UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ PRÓ-REITORIA DE ENSINO E GRADUAÇÃO COORDENAÇÃO DO CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ PRÓ-REITORIA DE ENSINO E GRADUAÇÃO COORDENAÇÃO DO CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE DIFERENTES COMPOSTOS CRISTALINOS MACAPÁ-AP 2013

2 GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE DIFERENTES COMPOSTOS CRISTALINOS Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso II do Curso de Licenciatura Plena em Física da UNIFAP, sob orientação do professor Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho, como requisito final para a obtenção do grau de licenciado em física. MACAPÁ-AP 2013 i

3 GERSON ANDERSON DE CARVALHO LOPES TERMO DE APROVAÇAO Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso II do Curso de Licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá. Data: / / Nota ( ) Aprovado ( ) Reprovado Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho Professor-Orientador Dr. Rafael Martinez Rodriguez Professor Avaliador Dr. Robert Ronald Maguiña Zamora Professor Avaliador ii

4 RESUMO A difratometria de raios-x é uma técnica de caracterização estrutural de materiais com aplicação em diversos campos de pesquisa, como física do estado sólido, química inorgânica, bioquímica, e metalurgia. Nesta pesquisa, estudaram-se 8 amostras cristalinas inorgânicas utilizadas usualmente para finalidades agrícolas. O difratômetro utilizado foi o MiniFlex II da Rigaku. Para a determinação estrutural, utilizou-se o método de Rietveld. Não foi possível a identificação de fases, pois o LabMat não possui no momento atual o banco de dados PDF2 necessário ao programa do DRX. Buscaram-se os padrões no COB, ICSD e AMCSD e realizaram-se os refinamentos com o programa DBWS. Determinou-se para o S 8, estrutura ortorrômbica, com grupo espacial FDDD e tamanho médio de grão. Para o Pb 3 O 4, encontrou-se estrutura tetragonal centrada nas bases com grupo espacial P4_2/MBC. Para as demais substâncias compararam-se os padrões com dados da literatura. Para o (NH 4 ) 2 SO 4 existem dois possíveis grupos espaciais ortorrômbicos, o Pnam e o Pna2_1. Para o MgSO 4, houve semelhança na forma dos padrões, mas também um deslocamento para a esquerda do padrão de difração medido em relação aos dados da literatura, o que sugere uma variação no tamanho da célula unitária ou deformação da célula. O MgSO 4 é ortorrômbico, com grupo espacial Cmcm. O MnSO 4 é monoclínico, de grupo espacial P121/n1. O ZnSO 4 tem grupo espacial P2_1/n e possui retículo monoclínico. O FeSO 4 pode ser Triclínico, de grupo espacial P1, ou ortorrômbica, e grupo espacial Pnma. Para o CuSO 4, verificou-se que não coincidiram a posição angular e distribuição com a literatura devido a possíveis defeitos estruturais ou presença de impurezas. O CuSO4 tem grupo espacial P1 e é triclínico. Os valores dos parâmetros de rede obtidos dos compostos foram todos tabulados. Este é o primeiro trabalho realizado com DRX na UNIFAP e representa um ponto de partida na pesquisa em cristalografia no LabMat. Palavras-Chave: Difração de Raios X. Estruturas cristalinas. Método de Rietveld. iii

5 ABSTRACT X-Ray diffractometry is a structure characterization technique useful in many fields of research, like solid state physics, inorganic chemistry, biochemistry and metallurgy. In this work, It were studied 8 different inorganic crystalline samples, ordinarily used for agricola applications. The diffractometer used was the Rigaku`s MiniFlex II. Rietveld method was used to structural determination. It was not possible to identify phases, because the LabMat does not have, at the moment, the PDF2 database, necessary for the XRD program. It were studied patterns in COB, ICSD e AMCSD databases and refinement were done with the DBWS program. It was found that the S 8 has orthorhombic structure, spatial group FDDD and particle mean size of. It was found that Pb 3 O 4 has base-centered tetragonal structure with spatial group P4_2/MBC. Diffraction patterns for the other samples were compared with data from the literature. For (NH 4 ) 2 SO 4 exists two possible orthorhombic spatial groups, Pnam and Pna2_1. For MgSO 4, The diffraction patterns had similar shapes, but there were a displacement to the left of the measured pattern relative to the literature data, what suggests a variation in the unit cell size or a deformation of the uint cell. MgSO 4 is orthorhombic, with spatial group being Cmcm. MnSO 4 is monoclinic and has spatial group P121/n1. ZnSO 4 has spatial group P2_1/n, and monoclinic array. FeSO 4 can be Triclinic, with spatial group P1, or orthorhombic, with spatial group Pnma. For CuSO 4, it was observed that angular position and peak distribution did not coincide with the literature data due to possible structural defects or presence of impurities. CuSO4 has spatial group P1 and is triclinic. The values of the achieved lattice parameters for all compounds were all tabulated. This is the first work done with the XRD at UNIFAP and represents an start point for scientific research in crystallography at LabMat. Key-Words: X-Ray diffraction. Crystal structures. Rietveld method. iv

