HIDROCARBONET (HAPS), PROPRIED DEGRADAÇÃO

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1 HIDROCARBONET OCARBONETOS OS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HAPS), PROPRIED OPRIEDADES E FATORES QUE AFETAM AM SUA DEGRADAÇÃO 79 JUDITH LILIANA SOLÓRZONO LEMOS SABRINA DIAS DE OLIVEIRA CLÁUDIA AFFONSO BARROS LUIZ ANDRÉ FELIZARDO SIL ILVA SCHLITTLER Resumo: Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são, geralmente, estruturas com dois ou mais anéis benzênicos, dispostos de forma linear, angular ou agrupada. Os HPAs, e os seus homólogos alquila, podem ser derivados de precursores biogênicos, e podem ser introduzidos no ambiente a partir de diversas fontes como motores de ciclo Otto e diesel, o alcatrão da fumaça do cigarro, a superfície dos alimentos queimados, fumaça da queima de madeira ou carvão e outros processos de combustão parcial nos quais o carbono ou combustível não são convertidos em CO ou CO 2. A degradação dos HPAs por microrganismos está inversamente relacionada com o aumento do número de anéis e com a baixa solubilidade em água. Dessa forma, aqueles compostos de dois a quatro anéis são mais facilmente degradados do que aqueles que apresentam mais anéis, estando os tempos de biodegradação relacionados a esse número. Quanto maior o número de anéis, maior o tempo para a sua degradação química ou microbiológica. Palavraschave: Biodegradação; Degradação; Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) generally include hydrocarbons with two or more benzene rings, arranged in linear, angular or clustered structures. The PAHs, and their alkyl counterparts, can be derived from biogenic precursors, and can still be introduced into the environment from numerous sources: the engine exhaust gases, especially the combustion of diesel, tar from cigarettes smoke, burned food, smoke from burning wood or coal, and other combustion processes in which carbon is not converted to CO or CO 2. The degradation of PAHs by microorganisms is inversely related to the increase in the number of rings and the low solubility in water. Thus those compounds with two to four rings are more easily degraded than those with more rings. Times of biodegradation of PAHs are related to the number of rings that each one contains. The greater the number of rings, the longer their chemical or microbiological degradation. Keywords: Biodegradation; Degradation; Polycyclic aromatic hydrocarbons. ISSN

2 80 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 1 INTRODUÇÃO O mecanismo de degradação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) é mais complexo e dificultado que o resto dos hidrocarbonetos, por apresentarem anéis aromáticos em suas estruturas. Além disso, apresentam maior estabilidade no ambiente, atrelada às características físicas e químicas destes Esses compostos podem ser degradados por fotooxidação e por oxidação química. A interação entre moléculas e íons, ou a excitação de átomos por efeito da luz e da temperatura, conduz à desestabilização da estrutura molecular e ao rompimento das ligações. No entanto, esses processos são lentos e incompletos, sendo que a biodegradação é a principal via de eliminação dos HPAs no solo. Com relação à influência que a recalcitrância dos HPAs causa à degradação microbiana, foi evidenciado um aumento direto com o aumento do peso molecular e do coeficiente de partição octanolágua (log Kow) (CERNIGLIA, 1992; PRINCE e DRAKE, 1999, APUD JACQUES ET AL., 2007). Importante dizer que vários HPAs são carcinogênicos, e por isso representam uma preocupação ambiental, à saúde humana e dos ecossistemas. Portanto, o presente artigo tem como objetivo fazer um pequeno apanhado de algumas propriedades físicas de HPAs, bem como falar a respeito de alguns fatores físicos e químicos que afetam a sua biodegradação. 2 PROPRIEDADES FÍSICAS DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) Os estudos de degradação de HPAs começaram a cerca de 80 anos, quando Sohgen e Stormer isolaram bactérias com capacidade de degradar compostos aromáticos empregados como fontes de carbono (ATLAS, 1981). O termo HPA geralmente referese a hidrocarbonetos com dois ou mais anéis aromáticos dispostos de forma linear, angular ou agrupada (Figura 1). A degradação de HPAs por microrganismos está inversamente relacionada com o aumento do número de anéis e com a baixa solubilidade em água. Dessa forma, aqueles compostos com dois a quatro anéis são mais facilmente degradados do que aqueles que apresentam de cinco a seis anéis (ZAIDI e IMAN, 1999; JUHASZ; NAIDU, 2000; CONTE Et Al. 2001). Na Tabela 1 são apresentados alguns tempos de biodegradação de HPAs e a sua relação com o número de anéis em cada molécula. Os principais HPAs recomendados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) para o monitoramento biológico estão na mesma tabela, por serem considerados os mais perigosos à saúde humana e ao meio ambiente, além de possuir capacidade de bioacumulação em cadeias alimentares. DIÁLOGOS & CIÊNCIA REVISTA DA REDE DE ENSINO FTC. Ano III, n. 11, dez. 2009

