corpo de prova dentro do molde, coberto, mantido em estufa a 95 ºC por 2 horas com 100% de umidade relativa, depois retirado do molde, aplicação de rampa térmica da temperatura ambiente até 95 ºC em 3horas, mantido nesta temperatura por 6 horas, depois resfriamento até a temperatura ambiente em 3 horas. As pastas à base de CV apresentaram distribuição de tamanho de poro variando de 0,5 e 5 µm. A cura seca foi o único tipo de cura que levou ao surgimento de poros largos na faixa entre 10 e 50 µm que parecem ser a razão para a queda da resistência mecânica. O valor mais baixo de porosidade total foi encontrado para amostras curadas em moldes cobertos e o mais alto para amostras curadas a vapor. Grande correlação foi verificada entre resistência mecânica e porosidade total como pode ser observado na FIG

126 FIG Correlação entre resistência à compressão e porosidade total de acordo com o procedimento de cura (seca - CS, à vapor CV e com moldes cobertos CMC). Fonte: KOVALCHUCK et al., Na FIG pode ser observada uma diferença significativa entre as condições de cura seca e úmida, onde a água evapora rapidamente e completamente, afetando a reação. FIG Distribuição diferencial do tamanho do poro para os vários tipos de procedimentos de cura. Fonte: KOVALCHUCK et al., SINHUMATA et al. (2006) avaliaram o desenvolvimento da estrutura do poro de geopolímeros sintetizados com cinza volante, utilizando porosimetria por intrusão de mercúrio, adsorção de N 2 e microscopia eletrônica. A amostra para análise microscópica foi elaborada a partir de fragmento de geopolímero de aproximadamente 0,1 cm 3 montada com resina epóxi e polida. Os resultados obtidos em MET mostraram gel denso (escuro no topo) e gel poroso (claro na 126

127 parte inferior) de geopolímero 2,0% de K 2 O curado a 75 ºC (FIG. 2.78a). O gel poroso apresentou estrutura de poro típica de geopolímeros. As microestruturas do poro dos geopolímeros 0,79% de K 2 O e 2,0% de K 2 O em grande aumento estão também presentes nas imagens FIG. 2.78b e c, respectivamente da mesma figura. FIG Imagens obtidas em MET de vários geopolímeros à base de cinza volante curados a 75 ºC: a) geopolímero 2,0% de K 2 O b) geopolímero 0,79% de K 2 O e c) geopolímero 2,0% de K 2 O (seção fina e em grande aumento comparada com imagem em a. Fonte: SINHUMATA et al., Os dois sistemas revelaram partículas não esféricas que são homogêneas no tamanho, com característica de nanoescala. As figuras de difração de ambas as amostras apresentaram largos anéis circulares sem manchas luminosas em torno dos anéis. Isto indica uma ordem de curto alcance entre os átomos vizinhos, que é característico de material amorfo. A estrutura distinta do poro dos dois sistemas pode ser vista claramente. 127

128 Os geopolímeros curados em temperaturas mais altas (50 e 75 ºC) apresentaram regiões com maior volume de poros acumulados e a adição de silicato solúvel à solução de ativação resultou em tamanho de poro menor (geopolímero 0,79K) (FIG. 2.79). FIG Distribuições de volume total de poros baseado na porosimetria por intrusão de mercúrio de vários geopolímeros à base de CV curados a 30, 50 e 75 ºC. Fonte: SINHUMATA et al., O aumento da temperatura resultou em tamanho de poro menor, com distribuições de tamanho de poro largo e bimodal (FIG. 2.80). FIG Distribuições de volume do poro de geopolímeros à base de cinza volante. Fonte: SINHUMATA et al.,

129 Foi verificado que os mesoporos representam a principal estrutura de poros e que os macroporos ( nm) são os poros mais largos que foram formados durante o estágio inicial de reação. Com a continuidade na formação do gel os poros largos foram sendo preenchidos, longas cadeias e ramificações foram formadas; e então mesoporos foram obtidos e o volume de macroporos reduzido. Nos geopolímeros que foram curados a temperatura entre 30 e 50 ºC os macroporos (200 nm) ficaram aparentes Os tempos de pega para os geopolímeros formados em altas temperaturas (50 e 75 ºC) foram menores, exceto para o geopolímero 0 % de K 2 O, que mostrou inesperado comportamento de gelação. A elevação da temperatura de cura aumentou a extensão e a taxa de reação, visualizada pelos aumentos no volume de mesoporos, na área de superfície, e na aceleração do tempo de pega. A cinética surgiu como sendo controlada pela temperatura (antes do endurecimento do material). A estrutura do poro de geopolímero que utilizou potássio como fonte de álcali, foi mais vulnerável às mudanças na temperatura de cura que os geopolímeros álcali-ativados com sódio. SKVARA et al. (2006) produziram geopolímeros à base de CV ativado com solução de NaOH e avaliaram a porosidade por meio de porosimetria por intrusão de mercúrio (FIG. 2.81a e b) e BET (FIG. 2.82). Foi verificado que a distribuição do tamanho dos poros e a resistência à compressão dos geopolímeros são influenciadas pela concentração de Na 2 O e pelo fator H 2 O/CV. 129

130 (a) FIG Distribuição do tamanho dos poros de pastas geopoliméricas influenciada a) pelas condições de álcali ativação (A 60 MPa 9 % Na 2 O, B 40 MPa 8 % Na 2 O, C 18 MPa 5% Na 2 O) e b) pelo coeficiente de água (0,23 0,30).Fonte: SKVARA et al., (b) FIG Distribuição de tamanho de poros (BET) de pastas geopoliméricas elaboradas com 60%CV e 40%EGAF em função do coeficiente de água variando entre 0,23-0,30. Fonte: SKVARA et al., Segundo os autores o geopolímero à base de CV é um material poroso. Na faixa de nanoporos a porosidade do geopolímero é muito similar, sem influência das condições de preparo. O modo de preparo dos geopolímeros (coeficiente de água, composição do ativador alcalino) influencia a porosidade do geopolímero (102 nm ou mais), que se desenvolvem trazendo o ar para os geopolímeros ou estes reagem parcialmente com partes de CV. 130

131 Cimentos álcali-ativados à base de CV exibem alta densidade de poros ou bolhas de ar. Na FIG. 2.83a é possível observar o caráter microestrutural de CV álcali-ativada. Este material apresenta-se muito poroso e as microesferas (originais dos grãos da CV) são envolvidas por uma crosta de produto de reação. A aderência da crosta às esferas não parece ser muito forte e a ligação entre os grãos é produzida por meio de pescoços de produtos da reação. Na FIG. 2.83b é possível observar o desenvolvimento de fissura no meio da matriz com provável início a partir do poro (SUBAER apud PALOMO et al., 1999). (a) FIG a) Microestrutura de CV álcali-ativada porosa e com microesferas (originais dos grãos da CV) envolvidas por uma crosta de produto de reação e b) o desenvolvimento de fissura no meio da matriz com provável início a partir do poro (SUBAER apud PALOMO et al., 1999). (b) PROPRIEDADES MECÂNICAS SUBAER e VAN RIESSEN (2007) avaliaram o comportamento mecânico de geopolímeros Na-PSS sintetizados com metacaulim. A resistência à compressão dos geopolímeros foi encontrada como sendo dependente das relações Si:Al e Na:Al e comparáveis ou melhores que as resistências do cimento Portland convencional. O efeito dessas relações na resistência à compressão é apresentado na FIG

132 FIG Resistência à compressão como uma função Si:Al e Na:Al. Fonte: SUBAER e VAN RIESSEN, Medidas de expansão térmica mostraram que o geopolímero sofreu 2% de retração abaixo de 200 ºC e se manteve dimensionalmente estável abaixo de 800 ºC. A inclusão de agregado (quartzo-α ou granito) reduziu a retração em 1% sendo que esta incorporação apresentou efeito negativo na resistência à compressão, vide FIG FIG Resistência à compressão em relação ao tamanho do agregado (Si:Al = 1,5, Na:Al = 0,6). Fonte: SUBAER e VAN RIESSEN, WANG et al. (2005) mediram sistematicamente as resistências à flexão e à compressão e a densidade aparente de geopolímeros à base de MC em função da alteração da concentração de solução de NaOH. Os resultados mostraram que as resistências (flexão e compressão) e a densidade aparente do geopolímero 132

133 aumentaram com o aumento da concentração da solução de NaOH na faixa de 4-12mol/L (FIG. 2.86a, b e c). (a) (b) (c) FIG a) Resistência à flexão, b) resistência à compressão e c) densidade aparente de geopolímeros em relação à concentração da solução de NaOH. Fonte: WANG et al., WENG et al. (2005) verificaram que o tamanho e a morfologia dos pós de metacaulim influenciam a taxa de pega e a resistência à compressão de formulações geopoliméricas. Os pós de metacaulim com elevada área específica aceleraram as reações de pega e produziram geopolímeros com elevada resistência à compressão, vide FIG. 2.87e FIG Segundo os autores o crescimento da resistência à compressão do geopolímero está associado ao maior conteúdo de Al disponível na matriz e a microestrutura mais homogênea formada. 133

134 FIG Relação entre as características de pega do geopolímero e o tempo de cura (a 50 ºC) para pós de metacaulim variando as áreas específicas equivalentes a (1) m 2 /g, (2) m 2 /g, (3) 18,56 m 2 /g, e (4) m 2 /g. Fonte: WENG et al., FIG Relação entre a resistência à compressão e a área específica de geopolímeros derivados de metacaulim. Fonte: WENG et al., Ao contrário de WENG et al. (2005), LATELLA et al. (2006) avaliaram o comportamento mecânico de geopolímeros à base de MC com diferentes granulometrias, com relações Si/Al = 2 e Na/Al = 1. Os autores verificaram que não ouve diferença estatística significativa entre os valores de resistência à compressão para diferentes tempos de moagem do metacaulim (TAB. 2.24), sendo o valor médio de resistência à compressão determinado para todas as amostras, de MPa. 134

135 TAB Resistência à compressão de geopolímeros utilizando metacaulim com diferentes tempos de moagem TEMPO DE MOAGEM (seg) RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO (MPa) Fonte: LATELLA et al., 2006 KIRSCHNER e HARMUTH (2004) avaliaram o módulo de elasticidade de pastas geopoliméricas à base de MC curadas em condições ambientes e imersas em água. O módulo de elasticidade das amostras curadas sob água foi mais alto para 4 horas de tempo de cura e depois se manteve praticamente constante. Para duas horas de tempo de cura houve ligeiro aumento devido à reação residual. Nas amostras mantidas em condições ambientes com duas horas de tempo de cura, o atraso nas reações dominou o efeito no módulo de elasticidade, resultando no aumento com 28 dias. Contrário a isto, para 4 horas de tempo de cura a reação estava praticamente completa e a dissecação resultou em redução do módulo de elasticidade com 28 dias. Segundo os autores, a cura a 75ºC por 4 horas resultou em propriedades mecânicas satisfatórias, vide TAB TEMPO TAB Módulo de Elasticidade (E) de amostras termicamente tratadas a 75 ºC para 2 e 4 horas, respectivamente, e mantido acima no período de 28 dias em condições ambientes e em cura submersa, respectivamente. CONDIÇÕES AMBIENTES MÓDULO DE ELASTICIDADE - E (GPa) CURA SUBMERSA 1d 3d 7d 14d 28d 1d 3d 7d 14d 28d 2 horas 4,82 4,65 4,94 4,94 7,19 4,82 4,88 4,95 5,02 5,15 4 horas 9,20 8,45 7,21 7,21 7,62 9,22 9,08 9,06 9,01 9,07 Fonte: KIRSCHNER e HARMUTH, Os autores também verificaram que amostras de pastas geopoliméricas à base de metacaulim com cura submersa apresentaram resistências à compressão mais baixas na idade de sete dias, vide TAB

136 TAB Resistências à compressão (σ c ) após tratamento térmico a 60 ºC, 75 ºC e 90 ºC para 2 e 4 horas, respectivamente, e mantido em condições ambiente e imerso, respectivamente, até o ensaio aos 7 e 28 dias. T CONDIÇOES AMBIENTES σ c7 (MPa) SUBMERSO CONDIÇOES AMBIENTES σ c28 (MPa) SUBMERSO 60ºC 75ºC 90ºC 60ºC 75ºC 90ºC 60ºC 75ºC 90ºC 60ºC 75ºC 90ºC 2 h 31,3 28,9 30,3 31,1 22,3 31,4 37,8 29,4 36,9 34,4 18,4 25,1 4 h 30,6 34,0 32,1 25,0 28,8 19,9 34,3 39,8 32,8 28,7 28,4 26,7 Fonte: KIRSCHNER e HARMUTH, As amostras curadas em temperatura ambiente apresentaram fissuras largas causadas pela retração por secagem, sendo que nenhuma fissura foi observada nas amostras curadas sob a água. ROWLES e O CONNOR (2003) estudaram a otimização da resistência à compressão na produção de pastas geopolímeros à base de MC, adotando cura térmica de 75 ºC nas primeiras 24 horas e variando a relação Si/Al entre 1,08 3,0 (FIG. 2.89). Foi encontrada resistência máxima aos 7 dias de 62+3 MPa para a relação Si:Al:Na = 2,5:1:1,29. FIG Contornos de resistência à compressão para geopolímeros de aluminossilicatos sintetizados pela ativação metacaulim com silicato de sódio. Os eixos mostram relações molares nominais de Si:Al:Nà baseadas nas composições iniciais. Fonte: ROWLES e O CONNOR, SUBAER et al. (2002) avaliaram a influência da adição de agregado miúdo (quartzo α) na resistência de geopolímeros sintetizados a partir de metacaulim 136

137 ativado com silicato de sódio em ambiente alcalino. Segundo o autor a adição de agregado não influenciou a resistência dos geopolímeros, não reduziu o número de poros ou preveniu a formação de fissuras. O comportamento mecânico de argamassa à base de metacaulim ativada com silicato de potássio e hidróxido de potássio e areia fina com traço em peso de 1:0.65:0.22:2.48, com fator água/aglomerante = 0,49 foi avaliado em diferentes temperaturas. A argamassa geopolimérica rapidamente ganhou resistência (45 MPA/1 h/ 80 ºC) e apresentou perda de resistência com a exposição, após cura, a elevadas temperaturas, mas manteve sua resistência praticamente inalterada, quando submetida, durante 1 hora, a temperatura de 500 ºC (BENSTED e BARNES apud WALTERS, 2000), vide TAB. 2.27e TAB TAB Resistência à compressão de argamassa à base de metacaulim TEMPO DE REAÇÃO À 80 ºC MASSA ESPECÍFICA (kg/m 3 ) RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO (MPa) 1 hora ,1 3 horas ,2 24 horas ,5 72 horas ,7 168 horas (7 d) ,2 Fonte: BENSTED e BARNES apud WALTERS, TAB Resistência à compressão de argamassa à base de metacaulim ativado exposta a elevadas temperaturas EXPOSIÇÃO DE 1 h A ALTAS TEMPERATURAS MASSA ESPECÍFICA (kg/m 3 ) RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO (MPa) 80 ºC ,7 250 ºC ,0 500 ºC , ºC ,1 Fonte: BENSTED e BARNES apud WALTERS, Segundo DAVIDOVITIS (1994) concretos geopoliméricos elaborados a partir de hidróxidos de metal alcalino e silicatos em conjunto com metacaulim não mostram expansão devido à reação alcali-sílica (RAS) mesmo quando agregados altamente reativos são utilizados. 137

138 SOUZA (2005) verificou o comportamento mecânico de misturas à base de MC e EGAF com substituições em volume da EGAF por cal hidratada. Esta substituição implicou na redução gradativa da resistência à compressão. A pasta geopolimérica com 100% de EGAF e 0% de cal hidratada apresentou resistência à compressão de 38,6 MPa e para a pasta com 30% de EGAF e 70% de cal hidratada a resistência à compressão diminuiu para 17,2 MPa. Segundo PROVIS apud GLUKHOVSKY (1994) os últimos estágios do processo de reação continuam após o ponto em que o geopolímero endurece, e melhoras significativas na resistência acima de um período de vários anos vêm sendo observadas, particularmente no caso de materiais geopoliméricos à base de EGAF. SOUZA (2005) analisando o comportamento mecânico de pastas geopoliméricas à base de MC e CV verificou que a resistência à compressão foi diretamente proporcional à concentração de alumínio, vide FIG O metacaulim empregado possui 40,3 % de Al 2 O 3, enquanto a cinza volante possui apenas 23,2%. O autor concluiu que, o aumento do volume de MC em relação à CV na mistura, promoveu ganho de resistência à compressão, devido à maior inclusão de alumínio na mesma. Além disso, a maior inclusão de MC na mistura implicou no aumento da área específica dos reagentes, acelerando a reação. 138

139 FIG Variação da resistência à compressão em função da porcentagem de metacaulim e cinza volante, e variação do número de mols dos óxidos reagentes. Fonte: SOUZA, KOVALCHUCK et al. (2007) avaliaram o desempenho mecânico de materiais à base de CV álcali-ativada com silicato de sódio em função de diferentes tipos de cura (moldes cobertos, seca e a vapor). Os autores verificaram que as condições de cura possuem impacto considerável no desenvolvimento da resistência à compressão. A resistência mais alta (acima de 102 MPa) foi atingida com a cura em moldes cobertos com a amostra (S4N1) de relações molares SiO 2 /Al 2 O 3 =4,0 e Na 2 O/Al 2 O 3 = 1,0. Os valores de resistência à compressão, obtidos logo após o período de cura, encontram-se relacionados na TAB TAB Resistência à compressão de pastas geopoliméricas à base de cinza volante RELAÇÃO MOLAR RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO LOGO APÓS A CURA (MPa) SiO 2 /Al 2 O 3 Na 2 O/Al 2 O 3 CMC CS CV S4N ,1 31,8 71,0 S4N2 3,5 1 88,9 57,1 55,5 S4N0 4 0,5 64,1 27,6 76,0 S3N0 3,5 0,5 50,4 45,6 36,4 Fonte: KOVALCHUCK et al.,

140 FERNANDEZ-JIMENEZ et al., (2007) avaliaram a durabilidade de geopolímeros à base de CV sob diferentes condições. Os resultados mostraram que as pastas geopoliméricas à base de CV apresentaram desempenho satisfatório em ambientes agressivos (água deionizada, água do mar, soluções de ácido e sulfato de sódio) e que a degradação nestes materiais é diferente do processo nas pastas de CP-I. As argamassas à base de CV álcali-ativadas, indiferentemente do tipo de ativador usado, apresentaram-se mais duráveis do que as argamassas à base de CP-I sob as mesmas condições experimentais. As pastas geopoliméricas na presença de sulfatos apresentam a formação de pequenas quantidades de sulfato de sódio como um produto da degradação e na água salgada íons de Na + foram substituídos por íons de Mg ++ tornando a microestrutura do gel ligeiramente mais porosa, devido ao tamanho e volume do cátion. CHINDAPRASIRT et al. (2007) investigaram a resistência à compressão de argamassas geopoliméricas elaboradas com CV de alto teor de cálcio ativadas com hidróxido de sódio e silicato de sódio. Os testes de resistência à compressão foram desenvolvidos na idade de 7 dias, sendo verificado que: a realização de cura inicial à temperatura ambiente (1 a 6 horas) antes da aplicação do aquecimento não gerou mudanças na resistência (FIG. 2.91a); na temperatura de cura de 60 ºC a resistência aumentou com o aumento do tempo de cura (FIG. 2.91b); a elevação da temperatura de cura entre 30 ºC e 75 ºC aumentou a resistência, entretanto quando a temperatura de cura foi elevada para 90 ºC a resistência começou a cair (FIG. 2.91c) A resistência à compressão de amostras com idade de 7 dias variou de 10 a 65 MPa, sendo que a relação de silicato de sódio/naoh que produziu geopolímeros de alta resistência ficou na faixa de 0,67-1,0. 140