6 AGRADECIMENTOS À Deus, Grande Força Vital que rege o Cosmos e Senhor dos Mistérios na direção dos quais o Homem que busca Verdade se lança e segue. Criador e Mantenedor da Natureza à qual o Filósofo e o Cientista procuram compreender. Ao meu orientador de Iniciação Científica e TCC, o professor Dr. Henrique Duarte, à quem serei sempre grato pelos anos que pude desfrutar do convívio acadêmico, aprendendo com seu conhecimento e experiência. Aos meus professores. Aos meus colegas de curso em geral, mas especialmente, para este TCC, Daniel Sousa, Victor Peres e Erveton Pinheiro. À minha família, que sempre cultivou o interesse pelo estudo e pelo conhecimento. À Arley Amorim de Sales, a quem mais amo no mundo. E à Escola de Filosofia Nova Acrópole, onde se busca em primeiro lugar a Sabedoria, e se cultivam os Nobres Ideais, que irão plasmar no mundo uma Ordem fundamentada no Bom, no Belo e no Justo. v

7 À Arley Amorim de Sales Que com seu brilho especial adentrou em minha vida para sempre, E que cuja presença em meu coração e em minha mente onde quer que eu vá Me inspira a ser cada vez Melhor e a não abandonar nunca o IDEAL. Pois como o Cavalheiro que por sua Dama vence a batalha e retorna à sua amada Assim também sempre atravessarei pântanos e desertos, e derrotarei exércitos e Dragões Para ver-te no alto da Torre e em teu castelo te encontrar Dar-te em um sorriso e sentir em tuas mãos esse AMOR PARA SEMPRE! vi

8 O Importante mesmo não é saber muitas coisas, Mas sim viver algumas. Jorge Angel Livraga Rizzi vii

9 Lista de Tabelas Tabela 1: Diferentes sistemas reticulares e seus respectivos parâmetros de rede: arestas e ângulos...9 Tabela 2: Relações entre a distância interplanar, os índices de Müller e os parâmetros de rede para os três tipos mais simples de retículo...10 Tabela 3: Critérios de seleção para determinação das estruturas CS, CCC e CFC através de difratometria de raios-x...17 Tabela 4: Lista de substâncias analisadas com o DRX...24 Tabela 5: Dados estruturais do Pb 3 O 4 retirados da literatura...31 Tabela 6: Dados estruturais do (NH 4 ) 2 SO 4 retirados da literatura...32 Tabela 7: Dados estruturais do FeSO 4 retirados da literatura...37 viii

10 Lista de Figuras Figura 1: a) Chip semicondutor b) filme fino magnético c) peças industriais...2 Figura 2: Difratômetro de Laue, Knipping e Friedrich...2 Figura 3: Padrão de difração de monocristal de sulfato de zinco...3 Figura 4: Difratômetro de Bragg...3 Figura 5: Difratograma de argila. I: ilita; Q: quartzo...4 Figura 6: Difratogramas de nanopartículas de cobalto. a) não calcinada, b) calcinada a 500 o C, c) calcinada a 800 o C...5 Figura 7: Difratogramas obtidos a partir de a) Si 3 N 4 comercial e b) α-sialon sinterizado contendo Y 2 O 3 e AlN-CRE 2 O 3 como aditivos [15]...6 Figura 8: Difratogramas de SnO2 não dopado, em três temperaturas de calcinação, evidenciando a fase cassiterita...6 Figura 9: Difratogramas de SnO2, dopado com 5% de Ni, em três diferentes temperaturas de calcinação, sem mudanças na rede do SnO2...7 Figura 10: Difratogramas das argilas (a) Bofe sem tratamento e (b) Bofe-Benzal...7 Figura 11: Redes de Bravais...10 Figura 12: Representação esquemática da interação dos raios-x com o cristal...11 Figura 13: Difratograma de amostra de Si 111 padrão da marca Rigaku...12 Figura 14: Tubo de Coolidge para geração de raios-x...14 Figura 15: Espectro de emissão de um ânodo de molibdênio bombardeado por um feixe de elétrons...15 Figura 16: Difratograma de amostra de NaCl, obtida com raios-x de fonte de Cu...18 Figura 17: Registro de ângulos de difração em uma amostra de tungstênio usando um difratômetro com radiação de cobre...19 Figura 18: Identificação (esquerda), sub-flies (direita)...22 Figura 19: Elementos e base de dados, PDXL...22 Figura 20: Identificação de fases, PDXL...22 Figura 21: Informações sobre as fases presentes, PDXL...23 Figura 22: Composição da amostra-exemplo, PDXL...23 Figura 23: Difratômetro MiniFlex II - Rigaku, instalado no LabMat da UNIFAP...24 Figura 24: Interface do programa DBWS. Destaque para os dados da estrutura da fase S Figura 25: Refinamento estrutural da amostra de enxofre...28 ix