3 81 A maior fonte de HPAs provém da combustão de matéria orgânica, sendo sintetizados naturalmente durante a formação geológica, e podem ser formados, também, durante a queima de vegetação nas florestas. Os HPAs e os seus homólogos alquila podem ser derivados de precursores biogênicos durante a diagêneses (mudanças químicas e físicas pelas quais passam os sedimentos depois da deposição, compactação, sedimentação e recristalização) que resultam em litificação (YUAN et al., 2000). Os HPAs também podem ser introduzidos no ambiente a partir de numerosas fontes: os motores de exaustão a gasolina e especialmente os de combustão a diesel, o alcatrão da fumaça do cigarro, a superfície dos alimentos chamuscados ou queimados, fumaça da queima de madeira ou carvão, e outros processos de combustão parcial, nos quais o carbono ou combustível não são convertidos em CO ou CO 2 (BAIRD, 2002). Os HPAs são sólidos à temperatura ambiente, têm altos pontos de ebulição e de fusão, baixa solubilidade em água, são solúveis em solventes orgânicos e altamente lipofílicos. Suas afinidades por fases orgânicas, lipofílicas, expressas pelo coeficiente de partição octanolágua (Kow), são elevadas (entre,4 a 7,1). De fato, devido ao seu caráter lipofílico, os HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, além de serem absorvidos por ingestão ou por inalação, sendo rapidamente difundidos pelo organismo (NETTO Et Al., 2000). O benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) são os hidrocarbonetos aromáticos mais abundantes nas frações leves do petróleo, como a gasolina e o óleo diesel. Esses compostos são solúveis em água (ex.: solubilidade do benzeno a 20ºC é de 1780 mg/l) e podem ser transportados a locais distantes do ponto de origem. Além disso, por causa do pequeno tamanho molecular e baixo ponto de ebulição, esses compostos aromáticos podem ser volatilizados à temperatura ambiente, constituindose também numa fonte de contaminação do ar (BAKER e HERSON, 1994, APUD ESPÍRITO SANTO). ISSN

4 82 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Figura 1. Estruturas químicas dos HPAs mais comuns Fonte: adaptado de Wilson e Jones, 199. A liberação de HPAs no ambiente é comum em razão desses compostos estarem relacionados à combustão incompleta. A contaminação em locais industrializados está normalmente associada com a presença desses compostos, por causa dos derramamentos e vazamentos de tanques usados para armazenar e transportar produtos derivados de petróleo, bem como por seu próprio uso. HPAs são também os constituintes principais de creosoto, uma mistura complexa para conservar madeira, que contém aproximadamente 85% em peso desses compostos. Por este motivo, a contaminação com HPA é frequentemente associada com atividades de tratamento de madeira (LIEBEG e CUTRIGHT, 1999; SEMPLE et al., 2001). DIÁLOGOS & CIÊNCIA REVISTA DA REDE DE ENSINO FTC. Ano III, n. 11, dez. 2009

5 8 Tabela 1. Solubilidade de HAPs em água, número de anéis correspondentes e biodegradação. HPAs No. de anéis Solubilidade em água Biodegradação (µgl1) (semanas) Naftaleno ,00 2,24,4 Acenaftileno 16100,00 Acenafteno 90,00 Fluoreno 1980,00 Fenantreno 1290, Antraceno 7,00 Pireno 4 260, Fluoranteno 4 15,00 Benzo a antraceno 4 14,00 Criseno 4 2,00 Benzo [b] antraceno 5 1,5 Benzo [k] antraceno Benzo [a] pireno Dibenzo [a] antraceno Benzo [g,h,i] perileno Indeno [1,2,c,d] pireno ,80,80 0,25 0,19 0, Fonte: adaptado de Potin et al. (2004) e Del Arco, Em termos mundiais, a legislação ambiental existente sobre HPAs encontrase, principalmente, nos Estados Unidos, sob a competência da Agência Americana de Proteção Ambiental (USEPA), e na União Européia está vinculada à Comissão das Comunidades Européias e à Lista Holandesa de Valores de Qualidade do Solo e da Água Subterrânea, a qual é utilizada por alguns órgãos ambientais brasileiros (JACQUES, Et Al., 2007). No Brasil, somente o Estado de São Paulo possui legislação que trata da contaminação do solo e das águas subterrâneas pelos HPAs. Nessa legislação, o naftaleno apresenta um Valor de Referência de 0,2mg/ kg, o que significa que, em concentrações iguais ou menores a esta, o solo pode ser ISSN