141 (a) (b) (c) FIG Relação de resistência à compressão em função a) da cura inicial à temperatura ambiente, b) do tempo de cura e c) da temperatura de cura sem a cura inicial a temperatura ambiente. Fonte: CHINDAPRASIRT et al., FERNANDEZ-JIMENEZ et al. (2006) avaliaram o desempenho mecânico de materiais cimentícios resultantes da álcali-ativação de CV. Segundo os autores, do ponto de vista termodinâmico o processo de ativação das CV pode ser dividido em três fases (FIG. 2.92): Fase 1 (dissolução): A maioria dos componentes da CV está dissolvida. Nenhum desenvolvimento de resistência mecânica é observado durante o processo de dissolução. Fase 2 (período de indução): Durante o período de indução acontece precipitação volumosa de um gel metaestável (Gel 1), que produz a cobertura das partículas de CV não reagidas. Este gel incorpora grande parte do alumínio reativo existente na CV, mas não todo o silício. O início desta fase está associado ao início de pega da pasta. Neste caso a reação 141

142 obtida é em torno de 70-80%, mas o desenvolvimento da resistência mecânica do material não é significativo. Fase 3 (incorporação do Si): Corresponde ao período no qual o Gel 1 é transformado em Gel 2. O novo gel é um material rico em Si. Durante o tempo na qual a fase 3 está correndo a reação continua avançando até alcançar valores superiores a 90%. Ao mesmo tempo, a resistência mecânica aumenta consideravelmente. FIG Descrição esquemática da evolução das propriedades mecânicas em função do tempo de reação. O aumento do desempenho mecânico está relacionado a relação Si/Al no gel. Fonte: FERNANDEZ-JIMENEZ et al., BAKHAREV (2005) investigou a durabilidade em ambiente ácido de três pastas geopoliméricas à base de CV classe F ativada com silicato de sódio, hidróxido de sódio e uma mistura de hidróxidos de sódio e potássio. As mudanças de massa para as amostras expostas a soluções ácidas por dois meses podem ser observadas na TAB A mudança mais significativa de massa em ambos ácidos, acético e sulfúrico, foi em amostras de CP-I e CP-I + CV, que tiveram perdas de massa em solução de ácido acético de 10% e 5,47%, respectivamente. Em ácido sulfúrico, as amostras CP-I e CP-I + CV tiveram ganho de massa. 142

143 TAB Mudanças de massa de pastas expostas a soluções com 5% de ácidos acético e sulfúrico AMOSTRA ÁCIDO ACÉTICO (%) ÁCIDO SULFÚRICO (%) CP-I -10 >40 CP-I + CV -5,47 19,15 8CV -0,45-1,96 8CV-SS 3,83-2,56 8CV-K -1,15-12,3 Fonte: BAKHAREV, A evolução da resistência à compressão de pastas expostas a soluções ácidas pode ser observada nas FIG e FIG O desempenho das pastas geopoliméricas foi superior à pasta de CP-I. Porém, degradação significativa da resistência foi observada em algumas pastas geopoliméricas preparadas com silicato de sódio. O melhor desempenho foi observado na pasta geopolimérica preparada com hidróxido de sódio e curada a temperatura elevada. FIG Evolução da resistência à compressão de pastas de geopolímero e CP-I expostas a solução de ácido acético a 5%. Fonte: BAKHAREV,

144 FIG Evolução da resistência à compressão de pastas de geopolímero e CP-I expostas à solução de ácido sulfúrico a 5%. Fonte: BAKHAREV, SKVARA et al. (2005) avaliaram produtos da ativação alcalina de CV e verificaram que valores ótimos de resistência à compressão foram obtidos com concentração de Na 2 O na faixa de 7 a 10% e com módulo Ms = SiO 2 /Na 2 O variando de 1 a 1,4. (FIG. 2.95). FIG Resistência à compressão (em MPa) de argamassas geopoliméricas em relação a concentração de Na 2 O e Módulo Ms, w = 0,3, 80 ºC, com idade de dois dias. Fonte: SKVARA et al., Os autores verificaram que argamassas geopoliméricas à base de CV em soluções de sulfatos (Na, Mg) por longos períodos de tempo são resistentes à 144

145 corrosão. Nenhum dano visível ou sinal de deterioração foram observados nas amostras, o mesmo não ocorrendo com o cimento Portland (FIG. 2.96). As argamassas geopoliméricas também apresentaram excelente durabilidade em ambiente corrosivo de soluções salgadas e resistência aos efeitos de temperaturas acima de 600 ºC. FIG Resistência à compressão de argamassas geopoliméricas em relação ao tempo de imersão e, soluções de sulfato e cloreto. Fonte: SKVARA et al., ALLAHVERDI e SKVARA (2006) investigaram o comportamento de pastas endurecidas, à base de cimento Portland e de cimento geopolimérico à base de CV e EGAF, ao ataque de ácido sulfúrico. Os autores observaram que no caso da pasta de CP o ataque do ácido sulfúrico se manifestou pela deposição de uma camada branca de gesso sobre a superfície exposta ao ácido, ao contrário da pasta geopolimérica onde nenhuma deposição de gesso pode ser detectada. No caso da pasta geopolimérica após período de 90 dias de ataque ácido (ph 1) ocorreu expansão de aproximadamente 7%, gerando grande número de fissuras que foram preenchidas com gesso. Segundo os autores a presença de tal camada, uniformemente corroída, dura, difícil de ser destruída e removida pode efetivamente inibir o progresso do ataque ácido. Na FIG pode ser observada a imagem obtida em MEV (60X) de seção interna da camada corroída desenvolvida após 60 dias de exposição ao ácido sulfúrico (ph 1). A matriz corroída apresenta grande número de fissuras preenchidas com cristais de gesso (na cor branca). 145

146 FIG Imagem obtida em MEV (x60) de seção interna da camada corroída de geopolímero à base de cinza volante e escória granulada de alto forno desenvolvida após 60 dias de exposição ao ácido sulfúrico (ph 1) apresentando grande número de fissuras preenchidas com cristais de gesso (na cor branca). Fonte: ALLAHVERDI e SKVARA, XU e VAN DEVENTER (2000) determinaram o efeito na resistência à compressão de 15 minerais naturais à base de Al-Si na síntese de geopolímeros. Todos os materiais, exceto a hidroxiapofilita, produziram aceitáveis matrizes. A estilbita na presença de solução de KOH forneceu o geopolímero com a resistência à compressão mais alta. SKVARA et al. (2006) avaliaram o módulo de elasticidade para a fase geopolimérica, por meio de nanoindentação. Foi encontrado como sendo E = GPa (FIG. 2.98). Tal resultado é pouco maior do que os resultados obtidos para pastas de CP-I. A dureza do geopolímero, no entanto, foi aproximadamente duas vezes mais alta do que a dureza do CP-I, o que pode indicar menos deformabilidade e fragilidade mais elevada, contrariando os resultados de módulo de elasticidade. FIG Exemplo de medida de curva experimental de indentação na fase gel do geopolímero. Fonte: SKVARA et al.,

147 XU e VAN DEVENTER (2002a) investigaram a geopolimerização de múltiplas matérias primas com o objetivo de desenvolver metodologia para otimizar parâmetros de reação. Três materiais foram selecionados (cinza volante, caulinita e albita). O comportamento mecânico satisfatório obtido foi creditado à reatividade da CV, à interação entre as matérias primas e à fase gel, assim como ao efeito do reforço causado pela grande quantidade de partículas de albita não reagida. Os resultados mostraram que a resistência à compressão do geopolímero formado é aumentada quando estes três materiais sofrem geopolimerização juntos. As relações de massa entre a CV, a caulinita e a albita foram determinadas por meio do diagrama de fase ternário triangular esquemático apresentado na FIG FIG Diagrama de fase ternário triangular esquemático de CV, caulinita e albita. Fonte: XU e VAN DEVENTER, 2002 a. A linha AA representa 12,5 PP(%) de caulinita na relação CV/caulinita e as linhas BB e CC representam 25 e 33 PP(%) de albita nas relações CV/albita de 3 e 2. Os dois pontos de cruzamento, D e E, fornecem a porcentagem de massa dos minerais ternários com o peso percentual da CV, caulinita e albita sendo 62.5, 12,5 e 25.0% em D e 54.2, 12.5e 33.0% em E, respectivamente. A razão por modificar o conteúdo da CV ao invés da albita é devido a uma tentativa de administrar separadamente com os conteúdos da CV e caulinita permanecendo constante (12% PP(%) para caulinita e 75 e 67 PP(%) para CV) embora a porcentagem de peso da albita foi reduzida 12.5 e 20.5 Pt (%), respectivamente (os pontos de cruzamento das linhas BB e CC ), exibido nenhum óbvio aumento na resistência à compressão dos geopolímeros resultantes. 147

148 Portanto, o ponto médio F dos dois pontos de cruzamento D e E foi selecionado como a porcentagem de peso para geopolimerização destes três minerais. No ponto F, as porcentagens de peso de CV, caulinita e albita são 58.5%, 12.5% e 29.0%. VARGAS (2006) produziu argamassas à base de cinzas volantes com diferentes granulometrias ativadas com dois ativadores alcalinos (na forma simples NaOH (N/S 0,20, N/S 0,30 e N/S 0,40) e na forma combinada - NaOH + Ca(OH) 2 (C/S 0,05, C/S 0,15 e C/S 0,25). Foi realizada cura com temperaturas diferenciadas nas primeiras 24 h (50, 65 e 80 C), e avaliado o comportamento mecânico nas idades de 1, 7, 28, 91 e 180 dias. A idade e a temperatura mostraram influência significativa no comportamento mecânico final das amostras ativadas. De forma geral, as resistências mais elevadas foram atingidas em idades mais avançadas (91 e 180 dias). Não houve diferença significativa nos valores de resistência das amostras curadas entre as temperaturas de 50 e 65 C com 24 horas, porém, foi verificada diferença significativa nas amostras curadas a 80 C. sendo essa a melhor temperatura de cura determinada. Os valores médios de resistência à compressão das argamassas álcaliativadas ao longo do tempo, obtidas com relações molares distintas, utilizando-se CV com Ø médio 29,21 µm, AE 344 m 2 /kg, curadas nas primeiras 24 h a 80 C, são apresentados na TAB TAB Valores médios de resistência à compressão, ao longo do tempo, para argamassas obtidas com relações molares distintas, utilizando-se a cinza volante com Ø médio 29,21 µm, AE 344 m 2 /kg, curadas à 80 C/24 h IDADE (dias) RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO (MPa) RELAÇÃO MOLAR (Na 2 O/SiO 2 ) 0,20 0,30 0,40 1 4,95 10,46 16,08 7 6,85 10,53 22, ,64 14,35 23, ,51 16,58 33, ,58 17,44 34,68 Fonte: VARGAS,

149 As argamassas com relação molar N/S 0,40, curadas à 80 C por 24 h, foram as que atingiram as resistências à compressão mais elevadas, independente do tipo de cinza volante utilizada. Tanto a relação molar N/S e a idade, quanto a interação dessas variáveis apresentaram influência significativa nos resultados de resistência à compressão das amostras ativadas. A FIG ilustra o efeito isolado da relação molar N/S na resistência à compressão das argamassas álcali-ativadas. FIG Efeito isolado da relação molar N/S na resistência à compressão das argamassas álcali-ativadas. Fonte: VARGAS, Com base no comportamento mecânico mostrado na FIG , foi verificado que o aumento da relação molar N/S contribuiu para um ganho significativo de resistência à compressão. Nesse caso, a relação molar N/S 0,40 foi a que promoveu resistências finais mais altas. A FIG mostra o efeito da interação entre a idade e a relação molar N/S na resistência à compressão de argamassas álcali-ativadas. 149

150 FIG Efeito da interação entre a idade e a relação molar N/S na resistência à compressão de argamassas álcali-ativadas. Fonte: VARGAS, A idade foi outro fator que influenciou significativamente a resistência à compressão das amostras ativadas. Ou seja, de modo geral, o avanço da idade contribuiu positivamente para o aumento significativo da resistência, como apresentado na FIG , independente da relação molar N/S adotada. Da mesma forma, observou-se a interação entre a relação N/S e a idade, onde à medida que foi aumentada a relação N/S, maior tornou-se a influência da idade na resistência à compressão. Segundo VARGAS (2004) para os materiais utilizados (cinzas volantes A e B) resistências mais elevadas foram atingidas na medida em que a concentração do ativador alcalino (NaOH) foi aumentada. Quando foram utilizados ativadores na forma combinada (NaOH + Ca(OH) 2 ), tendo-se como variável a relação molar C/S (0,05, 0,15 e 0,25), foi verificado que a temperatura de cura de 80 C por 24h promoveu os melhores resultados de resistência à compressão para as amostras ativadas, independente da idade. Mas, o autor salienta que o uso combinado de solução ativadora à base de NaOH + Ca(OH) 2 deve ser utilizado de forma cautelosa, pois, as amostras C/S 0,15 e C/S 0,25 apresentam ganho de resistência até 7 dias de idade, sendo percebido retrogressão dessa resistência entre as idades de 7 e 28 dias. Tal decréscimo não foi notado para as amostras C/S 0,05. Os valores médios de resistência à compressão das argamassas álcaliativadas, ao longo do tempo, para as amostras obtidas com relações molares C/S 150

151 0,05, 0,15 e 0,25 (cinza volante B no seu estado original), curadas à 80 C/24 h, são apresentados na FIG FIG Valores médios de resistência à compressão, ao longo do tempo, para as amostras de argamassas à base de cinza volante B no seu estado original, obtidas com relações molares distintas, curadas à 80 C/24h. Fonte: VARGAS, Segundo o autor a relação atômica Si/Al da cinza volante mostrou influência nas características mecânicas finais das amostras ativadas, pois as argamassas preparadas a partir de cinza volante apresentando relação Si/Al próxima à 4,10 atingiram resistências mais elevadas do que aquelas obtidas com a cinza volante com relação Si/Al próxima à 2,22, quando comparadas sob as mesmas condições experimentais. Portanto, a composição química da cinza mostrou-se importante no processo de álcali-ativação, para temperatura de cura < 80 ºC e N/S < 0, MICROESTRUTURA SUN et al. (2004) utilizando MEV-ambiental verificaram que o desenvolvimento da microestrutura de cimentos geopoliméricos à base de metacaulim se processa conforme o processo de reação se desenvolve. No estágio inicial da reação (poucos minutos) as partículas de MC perdem o empacotamento resultando no surgimento de grandes vazios. Com a continuidade da reação, gradualmente começa a surgir gel esponjoso amorfo precipitado, 151

152 cobrindo a superfície das partículas do MC, resultando no desaparecimento da forma granular e no preenchimento dos vazios. No estágio mais avançado da reação, as partículas de metacaulim são envolvidas por uma espessa camada de gel, e a microestrutura da pasta geopolimérica se torna densa. Após 4 horas de reação, pequena diferença pode ser distinguida na microestrutura, indicando que a maior parte do processo de geopolimerização está completa, mesmo quando comparada com idades avançadas. Imagens obtidas em MEV ambiental de geopolímero K-PS na mesma posição em diferentes momentos de reação, vide FIG a e b. FIG Imagens obtidas em MEV-ambiental da microestrutura do geopolímero KPS a) com 30 minutos onde o gel amorfo esponjoso gradualmente começa a surgir precipitado cobrindo a superfície das partículas do MC, resultando no desaparecimento da forma esférica (10000X) b) com 1,5 horas de reação o gel começa a preencher os vazios entre as partículas de metacaulim (6400X). Fonte: SUN et al., WANG et al. (2005) analisaram espectros de DRX de metacaulim e de geopolímeros elaborados com este mineral após 7 dias de cura ao ar. A ativação nos experimentos utilizou solução de silicato de sódio (NaO 2.3,2SiO 2 ) e várias concentrações de solução de NaOH. Os padrões de DRX mostraram que alguns minerais não dissolvidos (quartzo e mulita) do MC permaneceram em todos os produtos da reação. Segundo o autor, a formulação que utilizou a mais alta concentração de solução de NaOH apresentou o maior conteúdo de produto de reação amorfo (FIG ). 152

153 FIG Padrões de DRX de metacaulim e geopolímeros elaborados com este mineral. Fonte: WANG et al., A FIG apresenta o espectro de infravermelho do metacaulim e do geopolímero elaborado com este mineral utilizando a mais alta concentração de solução de NaOH. FIG Espectros de infravermelho do metacaulim e do geopolímero elaborado com este metacaulim. Fonte: WANG et al., De acordo com os autores uma banda larga em torno de 3420 cm -1 e outra em torno de 1680 cm -1 no espectro de IV do geopolímero indicam que existe água adsorvida na amostra de geopolímero. As bandas de absorção no espectro de IV do MC em torno de 1098, 826 e 469 cm -1 são devidas às vibrações de 153

154 estiramento das ligações Si-O, das ligações Si-O-Al e da vibração de flexão, respectivamente. Existe apenas pequena diferença entre os espectros de IV do metacaulim e do geopolímero entre cm -1. Isto sugere formas mais vibrantes de cadeias moleculares existentes na matéria prima retida no produto de geopolimerização. STEVESON e SAGOE-CRENTSIL (2005) investigaram a microestrutura de diferentes formulações de polímeros inorgânicos à base de MC e encontraram amostras contendo partículas não reagidas ou parcialmente reagidas como mostrado na FIG Estas partículas apresentaram estrutura em camadas e eram maiores do que a maioria das partículas originais (> 20 µm). FIG Partícula incompletamente reagida encontrada no polímero inorgânico apresentando estrutura em camadas parcialmente decompostas durante a calcinação ou durante a reação com solução de silicato. Fonte: STEVESON e SAGOE-CRENTSIL, FLETCHER et al. (2005) exploraram as possibilidades de formação de geopolímeros utilizando aluminossilicatos (caulinita desidroxilizada com ρ-al 2 O 3 ou Aerosil fino SiO 2 ) em ampla faixa de relações Si/Al. Não foi verificada evidência de componente amorfo na amostra com Si/Al=0,5, mas conforme a relação Si/Al foi aumentada surgiu um halo amorfo característico de geopolímero. Amostras com relação Si/Al maior que 4 apresentaram espectros típicos de geopolímero, conforme pode ser observado na FIG

155 FIG Espectros de DRX de formulações de utilizando relações Si/Al variando de 0,5 a 300. Fonte: FLETCHER et al., Por meio de estudos de RMN os autores verificaram que os espectros de 27 Al RMN MAS apresentaram um pico ligeiramente predominante de deslocamento químico de Al-O tetraédrico em ppm, os espectros 29 Si RMN MAS apresentaram deslocamento químico em torno de 91 a 95 ppm e os espectros de 23 Na RMN MAS apresentaram em geral um único deslocamento químico em uma posição correspondente ao hidrato de Na +. Os autores concluíram que as amostras com alto teor de alumínio (Si/Al < 2) não apresentaram características típicas de geopolímero, mas todas as amostras com altos teores de sílica (4 < Si/Al < 300) apresentaram características de geopolímeros. SCHMÜCKER e MACKENZIE (2005) avaliaram a microestrutura de geopolímeros do tipo polissiloxossialato à base de metacaulim com a relação Si/Al igual a 2 em temperatura ambiente e a elevada temperatura (1200 ºC). Foi verificado que a microestrutura da amostra não aquecida consiste de matriz vítrea contendo resíduos de metacaulim e impurezas de grãos de quartzo. Esta não homogeneidade resultou do aumento da viscosidade, mas não degradou seriamente as propriedades físicas do produto. Após o endurecimento os produtos resultantes apresentaram todas as propriedades esperadas de um geopolímero bem curado: amorfo aos raios X, espectros típicos de 29 Si e 27 Al 155