11 Figura 26: Anel de S 8 em conformação "coroa". Unidade ocupante dos vértices da rede ortorrômbica do enxofre...28 Figura 27: Interface do programa NotePad++, mostrando os dados de difração da amostra de enxofre...29 Figura 28: Refinamento estrutural da amostra de tetróxido de chumbo...30 Figura 29: Célula unitária do Pb 3 O Figura 30: Porção da estrutura cristalina do Pb 3 O Figura 31: Padrão de difração do sulfato de amônio...33 Figura 32: Padrão de difração do sulfato de magnésio...33 Figura 33: (a) Produto do MgSO 4 submetido a 77 GPa e 2000 o C por 30 min e (b) produto do MgSO 4.H 2 O submetido a 77 GPa e 1800 o C por 30 min...34 Figura 34: Padrão de difração do sulfato de manganês...35 Figura 35: Estrutura do MnSO 4.4H 2 O...35 Figura 36: Difratograma do sulfato de zinco...36 Figura 37: Estrutura do sulfato de zinco. Os átomos de Zn estão no centro dos octaedros verdes, os átomos de cor laranja são de S e os vermelhos são de O...36 Figura 38: Padrão de difração do sulfato de ferro...37 Figura 39: Difratogramas do complexo Fe-PA e dos reagentes PA e FeSO Figura 40: Difratograma padrão de FeSO 4.7H 2 O...38 Figura 41: Estrutura do sulfato de ferro...39 Figura 42: Difratograma de CuSO 4 pentahidratado...39 Figura 43: Difratogramas de CuSO 4.5H 2 O obtidos por (a) precipitação espontânea (nucleação com filme SA LB)...40 Figura 44: Célula unitária de CuSO 4.5H 2 O. Átomos mais claros: Cu, amarelos: S, vermelhos: O...41 x

12 SUMÁRIO CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO...1 CAPÍTULO 2 TEORIA DA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X Espalhamento dos raios x pela amostra...13 CAPÍTULO 3 DESCRIÇÃO DA TÉCNICA DE DRX...14 CAPÍTULO 4 ANÁLISE DOS DIFRATOGRAMAS Método de Rietveld...19 CAPÍTULO 5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...24 CAPÍTULO 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO...27 CONSIDERAÇÕES FINAIS...42 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...45 xi

13 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO A difratometria de raios-x (DRX, ou XRD X Ray Diffraction) é uma técnica de caracterização de materiais mono e poli-cristalinos muito difundida nos dias atuais. Sua utilização encontra aplicação nos mais diversos campos de pesquisa, dentre os quais podemos destacar a física do estado sólido [1], química inorgânica [2], físico-química [3], engenharia de materiais [4], bioquímica [5] e nanotecnologia [6]. Dentre as principais utilidades desta técnica, verificam-se a identificação de fases cristalinas presentes nos materiais e medição das propriedades estruturais dos compostos, como tamanho médio de grão (ou tamanho de cristalito), epitaxia (crescimento em camadas), composição de fase, orientação preferencial, defeitos estruturais e estados tensionados (strain state) [7]. O DRX também é utilizado para determinar a espessura de filmes finos e multicamadas e arranjos atômicos em materiais amorfos (incluindo polímeros) e em interfaces. O DRX oferece acurácia sem paralelo na medida de espaçamentos atômicos e é a técnica de escolha para determinar strain states em filmes finos (tensões que podem proporcionar o aparecimento de defeitos). É uma técnica sem contato e não destrutiva, o que a torna ideal para estudos in situ, isto é, na própria amostra, sem necessidade de tratamento. As intensidades medidas com DRX são capazes de fornecer informações quantitativas precisas dos arranjos atômicos em interfaces. Materiais compostos por qualquer elemento podem ser estudados com sucesso por difração de raios X, entretanto, este método é mais sensitivo aos elementos com alto número atômico (Z), pois as intensidades difratadas por esses átomos são mais intensas que as dos elementos com baixo valor de Z. Como consequência, a sensitividade do DRX depende do material de interesse. Em semicondutores e materiais de aplicações ópticas (figura 1 - a), o DRX é utilizado para medir estados tensionados, orientação e defeitos em filmes finos epitaxiais, que afetam as propriedades eletrônicas e ópticas do filme. Para filmes finos magnéticos (figura 1 - b), ele é utilizado para identificar fases e determinar orientações preferenciais, porquanto estas determinam as propriedades magnéticas. Em aplicações metalúrgicas (figura 1 - c), é utilizado para determinar tensões em camadas superficiais e filmes finos, que influenciam nas propriedades mecânicas. As origens históricas da descoberta e desenvolvimento da técnica de difração de raios- X remontam ao período da própria descoberta dos raios-x por Röntgen no fim do século XIX. 1

