ESTUDO DA DEPENDÊNCIA DA TRANSFERÊNCIA ESPACIAL DE ENERGIA COM A CONCENTRAÇÃO E COM O TAMANHO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CdSe/ZnS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA ESTUDO DA DEPENDÊNCIA DA TRANSFERÊNCIA ESPACIAL DE ENERGIA COM A CONCENTRAÇÃO E COM O TAMANHO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CdSe/ZnS Guilherme Azevedo Alves Uberlândia Julho/2011

2 Guilherme Azevedo Alves ESTUDO DA DEPENDÊNCIA DA TRANSFERÊNCIA ESPACIAL DE ENERGIA COM A CONCENTRAÇÃO E COM O TAMANHO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CdSe/ZnS Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Instituto de Física da Universidade Federal de Uberlândia como parte dos requisitos para a obtenção do título de mestre em Física. Área de Concentração: Física da Matéria Condensada. Orientador: Prof. Dr. Adamo Ferreira Gomes do Monte. Uberlândia Julho/2011

3 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Sistema de Bibliotecas da UFU, MG, Brasil. A474e Alves, Guilherme Azevedo, Estudo da dependência da transferência espacial de energia com a concentração e com o tamanho de pontos quânticos de CdSe/ZnS [manuscrito] / Guilherme Azevedo Alves f. : il. Orientador: Adamo Ferreira Gomes do Monte. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Uberlândia, Programa de Pós-Graduação em Física. Inclui bibliografia. 1. Matéria condensada - Teses. 2. Energia - Transferência - Teses. I. Monte, Adamo Ferreira Gomes do. II.Universidade Federal de Uberlândia. Programa de Pós-Graduação em Física. III. Título. CDU: 538.9

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6 iii Dedico esta dissertação à Isabela

7 iv Agradecimentos A Deus pela esperança nos momentos difíceis. Aos meus pais pelo apoio. Ao meu orientador, Prof. Adamo, pela paciência, pelo bom humor no trabalho e pela amizade fora dele. Ao Prof. Djalmir pelos importantes conselhos e sugestões a respeito do meu trabalho. Aos meus amigos, Carlos, Roney, Marco Aurélio e William, pela amizade, pelas incontáveis horas de estudos juntos e pelas discussões e contribuições para meu trabalho.

8 v Resumo Os processos de transferência de energia em pontos quânticos (PQ s) de CdSe/ZnS núcleo/casa (em inglês core/shell) foram investigados nesse trabalho. As técnicas de absorção óptica, fotoluminescência e varredura da microluminescência foram aplicadas com o objetivo de entender os fenômenos de transferência de energia resolvida espacialmente para os PQ s semicondutores do tipo núcleo/casca. Usando amostras onde a energia de confinamento dos pontos quânticos foi variada de 2,06 ev à 2,42 ev (tamanho variando de 2,64 nm a 4,06 nm) e a concentração de partículas foi variada de (0,02-5)g/L, foi possível observar os perfis de difusão da energia, seja através de migração ou transferência de energia, em amostras de pontos quânticos em tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) e em decano (C 10 H 22 ), mostrando serem independentes de ambos solventes. Também foi mostrado que o processo pelo qual a energia se difunde é fortemente dependente da sobreposição dos espectros de emissão do ponto quântico doador com a absorção do ponto quântico aceitador. Palavras Chaves: Pontos quânticos, CdSe/ZnS, difusão de energia, transferência de energia, migração de energia, transferência de energia radiativa, varredura da microluminescência.

9 vi Abstract The energy transfer processes in CdSe/ZnS core/shell quantum dots (QD s) have been investigated in this work. The optical absorption, photoluminescence and microluminescence scan techniques were applied with the aim of understanding the energy transfer phenomena spatially resolved for QD s core/shell semiconductors. CdSe/ZnS solution samples were studied in function of confinement energy varying from 2,06 ev to 2,42 ev (size ranging from 2,64 nm to 4,06 nm) and concentration varying from 0,02 g/l to 5g/L in two different solvents, toluene (C 6 H 5 CH 3 ) and decane (C 10 H 22 ). The results of the energy diffusion profile, by migration or direct energy transfer obtained are independent of solvents that QD s were embedded. Also, it was checked that the energy diffusion process is strongly dependent of the overlap between donor quantum dot emission spectrum and acceptor quantum dot absorption spectrum. Keywords: Quantum dots, CdSe/ZnS, energy diffusion, energy transfer, energy migration, radiative energy transfer, microluminescence scan.

10 vii Sumário Lista de Figuras... ix Lista de Tabelas... xii Capítulo 1 1 Introdução... 1 Capítulo 2 2 Fundamentos Teóricos A ligação dos átomos A estrutura dos sólidos Bandas de Energia em Cristais Semicondutores Buracos Éxcitons Massa Efetiva Confinamento Quântico Regimes de Confinamento Quântico Pontos Quânticos Capítulo 3 3 Transferência de Energia Decaimento Decaimento Radiativo Decaimento não radiativo Processos de Transferência de Energia Tratamento Microscópico Tratamento Macroscópico Capítulo 4 4 Procedimento Experimental Amostras Absorção Óptica Fotoluminescência (PL) Varredura da Microluminescência... 47

11 viii Capítulo 5 5 Resultados e Discussões Absorção Óptica Fotoluminescência (PL) Integrais de Sobreposição (J) Varredura da Microluminescência Varredura em função do tamanho dos pontos quânticos Varredura em função da concentração de pontos quânticos Capítulo 6 6 Conclusões e Perspectivas Futuras Perspectivas para trabalhos futuros Referências bibliográficas Apêncice A - Gráficos de sobreposição dos espectros de absorção e fotoluminescência...86 Apêndice B Gráficos de Varredura Superficial da Microluminescência comparando as emissões dos PQ s doadores Apêndice C Resumos Publicados... 91

12 ix Lista de Figuras Figura 2.1: Ilustração em (a) material amorfo e em (b) material cristalino. Neste caso os círculos representam os átomos que compõem o material Figura 2.2: Célula de Wigner-Seitz para uma rede cristalina em (a) cúbica de corpo centrado e em (b) cúbica de face centrada Figura 2.3: Estrutura cristalina do tipo zincblende em (a) e wurtzita em (b) [8] Figura 2.4: 1ª Zona de Brillouin para uma estrutura cristalina em (a) zincblende e em (b) wurtzita [8] Figura 2.5: Formação de bandas de energia em átomos de um sólido devido à aproximação dos átomos [11] Figura 2.6: Potencial periódico em uma rede cristalina em (a) e em (b) esquema simplifica de uma rede cristalina com distância a entre os átomos que a compõe [11] Figura 2.7: Em (a) relação de dispersão gerada por um potencial periódico. Formação das bandas de energia em (b) [11] Figura 2.8: A parte em cinza representa o preenchimento das bandas de condução e valência em (a) condutor em qualquer temperatura, (b) isolante em T=0 K e (c) semicondutor em T=0 K, Eg representa a diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução Figura 2.9: Estrutura de bandas do silício, como pode ser visto, semicondutor de gap indireto [12].11 Figura 2.10: : Estrutura de bandas do CdSe para fase cúbica, mostrando gap direto de energia no ponto Γ [8] Figura 2.11: : Estrutura de bandas do CdSe para a fase hexagonal, gap direto de energia no ponto Γ [13] Figura 2.12: Condutividade elétrica para isolantes, metais e semicondutores [11] Figura 2.13: De cima para baixo: estruturas quânticas, valores acessíveis de k e gráficos das densidades de estados para cada estrutura [15] Figura 2.14: Variação do gap de energia das nanopartículas mais estudadas. As linhas tracejadas correspondem às nanopartículas com possíveis aplicações em telecomunicações [19] Figura 2.15: Estrutura de bandas para um ponto quântico núcleo/casca Tipo-I Figura 2.16: Estruturas de bandas possíveis para pontos quânticos do Tipo-II. Em (a) elétron confinado na casca e buraco no núcleo e em (b) elétron confinado núcleo e buraco na casca Figura 2.17: Em (a) densidade de elétrons e buracos para um ponto quântico do Tipo-I e em (b) para um ponto quântico do Tipo-II [4] Figura 2.18: Pontos quânticos de CdSe/ZnS núcleo/casca Tipo-I e estrutura de bandas [21] Figura 3.1: Emissão espontânea em (a) e emissão estimulada em (b) Figura 3.2: : (a) radiativa ressonante (emissão de um fóton pelo doador e absorção do mesmo pelo aceitador), (b) não-radiativa ressonante (acontece devido à interação multipolar, também chamada de interação via fótons virtuais), (c) não-radiativa assistida por fônons (semelhante à transferência não-radiativa, porém com a emissão ou absorção de fônons) [28] Figura 3.3: Esquema simplificado de transferência de energia por Relaxação Cruzada. Em (a) antes da transferência de energia e em (b) após a transferência de energia Figura 3.4: Ilustração simplificada do processo de conversão ascendente de energia. Em (a) antes da transferência de energia e em (b) após a transferência de energia Figura 3.5: Esquema simplificado da difusão da energia levando-se em conta apenas o processo de migração da energia. O símbolo LD é chamado de comprimento de difusão e corresponde ao interesse principal do trabalho. No caso real, esse processo ocorre nas três dimensões Figura 4.1: Fotografia das amostras de pontos quânticos em solução de decano Figura 4.2: Fotografia do aparato experimental usado nas medidas de absorção óptica Figura 4.3: Aparato experimental usado nas medidas de fotoluminescência. É interessante notar que a luminescência da amostra pode ser vista a olho nu Figura 4.4: Detalhes do aparato experimental usado nas medidas de fotoluminescência Figura 4.5: Técnica da Varredura Superficial da Microluminescência. As retas verdes simbolizam o caminho percorrido pelo laser enquanto as retas vermelhas a luminescência provinda da amostra estudada

13 Figura 5.1: Banda de emissão do LED branco usado na excitação das amostras para medida de absorção óptica Figura 5.2: Espectro de absorção óptica do PQ C1 em tolueno Figura 5.3: Comparação entre a absorção óptica de uma amostra de pontos quânticos em decano (C1) e decano puro. Os números 1 e 2 indicam, respectivamente, a absorção referente ao decano e aos pontos quânticos Figura 5.4: Espectros de absorção óptica das amostras de pontos quânticos em decano. As setas indicam os valores medidos referentes às absorções dos primeiros estados excitados Figura 5.5: Espectros de emissão óptica dos pontos quânticos usados no presente trabalho. Resultados medidos em amostras contendo pontos quânticos em matriz de decano Figura 5.6: Espectros de emissão óptica com cada curva composta por dois tamanhos de pontos quânticos misturados em matriz de tolueno. Como os pontos quânticos a depender do gap de energia de cada um apresentam diferentes eficiências quânticas, por esse motivo, a fim de facilitar a visualização os espectros de fotoluminescência foram normalizados com a amostra E Figura 5.7: Relação entre potência de excitação e intensidade de fotoluminescência Figura 5.8: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E1, analisando a linha de emissão do PQ doador (C2-607 nm) com a emissão do doador sem mistura Figura 5.9: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E2, analisando a linha de emissão do PQ doador (C3-586 nm) com a emissão do doador sem mistura Figura 5.10: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E3, analisando a linha de emissão do PQ doador (C4-559 nm) com a emissão do doador sem mistura Figura 5.11: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E4, analisando a linha de emissão do PQ doador (C5-546 nm) com a emissão do doador sem mistura Figura 5.12: Sobreposição da emissão do PQ C2 e absorção do PQ C1, ambos de decano. Como os níveis são aproximadamente ressonantes, neste caso, a diferença de energia (ΔE) entre os mesmos é aproximadamente igual à zero Figura 5.13: Sobreposição da emissão do PQ C3 em decano e absorção do PQ C1 em decano. A diferença de energia entre a emissão do PQ C3 e a absorção do PQ C1 é mostrada no canto superior esquerdo do gráfico Figura 5.14: Sobreposição da emissão do PQ C4 em decano e absorção do PQ C1 em decano. A diferença de energia entre a emissão do PQ C4 e a absorção do PQ C1 é mostrada no canto superior esquerdo do gráfico Figura 5.15: Sobreposição da emissão do PQ C5 em decano e absorção do PQ C1 em decano. A diferença de energia entre a emissão do PQ C5 e a absorção do PQ C1 é mostrada no canto superior esquerdo do gráfico Figura 5.16: Perfil espacial do laser usado nas medidas de fotoluminescência. Os dados são ajustados usando uma função gaussiana onde o símbolo 0 corresponde à largura a meia altura da emissão do laser e o valor obtido é (2.35 ±0.01)µm. Como pode ser visto, não há espalhamento do laser pelo decano Figura 5.17: Laser e luminescência resolvidos espacialmente dos pontos quânticos C1 em decano. 64 Figura 5.18: Medidas de varredura das amostras da série C. Como pode ser visto, nenhuma diferença apreciável na largura das curvas é observada Figura 5.19: As setas 1 e 2 destacam o comportamento, respectivamente, das curvas C1 e C2. Como pode ser visto, a curva C1 decai mais rapidamente com a distância comparado com a curva C2, informação que não pode ser visualizada na escala linear Figura 5.20: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador na presença do doador (C2) Figura 5.21: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador na presença do doador (C3) Figura 5.22: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador quando na presença do doador (C4) Figura 5.23: Esquema simplificado de um processo de decaimento envolvendo três níveis de energia Figura 5.24: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador quando na presença do doador (C5) Figura 5.25: Comparação entre a varredura do doador puro (C2) com a varredura do doador quando na presença do aceitador (C1) Figura 5.26: Resultado da varredura da microluminescência para pontos quânticos C5 (com emissão em 546 nm, tabela 4.1) diluídos em decano em diferentes proporções. As concentrações mostradas na x