156 RMN-MAS, dureza Moss > 7, dureza Vickers em torno de 54 e resistência à compressão de 48 MPa. A amostra aquecida a 1200 ºC por 4 horas manteve essencialmente características amorfas e unidades estruturais tetraédricas de AlO 4 e SiO 4, mas com presença adicional de mulita (Al 2 Si 2 O 13 ) resultante da decomposição térmica de resíduos de caulinita não reagida (FIG ). FIG Imagem obtida em MEV de geopolímero à base de metacaulim aquecido a 1200 ºC. Fonte: SCHMÜCKER e MACKENZIE, SUN et al. (2004) utilizaram MEV-ambiental para estudar o processo de reação do cimento geopolimérico K-PS sob umidade relativa de 80%. O período monitorado começou 10 minutos após a mistura do metacaulim com KOH e solução de silicato de potássio com relações molares de SiO 2 e Na 2 O 3 de 3,3 e terminou com idade de 4 horas, quando 80% da resistência final foi alcançada. Foi verificado que os produtos de reação formados na pasta de cimento geopolimérico K-PS surgem como sendo géis amorfos esponjosos, preferencialmente aos cristais regulares bem desenvolvidos. YIP e VAN DEVENTER (2003) realizaram estudo microscópico de sistema geopolimérico à base de MC e EGAF onde foi verificada a coexistência de duas fases (gel geopolimérico e gel de silicato de cálcio hidratado - CSH) em um único sistema. O CSH formado apresentou relação Ca/Si significativamente menor do 156

157 que o CSH normalmente formado a partir da hidratação do cimento Portland comum. Os autores atribuíram a coexistência de fases em um único sistema como sendo relacionada com a alcalinidade e com a relação EGAF e MC usada. Foi utilizado hidróxido de sódio misturado com solução de silicato de sódio com duas razões molares diferentes (Ms = SiO 2 /Na 2 O = 2.0 e 1.2). Amostras com seis diferentes relações MC/(MC+EGAF) sendo 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1. As relações de massa entre a mistura alcalina (hidróxido de sódio e solução de silicato de sódio) e mistura seca (MC e EGAF) foram 1.45 e 1.63 para Ms = 2.0 (M1 a M6) e 1.2 (N1 a N6), respectivamente. Estas relações em particular foram escolhidas por fornecer quantidades em moles iguais de água e silicato solúvel presente na estrutura de todas as matrizes sintetizadas. Nas FIG a e b é possível observar a presença de fases separadas formadas como resultado da álcali-ativação do MC na presença de quantidade moderada de EGAF. Na zona de interface entre os géis foram encontrados vários tipos de precipitados de cálcio. (a) FIG Imagens obtidas em MEV de matriz geopolimérica (20% de EGAF e Ms=2.0). Identificação de diferentes fases: A - aglomerante geopolimérico com baixo conteúdo de cálcio; B Silicato de cálcio hidratado com pequenas proporções de alumínio nas idades de a) 14 dias e b) 240 dias. Fonte: YIP e VAN DEVENTER, (b) As análises de EDS mostraram que as duas fases possuem composições elementares diferentes, onde uma fase (área A) consiste principalmente de silício, alumínio e sódio com aproximadamente 1 mol% de cálcio e a outra fase (área B) é dominada pela presença de silício e cálcio, algum sódio, e menos de 3 mol% de alumínio. 157

158 A concentração de silício não variou muito nas duas fases, com o gel de aluminossilicato apresentando concentração mais alta de silício do que a fase rica em cálcio. A concentração ligeiramente mais alta de oxigênio na fase rica em cálcio foi sugerida pelos autores como sendo devida à presença de várias formas de silicato de cálcio hidratado e hidróxido de cálcio na região. A diferença na concentração de alumínio entre as duas regiões foi considerada significativa devido à difusão das espécies de aluminatos dissolvidos para fora da área B a fim de participar da polimerização com silicatos e aluminatos dissociados do MC na formação do gel geopolimérico da região A. Foi também sugerido pelos autores que a presença de fases instáveis como o hidróxido de cálcio e de vários outros precipitados de cálcio ao longo da região interfacial pode afetar a estabilidade a longo prazo e a interação entre o gel geopolimérico e o gel CSH. PALOMO também verificou que é possível ter gel geopolimérico e gel CSH formados simultaneamente em sistema cal/mc (YIP e VAN DEVENTER, 2003). PROVIS (2006) avaliou a microestrutura de geopolímeros à base de CV e MC ativados com solução de silicato de sódio com SiO 2 /Na 2 O igual a 2. Foi verificado que a microestrutura da amostra de geopolímero à base de CV apresentou grande quantidade de material não reagido ligado ao gel polimérico. Em contraste, a microestrutura da amostra à base de MC apresentou-se homogênea, contendo pequena evidência de material original não reagido (FIG a e b). FIG Imagens obtidas por MEV de geopolímeros a) à base de CV e b) à base de MC ativado com solução de silicato de sódio com SiO 2 /Na 2 O igual a 2. Fonte: PROVIS,

159 VAN DEVENTER et al. (2007) avaliaram espectros RMN-MAS do 29 Si de geopolímeros à base de CV que apresentaram vários sinais com deslocamentos químicos entre -80 e -100 ppm, típicos de tetraedros silicatos amorfos ligados a um número variado de tetraedros de alumínio. No espectro da FIG é possível observar o pico central referente à amostra e as bandas laterais de rotação. FIG Espectro 29 Si RMN-MAS de geopolímeros produzidos pela ativação de cinza volante. Fonte: VAN DEVENTER, SOUZA (2005) realizou análises térmicas para complementar as investigações sobre as fases formadas na pasta geopolimérica. A amostra com 100% de cinza volante apresentou apenas um pico endotérmico a 100 ºC, referente à perda de água livre. A pasta com 25% de metacaulim apresentou ainda pico exotérmico a cerca de 700 ºC e na medida em que o teor de metacaulim foi aumentado na pasta este pico foi deslocado para cerca de 800 ºC (FIG ). Este pico exotérmico foi identificado por DRX como referente à cristalização de nefelina ((K, Na) AlSiO 4 ). 159

160 FIG Termogramas (DTA) das amostras de pastas geopoliméricas à base de metacaulim e cinza volante. Fonte: SOUZA, Segundo o autor no termograma da pasta geopolimérica com 100% de cinza volante, foi observado um pico principal a 83 ºC referente à perda de água livre. Este pico se estende até aproximadamente 175 ºC e poderia estar encobrindo os picos endotérmicos que ocorrem em 125 ºC e 210 ºC, que segundo AMBROISE (1985), correspondem, respectivamente, à desidratação do C-S-H e da gehlenita hidratada (C 2 ASH 8 ). Entretanto, não foi observada a formação de C-S-H em nenhuma das pastas. No termograma (DTA) da FIG apenas a amostra com 100% de metacaulim apresentou pico endotérmico a 400 ºC, que segundo MORSY (1997) representa a decomposição do Ca(OH) 2. Este pico não foi observado nas pastas com menores teores de metacaulim. Ocorreu ainda um pico exotérmico a aproximadamente 800 ºC referente à cristalização de nefelina ((K,Na) AlSiO 4 ), de acordo com análises de raios X realizados com a amostra tratada termicamente até 850 ºC. 160

161 0,00 DTA 100% MK - 0% CV -0,05 (ºC/mg) -0,10-0,15-0,20 0% MK - 100% CV 70% MK - 30% CV -0,25-0, Temperatura (ºC) FIG Termogramas (DTA) das amostras com 0, 70 e 100% de metacaulim. Fonte: SOUZA, KOVALCHUCK et al. (2007) avaliaram os espectros de infravermelho de materiais à base de CV álcali-ativada em função de diferentes tipos de cura. Foi verificado que na cinza original a banda mais intensa T-O (T=Si ou Al) está na faixa entre cm -1 centrada em torno de 1060 cm -1 e, como resultado da formação de novos produtos de reação associados com o avanço da ativação alcalina, ocorre o deslocamento para freqüências mais baixas (FIG ). FIG Espectros de infravermelho para sistemas à base de cinza volante álcali-ativada. Fonte: KOVALCHUCK et al.,

162 Também foram avaliados os espectros de RMN-MAS do 29 Si da CV original e dos produtos de reação formados durante a ativação da cinza (mistura S4N1) sob as diferentes condições de cura (FIG ). A banda larga observada no espectro da cinza como recebida é uma indicação de sua natureza vítrea e heterogênea. Os resultados obtidos com a deconvolução do espectro mostram que a porcentagem de unidades Q 4 (4Al) presente na amostra varia de acordo com a seguinte seqüência: cura seca > cura à vapor > cura em moldes cobertos, onde ocorre um estreitamento significativo do sinal do 29 Si. FIG Espectros 29 Si RMN-MAS de amostras S4N1 (pastas sujeitas a todos os três diferentes procedimentos de cura) e da cinza original. Fonte: KOVALCHUCK et al.,

163 SKVARA et al. (2006) produziram geopolímeros à base de CV e EGAF e verificaram que misturas elaboradas com materiais contendo elevado teor de cálcio (EGAF) apresentaram coexistência de fase gel geopolimérico e de fase gel C-S-H (FIG ). FIG Imagem da superfície de fratura apresentando coexistência de fase gel geopolimérico e fase gel CSH na pasta com 60% de CV e 40% de EGAF. Resistência à compressão de 120 MPa após 28 dias. Fonte: SKVARA et al., SKVARA et al. (2005) avaliaram produtos da ativação alcalina de CV e verificaram que estes exibem amorficidade com minoria de fases cristalinas, que segundo os autores, provavelmente provenientes de resíduos de matérias prima não reagidas. O espectro de IV revelou as diferenças entre a CV como recebida e a álcali-ativada, quando a principal banda, correspondente às vibrações Si-O e Al- O, foi deslocada para valores inferiores. A banda do espectro correspondente às vibrações Si-O e Al-O na CV como recebida se desloca de 1080 a 1090 cm-1. Este deslocamento foi interpretado como uma conseqüência da substituição do Si pelo Al na estrutura original do Si- O-Si (FIG ). 163

164 FIG Microestrutura de material geopolimérico (mudanças no espectro de infravermelho). Fonte: SKVARA et al., BAKHAREV (2005) verificou que a exposição de pastas geopoliméricas à base de CV classe F, ativada com silicato de sódio, hidróxido de sódio e uma mistura de hidróxidos de sódio e potássio, aos ambientes ácidos produziu deslocamentos muito significativos nas bandas dos espectros de infravermelho dos geopolímeros, quando comparando com os espectros dos materiais antes da exposição (FIG a, b e c). (a) (b) 164

165 (c) FIG Espectros de infravermelho de pastas ativadas com a) hidróxido de sódio (8CV) b) silicato de sódio (8CVSS) e c) solução de hidróxido de potássio (8CVK), antes do teste e expostas a soluções de ácidas por dois meses. Fonte: BAKHAREV, VARGAS (2006) produziu argamassas álcali-ativadas à base de cinzas volantes. O autor verificou a presença das mesmas fases cristalinas da cinza volante (quartzo, mulita e hematita) nas amostras álcali-ativadas, porém, houve redução na intensidade dos picos característicos desses compostos, identificados nos espectros de DRX, sobretudo para as amostras na idade de 91 dias. BARBOSA (1999) realizou tratamento térmico em pastas de geopolímero à base de metacaulim do tipo polissialato de sódio. Segundo a autora, nas pastas com alto teor de Na e Si, os componentes não polimerizados formam nefelina (NaAlSiO 4 ) a 800 ºC. Assim, as pastas analisadas não continham nefelina na temperatura ambiente. Apenas durante o processo de aquecimento na realização da análise térmica ocorreu à formação desta fase. SOUZA (2005) observou nas curvas de DTA das pastas geopoliméricas à base de metacaulim, apenas um pico endotérmico principal em torno de 100 ºC, relacionado com a perda de água livre e um pico exotérmico em torno de 800 ºC, referente a formação da nefelina (FIG ). 165

166 FIG Termograma (DTA) da pasta à base de escória granulada de alto-forno. Fonte: SOUZA, SOUZA (2005), por meio de TGA de pastas geopoliméricas à base de metacaulim, EGAF e cal hidratada, verificou a capacidade da cal hidratada de adsorver água na sua superfície. Na pasta elaborada com 0% de cal hidratada e 100% de EGAF foi observado que a EGAF continha menos água livre que as demais (FIG ). FIG Termogramas (TGA) da pasta à base de escória granulada de alto-forno com 3,61 mols de CaO, da pasta à base de cal hidratada com 0,69 mols de CaO e da pasta à base de cal hidratada com 1,31 mols de CaO. Fonte: SOUZA,

167 SKVARA et al. (2006) por meio de TGA verificaram a presença de água na forma de água livre, além de moléculas e de grupos OH - na estrutura do geopolímero à base de CV e EGAF (FIG ). FIG Análise termogravimétrica de geopolímero elaborado com CV e EGAF. Fonte: SKVARA et al., NANOESTRUTURA SUBAER e VAN RIESSEN (2007) avaliaram a nanoestrutura de geopolímeros Na-PSS à base de metacaulim (Si:Al = 1,5, Na:Al = 0,6). Imagem obtida em MET revelou a morfologia original do MC ligado a matriz geopolimérica (FIG a). O contorno entre o MC não dissolvido e a matriz apresentou-se contínuo, indicando uma forte ligação entre os dois constituintes. Algumas áreas da amostra apresentaram-se mais brilhantes do que as outras devido a não uniformidade na espessura da amostra. A difração de elétrons em campo selecionado (área circulada em a revelou que algum grau de ordenação foi mantido no metacaulim (FIG b). 167

168 FIG a) Imagem obtida em MET de geopolímero Na-PSS à base de MC (Si:Al = 1.5, Na:Al = 0,6) e b) figura de difração em campo selecionado realizado na área circulada em a. Fonte: SUBAER e VAN RIESSEN, Assim como Subaer e Van Riessen em 2007, LIMA (2004) verificou a presença de cristalinidade a nível nanométrico em geopolímero Na, K, Ca PSS por meio de MET. Na produção do geopolímero foi utilizado metacaulim proveniente da calcinação de caulim na temperatura de 700 ºC durante 6 horas, silicato de sódio (Na 2 SiO 3.nH 2 O) alcalino como fonte complementar de SiO 2 e hidróxido de potássio (KOH) para garantir o ph necessário, para a geopolimerização. Segundo o autor esta cristalinidade está relacionada à presença do cálcio na estrutura (calcita CaCO 3 ). A FIG a mostra a imagem obtida em MET de partículas de gel do geopolímero Na, K, Ca PSS e a FIG b o padrão de difração de uma dessas partículas. 168

169 (a) FIG a) Imagem de MET obtida em campo claro de partículas de geopolímero Na, K, Ca PSS e b) figura de difração correspondente a uma dessas partículas, verificando a existência de cristalinidade a nível nanométrico. Fonte: LIMA, (b) SCHMÜCKER e MACKENZIE (2005) utilizaram MET para analisar a microestrutura de geopolímero à base de MC com relação Si/Al = 2,0. Os autores verificaram a microestrutura consistindo de matriz vítrea, mostrando partículas de aproximadamente 50 nm, contendo resíduos de impurezas de grãos de quartzo. As imagens obtidas em MET em temperatura ambiente e a elevada temperatura (1200 ºC) podem ser observadas nas FIG a e b. FIG Imagens obtidas em MET de matriz geopolimérica a) não aquecida mostrando partículas de aproximadamente 50 nm e b) aquecida a 1200 ºC preparada como película fina. Fonte: SCHMÜCKER e MACKENZIE A figura de difração encontrada foi similar em ambas as amostras geopoliméricas (não aquecida e aquecida a 1200 ºC), apresentando largos anéis 169

170 circulares e ausência de traços luminosos em torno dos anéis, que é a característica essencialmente amorfa de ambas as amostras (FIG ). FIG Figura de difração, obtida em MET, típica de área de matriz geopolimérica nas amostras (não aquecida e aquecida a 1200 ºC) apresentando largos anéis circulares e ausência de spots,que é a característica essencialmente amorfa de ambas as amostras. Fonte: SCHMÜCKER e MACKENZIE, DUXSON (2006) avaliou a microestrutura de geopolímero sintetizado a partir de metacaulim e silicato de potássio com relação Si/Al = 2,15. Em imagem obtida em MET da seção transversal do geopolímero foi possível observar pequenos grupos de gel de aluminossilicato, com tamanho médio de 5-10 nm, dispersos dentro de rede altamente porosa (FIG ). FIG Imagem em campo claro, obtida em MET, de pequenos grupos de gel de aluminossilicato, com tamanho médio de 5-10 nm, dispersos dentro de rede altamente porosa. Fonte: DUXSON, BLACKFORD et al. (2007) avaliaram a nanoestrutura de geopolímeros à base de metacaulim, com relações molares Na/Al e Si/Al de 1 e 2, respectivamente, 170

171 com incorporações de Césio (Cs) ou Estrôncio (Sr). Verificaram que o material geopolimérico curado a temperatura de 40 ºC 60 ºC é amorfo com evidência de nanocristalinidade, e que o aquecimento a 500 ºC apresentou pequeno efeito sobre toda a estrutura. Em imagens obtidas em MET é possível observar a incorporação de cristais de Sr e Cs em matrizes geopoliméricas amorfas (FIG e FIG a) e em MET de alta resolução a ausência de cristalinidade em escala nanométrica (FIG b). FIG Imagem obtida em MET mostrando discretos cristais de SrCO 3, dentro de matriz geopolimérica amorfa. Fonte: BLACKFORD et al., FIG a) Imagem obtida em MET de amostras de geopolímero com incorporação de Cs não aquecida apresentando partículas esféricas da ordem de 50 nm de diâmetro e figura de difração de anéis difusos indicativos de estrutura amorfa e b) imagem obtida em MET de alta resolução apresentando partículas de aproximadamente 5 10 nm de tamanho mostrando nenhuma evidência de cristalinidade em escala nanométrica. Fonte: BLACKFORD et al., XU e VAN DEVENTER (2002b) desenvolveram modelo para caracterizar semi-quantitativamente geopolímeros possuindo fases amorfas e cristalinas utilizando as técnicas de DRX, RMN, MEV/MEV-ambiental, MET e MET de alta 171

172 resolução. Os autores concluíram que todas as técnicas podem ser utilizadas para identificar fases minerais não dissolvidas, mas que o MET/EDX forneceu a microanálise mais confiável da composição da fase gel. Concluíram também que as análises com MEV/EDS e MET/EDX conduziram a uma análise somente a nível semi-quantitativo, porque cobriu somente pequena parte da massa total do geopolímero. Figuras de difração obtidas em MET de geopolímeros elaborados com caulinita e estilbita foram interpretadas como semi-cristalina e amorfa conforme podem ser observadas nas FIG a e b, respectivamente. (a) FIG Figuras de difração de geopolímeros formados pela mistura de estilbita e caulinita a) semi-cristalino e b) amorfo. Fonte: XU e VAN DEVENTER, 2002b. (b) VANTAGENS E APLICAÇÕES Os geopolímeros têm sido investigados por mais de 25 anos. Apesar dessas duradouras e contínuas investigações, os geopolímeros ainda não alcançaram uma gama extensiva de aplicações. Na realidade, uma gama extensiva de aplicações é descrita na literatura, mas somente alguns poucos nichos aplicativos podem ser encontrados no mercado. Isto é uma surpresa, especialmente porque os geopolímeros (em comparação com materiais compósitos à base de cimento Portland ou de cerâmicas) são divulgados como tendo muitas vantagens (WEIL et al., 2005). 172