14 A proposta de um experimento, dada por Max Von Laue, que pudesse identificar a difração de raios-x teve o objetivo inclusive de esclarecer uma dúvida fundamental, até então existente entre os cientistas daquele período: a natureza dos raios-x, se ondulatória ou corpuscular [8]. Figura 1: a) Chip semicondutor b) filme fino magnético c) peças industriais O desenvolvimento da difratometria de raios-x veio como conseqüência da ampla pesquisa sobre este tipo de radiação que se sucedeu logo após a sua descoberta. Esta técnica foi essencial inclusive no esclarecimento de muitas características dos retículos cristalinos, como orientação espacial, defeitos, impurezas e também de como a estrutura interna determina as propriedades macroscópicas das substâncias. Dada a sua utilidade na investigação a nível atômico, esta técnica rapidamente se popularizou, ao ponto que hoje integra grande parte dos laboratórios de ciências dos materiais em universidades, empresas e institutos ao longo do mundo. Nos dias de hoje, há um instituto responsável por adquirir, catalogar e distribuir os dados de difração de raios-x no mundo inteiro, o ICDD (International Centre for Diffraction Data) [9], sediado nos Estados Unidos. O DRX baseia-se no fenômeno de difração, como é fisicamente denominado o fenômeno de desvio ou espalhamento sofrido por uma onda ao passar por um obstáculo em sua trajetória. Assim, os raios-x produzidos pelo equipamento são difratados, ou espalhados, em todas as direções, e ao incidirem sobre um anteparo fotossensível estrategicamente posicionado no interior do equipamento, produzem um padrão de difração, gerado devido às interferências construtivas e destrutivas entres os raios que emergem após a interação com a amostra. Assim era o primeiro difratômetro de raios X, criado em 1912, mostrado na figura 2. Figura 2: Difratômetro de Laue, Knipping e Friedrich,

15 O padrão de difração gerado por esse difratômetro era da forma mostrada na figura 3, gerado por uma amostra de um monocristal de sulfato de zinco, obtido por Laue. O ponto central da figura representa o máximo de intensidade difratada, e os pontos escuros em volta demarcam as regiões do espaço detectadas pelo foto-sensor em que ocorreram interferências construtivas entre os raios difratados, o que gerou um máximo local de intensidade e escureceu o filme fotográfico. A forma da figura de difração varia conforme a estrutura cristalina do material. Figura 3: Padrão de difração de monocristal de sulfato de zinco. Existem, ainda, variações da técnica de difração de raios-x, que operam variando os ângulos de incidência e reflexão dos raios-x sobre a amostra e construindo um gráfico da intensidade da radiação detectada em função do ângulo de incidência, em um diagrama denominado difratograma. Este tipo de difratômetro foi inicialmente desenvolvido por Willian Lawrence Bragg e Willian Henry Bragg, e está mostrado na figura 4. Figura 4: Difratômetro de Bragg. 3