14 legenda correspondem à razão do volume de pontos quânticos inicialmente em tolueno e o volume de decano de cada amostra Figura 5.27: Resultados da varredura espacial da luminescência para diferentes concentrações de aceitador em comparação com o PQ aceitador C Figura 5.28: Comparação da varredura da luminescência do pontos quântico C5 para diferentes solventes Figura 5.29: Varredura da luminescência para alta concentração de PQ s C1 em tolueno ( mg/µL mg/µL) Figura 5.30: Ajuste teórico usando a equação da difusão para amostra de PQ s C1 em tolueno (concentração 1:0.2), região de ajuste r 25 μm Figura 5.31: Comprimento de Difusão (LD) em função da concentração normalizada, variando de 1:0.05 até 1:11. A concentração foi normalizada a partir da concentração mg/µL Figura A.1: Sobreposição da emissão do PQ C1 e absorção do PQ C1. A energia do deslocamento Stokes- Shift é mostrada no canto superior, correspondendo a 58 mev Figura A.2: Sobreposição da emissão do PQ C2 e absorção do PQ C2. A energia do deslocamento Stokes- Shift é mostrada no canto superior Figura A.3: Sobreposição da emissão do PQ C3 e absorção do PQ C3. A energia do deslocamento Stokes- Shift é mostrada no canto superior Figura A.4: Sobreposição da emissão do PQ C4 e absorção do PQ C4. A energia do deslocamento Stokes- Shift é mostrada no canto superior Figura A.5: Sobreposição da emissão do PQ C5 e absorção do PQ C5. A energia do deslocamento Stokes- Shift é mostrada no canto superior Figura B.1: Comparação entre a varredura do doador puro (C3) com a varredura do doador quando na presença do aceitador (C1) Figura B.2: Comparação entre a varredura do doador puro (C4) com a varredura do doador quando na presença do aceitador (C1) Figura B.3: Comparação entre a varredura do doador puro (C5) com a varredura do doador quando na presença do aceitador (C1) xi

15 xii Lista de Tabelas Tabela 2.1: Semicondutores elementares e binários Tabela 2.2. Raio de Bohr do éxciton para alguns semicondutores [17] Tabela 4.1: Informações Técnicas sobre os pontos quânticos estudados nesse trabalho, E g corresponde à energia de confinamento Tabela 4.2: Composição das amostras da série E Tabela 4.3: Composição das amostras da série F Tabela 5.1: Valores da sobreposição dos espectros de emissão e absorção encontrados através do cálculo da área sobreposta nos gráficos para diferentes combinações de pontos quânticos

16 1 Capítulo 1 1 Introdução Desde que a ideia de energia quantizada surgiu com Max Planck em 1900 e consequentemente a mecânica quântica com a contribuição de Albert Einstein em 1905 com a explicação do efeito fotoelétrico, ocorreu uma revolução científica e filosófica. O estudo de materiais evoluiu muito, passou-se a conhecer a respeito das propriedades da matéria; assim foi possível o desenvolvimento de novos materiais com propriedades previstas pela mecânica quântica. Muitos dos dispositivos eletrônicos usados atualmente como exemplo: computadores, lasers, câmeras fotográficas, devem a sua fabricação aos estudos iniciais de materiais semicondutores, para os quais, é necessário que se empregue as ideias da mecânica quântica. Dentre os materiais semicondutores por exemplo, destacam-se na atualidade os nanocristais semicondutores. Algumas das subdivisões de cristais semicondutores são poços quânticos, fios quânticos e pontos quânticos (PQ) [1, 2]. A principal diferença entre eles está na dimensão de confinamento de portadores, sejam eles elétrons, buracos ou éxcitons. Os poços quânticos oferecem confinamento em uma dimensão, os fios quânticos em duas dimensões e os pontos quânticos nas três dimensões, por esse motivo, apresentam níveis discretos de energia, assemelhando-se a átomos, o que será explicado com mais detalhes posteriormente. Os estudos nessa classe de materiais começaram com poços quânticos passando por fios quânticos até chegar atualmente em pontos quânticos, que é a subdivisão de cristais semicondutores que mais estão sendo estudadas. Pontos quânticos vêm atraídos a atenção de pesquisadores há algumas décadas não só pelas possibilidades de aplicações tecnológicas, tais como: fabricação de lasers [3], construção de células solares [4, 5], marcadores biológicos [6], mas também por interesse no estudo de física fundamental, por exemplo: propriedades ópticas não lineares [7] e transferência de energia [8-11].

17 2 Muitos trabalhos abordam o problema da transferência de energia não-radiativa entre pontos quânticos, principalmente a transferência de energia ressonante não-radiativa ou transferência de energia de Förster (FRET) [9, 12, 13]. Entretanto, a quantidade de trabalhos que tratam o caso de transferência de energia radiativa é um pouco mais reduzida. Em ambos os casos a maioria das medidas são resolvidas temporalmente, o problema do estudo de transferência de energia em pontos quânticos, por exemplo, de CdSe é que por causa desse tipo de pontos quânticas possuírem um tempo de vida muito curto, da ordem de nanosegundos, é necessário um laser de femtosegundos para excitação o que é consiste em um aparato experimental relativamente caro [14]. No caso de medidas resolvidas espacialmente, há duas técnicas principais: a varredura superficial da microluminescência [15] e a grade transiente (TG) [16, 17]. A principal diferença entre as duas é que na TG estima-se o coeficiente de difusão da energia, sendo proporcional à distância máxima que a energia migra na amostra (L D ), na varredura superficial da luminescência o L D é medido diretamente. Além disso, a TG exige um aparato experimental relativamente complicado, já que são necessários três feixes laser, já na varredura superficial da microluminescência apenas um laser. Neste trabalho a técnica de varredura superficial é aplicada em um sistema de pontos quânticos de seleneto de cádmio e sulfeto de zinco (CdSe/ZnS) tipo-i em solução de decano (C 10 H 22 ) e de tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) com o objetivo de estudar a transferência radiativa de energia. As técnicas auxiliares são a absorção óptica (AO) e fotoluminescência (PL), o que será explicado com mais detalhes no capítulo 4. No capítulo 2 é feita uma revisão de semicondutores, no capítulo 3 uma revisão dos processos de transferência de energia, no capítulo 5 são apresentados e discutidos os resultados obtidos neste trabalho e no capítulo 6 é apresentada a conclusão e as perspectivas de trabalhos futuros.

18 3 Capítulo 2 2 Fundamentos Teóricos 2.1 A ligação dos átomos Ligações atômicas são associações entre os átomos; união entre os mesmos para a formação de moléculas e substâncias. O que garante a união dos átomos em moléculas é a diminuição da energia do sistema; os átomos agregados sempre vão para um estado de menor energia. Sabe-se que os elétrons de valência de qualquer átomo influenciam o tipo de ligação formada entre os átomos e são eles os agentes das ligações químicas. Os três principais estados da matéria, sólido, líquido e gasoso dependem crucialmente da intensidade dessas ligações. Quando átomos estão separados a uma grande distância, forma-se o estado gasoso. A maneira que os átomos vão se aproximando forma-se o estado líquido, quando a distância atômica é comparável com o tamanho do átomo. Se a distância entre os átomos for diminuída mais ainda até chegar ao ponto de ocorrer uma sobreposição das órbitas dos elétrons é então formado o estado sólido da matéria. Há quatro tipos de ligações atômicas em sólidos, covalente, iônica, metálica e molecular. Essas ligações dependem da natureza da interação entre os átomos. 2.2 A estrutura dos sólidos Uma vez que os átomos estejam ligados e o estado sólido da matéria esteja formado, podemos classificá-lo, em relação à estrutura atômica, como amorfo ou cristalino.

19 4 A palavra amorfa significa sem forma determinada, sem estrutura visível, sem natureza, caráter ou organização definidos. Em se tratando da estrutura da matéria, materiais amorfos são caracterizados por uma falta de periodicidade na distribuição dos átomos em um sólido, apresentando ordem apenas de curto alcance, essa distribuição atômica aleatória é semelhante à forma que as moléculas de líquidos são dispostas. O exemplo mais conhecido de materiais amorfos é o vidro, outros exemplos são alguns polímeros e alguns materiais orgânicos. A principal maneira de se preparar materiais amorfos é através do resfriamento rápido da substância fundida que apresenta esse tipo de estrutura. O resfriamento rápido impede que dê tempo das moléculas se organizarem, deixando os átomos sem ordenamento. A figura 2.1 ilustra a diferença na organização atômica de um material amorfo e um cristalino em duas dimensões. Apesar de haver muitos materiais com estrutura cristalina, há apenas 14 tipos de redes de Bravais em três dimensões, são elas: cúbica simples, cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada, tetragonal P, tetragonal I, ortorrômbico P, ortorrômbico C, ortorrômbico I, ortorrômbico F, monocíclico P, monocíclico C, tricíclico, trigonal R e trigonal e hexagonal P [18]. Figura 2.1: Ilustração em (a) material amorfo e em (b) material cristalino. Neste caso os círculos representam os átomos que compõem o material. Cristais apresentam um arranjo periódico regular de átomos, formado por repetições de uma célula primitiva. A célula primitiva é formada por um conjunto de átomos, onde cada átomo está posicionado em um ponto da rede ou por um grupo de átomos posicionados em cada ponto da rede, neste último caso, esse grupo de átomos é denominado base. A célula primitiva é definida como um volume que quando transladado preenche todo o espaço da

20 5 estrutura cristalina sem haver sobreposições de duas células. Existem várias possíveis escolhas de células primitivas, mas a mais comum é a célula de Wigner-Seitz. Para se construir a célula de Wigner-Seitz primeiramente conecta-se todos os pontos da rede com linhas; após isso, passa-se um plano cortando cada linha exatamente na metade, a célula de Wigner-Seitz é o menor poliedro contendo um ponto da rede. A figura 2.2 ilustra uma célula de Wigner-Seitz em três dimensões para duas estruturas cristalinas [19]. Figura 2.2: Célula de Wigner-Seitz para uma rede cristalina em (a) cúbica de corpo centrado e em (b) cúbica de face centrada. Pontos quânticos de CdSe podem se apresentar em duas formas de estrutura cristalina: cúbica e hexagonal, o que origina duas estruturas possíveis; a blenda de zinco (do alemão zincblende), denotada para a forma cúbica do ZnS e a wurtzita, denotada para a forma hexagonal do ZnS. A estrutura zincblende é formada por duas redes cúbicas de face centrada interpenetradas, correspondente à estrutura do diamante com dois átomos diferentes formando a base. Já a estrutura wurtzita é formada por duas redes hexagonais (hcp-hexagonal closepacked) interpenetradas. Essas duas estruturas são muito semelhantes, mostradas na figura 2.3.