173 Comparado com o cimento Portland, os cimentos geopoliméricos possuem as seguintes características (ZHANG et al. 2004): Grande disponibilidade de recursos minerais: dentre eles algumas pozolanas ou outros materiais fontes de silicatos ou aluminossilicatos que são prontamente dissolvidos na solução alcalina para a produção dos geopolímeros; Economia de energia e proteção ambiental: os geopolímeros não requerem grandes quantidades de energia para a sua produção. O processamento térmico dos aluminossilicatos a temperaturas relativamente baixas entre 600 e 800 ºC resulta em uma economia de 3/5 de energia, quando comparado com a produção do cimento Portland. Outro aspecto é a redução significativa de emissão de CO 2 (80 a 90% a menos, de emissão); Técnica de preparação simples: o geopolímero pode ser sintetizado pela simples mistura de aluminossilicatos reativos ás soluções alcalinas, e depois curados a temperatura ambiente. A preparação do geopolímero é muito similar à do cimento Portland; Boa estabilidade volumétrica: os geopolímeros apresentam retração mais baixa que a do cimento Portland; Elevado ganho de resistência em curto período de tempo: o geopolímero pode alcançar cerca de 70% de resistência à compressão nas primeiras 4 horas de cura; Excelente durabilidade: argamassas e concretos geopoliméricos podem resistir ao ataque de agentes agressivos por milhares de anos sem grandes perdas de função; Alta resistência ao fogo e baixa condutividade térmica: os geopolímeros podem suportar de 1000 a 1200 ºC sem perda significativa das funções. O geopolímero possui propriedades térmicas similares aos tijolos refratários. Os geopolímeros podem ser utilizados como: materiais refratários, materiais para aplicações balísticas, cimentos para ambientes agressivos, cimentos para reparos estruturais, pavimentação, cimentação de poços de petróleo, suporte catalíticos, contenção de resíduos tóxicos e radioativos, remediação de solos contaminados, isolamento de vazamento de reatores nucleares (LIMA, 2004). 173

174 Como são materiais versáteis, os geopolímeros, têm elevado potencial para aplicação em diversos ramos industriais, tais como: automobilística, aeronáutica e nas indústrias de fundição de materiais não-ferrosos (DAVIDOVITS, 1994). Na indústria da construção civil estes materiais cimentícios, produzidos com baixa energia e sem impacto ambiental, surgem como uma nova classe de materiais de alto desempenho para aplicações estruturais como aglomerante mineral capaz de substituir total ou parcialmente o cimento Portland. LATELLA et al. (2006) avaliaram a aderência do aço ao vidro utilizando geopolímeros à base de MC com diferentes granulometrias, com relações Si/Al de 2 e Na/Al de 1, como elemento de ligação. A espessura da camada de geopolímero variou de 50 a 200 µm. Os autores concluíram que os geopolímeros à base de MC são adesivos efetivos com energia de fratura na faixa de 0,4 a 1 J/m 2, equivalente a adesivos à base de epóxi. Geopolímero foi utilizado para fixação de mantas de carbono à superfície de vigas de concreto apresentando-se resistente ao fogo, não degradando sob raios ultravioleta e quimicamente compatível com o concreto (BALAGURU et al., 1997). Segundo WEIL et al (2005) para os geopolímeros neste momento, a disponibilidade de informação é relativamente alta para realizar uma avaliação econômica e ecológica, mas o grau de liberdade é muito pequeno para mudar o processo de produção ou a composição de um produto (FIG ). Isto significa que mudanças neste estágio estão associadas com investigações adicionais de materiais e de custos adicionais. FIG Nível de informação e grau de liberdade durante o desenvolvimento de materiais e produtos. Fonte: WEIL et al. (2005). 174

175 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATÉRIAS PRIMAS PARA PRODUÇÃO DOS GEOPOLÍMEROS Para produzir cimentos geopoliméricos do tipo PSS com Si/Al = 3, o MC e a CCA foram utilizados como fonte de alumínio e silício. Como a relação Si/Al no MC é menor que três, foi utilizada fonte extra de silício, o silicato de sódio (Na 2 SiO 3 ). A escória granulada de alto-forno e a casca de ovo foram usadas como fonte de cálcio. Devido à necessidade de se obter ph elevado ( 14) para iniciar a polimerização foi utilizada como fonte suplementar de álcalis, o hidróxido de potássio (KOH) PROCEDÊNCIA A procedência dos materiais utilizados como precursores geopoliméricos, na produção das pastas, está especificada na TAB Estes materiais foram coletados em distintas regiões do território nacional, conforme pode ser visto na FIG. 3.1 FIG. 3.1 Localização dos fornecedores dos principais materiais precursores utilizados no desenvolvimento dos geopolímeros 175

176 TAB. 3.1 Materiais utilizados nas pastas geopoliméricas e suas respectivas procedências. MATERIAIS Metacaulim Escória granulada de alto forno Cinza da casca de arroz Casca de ovo Silicato de Sódio Alcalino Hidróxido de Potássio Água PROCEDÊNCIA Proveniente da calcinação do caulim, oriundo de jazidas localizadas no Estado do Rio Grande do Norte, fornecido pela CASA WOLF S/A. Resíduo da produção de ferro gusa da Companhia Siderúrgica Belgo Mineira localizada em Monlevade Minas Gerais, comercializado pela CENTRAL IBEC Insumos básicos e especiais para a construção civil. Resíduo da queima da casca de arroz utilizada como biomassa para geração de energia, doado pelo ENGENHO TREICHEL LTDA localizado em Cachoeira do Sul Rio Grande do Sul. Resíduo da industrialização de ovos doado pela KAYATONAS INDÚSTRIA E COMÉRCIO LTDA, localizada em Biritiba Mirim São Paulo. B-HERZOG COMÉRCIO DE PRODUTOS QUÍMICOS LTDA. PANAMERICANA S.A. COMPANHIA ESTADUAL DE ÁGUAS E ESGOTOS - CEDAE Para produção de argamassas foi utilizada areia de rio, lavada e seca em estufa, aproveitando-se todo o material passante na peneira de # 2,4 mm. Para permitir análises comparativas, foi utilizado como referência o cimento Portland de alta resistência inicial (CP-V ARI) da marca Campeão doado pela LAFARGE S.A. A dosagem das pastas e argamassas seguiram as recomendações da NBR 7215/ MÉTODOS Para caracterizar as matérias prima na forma de pó e para avaliar as propriedades mecânicas, reológicas e térmicas, além da porosidade e da 176

177 microestrutura dos produtos (pastas e argamassas) geopoliméricos e daqueles elaborados com cimento Portland de alta resistência inicial foram utilizados os métodos abaixo relacionados: Pós: Massa específica Lê Chatelier ; área específica Blaine; granulometria a laser; fluorescência de raios X (FRX); difração de raios X (DRX); espectroscopia da região do infravermelho (IV); microscopia eletrônica de varredura (MEV); espectroscopia por dispersão de energia (EDS); ressonância magnética nuclear (RMN); Pastas: difração de raios X (DRX); análise termogravimétrica (TGA); análise termodiferencial (DTA); microscopia eletrônica de varredura (MEV); microscopia eletrônica de transmissão (MET); espectroscopia por dispersão de energia (EDS); ressonância magnética nuclear (RMN); reologia metodologia desenvolvida por SOUZA em (2005). Argamassas: calor de reação Garrafas de Lan Gavant ; retração por secagem NBR 8490/94; resistência à compressão axial NBR 7215/96; porosidade Intrusão de mercúrio. As metodologias empregadas no processamento e caracterização das matérias-primas, moldagem e ensaios dos corpos-de-prova, assim como na preparação e análise das amostras foram baseadas em normas e procedimentos usuais empregados para materiais à base de cimento Portland. 177

178 Para produção e análise dos cimentos geopoliméricos foram adotadas as metodologias, já consagradas, desenvolvidas no Laboratório de Materiais Conjugados do IME. Algumas informações sobre os métodos adotados neste trabalho encontramse a seguir relacionadas MASSA ESPECÍFICA As massas específicas dos materiais em pó foram determinadas no Laboratório de Materiais Conjugados do IME, por meio do frasco volumétrico de Le Chatelier, conforme a NBR NM 23/2001. A massa específica do agregado miúdo foi determinada no Laboratório de Materiais de Construção e Mecânica dos Solos (SE2 - IME, utilizando o frasco volumétrico de Chapman conforme a NBR NM 52/ ÁREA ESPECÍFICA As áreas específicas dos materiais em pó foram determinadas no Laboratório de Materiais Conjugados do IME por meio do Permeabilímetro de Blaine, conforme a NBR NM 76/ GRANULOMETRIA DE PÓS A distribuição de tamanho das partículas emulsionadas em água foi determinada por meio da análise no granulômetro à laser, marca MALVERN, modelo Mastersizer MicroPlus MAF 5001, no Laboratório de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ. Este equipamento utiliza como princípio o espalhamento de luz para determinação da distribuição das partículas na faixa de diâmetro entre 0, µm. 178

179 3.2.4 GRANULOMETRIA DE AGREGADO MIÚDO A composição granulométrica do agregado miúdo foi determinada por meio da NBR 7211/2005, onde o material retido, em cada peneira, foi separado e pesado, possibilitando a identificação da zona granulométrica, do módulo de finura e do diâmetro máximo do agregado. A granulometria do agregado miúdo é determinada segundo a NBR 7212/84, devendo cumprir os limites somente uma das zonas indicadas na TAB TAB. 3.2 Limites granulométricos de agregado miúdo PENEIRA ABNT Zona 1 (muito fina) PORCENTAGEM, EM PESO, RETIDA ACUMULADA Zona 2 (fina) Zona 3 (média) Zona 4 (grossa) 9,5 mm ,3 mm 0 a 3 0 a 7 0 a 7 0 a 7 4,8 mm 0 a 5* 0 a 10 0 a 11 0 a 12 2,4 mm 0 a 5* 0 a 15* 0 a 25* 5* a 40 1,2 mm 0 a 10* 0 a 25* 10* a 45* 30* a 70 0,6 mm 0 a a a a 85 0,3 mm 50 a 85* 60* a 88* 70* a 92* 80* a 95 0,15 mm 85* a * a * a * a 100 Pode haver tolerância de até no máximo de 5 unidades de por cento em um só dos limites marcados com (*) ou distribuídos em vários deles. Fonte: NBR 7212/ IMPUREZAS ORGÂNICAS NO AGREGADO MIÚDO A verificação da presença de impurezas orgânicas no agregado miúdo foi realizada com base nas determinações da NBR NM 49/ QUALIDADE DA ÁGUA A verificação da qualidade da água foi realizada de acordo com a NBR 6118/2007 que fixa os requisitos básicos exigíveis para projetos de estruturas de concreto simples, armado e protendido onde estabelece os requisitos gerais a 179

180 serem atendidos pelo projeto como um todo, bem como os requisitos específicos relativos a cada uma de suas etapas ANÁLISES FÍSICAS E MECÂNICAS DO CIMENTO PORTLAND O atendimento as exigências físicas e mecânicas do cimento Portland de alta resistência inicial (ARI) foi verificado com base nas determinações da NBR 5733/91 (TAB. 3.3) TAB. 3.3 Exigências físicas e mecânicas para o CP V - ARI CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES UNIDADE LIMITES Finura Resíduo na peneira 75 µm % < 6,0 Área específica m 2 /kg > 300 Tempo de início de pega h > 1 Expansibilidade à quente mm < 5,0 Resistência 1 dia de idade MPa > 14 à 3 dia de idade MPa > 24 compressão 7 dia de idade MPa > 34 Expansibilidade a frio (*) mm < 5,0 Teor de material carbonático (*) % < 5,0 Tempo de fim de pega (*) h < 10,0 * Exigências físicas e mecânicas facultativas. Fonte: NBR 5733/ FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) As composições químicas quantitativas, em óxidos, foram determinadas por FRX. As análises foram realizadas no Laboratório de análises minerais da Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais, LAMIN/CPRM, em equipamento X UNIQUE 1480 da Philips e o software adotado para as análises foi o X40 DOS. O preparo das amostras consistiu na confecção de pastilhas elaboradas com 0,5 g do material a ser analisado junto com 10 g de tetraborato de Li (LECOFLUX A-HT) utilizado como fundente. A fusão da mistura foi realizada a 1200 ºC em cadinho de platina/ouro e depois da fusão o material foi vertido em molde no 180

181 pastilhador CLAISSE-FLUX. Depois de fria a pastilha confeccionada ficou translúcida e apresentou forma de lente DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) A caracterização cristalográfica dos materiais por DRX foi realizada no Centro de Tecnologia Mineral - CETEM, em equipamento D4 Endeavor-Diffractrometer da Bruker, nas seguintes condições de operação: radiação Co Kα (35 kv/40 ma); velocidade do goniômetro de 0,02 o 2θ por passo com tempo de contagem de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 80º 2θ. As interpretações qualitativas de espectro foram efetuadas por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF02 (ICDD, 2006) em software Bruker Diffrac Plus. A amostra foi pulverizada em grau de ágata até a obtenção de pó fino como talco. Em seguida foi colocada no porta amostras, específico para o equipamento de DRX, onde a amostra foi alisada com o auxílio de um vidro liso até a superfície ficar plana, tomando-se cuidado para evitar orientação excessiva dos grãos ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) As análises foram realizadas no Laboratório de Espectrofotometria de Infravermelho e Ultravioleta do Departamento de Química do IME. Foi utilizado o espectrômetro marca Perkin Elmer As amostras foram inicialmente maceradas (1 a 2 mg de amostra) em almofariz e pistilo de ágata, e posteriormente maceradas juntamente com 200 mg de KBr (VETEC QUÍMICA FINA LTDA), grau espectroscópico. A mistura foi colocada em pastilhador e prensada por 5 min em prensa SKAY sob carga de 4 tf (40 KN). Inicialmente obteve-se um espectro do KBr para aquisição do background e comparação com os espectros das amostras. 181

182 Para tratamento dos dados foi utilizado o software OMNIC E.S.P. 5.1 da Nicolet. Dois procedimentos básicos foram efetuados em todos os espectros: suavização automática do espectro e correção automática da linhà base ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E ANÁLISE TERMODIFERENCIAL (DTA) As análises térmicas foram realizadas no CETEM/CNPq. O equipamento utilizado foi o TGA-50 da marca SHIMADZU. O aquecimento das amostras ocorreu da temperatura ambiente até 800 o C, com taxa de 10 o C por minuto sob atmosfera de argônio ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) A RMN é o fenômeno pelo qual um núcleo absorve a radiação eletromagnética de uma freqüência específica, na presença de campo magnético externo. Ao se retirar a radiação eletromagnética, os núcleos excitados retornam ao estado fundamental, por processo de relaxação. A Ressonância Magnética Nuclear possui a vantagem de ser não destrutiva e não invasiva (ANDREW e SZEZESNIAK apud MARTINS et al, 2006). A espectroscopia de RMN possui técnicas em solução e no estado sólido que são reconhecidamente importantes para a investigação em nível molecular, permitindo obter informação sobre a estrutura química e dinâmica molecular, para a identificação dos compostos (BARANOWSKA et al., 2007). Existem diferentes campos de RMN. A RMN em alto campo (200 a 900 MHz) diferencia-se da RMN em baixo campo (1 a 23 MHz) pela força do campo magnético aplicado. Quanto maior for a força do campo magnético, maior será a sensibilidade (resolução espectral) do equipamento. Por meio da RMN no estado sólido em alto campo é possível identificar as estruturas químicas dos componentes da amostra, assim como suas interações, dentre outras informações. Já por meio da RMN de baixo campo é possível determinar os tempos de relaxação e identificar os domínios de mobilidades diferentes da 182

183 amostra, os componentes majoritários de cada um deles, assim como o domínio que controla o processo de relaxação RMN MAS EM ALTO CAMPO NO ESTADO SÓLIDO As análises em RMN de alto campo, no estado sólido, foram feitas em um espectrômetro de RMN VARIAN 400 MHz Unity Plus do Instituto de Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), com freqüência de observação para o núcleo de silício de 74 MHz e para o núcleo de alumínio de 104 MHz. A velocidade de rotação das amostras foi de 8 KHz e a temperatura de análise foi a temperatura ambiente da sonda em torno de 20 C. Para a análise de 29 Si MAS e 27 Al MAS foi empregada a técnica básica do estado sólido - rotação das amostras segundo o ângulo mágico (MAS), foi aplicado pulso de 90 e adquirido o sinal do núcleo observado após 0.02 s de tempo de aquisição. Para o núcleo de 29 Si o intervalo de tempo entre os pulsos de 90 foi 10 s e para o núcleo de 27 Al foi de 0,2 s, já que este núcleo é quadrupolar e relaxa mais rapidamente RMN EM BAIXO CAMPO NO ESTADO SÓLIDO As análises de RMN em baixo campo, no estado sólido, foram realizadas apenas para o núcleo de hidrogênio, devido sua alta abundância isotópica. Foi utilizado um espectrômetro de RMN Maran Ultra 23, (Resonance-Oxford-UK), situado no Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da UFRJ. A potência deste campo foi de 23 MHz, a medida realizada foi relaxação nuclear, por meio da determinação do tempo de relaxação longitudinal do núcleo de hidrogênio, A determinação do tempo de relaxação longitudinal foi realizada pela técnica de inversão-recuperação. Os parâmetros utilizados para a obtenção do tempo de relaxação longitudinal do núcleo de 1 H são mostrados na TAB

184 TAB. 3.4 Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação longitudinal do núcleo 1 H PARÂMETROS CONDIÇÕES DE DETERMINAÇÃO DE T 1 H Freqüência de observação (MHz) 23 Largura do pulso (µs) (90º) 5 Largura do pulso (µs) (180º) 10 Intervalo entre os pulsos (s) 5 Faixa de τ (µs) Número de pontos 20 Número de acúmulos para cada ponto MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) A microscopia eletrônica de varredura com imagens de elétrons secundários e retroespalhados, foi realizada no Laboratório de Microscopia Eletrônica LME/IME. O equipamento empregado foi um microscópio eletrônico de varredura de baixo vácuo, marca JEOL, modelo JSM 5800-LV. O feixe de elétrons (principal) foi gerado a partir de filamento de tungstênio, cuja tensão variou entre 10 e 25 kv. A distância de trabalho foi variada entre 20 e 35 mm. Por serem não-condutoras, todas as amostras receberam deposição de ouro ou carbono MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) A microscopia eletrônica de transmissão foi realizada no LME/IME em microscópio da marca JEOL modelo EM 2010, operando a 200 kv. A preparação das amostras procedeu-se da seguinte forma: inicialmente promoveu-se a dissolução de uma pequena quantidade de pó da amostra em acetona, seguida de homogeneização em banho de limpeza por ultra-som (Thorton T7), operando a 25 khz, durante 2 minutos e, por fim, deposição em rede Holey Carbon (#200). Foram utilizados os recursos de difração de elétrons, imagem de campo claro e espectroscopia por dispersão de energia (EDS). 184