16 Há modelos de difratômetros que dão a possibilidade de se utilizar as amostras sólidas em blocos (placas, discos, etc.) ou na forma de pó, sendo que na forma pulverizada as partículas estão dispostas aleatoriamente e se podem identificar os picos gerados por vários planos cristalinos. A técnica de DRX tem sido vastamente utilizada na caracterização de materiais aliada a outras metodologias tais como microscopia eletrônica de varredura, microscopia vibracional na região do infravermelho [10], espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear [11]. A identificação de fases presentes é baseada na comparação de um perfil desconhecido com o conjunto de difração padrão coletado e mantido pelo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standarts) [12]. Dentre as vantagens da técnica de DRX para a caracterização de fases destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos (visto que cada padrão obtido é peculiar a cada fase), a possibilidade de realização de análise em amostras constituídas de várias fases. Como exemplo do uso do DRX para identificação de fases, verificamos que se pode distinguir entre dois compostos presentes em uma mesma amostra, comparando com os respectivos padrões, como a ilita e quartzo presentes em argila para fabricação de cerâmica [13], o que é mostrado na figura 5. Figura 5: Difratograma de argila. I: ilita; Q: quartzo [13]. Novo et. al. [4] utilizaram DRX para analisar ligas do sistema Ti-Ni-Zr para aplicações biomédicas e determinaram nestas ligas a presença das fases α (hexagonal compacta) e β (cúbica de corpo centrado), o que revelou a necessidade de aprimorar os mecanismos de recristalização, ou seja, de formação de cristais a partir da precipitação em uma solução dos elementos constituintes, já que as ligas Ti-β são melhores que as Ti-α+β para 4

17 este tipo de aplicação por apresentarem menor módulo de elasticidade, maiores níveis de resistência mecânica e melhor usinabilidade e tenacidade à fratura. Gomes [14] preparou nanopartículas de Co através da redução (diminuição do número de oxidação, que transforma o elemento presente na forma de óxido em sua forma metálica) de íons de cobalto usando borohidreto de sódio como agente redutor (reagente capaz de ceder elétrons), e submeteu as amostras à calcinação (aquecimento em cadinho para, entre outras coisas, retirada de umidade e degradação de moléculas orgânicas) em diferentes temperaturas para verificar mudanças estruturais, analisadas posteriormente com DRX. O resultado deste procedimento é mostrado na figura 6. Figura 6: Difratogramas de nanopartículas de cobalto. a) não calcinada, b) calcinada a 500 o C, c) calcinada a 800 o C. A amostra não calcinada apresentou comportamento típico de estrutura amorfa, enquanto que a amostra calcinada a 500 o C apresentou existência da fase Co 3 O 4 que se forma com aquecimento em atmosfera ambiente, o que se verifica em comparação com o padrão dessa fase. Já a amostra que foi calcinada à 800 o C apresentou ainda a fase Co 2 (BO 3 ) 2 devido à reação entre os óxidos de boro e o cobalto. Para realizar a caracterização de soluções sólidas de cerâmica α-sialon, formada a partir de nitreto de silício (Si 3 N 4 ), Santos et. al. [15] utilizaram DRX de alta resolução. Esta cerâmica foi produzida utilizando aditivos à base de AlN-Y 2 O 3 ou AlN-CRE 2 O 3, em que o óxido misto CRE 2 O 3 é uma solução sólida formada por Y 2 O 3 e terras raras (elementos de transição interna). A partir dos resultados obtidos, mostrados nos difratogramas da figura 7, verificou-se a presença das fases α-si 3 N 4 e β-si 3 N 4, identificadas na figura como (1) e (2). A estrutura cristalina de α-sialon mantêm a mesma simetria de α-si 3 N 4, diferindo apenas pelas posições intersticiais (posições internas à célula unitária) ocupadas pelo Y e substituição parcial de O por N. O tipo de estrutura CRE 2 O 3 é similar ao de Y 2 O 3 (rede cúbica, grupo espacial Ia-3), o que se pode constatar no difratograma através da sequência de índices correspondentes aos 5

18 planos cristalinos, e apresentam valores de parâmetros de rede muito próximos: a=10,6080 para o Y 2 O 3 e a=10,588 para o CRE 2 O 3. Figura 7: Difratogramas obtidos a partir de a) Si 3 N 4 comercial e b) α-sialon sinterizado contendo Y 2 O 3 e AlN-CRE 2 O 3 como aditivos [15]. A partir destes resultados os autores puderam constatar a similaridade das propriedades estruturais, mecânicas e morfológicas entre SiAlONs produzidos a partir de diferentes aditivos e a possibilidade de substituição de Y 2 O 3 por CRE 2 O 2 na fabricação de α- SiAlON, por um custo mais baixo [15]. As curvas na parte inferior dos difratogramas indicam o erro no refinamento dos picos, isto é, a diferença entre o padrão calculado e o observado (linha sólida e pontilhada na figura de difração). Rangel et. al. [16] demonstraram, através de análises com DRX, que a inserção de dopagens de Ni a até 5% não introduz mudanças perceptíveis dentro do limite de detecção do método na rede cristalina do SnO 2, preparado através do método dos percussores poliméricos. As figuras 8 e 9 mostram os difratogramas obtidos pelos autores para o SnO 2 puro e dopado, evidenciando somente a fase cassiterita, por comparação com a ficha do JCPDS, n o Figura 8: Difratogramas de SnO 2 não dopado, em três temperaturas de calcinação, evidenciando a fase cassiterita [16]. 6