21 6 Figura 2.3: Estrutura cristalina do tipo zincblende em (a) e wurtzita em (b) [20]. Ao se estudar sólidos freqüentemente é preferível trabalhar no espaço recíproco a no espaço real. A rede recíproca é de fundamental importância no estudo da teoria de difração de um cristal e também é preferível trabalhar no espaço recíproco pela facilidade de execução de alguns cálculos. Após converter-se uma rede real para o espaço recíproco o análogo da célula de Wigner-Seiz é a 1ª zona de Brillouin. A figura 2.4 mostra um exemplo da 1ª Zona de Brillouin para uma estrutura cristalina do tipo zincblende e wurtzita. Figura 2.4: 1ª Zona de Brillouin para uma estrutura cristalina em (a) zincblende e em (b) wurtzita [20].

22 Bandas de Energia em Cristais Sabe-se que um átomo isolado apresenta níveis discretos e quantizados de energia. Os elétrons em um átomo isolado são distribuídos nos níveis respeitando o princípio da exclusão de Pauli, que diz poder haver dois elétrons em cada estado orbital desde que tenham spins contrários. Por outro lado, quando os átomos não estão isolados o principal fenômeno que acontece é o surgimento de bandas de energia. À medida que dois átomos vão se aproximando, os níveis de energia de um átomo começam a sentir o potencial do outro átomo, isso resulta em uma quebra dos níveis de energia em outros níveis, um estado duplamente degenerado se divide em dois níveis, começam a surgir níveis de energia intermediários. À medida que vários átomos vão se aproximando vão surgindo cada vez mais níveis de energia, formando assim bandas de níveis, aumentando mais ainda a proximidade chega-se ao ponto de não haver mais intervalo de energia entre níveis muito próximos, dessa forma, não faz mais sentido chamar de níveis de energia, já que os mesmos deixam de serem discretos e passa a ser bandas de energia. A figura 2.5 mostra a formação de bandas de energia em função da distância entre os átomos de um sólido. Figura 2.5: Formação de bandas de energia em átomos de um sólido devido à aproximação dos átomos [21]. Na prática o cálculo de bandas de energia em sólidos é muito complicado e envolve muitas aproximações, existem muitos métodos usados para esse tipo de cálculo, como por exemplo: Tight-Binding, k.p, pseudopotenciais, método de ondas planas ortogonalizadas, método das funções de Green, teoria do funcional da densidade dentre outros [19, 22]. Dentre

23 8 as aproximações que são feitas, umas delas é supor que os átomos são fixos na rede e possuem posições conhecidas na rede, outra aproximação é tratar o problema como sendo composto de apenas um elétron se movimentando na rede e todos os outros ligados nos átomos, como partes integrantes dos íons, o resultado disso é um potencial periódico ao longo da rede. A figura 2.6 mostra esse potencial periódico em função da distância. Figura 2.6: Potencial periódico em uma rede cristalina em (a) e em (b) esquema simplifica de uma rede cristalina com distância a entre os átomos que a compõe [21]. Ao se considerar um cristal com um potencial infinito na superfície e com potencial periódico no interior, a propagação da onda é ligeiramente alterada, conseqüentemente, a relação de dispersão também é. Logo, as ondas que satisfazem a condição de Bragg que são originadas de interferências construtivas das ondas de de Broglie refletidas pela rede, dependendo de sua configuração dois valores de energia são permitidos, assim nos pontos k = mπ/a, onde a representa a distância entre os átomos, a curva de dispersão se divide em duas. A figura 2.7(a) mostra o resultado dessa separação da curva de dispersão.

24 9 Figura 2.7: Em (a) relação de dispersão gerada por um potencial periódico. Formação das bandas de energia em (b) [21]. O que acontece de fato é o surgimento de alguns intervalos de energia, valores de energia que não são permitidos para os elétrons, como mostrado na figura 2.7(b). Na prática o que interessa são as bandas de valência (BV) e condução (BC). A banda de condução, como o próprio nome diz, está relacionada com a condução de corrente elétrica, nessa banda diz-se que os elétrons estão livres para se mover pelo material. Chama-se de banda de valência a banda que tem como limite, seu último nível de energia ocupado, à temperatura 0 K, figura 2.8. Entre essas bandas chama-se de banda proibida, ou seja, não há nenhum estado possível para ser ocupado por um elétron. Quando os cálculos de estruturas de bandas são realizados para diversos materiais, observa-se que é possível classificá-los em condutores, isolantes e semicondutores, dependendo da largura da banda proibida, ou seja, a diferença entre as energias da banda de condução e a banda de valência.

25 10 Figura 2.8: A parte em cinza representa o preenchimento das bandas de condução e valência em (a) condutor em qualquer temperatura, (b) isolante em T=0 K e (c) semicondutor em T=0 K, E g representa a diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução. Nos materiais condutores a ultima banda de energia apresenta-se parcialmente preenchida, nesse caso quando se aplica um campo elétrico externo é possível mudar os estados dos elétrons o que resulta em corrente elétrica através do material. Em isolantes a última banda de energia apresenta-se completamente cheia, dessa forma, quando se aplica campo elétrico no material não havendo estados disponíveis para serem ocupados pelos elétrons não há corrente elétrica. A diferença de energia entre as bandas de condução e valência também é chamada de gap de energia é representada por E g. Em isolantes E g 9 ev. Semicondutores são materiais que apresentam um gap de energia relativamente pequeno, E g 1 ev, que na temperatura 0 K se comportam como isolantes, porém em temperatura ambiente alguns elétrons da BV ganham energia térmica e saltam para a BC, assim, a BC desse materiais passa a ter alguns estados ocupados e vários não ocupados, apresentando pequena condutividade elétrica [21] Gap de energia Ao se analisar o gap de energia dos semicondutores no espaço recíproco observa-se duas possibilidades: Quando o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução estiverem posicionados para o mesmo valor de k disse-se que o semicondutor apresenta gap direto, por

26 11 outro lado, se estiverem posicionados em valores diferentes de k disse-se que o semicondutor possui gap indireto. É de extrema importância conhecer se o material semicondutor apresenta gap direto ou indireto, já que para aplicações ópticas em dispositivos emissores de luz materiais com gap direto são preferíveis por apresentarem uma probabilidade maior de recombinação radiativa do que semicondutores de gap indireto [21]. A figura 2.9 mostra a estrutura de bandas do silício, o semicondutor mais importante para eletrônica. Como mostrado na figura o silício apresenta gap indireto, o topo da banda de valência no ponto Γ e o mínimo da banda de condução aproximadamente no ponto X. Figura 2.9: Estrutura de bandas do silício, como pode ser visto, semicondutor de gap indireto [23]. As figuras 2.10 e 2.11 mostram as estruturas de bandas para o CdSe que apresenta gap direto no ponto Γ, para as fases cúbica e hexagonal respectivamente.

27 12 Figura 2.10: : Estrutura de bandas do CdSe para fase cúbica, mostrando gap direto de energia no ponto Γ [20]. Figura 2.11: : Estrutura de bandas do CdSe para a fase hexagonal, gap direto de energia no ponto Γ [24].

28 Semicondutores Semicondutores atraem a atenção de muitos pesquisadores principalmente porque sem eles provavelmente a eletrônica tal qual a conhecemos não existiria. Através do estudo dos semicondutores foi possível o desenvolvimento de dispositivos para a eletrônica, tais como, transistores e diodos, dentre outros. A melhor maneira de definir semicondutores é dada no tópico anterior, que diferencia semicondutores de isolantes e condutores analisando suas bandas de condução e valência. Como visto em temperatura ambiente um número apreciável de elétrons se encontra na banda de condução dos semicondutores, o que resulta em uma pequena condução elétrica, em uma escala de condutividade elétrica semicondutores aparece entre metais e isolantes, como mostrado na figura Figura 2.12: Condutividade elétrica para isolantes, metais e semicondutores [21]. Outra forma de classificar materiais semicondutores é como intrínsecos e extrínsecos. Semicondutores intrínsecos são substâncias sem qualquer tipo de impurezas; materiais que, como o próprio nome sugere, naturalmente apresentam-se como semicondutores; materiais formados de um único elemento químico, como por exemplo, Si e Ge, também chamados de semicondutores puros, ou ainda, elementares. O processo de adicionar impurezas em um semicondutor é chamado de dopagem. Semicondutores dopados são chamados de semicondutores extrínsecos. Ao dopar um semicondutor o que acontece é uma mudança no gap de energia do material, fazendo com que a condutividade seja alterada, podendo ser aumentada várias ordens de grandeza. A tabela 2.1 mostra a classificação e exemplos de materiais semicondutores. Além de elementos binários é bom lembrar que há ligas de materiais ternárias e quaternárias.

29 14 Tabela 2.1: Semicondutores elementares e binários. Classificação Exemplos Elementares Binários IVA-IVA Binários IIIA-VA Binários IIB-VIA Binários IVA-VIA Si, Ge SiC GaAs, GaP, GaN, GaSb, InP, InAs, InSb, AlP, AlAs, AlSb, BN CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS PbS, PbTe Outra característica muito interessante dos semicondutores é que eles são os únicos materiais que apresentam a criação de buracos e éxcitons, quando elétrons são excitados Buracos Para haver corrente elétrica em um sólido é necessário que um certo número de estados estejam ocupados, por outro lado, essa mesma corrente pode ser obtida ao se considerar que a corrente é gerada pelos estados desocupados, ocupados por partículas de carga positiva. Quando um elétron absorve um fóton e salta da banda de valência para a banda de condução é deixado um estado desocupado na banda de valência e esse estado desocupado é considerado como uma partícula fictícia chamada de buraco, se comporta exatamente como uma partícula, possuindo massa, porém carga positiva [19] Éxcitons

30 15 Sabe-se que quando um elétron salta da banda de valência para a banda de condução cria-se um buraco na banda de valência, esse buraco pode permanecer ligado ao elétron através da atração coulombiana existente entre os dois. O sistema elétron-buraco ligado é denominado éxciton. O sistema é eletricamente neutro podendo se mover através do cristal transportando energia de excitação. O tamanho médio do éxciton, ou seja, a distância entre o elétron e o buraco movendo-se na rede cristalina é chamada de raio de Bohr do éxciton (a Bexc ), sendo dado pela seguinte fórmula [25]: a Bexc = 4πε 0ε ħ 2 m 0 e 2 1 μ, 2.1 em que μ corresponde à massa reduzida com relação à massa efetiva do sistema elétronburaco, m 0 representa a massa do elétron em repouso, ε 0 é a constante dielétrica do vácuo, ε é a constante dielétrica do meio onde o éxciton se move e e a carga elétrica do elétron Massa Efetiva Quando um campo elétrico é aplicado em um material algumas observações interessantes são feitas, como por exemplo, o fato da massa de elétrons e buracos depender da energia do portador em questão, como demonstrado abaixo. Sabe-se que o elétron pode ser descrito como um pacote de onda com momento p = ħk, velocidade de deslocamento (ou, velocidade de grupo) dada por v g = ω/ k e energia E = ħω. Com esses dados podemos escrever a velocidade de deslocamento do elétron em função da energia da seguinte forma: v g = 1 E ħ k 2.2 ou,

31 16 v g = E p. 2.3 Ao se aplicar um campo elétrico externo sobre um elétron no interior de um material, esse sofrerá uma força em módulo dada por F = eℇ, onde ℇ representa o módulo do campo elétrico. Sabe-se também que a força pode ser escrita como a taxa de variação da energia em relação ao deslocamento, como escrito abaixo: F = de dx de = Fdx. 2.4 Isolando de em (2.4) e substituindo em (2.2), temos: Fdx = ħv g dk. 2.5 Lembrando que dx = v g dt e substituindo em (2.5), F = ħ dk dt. 2.6 O mais interessante dessa equação é que substituindo p = ħk na expressão (2.6) chegamos à segunda lei de Newton. Isto mostra que elétrons em um sólido cristalino se aceleram sob a ação de um campo elétrico externo da mesma forma que elétrons no vácuo, ou seja, o potencial da rede cristalina não altera a forma da variação do momento do elétron. É visto que, o que é alterado pelo potencial da rede cristalina é a dependência da energia com o momento, correspondendo à mudança da massa do elétron [26]. Para a demonstração de tal afirmação começa-se pela análise da aceleração do elétron em função de sua energia e vetor de onda. De (2.2) podemos escrever a aceleração como:

32 17 a = dv g dt a = d dt 1 E ħ k a = 1 2 E ħ k t a = 1 2 E k ħ k 2 t. 2.7 Substituindo (2.7) em (2.6) e isolando a força, tem-se: F = ħ 2 2 E/ k 2 a. 2.8 Como mostrado anteriormente a força sofrida por um elétron sob as condições descritas é puramente a segunda lei de Newton (F = ma). Comparando a equação (2.8) com a segunda lei de Newton, vê-se que: m = ħ 2 2 E/ k 2, 2.9 onde m significa massa efetiva. Como comentado anteriormente o potencial da rede cristalina não afeta o movimento do elétron, é então de se esperar que a equação (2.9) também seja válida para um elétron livre. De fato, ao se usar a relação de dispersão, vê-se que m = m, ou seja, a massa efetiva de um elétron livre é a própria massa do elétron, como já era de se esperar. Como visto nas figuras 2.9, 2.10 e 2.11, a energia de um elétron em um cristal além de depender do módulo de k, também depende de sua direção, logo, a expressão da massa efetiva é uma grandeza tensorial, uma matriz com o elemento αβ dado por: m αβ = ħ 2 2 E/ k α k β. 2.10

33 Confinamento Quântico No cálculo das energias de um poço quântico, onde o movimento da partícula é limitado em uma das dimensões, a energia da partícula passa a ser quantizada com relação à dimensão a qual seu movimento é limitado. A energia é inversamente proporcional a largura do poço, ou seja, quanto menor o espaço que a partícula é confinada maior a energia. Podemos estender a idéia do poço quântico para um sistema onde a partícula tem seu movimento limitado em duas dimensões, conhecido como fio quântico e por fim o sistema onde a partícula tem seu movimento limitado nas três dimensões o que caracteriza o ponto quântico. Ao se falar de confinamento quântico a principal propriedade que deve ser analisada é a densidade de estados. A densidade de estados diz o número de estados possíveis a serem preenchidos por elétrons tanto na banda de condução, quanto na banda de valência por unidade de energia e volume. Para o cálculo da densidade de estados o ponto de partida é o número de estados disponíveis. O número de estados disponíveis em função do vetor de onda N(k) pode ser encontrado, considerando um cristal no espaço recíproco como sendo uma esfera de raio k, o número de estados disponíveis é igual ao volume total da esfera dividido pelo volume unitário. N k = πk3 /3 π/l O volume unitário π/l 3 surge da solução da equação de Schroedinger onde k, por exemplo, k x é encontrado como sendo k x = (π/l) n x. O fator multiplicado 2, surge do principio de exclusão de Pauli que diz que cada estado pode ser ocupado com duas partículas fermiônicas. O fator 1/8 surge da consideração do octeto da esfera no espaço recíproco correspondente aos valores positivos de k.

34 19 Derivando a equação (2.11) com relação à energia e substituindo k por 2m E/ħ, da relação de dispersão, tem-se: dn(k) de = L3 2m 2π 2 ħ E Lembrando da definição de densidade de estados escrita acima, para se encontrar a densidade de estados basta dividir a equação (2.12) pelo volume total do cristal V = L 3, portanto: D E = 1 2m 2π 2 ħ E É bom lembrar que a equação (2.13) foi encontrada considerando um cristal tridimensional. No caso de um cristal bidimensional, ou seja, um poço quântico, N(k) é encontrado dividindo-se a área total πk 2 pela área unitária π/l 2. No caso unitário divide-se o comprimento do fio pelo comprimento unitário. Prosseguindo com o raciocínio anterior as densidades de estados podem ser escritas para os casos bi e unidimensional como segue: D 2D E = m πħ 2, 2.14 D 1D E = 1 2m 2πħ 2 E No caso do cristal zero dimensional, o elétron está confinado nas três dimensões, teoricamente nenhum movimento é possível. Nesse caso cada estrutura é considerada como um estado quântico podendo ser ocupado por dois elétrons. Assim a densidade de estado para esse caso é considerada como sendo uma função delta. D 0D E = 2δ E, 2.16

35 20 para mais de um estado quântico, temos: D 0D E = n 2δ(E) A figura 2.13 mostra os gráficos das densidades de estados para estruturas 3, 2, 1 e 0 dimensionais, assim como os estados acessíveis no espaço recíproco e as estruturas quânticas correspondentes a cada densidade de estado. No caso de pontos quânticos, apesar de ser considerado um sistema zero dimensional, não é possível fabricar um conjunto de pontos quânticos onde todos apresentem o mesmo tamanho, logo a função delta é substituída, por exemplo, por uma função gaussiana. Figura 2.13: De cima para baixo: estruturas quânticas, valores acessíveis de k e gráficos das densidades de estados para cada estrutura [27].

36 Regimes de Confinamento Quântico São definidos três regimes de confinamentos quânticos em pontos quânticos, são eles: confinamento fraco, confinamento intermediário e confinamento forte. Analisando a relação entre o raio do ponto quântico R e o raio de Bohr do éxciton (a Bexc ), observa-se que: o confinamento fraco acontece quando R a Bexc ; o confinamento intermediário ocorre quando R a Bexc e quando R a Bexc tem-se o confinamento forte [28], a tabela 2.2 apresenta exemplos do raio de Bohr do éxciton para alguns semicondutores. Tabela 2.2. Raio de Bohr do éxciton para alguns semicondutores [29]. Semicondutor a Bexc (nm) ZnS 1,7 ZnO 2,2 CdS 3,1 CdSe 6,1 CdTe 6,5 2.5 Pontos Quânticos Um dos sistemas zero dimensionais mais estudados atualmente são os pontos quânticos (PQ s) semicondutores. Os PQ s podem apresentar-se com tamanho variando entre uma fração de nanômetros a dezenas de nanômetros, capazes de confinar o par elétron-buraco nas três dimensões. Por causa da pequena dimensão e espectro eletrônico controlável, já que a emissão dos pontos quânticos de cada material depende apenas do tamanho da partícula, PQ s podem ser vistos como átomos artificiais sintonizáveis [29, 30]. A figura 2.14 mostra a posição do gap de materiais bulk e das correspondentes nanopartículas com tamanhos de 3 e 10 nm, onde os círculos correspondem à energia do material bulk, os triângulos representam a

37 22 faixa do gap relacionada aos PQ s. A faixa pontilhada corresponde a nanopartículas que são de interesse para aplicações em telecomunicações. Como pode ser visto PQ s podem absorver e emitir em toda região do visível e infravermelho, o que pode ser muito útil dependendo do interesse. Figura 2.14: Variação do gap de energia das nanopartículas mais estudadas. As linhas tracejadas correspondem às nanopartículas com possíveis aplicações em telecomunicações [31]. Pontos quânticos são classificados, por exemplo, como núcleo (em inglês core) e núcleo/casca (em inglês core/shell) e são classificados como Tipo-I e Tipo-II. Pontos quânticos do Tipo-I são aqueles em que a banda de condução da casca apresenta energia mais alta que a banda de condução do núcleo, e a banda de valência do núcleo energia mais alta do que a banda de valência da casca. Como consequência disso, elétrons e buracos ficam confinados no núcleo, como mostrado na figura Pontos quânticos do tipo núcleo apresentam apenas a configuração do Tipo-I.

38 23 Figura 2.15: Estrutura de bandas para um ponto quântico núcleo/casca Tipo-I. Para os pontos quânticos do Tipo-II há duas possibilidades: A primeira é quando a BC da casca apresenta energia mais alta do que a BC do núcleo e a BV da casca apresenta energia mais alta do que a BC do núcleo, figura 2.16(a). A segunda possibilidade é a BC da casca apresentar energia menor que do que a BC do núcleo e BV do núcleo energia mais alta do que a casca, como mostrado na figura 2.16(b) [32]. Figura 2.16: Estruturas de bandas possíveis para pontos quânticos do Tipo-II. Em (a) elétron confinado na casca e buraco no núcleo e em (b) elétron confinado núcleo e buraco na casca. A conseqüência direta é a separação do elétron e do buraco no núcleo e na casca, dependendo da situação analisada. Um exemplo real pode ser visualizado na figura 2.17.

39 24 Figura 2.17: Em (a) densidade de elétrons e buracos para um ponto quântico do Tipo-I e em (b) para um ponto quântico do Tipo-II [3]. Os pontos quânticos estudados nesse trabalho são núcleo/casca do Tipo-I, a estrutura de banda está mostrada na figura Figura 2.18: Pontos quânticos de CdSe/ZnS núcleo/casca Tipo-I e estrutura de bandas [33].

40 25 Capítulo 3 3 Transferência de Energia 3.1 Decaimento Quando um elétron absorve um fóton indo da banda de valência para a banda de condução, após certo tempo ele decai, ou seja, retorna para a banda de valência de duas formas: através de um decaimento radiativo, onde um fóton com energia E igual à energia do gap é emitido, cuja probabilidade é dada por W r ou por um decaimento não radiativo, onde a energia da transição é dissipada por fônons da rede, com probabilidade dada por W nr. É bom lembrar que no processo não radiativo toda a energia da transição pode ser dissipada na forma de fônons ou parte dela. Também há a possibilidade de ocorrer os dois processos, isso ocorre quando um elétron da banda de valência absorver um fóton com energia E maior que a energia do gap, nesse caso o excesso de energia é dissipada na forma de fônons e a energia E na forma de fóton Decaimento Radiativo Existem duas vias pelas quais elétrons em um nível excitado podem decair para um nível de menor energia, podem decair estimuladamente ou espontaneamente como mostrado na figura 3.1.

41 26 Figura 3.1: Emissão espontânea em (a) e emissão estimulada em (b). Seja um sistema de dois níveis E 1 e E 2, onde E 2 > E 1 e N 1 e N 2 a densidade de átomos nos estados E 1 e E 2 respectivamente. Einstein propôs que a taxa em que a população do nível E 2 diminui é proporcional a densidade de átomos no nível E 2, ou seja: dn 2 dt esp = A 21 N 2, 3.1 logo podemos escrever que: N 2 t = N 20 e A 21t, 3.2 onde N 20 corresponde à densidade de átomos no nível E 2 em uma situação de equilíbrio. A taxa de decaimento de um nível dividida pelo número total de átomos nesse nível corresponde à probabilidade de decaimento radiativo por tempo. A probabilidade de decaimento por tempo corresponde ao inverso do tempo de vida radiativo médio do estado (τ esp ), como escrito na equação 3.3: A 21 = 1 τ esp. 3.3

42 27 No decaimento estimulado a taxa em que a densidade do nível N 2 diminui é proporcional à N 2 e à densidade de fótons no campo de radiação ρ υ, sendo, portanto escrita como: dn 2 dt est = B 21 N 2 ρ υ, 3.4 agora a taxa de emissão estimulada é dada por: B 21 ρ υ = 1 τ est. 3.5 Tempo de vida é uma grandeza que depende de vários fatores, tais como, densidade de população no estado excitado, matriz no qual estão as partículas, nível de interação entre as partículas, dentre outros. Foi mostrado experimentalmente que o tempo de decaimento para pontos quânticos de CdSe/ZnS é da ordem de nanosegundos [14, 34] Decaimento não radiativo Assim como W r a probabilidade de decaimento não radiativa W nr é encontrada através de medidas de tempo de vida, sendo dada por [35]: W nr = 1 τ W r, 3.6 em que τ é o tempo total de decaimento do nível E 2 para o nível E 1.