185 ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) As análises químicas qualitativas e semi-quantitativas por EDS foram obtidas, no LME-IME, utilizando espectrômetro marca NORAN, dotado de rotina ZAF e Bence-Albee para correção composicional CALOR DE REAÇÃO O ensaio para a determinação do calor de reação em argamassas geopoliméricas e em argamassa de cimento Portland foi realizado segundo as indicações da ABNT NBR 12006/90. Foram empregados calorímetros semiadiabáticos, garrafas de Langavant (FIG. 3.2), do Departamento de Engenharia Civil da Pontifícia Universidade Católica do RJ (DEC/PUC-RIO). FIG. 3.2 Calorímetros semi-adiabáticos garrafas de Langavant empregados no ensaio para determinação do calor de reação RETRAÇÃO LIVRE POR SECAGEM A retração livre por secagem das argamassas geopoliméricas e cimentícias foi determinada a partir da medida de variação do comprimento em corpos de prova prismáticos, de seção transversal quadrada de lado igual a 25 mm e comprimento 285 mm, de acordo com as recomendações da ABNT NBR 8490/

186 Para a realização do ensaio foram utilizados os equipamentos abaixo relacionados: mesa vibratória; câmara úmida com temperatura entre 21 e 25ºC; câmara climática, marca Eletrolab modelo 131M série V/280W, operando a temperatura de 25ºC e umidade relativa de 50%; aparelho comparador composto de base e micrômetro graduado (FIG. 3.3). Os ensaios foram realizados no Laboratório de Estruturas do Departamento de Engenharia Civil da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, DEC/PUC-Rio. FIG. 3.3 Aparelho comparador composto de base e micrômetro graduado RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO AXIAL Os ensaios de resistência à compressão em argamassas foram realizados no Laboratório de Materiais Conjugados do IME, segundo a norma NBR 7215/96, utilizando prensa da marca CONTENCO com capacidade para 100 tf (1000 KN). 186

187 POROSIMETRIA A determinação da porosidade das argamassas foi efetuada pelo método de intrusão de mercúrio. Os resultados de porosidade foram expressos por meio de gráficos de volume de mercúrio intrudido em função do diâmetro dos poros. As amostras foram compostas de pequenos fragmentos extraídos dos corpos de prova, de argamassa, utilizados nos ensaios de resistência à compressão, com aproximadamente (5 x 5 x 5) mm 3. As amostras quando ensaiadas apresentavam a mesma idade, sendo superior a 28 dias. O ensaio foi realizado no Laboratório de Tecnologia de Pós do Instituto Nacional de Tecnologia (LATEP INT). O equipamento utilizado foi o porosímetro de mercúrio da marca QUANTACHROME, modelo AutoScan-33 Porosimeter REOLOGIA Para avaliar o comportamento reológico das pastas geopoliméricas foi adotada a metodologia desenvolvida por SOUZA (2005). O equipamento usado foi o viscosímetro rotacional, da marca Fann, modelo 35A (FIG. 3.4) constituído por cilindros coaxiais, sendo o externo (rotor) acionado por motor com rotação regulável. FIG. 3.4 Viscosímetro rotacional de cilindros coaxiais. Fonte: SOUZA,

188 Neste equipamento a amostra é confinada entre dois cilindros concêntricos de raios R1 e R2 (R2 > R1), onde R2 é o rotor que gera uma velocidade angular constante, Ω. A rotação do rotor na presença da amostra produz um torque que é medido na parede do cilindro interior (bob), mas também ocorre na parede externa do cilindro. Os raios dos cilindros devem ser tais que a amostra se distribua de modo homogêneo, e a relação deformação-tensão ao longo do espaço anular entre o rotor e o bob seja tão uniforme quanto possível. O viscosímetro usado é capaz de medir tensões de deformação, e taxas de cisalhamento na faixa próxima a zero, até pelo menos 511 s -1. Os equipamentos comuns fornecem um mínimo de cinco leituras neste intervalo. Após mistura dos componentes e homogeneização as pastas são vertidas em copo térmico e cisalhadas por 1 min a 600 rpm antes da leitura da deformação da mola. Os testes de reologia são realizados a 25 ºC, e a amostra analisada é extraída de uma batelada de 600 ml. São aplicadas várias taxas de cisalhamento conforme as normas de ensaios reológicos definidas pelo American Petroleum Institute (API). São realizadas leituras sucessivas do torque na mola sob as várias taxas de cisalhamento crescentes 600, 300, 200, 100, 6 e 3 rpm, estabelecidas a cada 5 ou 10 min. Durante os intervalos a pasta é mantida em movimento sob a velocidade do rotor de 200 rpm (procedimento desenvolvido por SOUZA, 2005). As leituras obtidas no viscosímetro rotacional são aplicadas ao modelo de fluido que melhor o representa, geralmente, o modelo de potência ou modelo de Bingham. As informações registradas de leitura da deformação da mola do viscosímetro e da velocidade do rotor permitem determinar a tensão mínima necessária para que o fluido entre em movimento (limite de escoamento - LE), e a resistência que o fluido oferece ao escoamento, como conseqüência primeira do atrito entre as lâminas que constituem a massa fluida (viscosidade plástica - VP). Os valores de LE e VP são obtidos a partir da regressão linear entre os pares ordenados: tensão cisalhante (S) e taxa de deformação (TXD). Sendo LE o coeficiente linear da reta, determinado pelo valor de S quando TXD = 0, e VP é o coeficiente angular da reta S = LE + VP * TXD. De posse dos coeficientes angulares das regressões lineares encontradas é possível construir o reograma da variação da viscosidade plástica da pasta geopolimérica em função do tempo. 188

189 Foi estabelecido o valor de viscosidade plástica de 3500 cp como o limite de trabalhabilidade da pasta e o tempo correspondente a esta viscosidade foi denominado, por SOUZA em 2005, como Tempo de Espessamento Fann (TEF) CALCINAÇÃO Para aumentar a reatividade de alguns materiais precursores (caulim e RCO) foi realizada calcinação em forno tipo mufla, marca EDG, com capacidade de aquecimento até 1200 o C, pertencente ao Laboratório de Materiais Conjugados do IME. A configuração de tempo e temperatura de calcinação do caulim foi adotada com base nos estudos de LIMA (2004). Para o RCO foi realizado estudo de tempo e temperatura de calcinação, necessários para transformar a calcita em óxido de cálcio, conforme pode ser visto no item COMINUIÇÃO Para avaliar a influência da área específica na reologia e na reatividade da CCA e da COC, estas foram cominuídas a seco, em moinhos de bolas. A CCA foi cominuída em moinho de bolas metálicas, pertencente ao Laboratório de Materiais de Construção e Mecânica dos Solos do IME. A cominuição na máquina Los Angeles utilizou 12 esferas de aço com 47,6 mm de diâmetro, cada uma pesando entre 390 e 445 g e tendo peso total de 5000 g. Foram colocados 20 kg de CCA junto com a carga abrasiva no tambor e colocado para girar com velocidade de rotação entre 30 e 33 rpm. A COC foi cominuída em moinho de bolas cerâmicas, pertencente ao Laboratório de Materiais Cerâmicos (LMC) do IME. A cominuição no moinho cerâmico desenvolvido pelo LMC/IME, que possui volume para cinco litros, utilizou 36 esferas de alumina, com 20 mm de diâmetro, cada uma pesando entre 29 e 30 g e tendo peso total de 1000 g. Foram colocadas 300 g de COC junto 189

190 com a carga abrasiva no tambor e colocado para girar com velocidade de rotação entre 46 e 47 rpm. A avaliação da área específica ideal de trabalho foi realizada com base em estudo de área específica em função da resistência à compressão, conforme pode ser visto no item para a CCA e no item para a COC INTERRUPÇÃO DE REAÇÃO Para interromper a reação e remover a água não quimicamente ligada de pastas curadas por diferentes períodos, fragmentos destas pastas foram imersos em acetona, secos ao ar e mantidos em dessecador até a data das análises. 190

191 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 BENEFICIAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS FONTES DE AL 2 O 3 E SIO METACAULIM O metacaulim utilizado foi produzido por meio do tratamento térmico do caulim a 850 o C por 2 horas. O processo visou remover apenas os grupos estruturais de hidroxila (desidroxilação das folhas octaédricas da caulinita) e criar instabilidade química pela mudança do número de coordenação do alumínio, de seis para quatro. No espectro de DRX (FIG. 4.1) pode ser observada a presença de um halo difuso com 2θ máximo em aproximadamente 25º, e picos característicos do quartzo, confirmando que o tratamento térmico causou na caulinita a desordem estrutural desejada. FIG. 4.1 Difratograma de raios X do metacaulim. O espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo do metacaulim no estado sólido apresenta base alargada com a presença de Al (IV), Al (V) e Al (VI) indicando a 191

192 desordem estrutural do material, com amorficidade, corroborando com a análise do espectro de DRX, vide FIG O espectro apresenta a sobreposição de três picos largos em 53 ppm, 28 ppm e 3 ppm atribuídos ao Al (IV), Al (V) e Al (VI). O deslocamento químico a 104 ppm é referente a substituição do Si pelo Al no quartzo. O espectro de 27 Al RMN-MAS obtido para o metacaulim é muito semelhante com espectros divulgados por outros pesquisadores (DUXSON, 2006 e STEVESON, M.; SAGOE-CRENTSIL, 2005) para metacaulins produzidos a partir da calcinação de caulins em elevadas temperaturas. FIG. 4.2 Espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo do metacaulim no estado sólido A composição química quantitativa obtida por FRX e as propriedades físicas do MC encontram-se relacionadas nas TAB. 4.1 e TAB. 4.2 respectivamente. MATERIAL TAB. 4.1 Composição química quantitativa do metacaulim ÓXIDOS (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O P 2 O 5 TiO 2 FeO MnO P. F. (%) MC 50,60 41,00 0,62 0,72 0,34 1,10 0,09 0,16 0,14 N(0,10) L(0,05) 5,08 L - Significa menor que o limite de detecção. N Significa não detectado. TAB. 4.2 Propriedades físicas do metacaulim MASSA ESPECÍFICA (g/cm 3 ) ÁREA ESPECÍFICA (m 2 /kg) 2,

193 O diâmetro médio encontrado para o metacaulim, por granulometria a laser, foi de 8,08 µm. O aspecto da curva granulométrica e a tabela com a distribuição dos tamanhos encontram-se, localizados no apêndice (FIG. 8.1), em anexo. Nas FIG. 4.3a e b podem ser observados aspectos da morfologia lamelar das partículas de MC e a formação de aglomerados irregulares. (a) FIG. 4.3 Micrografias obtidas em MEV do metacaulim com aumentos de a) 1000X e b) 5000X. (b) CINZA DA CASCA DE ARROZ A cinza da casca de arroz empregada neste estudo quando recebida apresentava-se úmida e com aspecto fibrilar conforme pode ser observada nas FIG. 4.4a, b e c. (a) (b) 193

194 (c) FIG. 4.4 Micrografias obtidas em MEV da cinza da casca de arroz como recebida com aumentos de a) 30X, b) 55X e c) 330X. Para viabilizar a utilização desta CCA como material reativo, foi necessário o seu beneficiamento, que foi realizado de acordo com as etapas a seguir: secagem em estufa a 110 ºC por 24 horas; cominuição à seco em moinho de bolas metálicas. Com o intuito de determinar a área específica ideal de trabalho para a CCA, foi realizado estudo de reatividade, avaliando a resistência à compressão de pasta geopolimérica na idade de 1 dia curada termicamente a 52,5 ºC, utilizando a CCA com diferentes áreas específicas como fonte de sílica. Para este estudo foi adotada a formulação geopolimérica, com as seguintes razões molares (M 2 O/SiO 2 ) = 0,17; (SiO 2 /Al 2 O 3 ) = 4,67; (H 2 O/M 2 O) = 20,95 e (CaO/SiO 2 ) = 0,57, onde 20% em peso do MC, utilizado como fonte de silício e alumínio, foi substituído pela CCA. Os resultados desta análise indicaram que a máxima resistência ocorreu quando a CCA apresentou área específica igual a 640 m 2 /kg, vide FIG

195 50 45 fc1 (MPa) Área Específica (m /kg) FIG. 4.5 Resistência à compressão da pasta geopolimérica com idade de 1 dia em relação à área específica da CCA Conforme visto anteriormente, SANTOS (1997), em estudo análogo identificou curva de aspecto similar ao avaliar a atividade pozolânica da CCA em função do tempo de moagem. Neste trabalho a área específica adotada para a CCA foi de 640 m2/kg, obtida com 8 horas de cominuição, cuja pasta apresentou melhor resistência à compressão (44,5 MPa) com idade de 1 dia. Nas FIG. 4.6a e b podem ser observados aspectos morfológicos da CCA após cominuição apresentando morfologia irregular e larga distribuição de tamanhos, não sendo mais detectadas partículas com elevada razão de aspecto. (b) (a) FIG. 4.6 Micrografias obtidas em MEV da CCA após cominuição em aumentos de a) 1000X e b) 5000X. 195

196 O diâmetro médio encontrado para a cinza da casca de arroz, por granulometria a laser, foi de 15,53 µm. O aspecto da curva granulométrica e a tabela com a distribuição dos tamanhos encontram-se, localizados no apêndice (FIG. 8.2). A composição química quantitativa obtida por FRX e as propriedades físicas da CCA encontram-se relacionadas nas TAB. 4.3 e TAB. 4.4, respectivamente. MATERIAL TAB. 4.3 Composição química quantitativa da cinza da casca de arroz ÓXIDOS (Peso %) ELEM. (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O MnO P 2 O 5 K 2 O TiO 2 C CCA 85,80 0,72 0,36 0,59 0,22 0,16 0,23 0,25 0,56 L(0,05) 8,60 2,46 L - Significa menor que o limite de detecção. N Significa não detectado. P. F. (%) Em estudo de caracterização de CCA realizado por DELLA et al. (2001) foi determinado o teor percentual médio de carbono de 8,8 %, que é bem próximo ao obtido na CCA empregada neste trabalho. TAB. 4.4 Propriedades físicas da cinza da casca de arroz MASSA ESPECÍFICA (g/cm 3 ) ÁREA ESPECÍFICA (m 2 /kg) 2, O espectro de DRX da CCA (FIG. 4.7) revelou apenas a presença de Cristobalita (SiO 2 ) e Chaoita (C) como compostos cristalinos principais. 196

197 FIG. 4.7 Espectro de DRX da cinza da casca de arroz A quantificação das fases cristalinas na amostra da CCA foi realizada pelo método de refinamento de espectros multifásico total (método de Rietveld). As informações sobre a estrutura cristalina das fases presentes foram baseadas no ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Com a adição de padrão interno de fluorita perfeitamente cristalina, foi possível também quantificar o material amorfo nas amostras. A fluorita é o padrão cristalino adicionado na amostra para servir de parâmetro para o cálculo das composições relativas de fases cristalinas ou amorfas que compõem a amostra pura, sem adição. O difratograma da amostra da CCA com adição de fluorita e a quantificação das fases encontram-se na FIG. 4.8 e na TAB. 4.5, respectivamente. FIG. 4.8 Difratograma da amostra de cinza de casca de arroz 197

198 TAB. 4.5 Quantificação das fases da cinza da casca de arroz FASE QUANTIDADE Amorfo 82,47 % Quartzo 11,28 % Cristobalita* 2,10 % Tridimita* 4,15 % *Polimorfos do quartzo O espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo da CCA no estado sólido apresenta base alargada com deslocamento químico a cerca de 58 ppm atribuído ao Al (IV), indicando a desordem estrutural do material, corroborando com a análise do espectro de DRX, vide FIG Apresenta também acoplamento químico a cerca de 58 ppm referente ao alumínio tetraédrico e pico centrado em 104 ppm referente a substituição do Si pelo Al no quartzo. FIG. 4.9 Espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo da CCA no estado sólido Como discutido por alguns autores o quartzo não é uma fase cristalina intrínseca da sílica na CCA, sendo a sua ocorrência devida à contaminação da casca de arroz pela areia soprada pelo vento (JAUBERTIE et al., 2000 e RODRIGUES apud BUI, 2001). RODRIGUES (2004) analisou as fases cristalinas de duas cinzas de casca de arroz com diferentes teores de carbono (alto e baixo). O autor verificou que nas duas amostras foram detectadas fases primárias (cristalização incompleta) de quartzo e cristobalita e determinou que a porção amorfa na CCA com alto teor de 198

199 carbono representa 70% da sílica e que na CCA com baixo teor de carbono representa 58% FONTES DE CAO ESCÓRIA GRANULADA DE ALTO-FORNO A EGAF empregada neste estudo é oriunda da Companhia Siderúrgica Belgo Mineira Ltda e não foi submetida a tratamento superficial, nem a beneficiamento em frações granulométricas, sendo empregada tal como recebida. Apesar de conter elevado teor de SiO 2 em sua composição, a EGAF neste estudo foi utilizada como principal fonte de CaO. Sua composição química quantitativa, obtida por FRX, e as propriedades físicas encontram-se relacionadas nas TAB. 4.6 e TAB. 4.7, respectivamente. MATERIAL TAB. 4.6Composição química quantitativa da escória granulada de alto forno ÓXIDOS (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O MnO P 2 O 5 K 2 O TiO 2 FeO P. F. (%) EGAF 34,20 12,00 0,05 42,80 7,69 1,60 0,41 N(0,02) 0,36 0,57 N(0,10) L(0,20) L - Significa menor que o limite de detecção. N Significa não detectado. TAB. 4.7 Propriedades físicas da escória granulada de alto forno MASSA ESPECÍFICA (g/cm 3 ) ÁREA ESPECÍFICA (m 2 /kg) 2, Como a EGAF contem em sua composição (34,2%) de SiO 2, este foi computado para determinação da relação SiO 2 /Al 2 O 3 total. A análise da EGAF, por DRX revelou que o material encontrava-se em grande parte no estado amorfo sendo possível identificar apenas as fases gehlenita Ca 2 Al(AlSiO 7 ), calcita magnesiana (Ca.Mg).CO 3 e akermanita Ca 2 Mg(SiO 7 ), conforme pode ser observado na FIG

200 FIG Espectro de DRX da Escória granulada de alto forno O diâmetro médio encontrado para a escória granulada de alto forno, por granulometria a laser, foi de 8,09 µm. O aspecto da curva granulométrica e a tabela com a distribuição dos tamanhos encontram-se, localizados no apêndice (FIG. 8.3). Nas FIG. 4.11a e b podem ser observadas partículas de aspecto massivo, com morfologia prismática e arestas bem definidas. (a) (b) FIG Micrografias obtidas em MEV da EGAF com aumentos de a)1000x e b) 5000X CASCA DE OVO CALCINADA As cascas de ovo, quando da coleta, apresentavam-se fragmentadas, em pequenos pedaços, com a cutícula e restos do albume ainda aderidos. Portanto, para viabilizar a utilização da casca de ovo como material reativo, foi necessário o seu beneficiamento. 200

201 Os primeiros passos do beneficiamento foram: imersão em solução alcalina (KOH a 3%) por 24 horas; lavagem em água corrente para retirada da película aderida (aproximadamente 15% do volume total); secagem em estufa a 110ºC por 24 horas. Após o beneficiamento a casca de ovo seca em estufa apresentava forma de placas, com alto índice de porosidade, vide FIG. 4.12a e b. (a) (b) FIG Imagens obtidas em MEV da casca de ovo seca em estufa a) com aumento de 100X e b) detalhe com aumento de 5000X A composição química quantitativa obtida por FRX da casca de ovo seca em estufa encontra-se relacionada na TAB TAB. 4.8 Composição química quantitativa da casca de ovo seca em estufa MATERIAL ÓXIDOS (Peso %) CaO Outros P. F. (%) CO SECA EM ESTUFA 43,58 6,90 46,20 Foi realizado estudo de calcinação da casca de ovo em temperaturas elevadas (850 e 1000 ºC) com o objetivo de tornar a casca de ovo mais reativa por meio da descarbonatação. Este estudo foi baseado no índice de refletância do material, procedimento este já adotado com sucesso por outros pesquisadores para a CCA. A cada hora foi retirado do forno mufla amostra do material calcinado para análise, sendo que 201