19 Figura 9: Difratogramas de SnO 2, dopado com 5% de Ni, em três diferentes temperaturas de calcinação, sem mudanças na rede do SnO 2 [16]. Carvalho et. al. [17] caracterizaram por DRX argilas organofílicas do tipo BoFe, oriunda do estado da Paraíba. No processo de organofilização (tornar uma bentonita organofílica, isto é, que podem ser sintetizadas a partir de bentonita sódica), a troca do cátion Na + pelo cátion alquilamônio resulta no aumento do espaço interlamelar da argila, o que se pode medir com DRX. A figura 10 mostra os difratogramas para a argila sem tratamento e a argila modificada com sal cloreto de benzalcônio. Verifica-se, na figura, o comportamento semelhante para as duas amostras com valores de 2θ > 10 o, visto que se pode notar a existência de três picos localizados nas mesmas posições angulares, próximos de 20 o e 25 o, e formas diferentes para 2θ < 10 o, o que corresponde ao padrão da argila que possui a fase esmectita (argilomineral com propriedades de inchar e altas capacidades de trocas catiônicas) como sendo o argilomineral predominante. O pico observado antes deste ângulo representa a distância basal d 100. Figura 10: Difratogramas das argilas (a) BoFe sem tratamento e (b) BoFe-Benzal. Neste trabalho, buscou-se analisar, através da difratometria de raios-x, diversos compostos inorgânicos e orgânicos, que são substâncias comuns, comercializadas como produtos agrícolas, que possuem baixo custo e são de fácil acesso, com o intuito de estuda-las 7

20 através da técnica de difração de raios X para determinar sua morfologia (grupo espacial, tipo de retículo e parâmetros de rede) e suas características estruturais e verificar a concordância quantitativa e qualitativa entre os resultados obtidos e os dados dos bancos de dados internacionais bem como com as informações disponíveis na literatura especializada. Tudo isto visando, inclusive, desenvolver, em um primeiro estudo, a utilização da técnica de DRX no LabMat da UNIFAP, visto que esta técnica de caracterização está recém instalada neste laboratório e possui amplo leque de aplicações nas mais diversas áreas de pesquisa que se desenvolvem nesta universidade. É apresentada no capítulo 2 uma revisão da teoria da difração de raios X, explicando fisicamente as peculiaridades deste fenômeno. No capítulo 3, detalha-se a técnica de Difração de Raios X, o equipamento e seu funcionamento. No capítulo 4, explica-se a análise dos difratogramas e o método de Rietveld para o refinamento estrutural. No capítulo 5, são detalhados os procedimentos experimentais realizados nesta pesquisa. No capítulo 6 se descrevem os resultados e discussões. Por fim realizam-se as considerações finais. 8

21 CAPÍTULO 2 - A TEORIA DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X As chamadas redes de difração, isto é, estruturas periodicamente ordenadas capazes de difratar uma frente de onda incidente, podem ser unidimensionais, que são as mais simples, quando a periodicidade dos elementos da rede (fendas) é em uma direção. Uma rede bidimensional é uma estrutura duplamente periódica, ou seja, com dois períodos em direções diferentes. Exemplos são duas redes unidimensionais cruzadas ou uma cortina de gaze [18]. Uma rede tridimensional (triplamente periódica) seria muito difícil de construir na região visível do espectro, devido à regularidade necessária, que já é difícil de atingir em uma dimensão. Entretanto, a natureza fornece estruturas triplamente periódicas regulares: os cristais. Para observar os efeitos de difração com os mesmos, porém, a radiação precisa ter um comprimento de onda λ comparável ao espaçamento d entre os elementos da rede. No caso de um cristal, d é da ordem das distâncias interatômicas, ~10-8 cm (= 1Å). Radiação eletromagnética com comprimento de onda dessa ordem de grandeza está no domínio dos raios X. Cristais são estruturas que consistem em planos de átomos espaçados entre si por uma distância, mas podem ser resolvidos em muitas famílias de planos, cada um com um diferente espaçamento. Para distingui-los entre si, introduz-se um sistema de coordenadas, cujos vetores de base,, e, são as arestas da célula unitária. Para o cristal cúbico, estes vetores formam uma base ortonormal [7], ou seja, vetores unitários mutuamente perpendiculares. Há sete diferentes tipos de sistemas cristalinos, descritos na tabela 1, que dão origem a 14 diferentes tipos de redes cristalinas, mostrados na figura 11, pelas quais os átomos podem formar cristais. Estas redes são denominadas redes de Bravais. Para substâncias compostas, há mais de trezentas variações destas redes, denominados grupos espaciais. Tabela 1: Diferentes sistemas reticulares e seus respectivos parâmetros de rede: arestas e ângulos [19]. Sistema Parâmetros de rede Sistema Parâmetros de rede Triclínico a b c α β γ Tetragonal a = b c α = β = γ = 90 o Monoclínico a b c α = γ = 90 o β Romboédrico (Trigonal) a = b = c 120 o > α = β = γ 90 o Ortorrômbico a b c α = β = γ = 90 o Hexagonal a = b c α = β = 90 o, γ = 120 o Cúbico a = b = c α = β = γ = 90 o 9