43 Processos de Transferência de Energia Tratamento Microscópico Os processos de transferência de energia (TE) envolvem duas ou mais partículas, essas partículas podem ser moléculas, íons ou pontos quânticos. A partícula que emite a energia é chamada doadora (D) e a que absorve é chamada aceitadora (A). O processo pelo qual a energia emitida pelo doador é reabsorvida pelo aceitador é chamado de transferência direta, enquanto o processo contrário, ou seja, a transferência do aceitador para o doador é chamado de retro-transferência ou back-transfer. A figura 3.2 ilustra as três possibilidades de transferência direta [36]. Figura 3.2: : (a) radiativa ressonante (emissão de um fóton pelo doador e absorção do mesmo pelo aceitador), (b) não-radiativa ressonante (acontece devido à interação multipolar, também chamada de interação via fótons virtuais), (c) não-radiativa assistida por fônons (semelhante à transferência não-radiativa, porém com a emissão ou absorção de fônons) [37]. Quando doador e aceitador possuem níveis de energia aproximadamente ressonantes, ou seja, quando a diferença de energia dos níveis do doador é muito próxima da diferença de energia dos níveis do aceitador, a energia do doador pode ser transferida para o aceitador através de um processo de transferência de energia radiativa ressonante, como mostrado na figura 3.2(a) ou através de um processo não radiativo ressonante, figura 3.2(b). No processo radiativo ressonante, um fóton real é emitido pelo doador e reabsorvido pelo aceitador, esse processo muitas vezes é chamado na literatura de reciclagem de fótons ou retro-alimentação [38]. No processo não-radiativo ressonante a transferência ocorre devido à

44 29 interação eletromagnética multipolar entre os níveis do doador e do aceitador, onde fótons virtuais participam do processo [39]. Outra possibilidade de transferência de energia é através de um processo não radiativo assistido por fônons, como mostrado na figura 3.2(c). Esse processo ocorre quando os níveis não são ressonantes, ou seja, a diferença de energia entre os níveis do doador não é próxima da diferença de energia entre os níveis do aceitador, dessa forma, é necessária a participação de fótons que absorvem a energia em excesso ou fornecem a energia que falta no balanço energético da transição, geralmente é chamado de processo de multifônons [36]. Outros fenômenos de transferência de energia muito estudados são a relaxação cruzada ou quenching e a conversão ascendente de energia ou upconversion [36]. Na relaxação cruzada é necessário um sistema de no mínimo três níveis: estado fundamental, um nível intermediário e estado excitado. Inicialmente um elétron no estado excitado do doador decai para o estado intermediário, a energia do decaimento é transferida para um elétron do aceitador no estado fundamental, fazendo com que o elétron seja promovido para o estado intermediário do aceitador, no final, ambos encontram-se em seus estados intermediários, como mostrado na figura 3.3. Figura 3.3: Esquema simplificado de transferência de energia por Relaxação Cruzada. Em (a) antes da transferência de energia e em (b) após a transferência de energia. O processo em que a energia final é maior do que a energia de excitação do sistema é chamado de conversão ascendente de energia. Quando esse processo ocorre em apenas um íon, ou seja, a energia de emissão do íon é maior do que a energia de transição do elétron para o nível excitado é chamado de emissão anti-stokes [37].

45 30 Para haver conversão ascendente de energia é necessária a absorção de dois ou mais fótons e a existência de um estado metaestável de energia do íon aceitador entre o nível fundamental e o nível emissor. Um esquema simplificado desse processo é mostrado na figura 3.4. Figura 3.4: Ilustração simplificada do processo de conversão ascendente de energia. Em (a) antes da transferência de energia e em (b) após a transferência de energia Transferência de Energia Radiativa Como descrito acima, na transferência radiativa é necessário que um fóton seja emitido pelo doador e reabsorvido pelo aceitador, então a probabilidade desse tipo de transferência ocorrer W r, será dada pela probabilidade de emissão do doador multiplicada pela probabilidade de reabsorção pelo aceitador, ou seja [37]: W r υ = A D D 21 g em υ B A A 12 g abs υ ρ D υ, 3.7 D A em que g em υ corresponde ao espectro de emissão do doador, g abs υ corresponde ao espectro de absorção do aceitador, ρ D υ é densidade de fótons do doador, que também A depende da distância do centro do doador R, dado pela equação 3.8 e B 12 é o coeficiente de A Einstein relacionado com a taxa de absorção. O coeficiente B 12 pode ser escrito como uma função da secção de choque ς υ da seguinte forma [37]:

46 31 B A 12 ρ D υ = 1 4πR 2 υ c, 3.8 = ς υ c υ 1 A υ. 3.9 g abs Usando a expressão para a densidade de fótons do doador que é dada pela equação 3.8 e substituindo a equação 3.9 em 3.7, podemos escrever: W r υ = A D D 21 g em υ ς υ 4πR A secção de choque pode ser escrita para a absorção da seguinte forma: A ς υ = ς A g abs υ Substituindo a equação 3.11 em 3.10, temos: W r υ = A D D A 21 g em υ g abs υ ς A 4πR Portanto, a probabilidade de uma transferência de energia de tipo doador-aceitador é dada pela integral da equação 3.12, ou seja: W r υ = ς A 1 4πR 2 J. τ D 3.13 O termo 1/τ D vem da substituição do coeficiente de Einstein A D 21, dado pela equação 3.3. O termo τ D por definição é o tempo de vida do doador. A expressão 3.14 é chamada de integral de overlap e representa o grau de sobreposição dos espectros de emissão do doador e absorção do aceitador, dada por:

47 32 J = g D em (υ)g A abs (υ)dυ Transferência de Energia Não Radiativa Quem primeiro formulou as equações de taxa para o processo de transferência não radiativa foi Theodor Förster [40]. Em homenagem ao seu desenvolvedor, esse processo é conhecido na literatura por FRET do inglês Förster Ressonance Energy Transfer, também pode apresentar-se na literatura como Fluorescence Ressonance Energy Transfer [41]. Quando doador e aceitador apresentam níveis de energia ressonante ou quase ressonante é possível que a energia do doador seja transferida ao aceitador sem a necessidade de emissão de fótons. O processo é resultado de uma interação do tipo dipolo-dipolo entre os níveis envolvidos nas transições. Nesse caso, como dito anteriormente, a energia é transferida através de fótons virtuais. A probabilidade de ocorrer uma transferência de energia desse tipo é dada por [41]: W nr = 1 R 0 τ D r A probabilidade de transferência de energia não radiativa, aqui chamada de W nr é mais comum na literatura ser escrita como k T [41]. O termo R 0 é chamado de distância de Förster ou raio de Förster, e corresponde à distância onde a eficiência da transferência de energia é de 50%, τ D ao tempo de vida do doador na ausência do aceitador e o termo r corresponde à distância entre doador-aceitador. É interessante notar que no caso de uma transferência de energia radiativa, como já comentado anteriormente, a probabilidade de transferência é inversamente proporcional à R 2, já no caso da transferência não radiativa a probabilidade é inversamente proporcional à r 6. Isso mostra que a transferência não radiativa é fortemente dependente da distância D-A, ocorrendo com mais intensidade quando a distância D-A é relativamente pequena, da ordem de nanômetros.

48 33 Para uma amostra de índice de refração n, o raio de Förster é dado por: R 0 6 = 6cτ D D g 1 2π 4 n 2 D g J, D D em que g 1 representa a degenerescência do estado fundamental do doador, g 2 a degenerescência do estado excitado do doador, J representa a integral de sobreposição dos espectros, equação Outra característica importante do cálculo da transferência de energia não radiativa é a proporcionalidade com a integral de sobreposição, sendo essencial para que a probabilidade de transferência de energia não-radiativa seja não nula. Dexter [42] mostrou que se necessário pode-se levar em conta outros termos da expansão multipolar, assim, a probabilidade de transferência passa a ser dada por: W nr = 1 R 0 τ D r s Sendo que no caso de uma interação do tipo dipolo-dipolo s = 6, para interações dipoloquadrupolo s = 8 e para interações do tipo quadrupolo-quadrupolo s = 10. Uma grandeza de tal interesse nesse processo de transferência de energia é a eficiência da transferência E. Se a taxa de transferência for mais rápida do que a taxa de decaimento 1/τ D a transferência será eficiente, porém, se a taxa de transferência for menor que a taxa de decaimento a transferência será ineficiente. A eficiência da transferência é calculada como sendo a fração de fótons (ou fônons, ou fótons virtuais) que são transferidos do doador para o aceitador, sendo dada por [41]: E = W nr τ D 1 + W nr Substituindo a equação 3.13 em 3.18, é fácil ver que:

49 34 E = R 0 6 r 6 + R É interessante observar o quanto a eficiência da transferência de energia é dependente da distância doador-aceitador. Como comentado anteriormente R 0 é a distância onde a eficiência da transferência é de 50%, o que é facilmente observado na equação 3.18 fazendo r = R 0. Outras maneiras de se calcular a eficiência da transferência é através do tempo de vida e da intensidade da fluorescência do doador, dadas pelas seguintes equações [41]: E = 1 τ DA τ D, E = 1 F DA F D, em que τ DA corresponde ao tempo de vida da amostra contendo doadores e aceitador, F D à intensidade de fluorescência do doador na ausência do aceitador e F DA à intensidade da fluorescência da mistura doador-aceitador Tratamento Macroscópico Difusão O processo macroscópico mais usado no tratamento da transferência de energia em nível macroscópico é a difusão da energia. As maneiras pela quais a energia se difunde são através da difusão de portadores, difusão de fótons, migração de energia e transferência direta de energia.

50 35 Basicamente para se ter um processo difusivo de portadores em um semicondutor é necessário uma região de alta concentração, o que, na maior parte das vezes é conseguido com o uso de alguma fonte de excitação laser. Através do movimento aleatório dos portadores e dos choques entre os mesmos, a tendência, é que após certo intervalo de tempo os portadores estarão distribuídos de forma homogênea nas três dimensões do interior da amostra. Primeiramente vamos encontrar as equações relacionadas com o processo de difusão convencional em semicondutores, ou seja, onde apenas elétrons e buracos estão se difundindo. Partindo-se do caso mais simples possível, onde apenas elétrons se difundem e esse processo ocorre em apenas uma dimensão. Seja n x a concentração de elétrons em função da distância, l a distância média entre duas colisões e τ c o tempo que o elétron percorre entre duas colisões. Consideram-se dois planos perpendiculares e paralelos ao eixo x, com coordenadas x e x + x, onde x = l. Como mencionado anteriormente o movimento dos portadores é aleatório, dessa forma, ao se analisarem certa densidade de elétrons localizados entre os dois planos, a probabilidade de se moverem na direção x é a mesma de se moverem na direção x, logo a corrente líquida será nula. Por outro lado se a distribuição de portadores não for uniforme, ou seja, se houver um gradiente de concentração de elétrons a corrente líquida deixará de ser nula. Se τ c for o tempo gasto para que metade dos elétrons que se encontram entre os planos x x e x cruzem o plano x, de área A; e a carga do elétron, a corrente gerada será dada por [21]: I g = 1 x en x 2 2 l A 1. τ c 3.22 Para se obter a densidade de corrente total ao longo do eixo x é necessário subtrair a corrente gerada pelos elétrons que se encontram entre os planos x e x + x e que cruzam um plano de área A, situado em x, no sentido x e em seguida dividir pela área do plano, assim, encontramos que a densidade de corrente é dada por: J dif n = 1 1 el n x x 2 τ c 2 n x + x

51 36 Ao se tomar x muito pequeno a expressão para J n dif pode ser comparada à definição de derivada, dessa forma, podemos escrever a equação 3.23 como: J n dif = e D n dn(x) dx De maneira análoga a densidade de corrente de difusão para buracos J p dif é dada por: J p dif = e D p dp(x) dx, 3.25 em que p x corresponde à densidade de buracos em função da distância; D n e D p correspondem respectivamente ao coeficiente de difusão de elétrons e buracos. Para o caso de elétrons, por exemplo, como mostrado anteriormente D n = l2 /2τ. Einstein, por outro lado, encontrou expressões para os coeficientes de difusão de portadores em função de outros parâmetros, dado, para o caso de elétrons, por [21]: D n = μ n kt e, 3.26 em que μ corresponde à mobilidade do portador, sendo dado por: μ = eς/m, com ς equivalendo à condutividade elétrica e m à massa do portador. Como mencionado anteriormente o processo de difusão acontece nas três dimensões espaciais, então é necessário generalizar as equações 3.24 e 3.25, na forma: J p dif = e D p p, 3.27 J n dif = e D n n. 3.28