202 nas 9 primeiras horas de tratamento térmico a 1000 ºC o material calcinado ainda apresentava tonalidade escura em parte do seu volume proveniente da queima de matéria orgânica residual. A análise foi interrompida com 10 horas quando o material calcinado apresentou elevado índice de refletância no volume total da amostra calcinada. No espectro de infravermelho da FIG pode ser observada a redução das bandas de absorbância referentes aos grupos estruturais da calcita, com o aumento da temperatura e do tempo de permanência do material no forno. O espectro que apresentou bandas de menor intensidade referentes à calcita foi obtido no material calcinado a 1000ºC por 10 horas. FIG Espectro de infravermelho da casca de ovo seca em estufa e calcinada em diferentes temperaturas. Nos espectros de Near infrared NIR das FIG. 4.14a e b é possível observar que em número de ondas inferiores a 400 cm -1 surge uma banda de grande intensidade, referente ao estiramento ou deformação das ligações estruturais presentes no CaO no material calcinado a 1000ºC. 202

203 (a) FIG Espectro de NIR da casca de ovo calcinada a 1000ºC apresentando bandas de absorbância em número de ondas abaixo de 1000 cm -1 a) seca em estufa e b) calcinada. (b) Por meio da análise dos difratogramas da casca de ovo seca em estufa e desta calcina a 1000 ºC (FIG. 4.15a e b) foi verificada a transformação do carbonato de cálcio em óxido de cálcio, corroborando com a conclusão extraída da análise por infravermelho. (a) FIG Espectros de DRX da casca de ovo a) seca em estufa e b) calcinada a 1000ºC. (b) A composição química quantitativa obtida por FRX da casca de ovo calcinada a 1000 ºC (COC) encontra-se relacionada na TAB

204 MATERIAL TAB. 4.9 Composição química quantitativa da casca de ovo calcinada ÓXIDOS (Peso %) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O MnO P 2 O 5 K 2 O TiO 2 P. F. (%) COC L(0,10) 0,05 L(0,05) 73,50 1,00 0,10 L(0,05) 0,02 L(0,05) L(0,05) 25,03 L - Significa menor que o limite de detecção Para dar continuidade ao trabalho foi adotada a casca de ovo calcinada a 1000 ºC por 10 h, devido ao fato deste material apresentar maior teor de CaO que é mais reativo do que a calcita presente na casca de ovo seca em estufa. A determinação da área específica ideal da COC foi realizada com base em estudo de reatividade, avaliando a resistência à compressão de argamassa geopolimérica na idade de 1 dia, curada à temperatura ambiente, utilizando COC com diferentes áreas específicas como fonte de cálcio. Para obtenção de COC com diferentes áreas específicas foi realizada a sua cominuição, em moinho de bolas cerâmico, com amostragem em intervalos de 5 horas. Para este estudo foi adotada como referência a formulação com as seguintes razões molares entre os óxidos reagentes (M 2 O/SiO 2 ) = 0,334; (SiO 2 /Al 2 O 3 ) = 3,456; (H 2 O/M 2 O) = 6,685 e (CaO/SiO 2 ) = 0,297, onde 30% em peso da fonte de cálcio foi fornecida pela COC. Os resultados desta análise para valores de área específica de 180, 430 e 600 m 2 /kg indicaram que o desempenho mecânico da argamassa de referência é melhor quanto maior for a superfície específica da COC (FIG. 4.16). FIG Resistência à compressão com da argamassa geopolimérica com idade de 1 dia em relação à área específica da COC 204

205 Não foi possível a realização de estudos, com áreas específicas maiores que 600 m2/kg, pois para tempos de moagem maiores que 15 horas ocorria aderência de material às paredes do moinho. Este material aderido perdeu as características de pó e passou a ter morfologia aglomerada. A área específica adotada para a COC, para dar continuidade ao estudo, foi de 442 m2/kg, obtida após 10 horas de cominuição, tendo área específica com ordem de grandeza próxima da EGAF, que neste estudo foi alvo de substituição. A massa específica determinada para a COC calcinada e cominuída por 10 horas foi de 3,33 g/cm3 e o diâmetro médio encontrado por granulometria à laser, foi de 19,90 µm. O aspecto da curva granulométrica e a tabela com a distribuição dos tamanhos encontram-se, localizados no apêndice (FIG. 8.4). Nas FIG. 4.17a e b podem ser observados aspectos da COC após o beneficiamento, apresentando morfologia irregular e baixa porosidade. (b) (a) FIG Micrografias obtidas em MEV da casca de ovo calcinada após beneficiamento com aumentos de a) 150X e b) 5000X FONTE COMPLEMENTAR DE SIO SILICATO DE SÓDIO Como fonte suplementar de sílica, necessária para atender às razões molares estabelecidas dos geopolímeros, foi utilizado silicato de sódio alcalino líquido comercial com relação SiO2/Na2O = 2,2 e, cujas características físicas e químicas estão listadas nas TAB e TAB. 4.11, respectivamente. 205

206 TAB Propriedades físicas do silicato de sódio alcalino Estado físico Líquido Aparência e odor Viscoso e inodoro Cor Opaca Massa específica 1,58 g/cm 3 Porcentagem de sólidos 47% ph 12 Solubilidade em água Completa Viscosidade à 25 ºC 800 a 3000 cp Voláteis 0% TAB Composição química quantitativa do silicato de sódio alcalino COMPOSIÇÃO EM PESO (%) MATERIAL SiO 2 Na 2 O H 2 O Silicato de sódio alcalino 33,15 14,81 52, ATIVADOR ALCALINO HIDRÓXIDO DE POTÁSSIO Para complementar a ativação alcalina do geopolímero e atender a formulação adotada como padrão foi empregado o hidróxido de Potássio (KOH) comercial cujas características físicas e químicas estão listadas nas TAB e TAB. 4.13, respectivamente. TAB Propriedades físicas do hidróxido de potássio Estado físico Sólido higroscópico Aparência e odor Escamas e inodoro Cor Branca Massa específica 2,59 g/cm 3 ph 14 Solubilidade em água Solúvel 206

207 TAB Composição química quantitativa do hidróxido de potássio COMPOSIÇÃO (%) MATERIAL K 2 O H 2 O Outros Hidróxido de potássio 71,40 13,66 14, CIMENTO PORTLAND O cimento Portland de alta resistência inicial utilizado (CP-V ARI) teve a sua composição química determinada por meio de FRX e os valores obtidos encontram-se relacionados na TAB TAB Composição química quantitativa do CP-V ARI ÓXIDOS PESO (%) SiO 2 Al 2 O 3 MgO CaO SO 3 K 2 O Fe 2 O 3 Outros 19,41 4,99 0,74 63,83 3,09 0,57 3,35 4,02 A TAB apresenta os resultados da caracterização do CP-V ARI, atendendo as especificações da NBR 5733/91. TAB Características físicas e mecânicas do CP-V ARI DESCRIÇÃO RESULTADOS Massa Específica 2,99 g/cm 3 Área Específica 380 m 2 /kg Resíduo na peneira 75 µm 5,9 % Tempo de início de pega Tempo de fim de pega Expansibilidade a quente Resistência à compressão aos 7 dias 2,8 h 5,5 h 0 mm 34,8 MPa O espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo do CP-V ARI no estado sólido (FIG. 4.18) apresenta estrutura coordenada com a presença de vários picos. O 207

208 pico de base alargada de +90 ppm a +40 ppm com máximo em + 82 ppm é indicativo do Al com coordenação tetraédrica. Provavelmente no C 3 A, mas também possível na Alita. O sinal em +14 ppm é devido ao Al (VI) nos produtos de hidratação. O pico centrado em 105 ppm é referente a substituição do Si pelo Al no quartzo e também devido a impurezas no aluminato tricálcico (C 3 A) e no ferro aluminato tetracálcico (C 4 AF) presentes no Portland. Segundo KIRKPATRICK e CONG (1994) o Fe39, presente no C 4 AF pode interferir no sinal do Al, devido a efeitos paramagnéticos, mas este fenômeno não impede a caracterização dos cimentos, a despeito da presença significativa deste elemento. FIG Espectro de 27 Al RMN-MAS de alto campo do CPV ARI no estado sólido AGREGADO MIÚDO A areia utilizada neste trabalho, em função da distribuição granulométrica (TAB. 4.16), foi identificada como sendo média, zona 3, vide FIG

209 PENEIRA (mm) TAB Distribuição granulométrica PESO RETIDO (g) PORCENTAGENS RETIDA RETIDA ACUMULADA 1,2 133,65 13,37 13,37 0,6 502,12 50,21 63,58 0,3 252,39 25,24 88,82 0,15 90,66 9,07 97,88 Fundo 21,18 2,12 100,00 Total Limite inferior Ensaio Limite superior ,075 0,15 0,3 0,6 1,2 2,4 4,8 6,3 9,5 12, FIG Curva Granulométrica (Areia média Zona 3) A TAB apresenta os resultados da caracterização da areia. TAB Caracterização da areia ANÁLISE RESULTADOS Massa Específica 2,66 g/cm 3 Impurezas Orgânicas < 300 ppm Módulo de Finura 2,64 - Dimensão Máxima 1,2 mm 209

210 4.1.7 ÁGUA A água utilizada apresentou-se limpa, isenta de teores prejudiciais de substâncias estranhas como sais, metais, óleos, matéria orgânica e foi considerada satisfatória como água potável pela companhia responsável pelo abastecimento de água no estado do Rio de Janeiro (CEDAE). 4.2 SÍNTESE DE GEOPOLÍMEROS Foi realizado estudo da substituição da EGAF pela CCA + COC, em massa, como fontes de SiO 2 e CaO, respectivamente em duas formulações geopoliméricas de referência, PI e PII (TAB. 4.18). Na proporção necessária para fornecer o mesmo número de moles que era fornecido pela EGAF. TAB Formulações geopoliméricas de referência com os respectivos nº de mols de SiO 2 e CaO presentes na EGAF CÓDIGO PRINCIPAIS EGAF CONSTITUINTES SiO 2 (mols) CaO (mols) PI MC + EGAF 0,82 1,10 PII MC + EGAF 0,63 0,85 Inicialmente foi verificado o teor máximo de substituição de EGAF por CCA e COC na formulação de referência PI, sendo encontrado limite máximo de 20% (FIG. 4.20). Tentativas de substituição com percentuais acima deste valor apresentaram pega instantânea. 210

211 FIG Resistência à compressão aos 7 dias em função do teor de substituição da escória granulada de alto forno por cinza de casca de arroz e casca de ovo calcinada na formulação de referência PI. A segunda série de substituições foi realizada na formulação de referência PII que utilizava em sua composição teor de EGAF reduzido em 20%, em relação à formulação padrão PI. O teor de substituição conseguido foi de até 100%, com pequenas variações da resistência à compressão, vide FIG FIG Resistência à compressão aos 7 dias em função do teor de substituição de escória granulada de alto forno por cinza de casca de arroz e casca de ovo calcinada na formulação de referência PII. Após a análise dos gráficos apresentados, optou-se por avaliar o comportamento mecânico nas idades iniciais (1, 3 e 7 dias) e avançadas (28 e

212 dias) das formulações de referência (PI e PII), das formulações de referência com maior teor de substituição (PI-M20 e PII-M100) e da 2ª formulação de referência com o teor de substituição de 40% (PII-M40), que apresentou o melhor desempenho em compressão. As formulações selecionadas encontram-se relacionadas na TAB CÓDIGO TAB Nº de mols de SiO 2 e CaO por componente (EGAF, CCA e COC) em cada formulação PRINCIPAIS CONSTITUINTES ÁGUA / AGLOM. TEOR DE SUBST. (%) SiO 2 (mols) EGAF CCA COC CaO (mols) SiO 2 (mols) PI MC + EGAF 0,56 0 0,82 1, CaO (mols) PI-M20 MC + 80% EGAF + 20% (CCA + COC) 0, ,66 0,88 0,16 0,22 PII MC + EGAF 0,58 0 0,63 0, PII-M40 MC + 60% EGAF + 40% (CCA + COC) 0, ,38 0,51 0,25 0,34 PII-M100 MC + 100% (CCA + COC) 0, ,63 0,85 Estabelecidas as formulações dos geopolímeros a serem avaliadas nesta pesquisa o passo seguinte foi determinar o comportamento reológico destas formulações no estado fresco. 4.3 REOLOGIA Como já citado no capítulo anterior (item ) para o acompanhamento do comportamento reológico de pastas geopoliméricas o tempo no qual a pasta atinge o máximo de viscosidade possível foi denominado Tempo de Espessamento Fann (TEF), sendo que a viscosidade plástica foi limitada em 3500 cp. Na FIG pode ser observado o comportamento reológico das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 a temperatura de 27 ºC. 212

213 3500 Viscosidade Plástica (cp) PI PI-M Tempo (min) FIG Reologia das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 Na FIG é apresentado o comportamento reológico das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M Viscosidade Plástica (cp) PII PII-M40 PII-M Tempo (min) FIG Reologia das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 Foi verificado que a substituição da EGAF pela CCA em conjunto com a COC nas pastas geopoliméricas gerou aumento de viscosidade. 213

214 Um dos fatores que contribuiu para este comportamento foi a diferença das áreas específicas dos reagentes utilizados (CCA - 640m 2 /kg e COC - 442m 2 /kg) para substituir a EGAF (260m 2 /kg). Esta diferença de áreas específicas indica a necessidade de maior volume de solução para molhar as partículas e manter a trabalhabilidade e neste estudo os volumes adotados de solução foram mantidos constantes, para todas as formulações (com ou sem substituição). Todas as pastas geopoliméricas com substituições (PI-M20 e PII-M40 e PII- M100) alcançaram o limite de viscosidade entre 45 e 75 min (curto TEF), indicando que, a fonte de cálcio utilizada afetou diretamente a reologia dos geopolímeros devido à sua elevada reatividade. Ao contrário de SOUZA (2005), que determinou redução de viscosidade nos primeiros 20 minutos de ensaio, devido à dissolução das partículas sólidas, e em seguida aumento contínuo da viscosidade em todas as pastas geopoliméricas analisadas, à base de MC e EGAF, neste estudo apenas a pasta geopolimérica PII-M40 apresentou este tipo de comportamento. Todas as pastas geopoliméricas (com ou sem substituição) apresentaram curto TEF, visto que o TEF de todas as pastas foi inferior a 80 minutos. A formulação de referência PII, dentre todas as pastas geopoliméricas avaliadas, foi a que apresentou o maior TEF (75 min) se aproximando dos resultados obtidos por SOUZA (2005), que variaram entre 70 e 80 min para pastas geopoliméricas à base de MC e EGAF. Para as pastas geopoliméricas à base de MC e EGAF com substituição parcial de MC por CV também desenvolvidas por SOUZA (2005) o autor verificou que a viscosidade aumentou lentamente até 60 minutos de ensaio e a partir daí a viscosidade aumentou de modo extremamente rápido, sendo que o TEF variou de 80 a 120 min. KIRSCHNER e HARMUTH (2004) determinaram os tempos de início de pega de pastas geopoliméricas à base de MC. Fazendo uma correlação com os TEF dos geopolímeros à base de MC e EGAF (com ou sem substituições) avaliados neste trabalho foi possível verificar que 63% dos experimentos realizados com sucesso pelos autores citados apresentam tempo de início de pega dentro dos mesmos limites TEF, obtidos neste trabalho (5 amostras variando de 30 a 70 minutos e 3 amostras na faixa de 150 minutos). 214

215 VAN JAARSVELD (2003) analisou o comportamento de misturas geopoliméricas à base de MC e CV e verificou que o alto teor de cálcio contido na CV afetou a pega e a trabalhabilidade da mistura. SOFI et al. (2007) compartilham da mesma opinião e segundo os autores, a aceleração da pega contribui para menor dissolução e conseqüentemente para menor formação de fases poliméricas inorgânicas, ocasionando resistências à compressão mais baixas, principalmente aos 7 dias. Com o intuito de permitir análise comparativa foi realizado o mesmo ensaio com cimento Portland ARI, vide FIG Viscosidade Plástica (cp) CP-V ARI Tempo (min) FIG Reologia de pasta elaborada com CP-V ARI A pasta elaborada com CPV-ARI apresentou viscosidade constante nos primeiros 90 minutos e depois aumentou lentamente até 190 minutos e depois diminuiu tendo o seu TEF (210 min) superior a todas as demais pastas avaliadas, onde o maior TEF foi de 75 minutos. 215

216 4.4 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO Os resultados de resistência à compressão em função do tempo das argamassas elaboradas com cimentos geopoliméricos e com cimento Portland, curadas a temperatura ambiente, encontram-se listados na TAB TAB Resistência à compressão de argamassas em função do tempo CÓDIGO RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO (MPa) 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias PI 22,1 + 0,7 37,7 + 1,6 41,1 + 0,8 48,2 + 0,6 54,7 + 2,9 PI-M20 28,3 + 0,4 56,5 + 1,9 54,0 + 0,7 54,9 + 2,0 54,2 + 1,8 PII 23,7 + 0,8 35,6 + 1,0 48,8 + 0,9 52,5 + 0,2 52,3 + 2,4 PII-M40 25,7 + 0,7 54,5 + 1,2 58,7 + 2,7 62,8 + 1,7 58,9 + 4,3 PII-M100 20,7+ 0,7 41,8 + 0,6 56,9 + 0,8 59,4 +2,0 62,3 + 0,4 CPV - ARI 24,9 + 0,6 32,6 + 1,1 34,8 + 1,1 46,9 + 2,0 49,8 + 5,6 Na FIG pode ser observado o comportamento mecânico da formulação padrão PI e desta com substituição de 20% da EGAF por CCA + COC (PI-M20), além do comportamento do cimento Portland de alta resistência inicial (CP-V ARI). 216

217 70 Resistência à compressão (MPa) PI-A PI-B CP-V ARI Tempo (dias) FIG Resistência à compressão das argamassas geopoliméricas PI e PI-M20 e da da argamassa elaborada com CP-V ARI em função do tempo. As formulações PI e PI-M20 apresentaram comportamentos mecânicos diferentes. A formulação PI exibiu aumento de resistência à compressão em todas as idades avaliadas enquanto a formulação PI-M20 mostrou elevada resistência à compressão (56,5 MPa) aos 3 dias (50% maior que a formulação de referência) e depois uma pequena queda de 4% aos 7 dias (54 MPa) que se manteve praticamente constante até os 90 dias (54,2 MPa). Este melhor desempenho inicial da formulação PI-M20 está relacionado à reatividade do cálcio que é maior na COC do que na EGAF. Isto se deve ao fato de que o cálcio presente na COC encontra-se livre na forma de CaO, isto é, diferente do cálcio presente na estrutura, dos aluminossilicatos de cálcio, constituinte da EGAF. As formulações PI e PI-M20 apresentaram resistências aproximadamete iguais aos 90 dias (54 MPa). Na FIG pode ser observado o comportamento mecânico da formulação padrão PII e desta com substituições de 40% e 100% da EGAF por CCA + COC, PII-M40 e PII-M100, respectivamente, além do comportamento da argamassa elaborado com cimento Portland de alta resistência inicial (CP-V ARI) 217