22 Figura 11: Redes de Bravais [20]. Qualquer plano atômico pode ser unicamente distinguido por seus índices de Müller, que são as intercessões recíprocas do plano com os eixos, e, e são reduzidos aos menores inteiros que possuem a mesma razão. Portanto, um plano intercepta os eixos cristalográficos em, e. O espaçamento entre os planos atômicos é denotado como e possui uma expressão diferente que o relaciona com os índices de Miller para cada sistema cristalino. Uma tabela dos para três tipos de retículo é apresentada a seguir (tabela 2). Na estrutura cúbica, há somente um parâmetro de rede indeterminado, a medida da aresta da célula unitária, sendo a estrutura mais simples. Nas estruturas tetragonal e hexagonal, há dois parâmetros de rede a serem determinados, pois a medida do comprimento de uma aresta da célula unitária difere das demais, mas os ângulos são conhecidos. Para as demais estruturas, os parâmetros de rede angulares também devem ser determinados. Na estrutura triclínica todos os seis parâmetros de rede são desconhecidos. Tabela 2: Relações entre a distância interplanar, os índices de Miller e os parâmetros de rede para os três tipos mais simples de retículo [9]. Rede cristalina Cúbica Distância interplanar Tetragonal Hexagonal 10

23 Os raios X foram descobertos em 1895, em Würzburg, Alemanha, por Wilhelm Conrad Röntgen [21], quando fazia experiências com raios catódicos (feixes de elétrons acelerados); os raios X eram produzidos quando os elétrons colidiam com as paredes do tubo evacuado e Röntgen mostrou que se propagavam em linha reta e tinham grande poder de penetração. Por vários anos, procurou-se descobrir a natureza dos raios X. Eram partículas neutras, e foi sugerido que poderiam ser ondas eletromagnéticas (como a luz) de comprimento de onda da ordem de angströms [22]. Em 1912, Max von Laue teve a ideia de testar essa hipótese procurando detectar a difração de raios X pela rede tridimensional dos cristais, visto que isto confirmaria o caráter ondulatório dessa entidade física até então desconhecida. Os resultados experimentais confirmaram a ocorrência da difração de raios-x nos cristais, incentivando o desenvolvimento de dois diferentes campos de pesquisa, o da técnica de difração de raios-x e o estudo das estruturas cristalinas [19]. As estruturas de reticulado são determinadas experimentalmente através de análises por raios-x (cristalografia de raios-x), que também revelam a estrutura cristalina. As distâncias interatômicas são determinadas pelas relações abaixo para duas estruturas cúbicas: (1) Em que a ccc e a cfc são os parâmetros de rede das estruturas cúbica de corpo centrado e cúbica de faces centradas, respectivamente, e r é o raio atômico. Quando um feixe de raios-x é dirigido através de um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal. O ângulo de difração depende do comprimento de onda dos raios-x e da distância entre planos adjacentes. Considere-se os planos atômicos adjacentes da figura 12, através dos quais a onda é difratada: Figura 12: Representação esquemática da interação dos raios-x com o cristal. 11