6 84 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS considerado limpo para ser utilizado em qualquer finalidade. O Valor de Intervenção indica que há riscos para a saúde humana e para o ambiente, sendo que, acima desse valor, em um volume de solo de 25m ou em 100m de água subterrânea, existe a necessidade de implementação na área avaliada de ações voltadas para a sua remediação. Para o naftaleno, o Valor de Intervenção é de 15mg/kg em solos agrícolas, de 60mg/kg em solos residenciais e de 90 mg/kg em solos industriais. Na água subterrânea, o Valor de Intervenção para este HAP é de 100 g/l (CETESB). FATORES FÍSICOS E QUÍMICOS QUE AFETAM AM A BIODEGRADAÇÃO AÇÃO DE HIDROCARBONET OCARBONETOS OS E HPAs As Os hidrocarbonetos de petróleo podem ser divididos em quatro classes: os saturados, os aromáticos, os asfaltenos (fenóis, ácidos graxos, cetonas, ésteres e porfirinas) e as resinas (piridinas, quinolinas, carbasois, sulfóxidos e amidas). Os hidrocarbonetos diferem quanto a sua susceptibilidade ao ataque microbiano, tendo sido ordenados de forma decrescente: nalcanos, aromáticos de baixo peso molecular, alcanos ramificados e cicloalcanos. Dessa forma, os alcanos não ramificados e os compostos aromáticos de baixo peso molecular são mais suscetíveis ao ataque dos microrganismos do que os compostos aromáticos alquilsubstituídos, cicloalcanos, compostos polares e asfaltenos (SALANITRO, 2001). A solubilidade em água diminui com o aumento do tamanho da molécula e, com exceção do naftaleno, que é relativamente solúvel (2mg/L), os HPAs têm baixa solubilidade em água. Seus coeficientes de partição entre carbono orgânico e água (Kow) são também elevados e, como resultado, em sistemas aquosos, os HPAs tendem a concentrarse em sedimentos ou ficam associados à matéria orgânica em suspensão (COSTA, 2001). A pressão de vapor também diminui com o aumento do peso molecular. Como consequência desses fatos, HPAs de dois ou três anéis tendem a concentrarse na fase gasosa do ar; HPAs com quatro anéis distribuemse entre as fases do ar e HPAs com cinco anéis ou mais concentramse principalmente no material particulado atmosférico (COSTA, 2001). Portanto, o metabolismo microbiano de HPAs com um máximo de três anéis aromáticos (naftaleno, fenantreno, antraceno e fluoreno) tem sido estudado intensivamente, havendo, entretanto, uma menor quantidade de informações no que diz respeito às degradações de compostos com mais de quatro anéis benzênicos (CERNIGLIA, 1992). Várias vias metabólicas de degradação dos HPAs já foram identificadas em diferentes microrganismos, porém, as mais estudadas são as do metabolismo aeróbico realizado pelas bactérias, pelos fungos ligninolíticos e os nãoligninolíticos. Em geral, as vias metabólicas bacterianas de degradação aeróbica de DIÁLOGOS & CIÊNCIA REVISTA DA REDE DE ENSINO FTC. Ano III, n. 11, dez. 2009

7 85 hidrocarbonetos aromáticos podem ser divididas em três partes: Na primeira, o substrato aromático é transformado num metabólito dihidroxiaromático, tipicamente um catecol, como mostra a Figura 2 a segunda fase consiste na abertura do anel do catecol por dioxigenases; e na terceira fase do catabolismo dos hidrocarbonetos aromáticos, o produto resultante da abertura do anel é convertido em intermediários do metabolismo central como acetilcoa, oxalato e piruvato. Figura. Transformação de diversos compostos aromáticos em catecol. Fonte: 4 CONSIDERAÇÕES FINAIS Após a observação das características físicas dos HPAs, bem como de alguns fatores físicos e químicos, que são inerentes a tais compostos, podese estimar que a sua concentração, tanto em ambientes aquáticos como terrestres, vai apresentar valores diferentes, por causa da sua solubilização e do coeficiente de partição octanolágua. Os de menor peso molecular e menor Kow se dissolverão mais facilmente na água do que os de maior peso molecular. No tocante à ação microbiana, os HPAs que apresentarem poucos anéis benzênicos serão mais facilmente atacados pela microbiota nativa do que os que possuem maior quantidade de anéis, sendo estes degradados, principalmente, por fotooxidação e por oxidação química. A biorremediação é uma forma natural de degradação de compostos químicos e a forma por meio da qual se reciclam os ISSN