218 70 Resistência à compressão (MPa) PII-A PII-B PII-C CP-V ARI Tempo (dias) FIG Resistência à compressão das argamassas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 e da argamassa elaborada com CP-V ARI em função do tempo. As formulações PII-M40 e PII-M100 apresentaram resistências à compressão mais altas aos 3 dias (48,8 MPa em média) sendo 26% mais alta que a formulação PII na mesma idade. Aos 28 dias as formulações PII-M40 e PII-M100 apresentaram aumentos de resistência à compressão de 15% e 42%, respectivamente, em relação à idade de 3 dias. A formulação PII apresentou resistências mais baixas que as formulações PII- M40 e PII-M100 em todas as idades. As formulações PII-M40 e PII-M100 apresentaram resistências aos 90 dias próximas de 60 MPa, sendo 15% maior que a resistência alcançada para PII na mesma idade. As resistências à compressão encontradas para a argamassa elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial (CP-V ARI) atenderam as exigências da NBR 5733/91 e em quase todas as idades foram inferiores às resistências determinadas para as argamassas geopoliméricas. Com a idade de um dia não foi verificada diferença entre a resistência à compressão para a argamassa elaborada com cimento Portland e a resistência média à compressão das argamassas elaboradas cimento geopolimérico com substituições (PII-M40 e PII-M100). Houve apenas redução de resistência à compressão observada em relação à argamassa geopolimérica PI de 12%. 218

219 As diferenças mais significativas entre as resistências à compressão para as argamassas elaboradas com cimento Portland e com cimento geopolimérico com substituições (PI-M20, PII-M40 e PII-M100) foram observadas nas idades iniciais, de 3 e 7 dias, onde reduções médias de resistência à compressão de 36 % e 38% foram observadas aos 3 e 7 dias, respectivamente. Com a continuidade da reação esta diferença permanece, mas menos acentuada, com queda de 20% aos 28 dias e 15% aos 90 dias. CHINDAPRASIRT et al. (2007) investigaram a resistência à compressão de argamassas geopoliméricas elaboradas com CV de alto teor de cálcio ativadas com hidróxido de sódio e silicato de sódio. Os testes de resistência à compressão foram desenvolvidos na idade de 7 dias, sendo verificado que a resistência variou de 10 a 60 MPa, de acordo com o aumento do tempo de cura e que a realização de cura inicial à temperatura ambiente (1 a 6 horas) antes da aplicação do aquecimento não gerou mudanças na resistência. O maior valor de resistência à compressão determinado pelos autores foi bem próximo aos valores obtidos para as argamassas geopoliméricas PII-M40 e PII-M100 na mesma idade, 58,7 e 56,9 MPa, respectivamente. VARGAS (2006) produziu argamassas à base de cinzas volantes, com diferentes granulometrias, ativadas com dois tipos de ativadores alcalinos (na forma simples NaOH e na forma combinada - NaOH + Ca(OH) 2 ). As resistências à compressão mais elevadas, independente do tipo de cinza volante utilizada, foram obtidas com concentrações mais elevadas do ativador alcalino (NaOH), no caso com a relação molar N/S 0,40, curadas à 80 C por 24 h. Foi determinada resistência à compressão de 33,65 MPa para amostras com idade de 91 dias, que é 42% inferior a resistência média alcançada neste trabalho (58 MPa), para todas as argamassas geopoliméricas com substituições, aos 90 dias. SKVARA et al. (2005) avaliaram produtos da ativação alcalina de CV e verificaram que valores ótimos de resistência à compressão para argamassas geopoliméricas com 1 dia de idade foram obtidos variando de 45 a 55 MPa. Estes valores de resistência à compressão são muito superiores aos valores obtidos para todas as argamassas geopoliméricas avaliadas nesta pesquisa na mesma idade (média de 25 MPa). Segundo BENSTED e BARNES (2002), resistência à compressão de 71,2 MPa foi obtida para uma argamassa à base de MC ativada com silicato de 219

220 potássio e hidróxido de potássio, com cura térmica a 80ºC aos 7 dias pelo pesquisador WALTERS em Este resultado foi 19% superior ao resultado obtido na mesma idade para a argamassa geopolimérica PII-M40 (57,8 MPa). Pesquisas recentes (SUBAER e VAN RIESEN (2007), KOVALCHUCK et al. (2007), WANG et al. (2005), SOUZA (2005), KIRSCHNER e HARMUTH (2004), ROWLES e O CONNOR (2003)) avaliaram o comportamento mecânico de pastas geopoliméricas. Contudo, os valores de resistência à compressão em pastas, na maioria das vezes, foram superiores as resistências alcançadas nas argamassas, tal qual ocorre no sistema Portland. 4.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) Foram realizadas caracterizações cristalográficas por meio da análise espectros de DRX de fragmentos cominuídos de pastas geopoliméricas, extraídos de amostras em diferentes idades. Nas FIG. 4.27a e b podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 na idade de 3 dias. (a) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 3 dias a) PI e b) PI- M20 (b) Nas FIG. 4.28a, b e c podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 3 dias. 220

221 (a) (b) (c) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 3 dias a) PII, b) PII- M40 e c) PII-M100 Nas FIG. 4.29a e b podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 na idade de 7 dias. (a) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 7 dias a) PI e b) PI- M20 (b) Nas FIG. 4.30a, b e c podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 7 dias. 221

222 (a) (b) (c) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 7 dias a) PII, b) PII- M40 e c) PII-M100 Nas FIG. 4.31a e b podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 na idade de 28 dias. (a) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 28 dias a) PI e b) PI- M20 (b) Nas FIG. 4.32a, b e c podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 28 dias. 222

223 (a) (b) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 28 dias a) PII, b) PII- M40 e c) PII-M100 Nas FIG. 4.33a e b podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 na idade de 90 dias. (a) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 90 dias a) PI e b) PI- M20 (b) Nas FIG. 4.34a, b e c podem ser observados difratogramas de DRX das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 90 dias. 223

224 (a) (b) (c) FIG Difratogramas de Raios-X das pastas geopoliméricas com idade de 90 dias a) PII, b) PII- M40 e c) PII-M100 Com intuito de permitir análise comparativa foi realizada a caracterização cristalográfica de pasta elaborada com CP-V ARI nas mesmas idades. Nas FIG. 4.35a, b, c e d podem ser observados difratogramas da pasta à base de cimento Portland de alta resistência inicial (CPV-ARI) nas idades de 3, 7, 28 e 90 dias. (a) (b) 224

225 (c) FIG Difratogramas de Raios-X da pasta CPV-ARI nas idades de a) 3dias b) 7 dias c) 28 dias e d) 90 dias (d) Em todos os difratogramas das pastas geopoliméricas foi observada a presença de halo difuso com 2θ entre 20 e 45º que é característico dos estados não cristalinos dos aluminossilicatos, divergindo completamente dos difratogramas obtidos para a pasta de CP-V ARI, em diferentes idades, que são repletos de picos indicando a maior incidência de cristalinidade do material em todas as idades. Todas as pastas geopoliméricas estudadas apesar de possuírem estrutura amorfa, apresentam traços de fases cristalinas remanescentes das matérias primas que não foram atacadas durante o processo de geopolimerização, como o quartzo, que é uma impureza do caulim que permaneceu no MC após a calcinação, a cristobalita metaestável contida na CCA e as fases polimórficas da calcita (aragonita e vaterita) presentes na EGAF. Este fato é corroborado pelos estudos de WANG et al. (2005) que também encontraram minerais não dissolvidos como o quartzo e a mulita em todos os difratogramas das pastas geopoliméricas à base de MC, avaliadas aos 7 dias, com diferentes concentrações de solução de NaOH. VARGAS (2006) produziu argamassas álcali-ativadas à base de CV e verificou a presença das mesmas fases cristalinas da CV (quartzo, mulita e hematita) nas amostras álcali-ativadas, porém houve redução na intensidade dos picos característicos desses compostos, identificados nos espectros de DRX para as amostras em idades avançadas (91 dias). 225

226 4.6 CALOR DE REAÇÃO Para avaliar o calor liberado durante as reações de geopolimerização foram preparadas seis amostras de referência (argamassas), quatro geopoliméricas e uma com cimento Portland de alta resistência inicial. As amostras de referência foram curadas a temperatura ambiente (em torno de 25 ºC). Na data dos ensaios as argamassas geopoliméricas de referência apresentavam idade superior a 10 dias e não mais liberavam calor. Já a argamassa de referência elaborada com cimento Portland apresentava idade superior a 60 dias, conforme solicitado por norma. Com o registro da diferença de temperatura entre as amostras (de referência e de teste) foi possível traçar curvas de temperatura de aquecimento e de calor dissipado. De posse das áreas sob as curvas, das massas (materiais e recipientes) e da capacidade térmica do calorímetro, foi calculado o calor de reação total dos geopolímeros e feita análise comparativa com o calor total de hidratação liberado pelo CP-V ARI. A FIG mostra as curvas da temperatura de aquecimento e a FIG as curvas do calor dissipado das argamassas estudadas. Sendo: θ t = diferença de temperatura entre a argamassa de ensaio e a argamassa de referência no instante t (θ 1 - θ 2 ), em ºC. α = coeficiente de perda calorífica, em J.h -1 ºC -1 (constante do aparelho, que varia em função da temperatura, θ, desenvolvida no interior da garrafa). 226

227 FIG Curvas de temperatura de aquecimento FIG Curvas do calor dissipado 227

228 Os valores de calor de reação total (Q t ) desenvolvidos pelos geopolímeros e pelo cimento CP-V ARI encontram-se na TAB TAB Calor de reação total CÓDIGO CALOR DE REAÇÃO TOTAL Q t (J/g) PI 26,6 PI-M20 26,3 PII 26,5 PII-M40 30,6 PII-M100 29,5 CP-V ARI 44,1 De acordo com os resultados foi verificado que as argamassas geopoliméricas liberaram menos calor durante a reação do que a argamassa elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial durante a hidratação. As substituições EGAF por CAC + COC não geraram alterações significativas no calor total da reação das argamassas geopoliméricas. O resultado obtido de Q t para a amostra elaborada com CP-V ARI foi menor do que o esperado, representando aproximadamente 16% do valor de Q t apresentado para o cimento Portland na NBR 12006/90 (308 J/g) e também para o CP-IIE 32 ensaiado por JOHN em 1995 (232 J/g). Apesar das curvas de calor dissipado do cimento Portland da norma e do CP-V ARI em estudo apresentarem o mesmo aspecto (FIG. 4.38), a diferença entre elas pode estar relacionada a maior troca de calor com o meio por parte do jogo de calorímetros semiadiabáticos utilizados neste estudo. Mas como o objetivo desta pesquisa foi avaliar a evolução do calor de reação total de geopolimerização e comparar com a evolução do calor de hidratação total do cimento Portland de alta resistência inicial, a análise pôde ser feita satisfatoriamente. 228

229 FIG Curvas do calor dissipado dos cimentos Portland A NBR 12006/90 não menciona qual o tipo de cimento utilizado no ensaio cuja planilha de resultados e curvas são apresentadas nas páginas 11 e 12 da referida norma, supõe-se tratar de cimento ARI, devido ao fato do cimento CP-I não estar sendo fabricado atualmente no Brasil e por apresentarem características de composição bem próximas, variando apenas o percentual em massa de material carbonático (CPV-ARI - 0 a 5% e CP-I 0%). WZELIK (2006) utilizou microcalorímetro diferencial para acompanhar a reação inicial de diferentes escórias vítreas, misturadas ou não com diferentes adições de metacaulim, e processadas com soluções alcalinas. Assim como nos geopolímeros analisados nesta pesquisa não foram observados períodos de dormência e os valores de evolução de calor também ficaram abaixo dos encontrados para o cimento Portland. 229

230 4.7 AVALIAÇÃO MICROESTRUTURAL NAS IDADES INICIAIS Foram realizadas análises microestruturais, por meio da observação de imagens obtidas em MEV, da superfície de fratura de amostras extraídas de pastas nas idades de 6, 12, 18 e 24 horas. Todas as imagens foram obtidas com aumento de 1000x. A evolução da microestrutura das pastas geopoliméricas PI e PI-M20 pode ser observada nas FIG a FIG (a) (b) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 6 horas a) PI e b) PI-M20 (a) (b) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 12 horas a) PI e b) PI-M20 230

231 (a) (b) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 18 horas a) PI e b) PI-M20 (a) (b) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas com 24 horas a) PI e b) PI-M20 A evolução da microestrutura das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII- M100 pode ser observada nas FIG a FIG (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 6 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M

232 (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 12 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M100 (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 18 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M100 (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura da pastas geopoliméricas com 24 horas a) PII e b) PII-M40 c) PII-M100 As análises das superfícies de fratura de todas as pastas geopoliméricas investigadas nas idades de 6, 12, 18 e 24 horas revelaram microestrutura típica de geopolímero (compacta e homogênea), sem formação de fases morfologicamente distintas, com pequenas diferenças de rugosidade superficial de acordo com a idade de reação. Foi também observado grande número de partículas de MC e EGAF não reagidas. Corroborando com os estudos de STEVESON e SAGOE CRENTSIL (2005) que, ao avaliarem a microestrutura de polímeros inorgânicos à base de MC, também encontraram partículas de MC não reagidas ou parcialmente reagidas. 232

233 SCHUMUCKER e MACKENZIE (2005) quando avaliaram a microestrutura de geopolímeros à base de MC a temperatura ambiente encontraram também grãos de quartzo, além de resíduos de metacaulim. A provável manutenção no aspecto superficial das superfícies de fratura das pastas geopoliméricas deve-se ao fato de que a maior parte das reações se processou em idades inferiores à 6 horas, corroborando com as observações de SUN et al. (2004) que avaliaram a microestrutura de pastas geopoliméricas à base de metacaulim e observaram que 80% das reações haviam sido processadas nas primeiras 4 horas e após este período apenas pequena diferença pôde ser distinguida na microestrutura. 4.8 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E TERMODIFERENCIAL (DTA) NAS IDADES INICIAIS Para complementar a caracterização microestrutural das pastas geopoliméricas nas idades iniciais (6 e 18 horas), foram realizadas análises térmicas (DTA e TGA) para verificar se houve formação de alguma outra fase. Nas FIG. 4.47a e b e FIG. 4.48a e b podem ser observados os comportamentos térmicos das formulações PI (referência) e PI-M20 (20% de substituição de EGAF por CCA + COC) nas idades de 6 horas e 18 horas, respectivamente. (a) FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PI e b) PI-M20 com idade de 6 horas (b) 233

234 (a) FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PI e b) PI-M20 com idade de 18 horas (b) Os resultados, extraídos das análises térmicas (TGA e DTA) relativos às formulações PI e PI-M20 nas idades de 6 e 18 horas encontram-se apresentados na TAB TAB Resultados das análises térmicas (TGA e DTA) das amostras PI e PI-M20 nas idades de 6 e 18 horas IDADE 6 horas 18 horas FRMULAÇÃO PI PI-M20 PI PI-M20 EVENTO TÉRMICO DTA (ºC) Endotérmico 63 Endotérmico 663 Endotérmico 69 Endotérmico 667 Endotérmico 63 Endotérmico 670 Endotérmico 65 Endotérmico 671 PERDA DE MASSA 21,53 % 20,87 % 19,65 % 21,10 % As amostras referentes à 1ª formulação de referência, independente da idade ou do teor de substituição apresentaram os mesmos comportamentos, sendo verificada a presença de dois picos endotérmicos. Um pico principal de maior intensidade à cerca de 70 ºC e um segundo, de pequena intensidade, à cerca de 670 ºC. Nas FIG. 4.49a, b e c podem ser observados os comportamentos térmicos das formulações PII (referência), PII-M40 (40% de substituição de EGAF por CCA e COC) e PII-M100 (100% de substituição de EGAF por CCA e COC) na idade de 6 horas. 234

235 (a) (b) (c) FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M100 com idade de 6 horas Nas FIG. 4.50a, b e c podem ser observados os comportamentos térmicos das formulações PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 18 horas. (a) (b) 235

236 (c) FIG Termogramas (TGA/DTA) das formulações a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M100 com a idade de 18 horas Os resultados, extraídos das análises térmicas (TGA e DTA) relativos às formulações PII, PII-M40 e PII-M100 nas idades de 6 e 18 horas encontram-se relacionados na TAB TAB Dados das análises térmicas (TGA e DTA) das amostras PII, PII-M40 e PII-M100 nas idades de 6 e 18 horas IDADE 6 horas 18 horas FRMULAÇÃO EVENTO TÉRMICO DTA (ºC) PERDA DE MASSA PII Endotérmico 76 21,92 % PII-M40 Endotérmico 76 Endotérmico ,49 % PII-M100 Endotérmico 76 25,31 % PII Endotérmico 67 20,52 % PII-M40 PII-M100 Endotérmico 67 Endotérmico 652 Endotérmico 81 Endotérmico ,69 % 23,78 % As amostras relativas à 2ª formulação de referência na idade de 6 horas apresentaram comportamentos diferentes, sendo identificado nas três amostras um pico endotérmico de grande intensidade a 76 ºC, sendo que apenas na amostra PII-M40 foi verificada a presença de um segundo pico endotérmico, de pequena intensidade, a 657 ºC. Na idade de 18 horas foi identificado nas três amostras um pico endotérmico de grande intensidade, sendo que nas amostras PII e PII-M40 este pico surgiu à 236

237 temperatura de 65 ºC e na mostra PII-M100 a temperatura mais elevada 81 ºC. Picos endotérmicos de pequena intensidade foram verificados apenas nas amostras PII-M40 e PII-M100 a cerca de 660 ºC. O pico endotérmico principal está associado à perda da água livre e adsorvida na pasta. Em estudos realizados por RAHIER et al. (1996) foi verificado que a água é evaporada do geopolímero durante o primeiro aquecimento após cura em baixa temperatura. RAHIER et al. (2007) utilizaram DTA para estudar as transformações que ocorrem em alta temperatura em geopolímero à base de metacaulim. Observaram largo pico endotérmico a partir do início do experimento e em altas temperaturas se estendendo a ºC (FIG. 4.51). Segundo o autor isto é devido à evaporação da água e corresponde à perda de massa ocorrendo no mesmo intervalo de temperatura, como medido por TGA por RAHIER et al em FIG Termograma (DTA) de alta temperatura (aquecimento e esfriamento) de geopolímero (sistema modelo). Fonte: RAHIER et al., O segundo pico endotérmico de menor intensidade a cerca de 670 ºC está associado à decomposição do carbonato de cálcio. Segundo MEDEIROS et al. (2007) o carbonato de cálcio (CaCO 3 ) apresenta três tipos distintos de polimorfos: calcita, aragonita e vaterita. A calcita é o polimorfo termicamente mais estável, a temperatura e pressão ambiente, seguido da aragonita que pode se transformar em calcita ( ºC). 237

238 MOTHÉ et al. (2005) e GONÇALVES et al. (2006) em suas pesquisas ligadas a análises termogravimétricas verificaram a presença destes mesmos picos endotérmicos relacionados à decomposição dos carbonatos. RAHIER el al (1996) verificaram que em baixa temperatura de síntese os polímeros inorgânicos vítreos são termicamente estáveis até temperatura inferior a 650 ºC. Nesta faixa de temperatura, a temperatura de transição vítrea Transition glass temperature - T g pode ser detectada com análises termomecânicas (TMA) e dinamicomecânicas (DMA). RAHIER et al. (2007) analisando o mesmo termograma da FIG na faixa de temperatura de transição vítrea (a cerca de 650ºC) não observaram nenhuma transição; então, a grande retração e expansão observadas por TMA nas proximidades da faixa de transição vítrea ocorrem sem efeito significativo de calor e com isso os autores concluíram que a transição vítrea do geopolímero não pode ser observada por DTA que é compreensível para esses aluminossilicatos, que são compostos por redes altamente cruzadas. Na 1ª formulação praticamente não houve variação de perda de massa em função da substituição dos reagentes (EGAF por CCA e COC) a diferença em termos percentuais foi em torno de 1% entre a formulação padrão e a formulação com substituição nas duas idades avaliadas. Na segunda formulação foi verificada pequena variação de massa, mas mais expressiva, em torno de 2%, comparada com a 1ª formulação, este fato está correlacionado com o teor mais reduzido (- 20%) de EGAF na 2ª formulação de referência, pois como visto anteriormente por SOUZA (2005) que pastas elaboradas com 100% de EGAF contêm menos água livre. Outro fator que pode ter gerado a maior perda de massa por parte dos geopolímeros relacionados a 2ª formulação de referência é o fato de que possuíam em sua composição maior teor de metacaulim. A morfologia lamelar das partículas de metacaulim tende a reter mais água na estrutura do geopolímero. Nas duas formulações de referência (com e sem substituições) foi verificada a perda progressiva de massa com a elevação da temperatura, indicando que também houve a perda de água quimicamente ligada até 800 ºC. Nas análises termogravimétricas das duas formulações de referência (com e sem substituições) não foram revelados picos endotérmicos que ocorrem em 125 ºC e 210 ºC, que segundo AMBROISE (1985), correspondem, respectivamente, à 238