52 37 Como mostrado nas equações 3.27 e 3.28 só haverá corrente de difusão se houver uma variação espacial da difusão de portadores. Geralmente a variação espacial da concentração de portadores não é conhecida, assim, é necessária outra expressão para o cálculo da densidade de corrente de difusão. Voltando à análise da variação da densidade de portadores em uma dimensão e desconsiderando a recombinação elétron-buraco, podemos escrever a corrente total I como: I = A J x J x + x Considerando o x para a aplicação da definição de derivada e reescrevendo I em função da densidade volumétrica de carga ρ, a equação 3.29 pode ser reescrita como: ρ J x = t x Generalizando a equação 3.30 para as três dimensões espaciais encontramos a equação conhecida como equação da continuidade, que se baseia no fato de que a carga total é conservada.. J = ρ t Lembrando que a densidade de carga ρ é escrita como ρ = e p n a equação 3.31 pode ser escrita separadamente para elétrons e buracos, respectivamente, da seguinte forma:. J n = e n t, J p = e p t. 3.33

53 38 obtém-se: Substituindo a equação 3.32 na equação 3.28 e a equação 3.31 na equação 3.27, D n 2 n n t = 0, 3.34 D p 2 p p t = As equações 3.34 e 3.35 são as equações da difusão de elétrons e buracos em excesso em um semicondutor, são equações que podem ser aplicadas em outros processos difusivos que acontecem na natureza, por exemplo, os processos de difusão de energia estudados nesse trabalho, sendo eles: difusão de fótons, migração e transferência de energia. Essas equações mostram que enquanto houver variação espacial da concentração também haverá variação temporal. A solução, por exemplo, para o caso de elétrons, é uma função que se comporta de forma gaussiana se alargando com o tempo, dada por [21, 43]: n x, t = N 0 x2 exp 2 πd n t 4D n t As equações da continuidade, dadas pelas equações 3.32 e 3.33, foram deduzidas sem levar em contar os fatores de geração de portadores G r, t e de recombinação R r, t, que para um caso genérico correspondem a um fator de aumento e de diminuição da densidade do ente que se difunde, respectivamente, tendo sua forma variada dependendo do que está sendo estudado. Levando em conta esses fatores as equações da continuidade para elétrons e buracos passam a serem escritas, respectivamente, como: n r, t t p r, t t = G r, t R r, t +. J n, = G r, t R r, t +. J p

54 39 Substituindo a equação 3.34 na equação 3.37 e analisando o problema no caso estacionário, a equação que rege o movimento de elétrons é dada por: D 2 n r + G r R n = A taxa de recombinação é dada por R n = n/τ, onde τ corresponde ao tempo de recombinação de elétrons e buracos, no regime de tempo de vida. Substituindo R n = n/τ na equação 3.39, tem-se: L 2 2 n r + τg r n = Sendo que L = Dτ, onde D é chamado coeficiente de difusão do semicondutor. Dependendo da forma da equação de diminuição da densidade adotada o valor de L vai mudar, porém, para o caso de difusão de energia é proporcional à τ e à D [38]. O processo de difusão de fótons ocorre devido aos fótons gerados na região próxima ao foco do laser, basicamente um processo de espalhamento de luz sendo que parte da luz difundida na amostra pode ser usada para excitar outros pontos quânticos ao longo do caminho de difusão da luz. É admitido que o processo de difusão de energia seja um processo que depende apenas da concentração de partículas, das partículas em si, que compõe a amostra e do meio o qual estão inseridas [38, 44, 45]. Na literatura, o processo onde a energia é transferida entre partículas de mesma espécie, doador-doador ou aceitador-aceitador, é chamado de migração de energia [39]. A transferência direta de energia ocorre entre partículas de espécie diferentes, ou seja, doador-aceitador ou aceitador-doador, os processos pelos quais ocorre a transferência direta ocorrem já foram discutidos na secção 3.2. Por outro lado, os processos de difusão de portadores, difusão de fótons, transferência de energia e migração de energia são processos competitivos, sendo necessária uma análise mais detalhada na tentativa de identificar cada processo.

55 40 Generalizando, adota-se o termo L D como sendo o comprimento de difusão da energia, independente de qual seja. Um esquema simplificado para o caso de migração de energia é mostrado na figura 3.5. Figura 3.5: Esquema simplificado da difusão da energia levando-se em conta apenas o processo de migração da energia. O símbolo L D é chamado de comprimento de difusão e corresponde ao interesse principal do trabalho. No caso real, esse processo ocorre nas três dimensões.

56 41 Capítulo 4 4 Procedimento Experimental 4.1 Amostras Os pontos quânticos usados neste trabalho são seleneto de cádmio e sulfeto de zinco (CdSe/ZnS) dissolvidos em tolueno, adquiridos comercialmente da empresa Evident Technologies [46]. Estes pontos quânticos foram sintetizados através da técnica de solução coloidal ou síntese organometálica [47-50]. Os tamanhos dos núcleos dos pontos quânticos foram determinados através do pico de absorção óptica [51]. O tamanho do núcleo dos PQ s, a energia do gap dos pontos quânticos e outras informações técnicas são mostradas na tabela 4.1. O erro na estimativa do tamanho do núcleo dos pontos quânticos é de ±10-15% [51]. Tabela 4.1: Informações Técnicas sobre os pontos quânticos estudados nesse trabalho, E c corresponde à energia de confinamento. Produto Nomenclatura adotada E c (ev) Pico Absorção (nm) Pico Emissão (nm) Tamanho do núcleo (nm) evidot 620 C1 2, ,06 evidot 600 C2 2, ,59 evidot 580 C3 2, ,39 evidot 560 C4 2, ,12 evidot 540 C5 2, ,64

57 42 Uma das classes de amostras estudadas foi feita usando o ponto quântico C5 em tolueno diluído nas proporções de 1:1 até 1:250, dessa forma, as amostras tiveram suas concentrações variando de (0,01 5)g/L. A fim de se ter amostras que pudessem ser armazenadas e usadas em experimentos futuros, foi feita a substituição de tolueno por decano. As amostras contendo pontos quânticos de um mesmo tamanho foram feitas adicionando 10µl de pontos quânticos em tolueno (concentração de mg/μl) à 500 µl de decano. As amostras então passaram pelo sonicador por volta de 4 horas para garantir a homogeneidade da mistura e também a completa evaporação do tolueno usado inicialmente como solvente. Os picos de emissão e absorção, assim como a nomenclatura usada para cada ponto quântico estudado estão mostrados na tabela 4.1. Como as amostras estavam em solução foi necessário desenvolver porta amostras específicos para armazenamento das mesmas, uma fotografia das amostras é mostrada na figura 4.1. Figura 4.1: Fotografia das amostras de pontos quânticos em solução de decano. Ainda nessa classe de amostras, pontos quânticos de tamanhos diferentes, escolhidos na tabela 4.1 foram misturados em proporções iguais, essa classe de amostras foi nomeada como série E a composição de cada amostra da série é mostrada na tabela 4.2.

58 43 Tabela 4.2: Composição das amostras da série E. Nomenclatura adotada Composição Picos de Emissões Respectivos E1 C1+C2 615nm e 607nm E2 C1+C3 615nm e 586nm E3 C1+C4 615nm e 559nm E4 C1+C5 615nm e 546nm A terceira classe de amostras, nomeada como série F, também é composta por solução de pontos quânticos em decano. Nessa classe de amostras foi variado tanto o tamanho do núcleo dos pontos quânticos (C1 e C5) quanto a concentração do ponto quântico aceitador (C1), a composição das amostras é mostrada na tabela 4.3. Tabela 4.3: Composição das amostras da série F. Amostras Composição da solução (µl de C5) (µl de C1) F F F F F Os volumes apresentados na tabela 4.3 são os volumes da solução de pontos quânticos em decano, sendo que a concentração antes das misturas para todos é casos é de mg/µl.

59 Absorção Óptica Absorção óptica é uma importante técnica de caracterização óptica, usada para identificar substâncias e no caso de nanopartículas é usada principalmente para o cálculo da energia do gap do material e através dele a estimativa do tamanho das mesmas. Para se medir a absorção óptica de uma determinada amostra é necessário, basicamente, uma fonte de excitação óptica que vai depender da região do espectro eletromagnético de interesse, podendo ser, por exemplo, radiação infravermelha, lâmpada branca ou raios-x, um espectrofotômetro apropriado para cada região de interesse e um software apropriado para esse tipo de medida. Como os nossos porta-amostras eram grandes demais para se usar um espectrômetro convencional e a quantidade de PQ s em cada amostra era muito pequena, da ordem de 10-3 mg/µl, foi usado o aparato experimental mostrado na figura 4.2. Uma lente focaliza a luz da lâmpada em uma região da amostra, parte da luz é absorvida pela amostra e parte passa através da amostra. Atrás da amostra há um espelho que reflete a luz da amostra fazendo-o passar novamente através da amostra. Uma fibra óptica acoplada no dispositivo leva a luz até um espectrômetro, um software específico estima os comprimentos de onda que foram absorvidos pela amostra. Para se chegar aos objetivos do trabalho era necessário conhecer os picos de absorção óptica e a sobreposição das bandas dos espectros de absorção com as bandas dos espectros de emissão, dessa forma, o nosso aparato experimental foi suficiente para se chegar a tais objetivos.

60 45 Figura 4.2: Fotografia do aparato experimental usado nas medidas de absorção óptica. 4.3 Fotoluminescência (PL) A técnica de fotoluminescência consiste na medida da luminescência emitida pela amostra. Para tal, é usada uma fonte luminosa para excitação da amostra, com energia maior que a energia do gap da amostra. A luminescência proveniente do material, para o caso de semicondutores, é originária da recombinação de elétrons e buracos, sendo que o excesso de energia de excitação é perdido na forma de fônons. A fotoluminescência é importante porque através dela é possível conhecer a energia do gap do material estudado, os níveis excitados e as transições radiativas permitidas.

61 46 Quando a área excitada da superfície da amostra é da ordem de micrometros a técnica passa a se chamar microfotoluminescência (µpl), obtem-se assim uma maior resolução espacial, o que é muito útil no caso de amostras não homogêneas. Uma fotografia do aparato experimental usado nas medidas de fotoluminescência pode ser visualizada na figura 4.3. Na figura 4.4 são apresentados os detalhes do experimento do µpl. Figura 4.3: Aparato experimental usado nas medidas de fotoluminescência. É interessante notar que a luminescência da amostra pode ser vista a olho nu.

62 47 Figura 4.4: Detalhes do aparato experimental usado nas medidas de fotoluminescência. Para as medidas de µpl utilizou-se um laser de diodo de GaN com emissão em 405nm. 4.4 Varredura da Microluminescência Quando um feixe de luz laser incide sobre uma amostra de semicondutores, dependendo da energia de excitação, são criados pares elétron-buraco; naturalmente, haverá uma densidade maior de pares elétron-buraco próximo à superfície da amostra onde a fonte de luz está sendo focada. Conseqüentemente, essa densidade de portadores é não homogênea e fora do equilíbrio. A tendência natural do sistema é tentar retornar ao estado de equilíbrio e homogeneidade, além dos processos de recombinação radiativo e não radiativo, parte da radiação é reabsorvida pelo material e parte que escapa para fora da amostra, outro fator preponderante é a difusão da energia, no caso de íons ou pontos quânticos. Através da técnica de Varredura Superficial da Microluminescência (Microluminescence Surface Scan Technique - MSST) é possível medir o comprimento efetivo L ef (ou L D ) de difusão ou de transferência de energia (dependendo do sistema estudado) [16, 38, 43, 45]. O aparato experimental da técnica da varredura superficial da microluminescência é mostrado na figura 4.5. Para a realização dos experimentos foi utilizado um laser de diodo CW de GaN com emissão em 405 nm, com potência máxima de aproximadamente 5 mw. Duas lentes são usadas para garantir que o feixe de luz permaneça colimado. O laser então é

63 48 focalizado por uma lente objetiva, com um diâmetro ajustável menor que 5 µm, perpendicular à superfície da amostra. Figura 4.5: Técnica da Varredura Superficial da Microluminescência. As retas verdes simbolizam o caminho percorrido pelo laser enquanto as retas vermelhas a luminescência provinda da amostra estudada. Após a absorção de fótons pela amostra haverá, possivelmente, os processos descritos anteriormente, como transferência de cargas e fótons, que por sua vez podem promover a criação de pares elétron-buraco fora da área que está sendo excitada pelo laser. Após a recombinação dos mesmos há a luminescência da amostra. Parte da radiação emitida pela amostra é captada pela mesma objetiva usada para focalizar o laser. Um filtro colorido passa alto ( 495 nm) é usado para bloquear o laser garantindo que a luz captada seja apenas a radiação emitida pela amostra. No plano de imagem da objetiva é posicionado tanto o motor de passo, o qual está acoplado a uma fibra óptica, quanto uma câmera CCD, um espelho retrátil permite que a luz chegue à câmera ou à fibra óptica. A câmera é acoplada a um monitor o que permite checar se a imagem da superfície da amostra, de fato, está focalizada. O motor de passo, que está conectado ao computador, faz a varredura com a fibra óptica da luminescência da amostra. A fibra óptica está conectada a um espectrômetro óptico (Ocean Optics, modelo HR4000). Um software específico desenvolvido usando a linguagem de

64 49 programação LabView é usado na aquisição de dados, registrando tanto a posição do motor de passo quanto a intensidade de luz que chega ao detector.