8 86 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS nutrientes nos ambientes naturais, embora a participação dos microrganismos seja cada vez menor na medida em que se aumentam os anéis benzênicos. REFERÊNCIAS BAIRD, C. Química Ambiental. 2. ed. Ed. Bookman. Porto Alegre, RS CERNIGLIA, C. E. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Biodegradation, v., p. 5168, CETESB. Relatório de estabelecimento de valores orientadores para solos e águas subterrâneas no Estado de São Paulo. Disponível em: < areas_contaminadas/relacao_areas.asp>. Acesso em: ago. de CONTE, P.; ZENA, A.; PILIDIS, G.; PICCOLO, A. Increased retention of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils induced by soil treatment with humic substances. Envir vironmental Pollution ollution, v. 112, p. 271, COSTA, A. F. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbone ocarbonetos os policíclicos aromáticos: determinação de 1hidroxipireno urinário p. Dissertação (Mestrado em Saúde Pública) Escola Nacional de Saúde Pública, Fundação Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, Disponível em: portalteses.cict.fiocruz.br/pdf/ FIOCRUZ/2001/costaafm/capa.pdf DEL ARCO, J. P. Degradação de hidrocarbone ocarbonetos os por bactérias e fungos em sedimento o arenoso p.tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro ESPÍRITO SANTO, L. S. Biodegradabilidade de óleo diesel por microorganismos nativos da areia da praia de SuapePE e predição de um modelo relacionado ao derramamento do poluente p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco JACQUES, R. J. S.; BENTO, F.M.; ANTONIOLLI, Z. I.; CAMARGO, F. A. O. Biorremediação de solos contaminados com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Ciência Rural ural, v. 7, p , JUHASZ, A. L.; NAIDU, R. Bioremediation of high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons: a review of the microbial degradation of benzo[a]pyrene. International Biodeterioration erioration & Biodegradation, v. 45, p. 5788, LIEBEG, E. W.; CUTRIGHT, T. J. The investigation of enhanced bioremediation through the addition of macro and micro nutrients in a PAH contaminated soil. International Biodeterioriation erioriation & Biodegradiation, v. 44, p. 5564, DIÁLOGOS & CIÊNCIA REVISTA DA REDE DE ENSINO FTC. Ano III, n. 11, dez. 2009

9 87 NETTO, A. D. P.; MOREIRA, J. C.; DIAS, A. E. X. O.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HAPs) e seus derivados nitrados (NHAPs): uma revisão metodológica. Química Nova, v. 2, p , POTIN, O.; RAFIN, C.; VEIGNIE, E. Bioremediation of an aged polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)contaminated soil by filamentous fungi isolated from the soil. International Biodeterioration erioration & Biodegradation, v. 54, p , SEMPLE, K. T.; REID, B. J.; FERMOR, T. R. Impact of composting strategies on the treatment of soils contaminated with organic pollutants. Environmental Pollution, v. 112, p , WILSON, S. C.; JONES, K. C. Bioremediation of soils contaminated with polycuclear aromatic hydrocarbons (PAHs): a review. Envir vironmental Pollution ollution, v. 88, p , 199. YUAN, S. Y.; WEI, S. H.; CHNG, B. V. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by a mixed culture. Chemosphere, v. 41, p , ZAIDI, B. R.; IMAM, S. H. Factors Afecting Microbial Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Phenanthrene in the Caribbean Coastal Water. Marine Pollution Bulletin, tin, v. 8, p , DOUTORA EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS PELA ESCOLA DE QUÍMICA DA UFRJ, MESTRE EM CIÊNCIA DOS ALIMENTOS E GRADUADA EM ENGENHARIA QUÍMICA. LILIANA.LEMOS@GMAIL.COM MESTRANDA EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS (TPQBQ) PELA UFRJ COM PARCERIA COM O CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL (CETEM). GRADUADA EM LICENCIATURA EM QUÍMICA PELA MESMA UNIVERSIDADE MESTRE EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS PELA UFRJ, ONDE ATUALMENTE CURSA O PROGRAMA DE DOUTORADO NA MESMA ÁREA. GRADUADA EM QUÍMICA PELA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE. SABRINA.UFF@GMAIL.COM DOUTORANDO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS UFRJ. POSSUI EXPERIÊNCIA NA ÁREA DE ENGENHARIA QUÍMICA. LAFELIZARDO@YAHOO.COM.BR PROFESSOR TITULAR DA ESCOLA DE QUÍMICA DA UFRJ COM DOUTORADO EM BIOTECNOLOGIA (THE VICTORIA UNIVERSITY OF MANCHESTER, UK, 1991). FOI RECENTEMENTE AGRACIADO COM OS PRÊMIOS: PETROBRAS INVENTOR 2005, 2006 E 2007; TESE OURO (2006), CONCEDIDO PELA ESCOLA DE QUÍMICA, ALÉM DO PRÊMIO ABIQUIM PESQUISADOR DE DESTAQUE NEI@EQ.UFRJ.BR ISSN