239 desidratação do C-S-H e da gehlenita hidratada (C 2 ASH 8 ). Também não foi identificado pico endotérmico a 400 ºC, que segundo MORSY (1997) representa a decomposição do Ca(OH) 2. Nenhum destes picos endotérmicos foram identificados nos geopolímeros produzidos nesta pesquisa nem mesmo o pico característico da dissolução da Portlandita, indicando a ausência destas fases nos materiais geopoliméricos produzidos. SKVARA et al. (2006) por meio de análise termogravimétrica também verificaram a presença de água na forma de água livre, na estrutura de geopolímero à base de CV. 4.9 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR NAS IDADES INICIAIS RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR EM ALTO CAMPO NO ESTADO SÓLIDO AL RMN-MAS As análises de 27 Al RMN-MAS nas idades iniciais de 6, 18 e 24 horas foram feitas visando a determinação de possíveis mudanças estruturais nos produtos geopoliméricos provocadas pela substituição da EGAF pela CCA em conjunto com a COC. Todos os espectros referentes aos geopolímeros (com e sem substituições), independentemente da idade, apresentaram o mesmo aspecto, um único deslocamento químico a cerca de 59 ppm, atribuído ao alumínio tetraédrico. Esta manutenção da estrutura indica que a formação definitiva se deu nas primeiras horas (tempo inferior a 6 horas), corroborando com dados publicados na literatura, sendo que a substituição da EGAF pela CCA + COC, não gerou alterações no ambiente químico do alumínio nos geopolímeros avaliados. Os espectros referentes às formulações PI e PI-M20 nas idades de 6, 18 e 24 horas podem ser observados nas FIG. 4.52a a f. 239

240 (a) (b) (c) (d) (e) FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PI 6 h, b) PI-M20 6 h, c) PI 18 h, d) PI-M20 18 h, e) PI 24 h, f) PI-M20 24 h. (f) Os espectros referentes às formulações PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 6 horas podem ser observados nas FIG. 4.53a a c. 240

241 (a) (B) (C) FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PII 6 h, b) PII-M40 6 h e c) PII-M100 6 h. Os espectros referentes às formulações PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 18 horas podem ser observados nas FIG. 4.54a a c. (a) (B) 241

242 (C) FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PII 18 h, b) PII-M40 18 h e c) PII- M h. Os espectros referentes às formulações PII, PII-M40 e PII-M100 na idade de 24 horas podem ser observados nas FIG. 4.55a a c. (a) (B) (C) FIG Espectros de 27 Al RMN-MAS dos geopolímeros a) PII 24 h, b) PII-M40 24 h e c) PII- M h. 242

243 SI RMN-MAS As análises de 29 Si RMN-MAS nas idades iniciais de 18 e 24 horas nas formulações PII e PII-M40 foram feitas visando complementar os dados estruturais obtidos com o 27 Al RMN-MAS. As formulações geopoliméricas PII com 18 horas e PII-M40 com 24 horas apresentaram o mesmo deslocamento químico em ~ 87 ppm indicando que não houve alteração na estrutura em função das substituições de EGAF pela CCA + COC. Sendo que, em relação ao silício, que apresenta deslocamento químico em torno de 91 ppm, há a indicação de total polimerização dos tetraedros silicatos com 2 a 4 átomos de alumínio substituindo os átomos de silício em cada tetraedro (SiQ 4 (nal) n = 2 a 4), vide FIG e FIG FIG Espectro 29 Si RMN-MAS do geopolímero PII com 18 horas FIG Espectro 29 Si RMN-MAS do geopolímero PII-M40 com 24 horas 243

244 4.9.2 RMN EM BAIXO CAMPO NO ESTADO SÓLIDO A dinâmica molecular das matérias primas e das pastas geopoliméricas foi avaliada por meio da determinação do tempo de relaxação longitudinal (ou spinrede) do núcleo do hidrogênio. Os tempos de relaxação determinados para cada material encontram-se relacionados na TAB TAB Tempos de relaxação do núcleo hidrogênio obtidos por meio de RMN de baixo campo no estado sólido MATERIAL AVALIADO MATÉRIAS PRIMAS PASTAS GEOPOLIMÉRICAS T 1 H (s) Metacaulim 1,88 Escória granulada de alto forno - Cinza da casca de arroz 5,41 Casca de ovo calcinada 1,35 PI 6 h 0,78 PI 48 h 0,75 PI-M20 6 h 0,98 PI-M20 48 h 0,87 PII 6 h 1,18 PII 48 h 1,13 PII-M40 6 h 1,64 PII-M40 48 h 1,54 PII-M100-6 h 2,54 PII-M h 2,21 Dentre as matérias primas avaliadas a que apresentou maior rigidez na estrutura molecular foi a cinza da casca de arroz, cujo tempo de relaxação longitudinal do núcleo do hidrogênio determinado foi de milisegundos (5s). Para a escória granulada de alto forno não foi possível determinar o tempo de relaxação, devido a grande quantidade de metal presente em sua composição, que interfere na determinação do sinal de RMN, prejudicando a análise. Nas pastas geopoliméricas foi verificada mudança da organização molecular em função da substituição da EGAF pela CCA em conjunto com a COC. As 244

245 pastas com substituições apresentaram estrutura/ordenação molecular mais rígida, isto é, as cadeias encontram-se mais próximas devido a uma maior interação molecular, indicando uma reorganização molecular, durante o processo de geopolimerização. Todas as pastas geopoliméricas apresentaram decréscimo no tempo de relaxação longitudinal do hidrogênio com o avanço da idade, sugerindo que as interações moleculares ocorreram nas idades iniciais, corroborando com as análises de RMN-MAS de alto campo, para o núcleo de alumínio RETRAÇÃO POR SECAGEM E PERDA DE MASSA A retração por secagem acontece depois do fim da pega do cimento e ocorre devido à redução dimensional causada pela evaporação da água dos poros capilares próximos da superfície e não restituída. Em ambiente com teor de umidade abaixo de 100% ocorre a perda de água na pasta de cimento e conseqüentemente retração (MELO NETO apud POWERS, 1968). Este ensaio teve como objetivo caracterizar o comportamento do fenômeno da retração livre, no estado endurecido de argamassas geopoliméricas e de argamassa elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial. Os corpos-de-prova foram curados em câmara úmida nas primeiras 24 horas, em seguida desmoldados e imersos em água a 23ºC, por fim colocados em câmara climática. Após a colocação dos corpos de prova na câmara climática, estes foram mantidos durante todo o ensaio com umidade relativa de 50% e temperatura de 25 ºC. De acordo com a NBR 8490/84, as deformações (expansão ou retração) devem ser expressas em porcentagem e arredondadas ao mais próximo de 0,001%. As deformações nas idades de 1, 3, 7, 14, 28, 35, 49, 56, 63 e 90 dias, para todas as argamassas geopoliméricas e para a argamassa elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial podem ser observadas na FIG

246 DEFORMAÇÃO (%) 0,00-0,05-0,10-0,15 PI PI-M20 PII PII-M40 PII-M100 CP-V ARI -0, TEMPO (dias) FIG Deformação em função do tempo das argamassas geopoliméricas e da argamassa elaborada com CP-V ARI. Todas as argamassas geopoliméricas apresentaram comportamentos similares de deformação. Apresentaram retrações variando de 0,07 a 0,09% até os 63 dias e não mais se retraíram após este período, exceto para a argamassa PII-M100 que apresentou elevados índices de retração, mas que também se estabilizou após 63 dias. A argamassa elaborada com CP-V ARI apresentou a menor retração nas idades iniciais, de 3 e 7 dias, mas após este período apresentou comportamento similar ao das argamassas geopoliméricas. Ao contrário de KIRSCHNER e HARMUTH (2004) não foram observadas fissuras nas argamassas geopoliméricas devido à retração por secagem. MELO NETO (2002) avaliou a retração por secagem de argamassas elaboradas com cimento de escória de alto-forno (ativado com silicato de sódio e hidróxido de sódio). O autor verificou que a variação do teor de ativador aumentou a retração aos 112 dias em até 8 vezes, em relação à mistura elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial. Ao contrário do observado por MELO NETO (2002) foi verificado que as retrações por secagem do cimento Portland ARI e das argamassas geopoliméricas produzidas neste estudo, exceto para a argamassa PII-M100, muito se aproximaram. 246

247 SALES (2006) pesquisou a retração livre de pastas à base de cimento Portland reforçadas com polpa de bambu em função da substituição do cimento Portland por cinza de casca de arroz. A autora, apesar de ter adotado a mesma metodologia de ensaio, adaptou alguns procedimentos em função do material em estudo, como a utilização de pasta e não de argamassa e a moldagem diferenciada dos corpos de prova por meio de prensagem. É importante ressaltar a conclusão da autora de que a adição de CCA, modificando a matriz, resultou em aumento da retração livre. Os resultados de retração livre, obtidos por SALES (2006), para compósitos cimentícios (pastas reforçadas com polpa de bambu) foram muito superiores aos obtidos para todas as argamassas geopoliméricas e também para a argamassa elaborada com cimento Portland, mostrando a importante contribuição do agregado miúdo na redução da retração. A variação de massa em função do tempo, para todas as argamassas geopoliméricas e para a argamassa elaborada com cimento Portland de alta resistência inicial, foi avaliada nas idades de 1, 3, 7, 14, 28, 35, 49, 56, 63 e 90 dias, vide FIG PESO (g) PI PI-M20 PII PII-M40 PII-M100 CP-V ARI TEMPO (dias) FIG Variação de massa em função do tempo das argamassas geopoliméricas e da argamassa elaborada com CP-V ARI 247

248 Todas as argamassas geopoliméricas perderam massa com o tempo de maneira similar. Aos 90 dias apresentaram perda de massa em torno de 5% da massa inicial. A argamassa elaborada com CP-V ARI apresentou perda de massa menor que as argamassas geopoliméricas (em torno de 4%), conforme pode ser observado na TAB TAB Perda de massa das argamassas geopoliméricas e da argamassa de cimento Portland de alta resistência inicial AGAMASSA PESO INICIAL (g) PESO FINAL (g) PERDA DE MASSA (%) PI 422,29 401,66 4,9 PI-M20 419,12 399,48 4,7 PII 424,77 405,36 4,6 PII-M40 428,99 409,64 4,5 PII-M ,28 406,64 4,8 CP-V ARI 427,59 410,18 4,1 Não foi verificada relação entre a retração livre por secagem e a perda de massa medida para as argamassas geopoliméricas e para a argamassa elaborada com CP-V ARI. Este comportamento permite sugerir que parte da retração não está relacionada ao fenômeno de secagem, mas sim a possíveis alterações da microestrutura ao longo do tempo de reação POROSIDADE Os poros na estrutura do cimento hidratado são basicamente classificados em poros de gel e poros capilares (YOUNG, 1988). Os poros de gel são os poros da estrutura interna do C-S-H e têm o diâmetro compreendido na faixa denominada de microporos (Ø < 2 nm); já os poros capilares correspondem aos poros formados pelos vazios intergranulares (MELO NETO apud BUIL & OLLIVIER, 1992) e têm diâmetro compreendido na faixa de mesoporos e macroporos (respectivamente, 2 < Ø < 50 nm e Ø > 50 nm). 248

249 Para avaliar a porosidade das argamassas geopoliméricas e de cimento Portland foi realizado ensaio de porosimetria por intrusão de mercúrio. Na FIG pode ser observada a distribuição do diâmetro dos poros das argamassas estudadas. FIG Volume de mercúrio intrudido em função do diâmetro do poro das argamassas geopoliméricas e da argamassa elaborada com CP-V ARI Tanto as argamassas geopoliméricas quanto a argamassa elaborada com cimento Portland apresentaram distribuição contínua do volume de poros na faixa de 5 a 1300 nm, sendo que a argamassa elaborada com CP-V ARI apresentou maior volume de mesoporos. Também foi verificado que a porosimetria por intrusão de mercúrio não detecta microporos com diâmetros inferiores a 3 nm. Ao contrário de OLIVEIRA (2005) que também avaliou a porosidade de argamassas geopoliméricas à base de MC e EGAF utilizando o mesmo procedimento, foi determinado maior volume de macroporos nas argamassas geopoliméricas do que na argamassa à base de cimento Portland de alta resistência inicial. 249

250 SINHUMATA et al. (2006) avaliaram o desenvolvimento da estrutura do poro de geopolímeros sintetizados com CV utilizando porosimetria por intrusão de mercúrio e MET. Os autores verificaram que os geopolímeros curados em temperaturas mais altas (50 e 75 ºC) resultaram em tamanho de poro menor, com distribuições de tamanho de poro largo e bimodal e quando curados em temperaturas mais baixas (30 e 50 ºC) foram detectados macroporos (200 nm). KOVALCHUCK et al. (2007) avaliaram a porosidade total de pastas geopoliméricas à base de CV sob vários procedimentos de cura. Os autores verificaram que as pastas apresentaram distribuição de tamanho de poro variando de 0,5 e 5 µm. A cura seca foi o único tipo de cura que levou ao surgimento de poros largos na faixa entre 10 e 50 µm que parecem ser a razão para a queda da resistência mecânica. O valor mais baixo de porosidade total foi encontrado para amostras curadas em moldes cobertos e o mais alto para amostras curadas a vapor. Segundo o autor, na condição de cura seca, a água evapora rapidamente, afetando a reação de geopolimerização AVALIAÇÃO MICROESTRUTURAL NAS IDADES AVANÇADAS A evolução microestrutural das pastas geopoliméricas e de cimento Portland foi avaliada nas idades de 3, 7 e 28 dias por meio de imagens obtidas em MEV das superfícies de fratura com aumento de 1000X. A evolução da microestrutura das pastas PI e PI-M20 pode ser observada nas FIG. 4.61(a, b e c) e FIG. 4.62(a, b e c). (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PI com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias 250

251 (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PI-M20 com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias A evolução da microestrutura das pastas geopoliméricas PII, PII-M40 e PII- M100 pode ser observada nas FIG. 4.63(a, b e c) a FIG. 4.65(a, b e c). (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PII com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PII-M40 com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV da pasta PII-M100 com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias 251

252 Nas FIG. 4.66a, b e c. podem ser observadas a evolução da microestrutura da pasta elaborada com CPV-ARI. (a) (b) (c) FIG Imagens obtidas em MEV da pasta de CP-V com a) 3 dias b) 7 dias e c) 28 dias Todas as pastas estudadas, independentemente das matérias-primas utilizadas como precursores e seus respectivos teores, apresentaram microestrutura compacta sem formação de fases visualmente distintas, apresentando em alguns casos marcas de impressões de partículas de matériasprimas sólidas não reagidas devido ao grande volume de sólidos nas pastas. Não foram verificadas mudanças nas superfícies de fratura com a idade de reação, mostrando que o processo de geopolimerização aconteceu nas idades iniciais. Estas avaliações corroboram com as observações de SILVA (2000) e SOUZA (2005) de que nos geopolímeros não há formação de fases distintas, sendo formada microestrutura compacta, sem morfologia definida e com composição semelhante à das rochas. Não foi identificada coexistência de fases em nenhum dos geopolímeros produzidos neste estudo, ao contrário dos estudos realizados por YIP e VAN DEVENTER (2003) que encontraram coexistência de fases quando da produção de geopolímeros utilizando MC e EGAF. SKVARA et al. (2006) também verificaram a coexistência de fase gel geopolimérico e de fase gel C-S-H quando produziram geopolímeros à base de CV e EGAF, Em 2005 SKVARA et al. avaliaram produtos da ativação alcalina de CV e verificaram que estes exibiram amorficidade com minoria de fases cristalinas (provavelmente provenientes de resíduos de matéria primas não reagidas). 252

253 VAN JAARSVELD (2003) analisou o comportamento de misturas geopoliméricas à base de MC e CV e verificou que o alto teor de cálcio contido na CV contribui para a formação de fases amorfas e semi-cristalinas, como aluminatos de cálcio hidratado e silico-aluminatos de cálcio hidratado (gehlenita hidratada) corroborando com YIP e DEVENTER sobre a possibilidade de coexistência de fases. PROVIS (2006) avaliou a microestrutura de geopolímeros à base de CV e MK ativados com solução de silicato de sódio. O autor verificou que a microestrutura do geopolímero à base de CV apresentou grande quantidade de material não reagido ligado ao gel geopolimérico e que, para o geopolímero à base de MC, o autor encontrou microestrutura homogênea contendo pequena quantidade original de material não reagido. Quando proporções incorretas de reagentes são dimensionadas, isto é, quando a quantidade de ativadores alcalinos adicionados a misturas à base de materiais contendo elevado teor de cálcio (EGAF ou CV AC ) é insuficiente, não ocorre a geopolimerização e são gerados produtos álcali-ativados que podem apresentar coexistência de fases (gel geopolimérico e o gel C-S-H) AVALIAÇÃO NANOESTRUTURAL A Nanociência e a Nanotecnologia são áreas de pesquisa e desenvolvimento que surgiram nas últimas décadas do século XX e que até hoje crescem a passos rápidos. Elas buscam o entendimento, controle e exploração de materiais e sistemas cujas estruturas e componentes exibem propriedades e fenômenos físicos, químicos e biológicos marcadamente novos e modificados devido à sua escala nanométrica (1-100 nm) (LIMA apud SILVA, 2003). A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) tem como potencialidade a possibilidade de caracterizar simultaneamente várias escalas de comprimento com altíssima resolução, de centenas de micrometros a ângstrons. Os resultados obtidos a partir de uma caracterização típica de MET fornecem um melhor entendimento da tríade microestrutura, processamento e propriedade dos materiais. Dentre os recursos da MET pode-se destacar: imagem de campo claro, 253

254 imagem de campo escuro, difração de elétrons em campo selecionado, difração de elétrons de feixe convergente e espectroscopia de energia dispersiva. A análise da nanoestrutura dos geopolímeros com idade de 28 dias foi realizada por meio da observação de imagens em campo claro e de figuras de difração, vide FIG. 4.67(a e b) e FIG. 4.68(a, b e c). (a) FIG Imagens em campo claro obtidas em MET de partículas de gel dos geopolímeros a) PI e b) PI-M20. (b) (a) (b) (c) FIG Imagens em campo claro obtidas em MET de partículas de gel dos geopolímeros a) PII, b) PII-M40 e c) PII-M100. Em todas as amostras geopoliméricas analisadas, independentemente da formulação (com ou sem substituições), foi verificada a presença de partículas de gel com morfologia irregular e tamanho variando na faixa de 100 nm. Nem todas as figuras de difração apresentaram anéis circulares característicos de estruturas amorfas como o obtido na FIG. 4.69a. Também foi verificada a presença de figuras de difração com a presença de pontos luminosos 254

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