65 50 CAPÍTULO 5 5 Resultados e Discussões Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos dos pontos quânticos descritos anteriormente, que são: amostras de PQ s em decano, em função do tamanho do núcleo dos nanocristais e concentração; e resultados de amostras de PQ s em tolueno em função da concentração de nanopartículas. As técnicas utilizadas neste trabalho foram: absorção óptica, fotoluminescência e varredura da microluminescência. 5.1 Absorção Óptica As medidas de absorção óptica são muito importantes para esse trabalho, já que através delas é possível estudar a dependência do comprimento de difusão (L D ) em relação à sobreposição dos espectros de emissão e absorção dos PQ s. De acordo com as especificações dos pontos quânticos fornecidas pelo fabricante [46], os pontos quânticos estudados têm absorção e emissão na região visível do espectro eletromagnético, o que justifica a utilização de um LED branco para a excitação das amostras e conseqüente medida das absorções de cada uma, já que o mesmo cobre toda a região do visível, como pode ser comprovado através da figura 5.1.

66 Intensidade (unid. arb.) 51 LED Branco Comprimento de onda (nm) Figura 5.1: Banda de emissão do LED branco usado na excitação das amostras para medida de absorção óptica. Os pontos quânticos estavam inicialmente em solução coloidal de tolueno, como o tolueno não absorve na região do visível foi medida a absorção óptica dos pontos quânticos em tolueno a fim de obter os espectros de absorção óptica exclusivamente dos pontos quânticos. O espectro de absorção óptico do ponto quântico C1 em tolueno é mostrado na figura 5.2.

67 Absorção Óptica (unid. arb.) 52 Absorção óptica PQ C1 em tolueno Comprimento de Onda (nm) Figura 5.2: Espectro de absorção óptica do PQ C1 em tolueno. A figura 5.3 mostra os espectros de absorção de decano puro em comparação com a absorção da amostra contendo o ponto quântico C1 adicionado a decano. Como pode ser visto na figura o decano absorve em comprimentos de onda menores que 500 nm. Essa banda sobrepõe-se à banda do ponto quântico e pode ser observada na amostra contendo pontos quânticos em decano, indicado pelo número 1 na figura. Por outro lado, a absorção do decano foi desprezada em comparação com a absorção dos pontos quânticos. Uma parcela da radiação de excitação é absorvida pelo decano e consequentemente pode ser transferida para os pontos quânticos. O estudo da transferência de energia entre decano e pontos quânticos não é o interesse principal desse trabalho sendo deixado para trabalhos futuros.

68 Absorção Óptica (unid. arb.) Absorção Óptica (unid. arb.) 53 C1 em Decano Decano Comprimento de Onda (nm) Figura 5.3: Comparação entre a absorção óptica de uma amostra de pontos quânticos em decano (C1) e decano puro. Os números 1 e 2 indicam, respectivamente, a absorção referente ao decano e aos pontos quânticos. As medidas de absorção óptica para os nanocristais da tabela 4.1 foram realizadas a temperatura ambiente e os resultados são mostrados na figura ,0nm 545,3nm C1 C2 C3 C4 C5 565,8nm 593,2nm 604,4nm Comprimento de Onda (nm) Figura 5.4: Espectros de absorção óptica das amostras de pontos quânticos em decano. As setas indicam os valores medidos referentes às absorções dos primeiros estados excitados.

69 Fotoluminescência Normalizada Fotoluminescência (PL) Os espectros de fotoluminescência foram realizados a temperatura ambiente (300K) sendo usado como fonte de excitação um laser de diodo com emissão em 405 nm. Um dos objetivos das medidas de fotoluminescência é conhecer com precisão os picos de emissão dos PQ s e consequentemente decidir quais pontos quânticos podem ser rotulados como doador de energia e quais podem ser rotulados como aceitadores. As medidas de fotoluminescência realizadas nas amostras das séries C e E são mostradas, respectivamente, nas figuras 5.5 e 5.6. C1 C2 C3 C4 C Comprimento de onda (nm) Figura 5.5: Espectros de emissão óptica dos pontos quânticos usados no presente trabalho. Resultados medidos em amostras contendo pontos quânticos em matriz de decano. A banda deslocada para menores energias que aparece na amostra C1 é devida à aglomeração de partículas.

70 55 Figura 5.6: Espectros de emissão óptica com cada curva composta por dois tamanhos de pontos quânticos misturados em matriz de decano. Como os pontos quânticos a depender do gap de energia de cada um apresentam diferentes eficiências quânticas, por esse motivo, a fim de facilitar a visualização os espectros de fotoluminescência foram normalizados com a amostra E1. A fim de se saber sobre os processos de recombinação das amostras, foi efetuada uma medida da relação entre potência de excitação versus intensidade de fotoluminescência, figura 5.7. Todas as medidas realizadas nesse trabalho foram realizadas em estado estacionário, portanto pode-se assumir que a taxa de geração de portadores G é igual à taxa de recombinação R. A taxa de recombinação total do sistema possui duas contribuições, equação 5.1: uma radiativa, proporcional ao produto da densidade de elétrons n pela densidade de buracos p. Como nosso sistema não apresenta nenhuma forma de dopagem que possa favorecer uma densidade maior, seja de elétrons ou de buracos, assumimos que n p, ou seja, a taxa de recombinação radiativa é proporcional à n 2. A outra contribuição é devida à recombinação não radiativa, sendo proporcional à n, na equação 5.1 as letras c e d são constantes de proporcionalidade. G = cn 2 + dn. 5.1

71 Potência de Excitação (mw) 56 A intensidade de fotoluminescência (L) é proporcional à n 2, ou seja, n L 1/2, substituindo essa expressão na equação 5.1, assumindo que a taxa de geração G é proporcional à potência do laser usado na excitação da amostra e fazendo as devidas substituições das constantes anteriores c e d, por novas constantes, a e b, temos [38]: P L = al + bl 1/ Apesar de ser usada uma função quadrática para ajuste dos dados, pode se observar que o aumento da intensidade da fotoluminescência é aproximadamente linear, não sendo observado quenching da luminescência na faixa de potência do laser usado neste trabalho. 5 4 Amostra E2 Dados Experimentais Modelo: P(L)=a.L+b.L 1/ a = 4.95 b = ,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 Intensidade de Fotoluminescência (unid. arb.) Figura 5.7: Relação entre potência de excitação e intensidade de fotoluminescência. Com as medidas de fotoluminescência foi possível estimar a eficiência da transferência da energia, calculando a redução da intensidade da luminescência do doador na presença do aceitador. Nas figuras 5.8 a 5.11 o símbolo F D corresponde à intensidade de fotoluminescência do ponto quântico doador (de maior gap de energia), enquanto o símbolo F DA representa a intensidade de fotoluminescência do ponto quântico doador na presença do ponto quântico aceitador, os símbolo E representa a diminuição de F DA com relação à F D.

72 Fotoluminescência (unid. arb.) Fotoluminescência (unid. arb.) F D C2 E1=C1+C F DA E=55% Comprimento de onda (nm) Figura 5.8: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E1, analisando a linha de emissão do PQ doador (C2-607 nm) com a emissão do doador sem mistura F D C3 E2=C1+C E=52% 6000 FDA Comprimento de onda (nm) Figura 5.9: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E2, analisando a linha de emissão do PQ doador (C3-586 nm) com a emissão do doador sem mistura.

73 Fotoluminescência (unid. arb.) Fotoluminescência (unid. arb.) F D C4 E3=C1+C F DA E=48% Comprimento de onda (nm) Figura 5.10: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E3, analisando a linha de emissão do PQ doador (C4-559 nm) com a emissão do doador sem mistura. 500 C5 E4=C1+C5 400 F D 300 E=50% 200 F DA Comprimento de Onda (nm) Figura 5.11: Comparação das intensidades de luminescência da amostra E4, analisando a linha de emissão do PQ doador (C5-546 nm) com a emissão do doador sem mistura. Como pode ser visto nas figuras, foi observado um quenching na luminescência do doador quando na presença do aceitador para todas as amostras. Já os mecanismos pelos quais

74 59 a energia foi transferida não são conclusíveis nessa primeira análise, porém outras análises serão discutidas na seqüência. 5.3 Integrais de Sobreposição (J) Como comentado anteriormente, os principais coeficientes da transferência de energia são a distância entre doador e aceitador e a integral de sobreposição. Para se aplicar a teoria de Förster é necessário saber a distância entre doador-aceitador e a teoria apenas se aplica quando a distância entre as partículas é fixa [41]. Em amostras coloidais, não é trivial determinar a distância entre as partículas. No caso de amostras na forma de filme é possível medir a distância entre os PQ s usando a técnica de AFM, porém novamente seria muito complicado saber com precisão considerável a distância entre as partículas, porque apenas analisando as imagens é praticamente impossível saber quem é o doador e quem é o aceitador para a estimativa da distância entre os mesmos. Por causa das dificuldades mencionadas anteriormente na medição das distâncias doador-aceitador, estudamos a dependência da difusão da energia com relação às integrais de sobreposição dos espectros de absorção e fotoluminescência. Os gráficos com a sobreposição dos espectros de absorção e fotoluminescência das amostras nomeadas como série E são mostrados nas figuras 5.12 a 5.15, os gráficos da série C são mostrados do Apêndice A, o símbolo ΔE nas figuras representam a diferença de energia entre os picos de absorção e fotoluminescência.

75 Absorção Óptica (unid. arb.) Intensidade de Fotoluminescência (unid. arb.) Absorção Óptica (unid. arb.) Intensidade de Fotoluminescência (unid. arb.) 60 1,0 E=0meV 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,0 Emissão C2 em decano Absorção C1 em decano Comprimento de onda (nm) 0,2 0,0 Figura 5.12: Sobreposição da emissão do PQ C2 e absorção do PQ C1, ambos de decano. Como os níveis são aproximadamente ressonantes, neste caso, a diferença de energia (ΔE) entre os mesmos é aproximadamente igual à zero. 1,0 =64meV 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,0 Emissão C3 em decano Absorção C1 em decano Comprimento de onda (nm) 0,2 0,0 Figura 5.13: Sobreposição da emissão do PQ C3 em decano e absorção do PQ C1 em decano. A diferença de energia entre a emissão do PQ C3 e a absorção do PQ C1 é mostrada no canto superior esquerdo do gráfico.

76 Absorção Óptica (unid. arb.) Intensidade de Fotoluminescência (unid. arb.) Absorção Óptica (unid. arb.) Intensidade de Fotoluminescência (unid. arb.) 61 1,0 E=180meV 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,0 Emissão C4 em decano Absorção C1 em decano Comprimento de onda (nm) 0,2 0,0 Figura 5.14: Sobreposição da emissão do PQ C4 em decano e absorção do PQ C1 em decano. A diferença de energia entre a emissão do PQ C4 e a absorção do PQ C1 é mostrada no canto superior esquerdo do gráfico. 1,0 E=212meV 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,2 0,0 Emissão C5 em decano Absorção C1 em decano Comprimento de onda (nm) 0,4 0,2 0,0 Figura 5.15: Sobreposição da emissão do PQ C5 em decano e absorção do PQ C1 em decano. A diferença de energia entre a emissão do PQ C5 e a absorção do PQ C1 é mostrada no canto superior esquerdo do gráfico. Na tabela 5.1 são mostrados os valores da integral de sobreposição dos espectros (J), os valores foram encontrados através do cálculo da área da sobreposição dos espectros.

77 62 Tabela 5.1: Valores da sobreposição dos espectros de emissão e absorção encontrados através do cálculo da área sobreposta nos gráficos para diferentes combinações de pontos quânticos. Absorção Emissão J M 1 cm 1 nm 4 ±0,01 ΔE (mev) C1 C1 25,27 58 C2 C2 17,53 64 C3 C3 19, C4 C4 22,09 44 C5 C5 17, C1 C2 33,70 0 C1 C3 15,94 64 C1 C4 5, C1 C5 2, Varredura da Microluminescência Para a realização das medidas de microluminescência foi usado o aparato experimental mostrado na figura 4.5, as medidas foram feitas à temperatura ambiente, usando como fonte de excitação um laser de diodo (emissão em 405 nm). O perfil transversal do feixe do laser de diodo é mostrado na figura 5.16, após ser focalizado sobre a amostra por uma objetiva (10x) de distância de trabalho (wd) de 2 cm.

78 Intensidade (unid. arb.) varredura do laser Ajuste teórico = (2.35 ± 0.01) m Distância ( m) Figura 5.16: Perfil espacial do laser usado nas medidas de fotoluminescência. Os dados são ajustados usando uma função gaussiana onde o símbolo 0 corresponde à largura a meia altura da emissão do laser e o valor obtido é (2.35 ±0.01)µm. Como pode ser visto, não há espalhamento do laser pelo decano. dada por: O perfil transversal de emissão do laser foi ajustado usando uma função gaussiana, W x = G 0 e x , 5.3 em que G 0 é uma constante de normalização que depende apenas da intensidade do laser e 0 representa o diâmetro do feixe. A figura 5.17 mostra exatamente o que acontece nas medidas de varredura superficial. O laser é focalizado em um ponto da amostra, excitando uma área com diâmetro aproximado de 2 µm e a energia de excitação vai se difundir, seja por transferência ou migração. Dessa forma, a medida que essa energia vai se propagando pela amostra parte dela pode cair em sítios aceitadores, que depois de absorvê-la pode reemiti-la. Esse processo acontece de forma exponencial ao longo a amostra. O que é medido pela técnica é a luminescência emitida pela amostra, resolvida espacialmente. Como pode ser visto na figura 5.17 uma área de aproximadamente 2 micrometros foi excitada (aproximadamente 2 µm), tomando como referência o ponto de excitação do laser na amostra, depois foi medida a luminescência de PQ s afastados da área do diâmetro de focalização do laser com distâncias da ordem de 100

79 Intensidade (unid. arb.) 64 µm. Dessa forma, o interesse dessa técnica é medir e estudar variações nessa distância, até os limites da amostra onde seria ainda possível medir a luminescência. PQ's C1 em decano laser Distância ( m) Figura 5.17: Laser e luminescência resolvidos espacialmente dos pontos quânticos C1 em decano Varredura em função do tamanho dos pontos quânticos A varredura superficial da luminescência foi medida sequencialmente para cada amostra à temperatura ambiente (300K). A figura 5.18 apresenta os dados obtidos para as amostras da série C (Tabela 4.1), correspondentes às soluções de pontos quânticos de diferentes tamanhos.

80 Intensidade (unid. arb.) Intensidade (unid. arb.) C1 C2 C3 C4 C Distância ( m) Figura 5.18: Medidas de varredura das amostras da série C. Como pode ser visto, nenhuma diferença apreciável na largura das curvas é observada. Na figura 5.19 são apresentados os gráficos da figura 5.18 mudando o eixo-y para a escala logarítmica. Observa-se uma mudança significativa nas partes iniciais e finais das curvas medidas, possibilitando a comparação mais detalhada das amostras avaliadas. Por esse motivo, a maior parte dos dados analisados no presente trabalho estará na escala logarítmica C1 C2 C3 C4 C Distância ( m) Figura 5.19: As setas 1 e 2 destacam o comportamento, respectivamente, das curvas C1 e C2. Como pode ser visto, a curva C1 decai mais rapidamente com a distância comparado com a curva C2, informação que não pode ser visualizada na escala linear.

81 66 Outra classe de amostra estudada neste trabalho corresponderia à mistura de pontos quânticos com diferentes tamanhos. A composição das amostras e os códigos adotados são mostrados na tabela 4.2. As amostras da série E são compostas por dois tipos de pontos quânticos, desta forma são esperados duas bandas bem definidas de emissões. As medidas de varredura foram efetuadas duas vezes para cada amostra, sintonizando a varredura nos respectivos comprimentos de onda emitidos. Os resultados encontrados foram comparados com as amostras que continham apenas um tipo de ponto quântico, isso ajudará na análise de uma possível diferença no comprimento de difusão da energia. Como todas as amostras da série E continham o ponto quântico C1 (considerado como o aceitador, já que possui o menor gap de energia, 2,06 ev), a primeira análise executada foi a comparação da medida de varredura da amostra que continha apenas C1 com as medidas de cada uma das amostras da série E de comprimento de onda 615nm. Essas comparações são mostradas nas figuras 5.20 à 5.22 e figuras 5.24 e A figura 5.20 foi construída usando os perfis de luminescência espacial das amostras C1 e E1. Lembrando que a amostra E1 é composta pelos pontos quânticos C1 e C2 e, ao mesmo tempo, tomando o fato de que os pontos quânticos C2 têm um gap de energia de 2,1 ev, ou seja, maior do que o C1, espera-se que haja uma transferência de energia dos PQ s C2 para o C1. De fato houve um alargamento na curva C1 dos PQ s contidos na amostra E1.

82 Intensidade (unid. arb.) 67 C1 emissão 615 nm E1 emissão 615 nm Distância ( m) Figura 5.20: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador na presença do doador (C2). Ao analisar a sobreposição dos pontos quânticos que compõe a amostra E1, ou seja, emissão do PQ C2 e absorção do PQ C1, figura 5.8, é possível observar que os níveis envolvidos, doador e aceitador, são praticamente ressonantes. Tanto o processo de transferência de energia radiativo quanto o processo de transferência de energia não-radiativo são proporcionais à sobreposição dos espectros de emissão e absorção, equações 3.13 e 3.15, respectivamente. Porém, para se observar um processo não-radiativo é necessário uma alta concentração de partículas, concentração suficiente para manter as partículas a distâncias da ordem de 100 nm [11], o que não corresponde ao presente caso, já que mesmo para a amostra mais concentrada (5 mg/ml) foi estimada distância de aproximadamente 150 nm entre pontos quânticos, distância a qual os processos de transferência radiativos dominam sobre os processos não-radiativos [10, 11]. Assim, acreditamos que o processo de transferência de energia que ocorre no caso da figura 5.20 corresponde à transferência de energia radiativa. Para os pontos quânticos E2 (C1+C3), figura 5.21, não há alargamento considerável na curva dos PQ s C1 (emissão em 615 nm) que compõe a amostra E2, porém, quando o mesmo gráfico é colocado na escala logarítmica é possível ver um desvio na largura das curvas indicadas pelas setas azuis.

83 Intensidade (unid. arb.) C1 emissão 615 nm E2 emissão 615 nm Distância ( m) Figura 5.21: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador na presença do doador (C3). A análise dos gráficos de varredura espacial da luminescência é dividida em duas partes: A primeira parte analisa a região central do gráfico ( 25 μm r 25 μm), que é aproximada por uma curva gaussiana. Como é nessa parte que o laser é focalizado há uma alta densidade de portadores fotoexcitados, dessa forma, o processo de recombinação radiativo domina sobre os processos não-radiativos, portanto a fração maior de luminescência nessa região é devida a recombinação radiativa. A radiação gerada pela recombinação de elétrons e buracos nos pontos quânticos doadores pode ser transferida para os PQ s aceitadores, como mostrado na figura A segunda parte da análise é efetuada para pontos afastados do diâmetro de focalização do laser (r 25 μm e r 25 μm). Como a densidade de portadores é praticamente nula nessa região, já que o meio em que as partículas estão imersas não é um meio condutor, ou seja, não há fenômeno de difusão de portadores ou fotocondutividade [39], a luminescência medida nessa região é devida a três fatores: difusão de fótons e transferência de energia ou migração de energia, fenômenos já discutidos na secção Como pode ser visto na figura 5.21 não houve um alargamento na parte central do gráfico, por outro lado, houve variação na parte longe da região de focalização do laser (setas azuis), podendo ser devido ao processo de espalhamento de luz, migração de energia ou transferência de energia.

84 Intensidade (unid. arb.) 69 Na figura 5.16 é mostrado o perfil transversal do laser usado na excitação das amostras (emissão em 405 nm), como pode ser visto, não há luz espalhada nesse comprimento de onda, acreditamos então que o solvente não espalha a luminescência dos pontos quânticos (546 nm 615 nm), já que a faixa em que os PQ s emitem é próxima do comprimento de onda do laser. No caso da comparação entre as amostras C1 e E3 (C1+C4), figura 5.22, houve um alargamento considerável em todo o perfil (setas verdes e azuis), não correspondendo à região próxima ao diâmetro de focalização do laser. É interessante notar que quando analisado a sobreposição da emissão e absorção dessas amostras a emissão do ponto quântico C4 coincide exatamente com o vale na absorção do ponto quântico C1, figura 5.14, ou seja, no ponto em que a absorção desse comprimento de onda é mínima. Como a sobreposição dos espectros é mínima e a concentração é mantida constante, ou seja, a distância não corresponde à necessária para ocorrer um processo de transferência não-radiativo, conclui-se que o alargamento seja devido à migração de energia C1 emissão 615 nm E3 emissão 615 nm Distância ( m) Figura 5.22: Comparação entre a varredura do aceitador puro (C1) com a varredura do aceitador quando na presença do doador (C4). A amostra composta pelos pontos quânticos C1 e C5 (E4), figura 5.23, não apresentou considerável alargamento da varredura feita na presença do doador em comparação com a ausência do doador. Mesmo não havendo alargamento, não se pode concluir que não há

85 70 migração nem transferência de energia, já que para essa amostra apresentou diminuição da intensidade de luminescência do PQ doador na presença do aceitador figura Nesse caso, o espectro de emissão do C5 está deslocado para energias mais altas do que no caso anterior (C4), apesar desse deslocamento ser pequeno, parte dessa energia está numa região de absorção do material, excitando níveis mais altos de energia. A figura 5.23 mostra um esquema simplificado: Figura 5.23: Esquema simplificado de um processo de decaimento envolvendo três níveis de energia. Chamamos de υ a fração da energia do PQ C5 que é absorvida pelo PQ C1, que no esquema simplificado corresponde à energia de transição dos níveis E 1 E 3. De acordo com o tratamento de Van Roosbroeck-Shockley há duas possíveis vias de decaimento, uma diretamente dos níveis E 3 E 1 e outra E 3 E 2 E 1. Claramente esses dois processos serão competitivos. O comprimento de onda que foi medido em 615 nm é devido à emissão E 2 E 1, porém parte da energia de excitação segue o caminho E 3 E 1, diminuindo a eficiência do processo pelo qual foram realizadas as medidas de varredura [52, 53]. Entretanto, as medidas de fotoluminescência não identificaram a transição E 3 E 1, possivelmente pela baixa eficiência da mesma. Acreditamos então que, de acordo com o caso da figura 5.22 ter-se-ia um alargamento na curva devido à migração de energia, porém, a eficiência desse processo foi reduzida devido ao decaimento direto dos níveis E 3 E 1 e também devido a perdas de energia devido a processos não radiativos. Não havendo, portanto nem alargamento nem estreitamento da curva de varredura do PQ C1 quando misturado com o PQ C5 em comparação com o mesmo sem mistura.

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