24 As ondas podem ser refletidas por um átomo em H ou em H e permanecerem em fase no ponto K. Entretanto, os raios-x não são refletidos apenas pelo plano da superfície, mas também pelos planos subsuperficiais. Para que essas reflexões permaneçam em fase, a distância HPH deve ser igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios-x. Portanto da geometria: (2) Em que λ é o comprimento de onda, d é a distância interplanar e θ é o ângulo de incidência. O valor n é o número de ondas que cabem na distância HPH. A equação (2) acima é conhecida como Lei de Bragg. Geralmente as reflexões são mais fracas quando mais de uma onda extra está presentes, isto é, quando ondas secundárias dissipam a energia do feixe [23]. A Lei de Bragg prevê para quais ângulos haverão máximos de interferência. De modo equivalente, a Lei de Bragg permite determinar quais serão as distâncias interplanares relacionadas com cada pico em um difratograma, como por exemplo o da figura 13, obtido com o difratômetro modelo MiniFlex II da Rigaku que está instalado no Laboratório de Ciência dos Materiais (LabMat) da UNIFAP. Figura 13: Difratograma de amostra de Si 111 padrão da marca Rigaku. Em um difratograma, cada pico está associado aos ângulos de incidência que forneceram interferência construtiva da radiação. Com base na teoria da difração de raios-x, podem-se identificar quais planos cristalográficos forneceram esses máximos de reflexão, em um processo denominado indexação, que trata basicamente de encontrar os critérios adequados para rotular cada pico com os respectivos índices de Müller. A estrutura cristalina determina o padrão de difração, o tipo e o tamanho da célula unitária determinam as posições 12

25 angulares dos picos no difratograma e o arranjo dos átomos na célula determina as intensidades dos picos [7] Espalhamento dos raios-x pela amostra Diz-se, costumeiramente, que os raios incidentes sobre a amostra são refletidos pelos átomos do cristal. No entanto, esta é uma interpretação demasiado grosseira, uma vez que não se pode atribuir aos átomos individualmente uma superfície refletora tal como na escala macroscópica. Mais corretamente, diz-se que os raios-x são espalhados pela amostra. Um elétron pode ser acelerado por um campo eletromagnético. Deste modo, o campo elétrico da onda eletromagnética que incide sobre um elétron coloca-o em um movimento oscilatório contínuo, em que o elétron é constantemente acelerado e desacelerado, portanto também emite outra onda eletromagnética. O feixe emitido possui mesma frequência e comprimento de onda que o feixe incidente e diz-se que é coerente com ele, isto é, há uma relação definida entre suas fases [19]. Apesar de os raios-x serem espalhados em todas as direções, a intensidade do feixe espalhado depende do ângulo de espalhamento, de um modo que foi primeiramente desenvolvido por J. J. Thomson. Ele encontrou que a intensidade do feixe espalhado por um único elétron de carga e massa, em uma distância do elétron, é igual a: (3) Em que é a intensidade do feixe incidente, é a velocidade da luz e é o ângulo entre a direção do feixe espalhado e a direção de aceleração do elétron. Se supusermos uma onda viajando na direção Ox, a intensidade espalhada num ponto P situado no plano xz em um ângulo de espalhamento com o feixe incidente, esta intensidade é [7] (4) Se as constantes,, e forem inseridas nesta equação, verifica-se que a intensidade do feixe emitido é apenas uma fração diminuta da intensidade do feixe original. Também se verifica que a intensidade cai com o inverso do quadrado da distância, como se poderia esperar. O último fator,, é chamado fator de polarização, e entre nesta equação simplesmente porque o feixe incidente não está polarizado. Este fator é comum a todos os cálculos de intensidade, e aparecerá na equação para a intensidade de um feixe difratado por um pó cristalino [19]. 13

26 CAPÍTULO 3 DESCRIÇÃO DA TÉCNICA DE DRX Usualmente, os raios-x são gerados a partir do bombardeamento de um alvo metálico com elétrons, como mostra a figura 14. Os elétrons são acelerados por um campo elétrico, gerado por uma diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos dentro de um tubo chamado Tubo de Coolidge, e perdem certa quantidade de energia na forma de radiação eletromagnética quando colidem com o alvo (ânodo), que é emitida na forma de um espectro contínuo, isto é, não possui um comprimento de onda específico, mas é uma superposição de vários comprimentos de onda. Esta radiação possui comprimento de onda na faixa de raios-x. Figura 14: Tubo de Coolidge para geração de raios-x [7]. Mas ao colidirem com os átomos do anteparo metálico, os elétrons emitidos também proporcionam uma troca (transferência) de energia com os átomos do alvo, o que causa uma absorção de energia pelos elétrons desses átomos e, consequentemente, ocorre transição para níveis mais altos nas camadas eletrônicas dos átomos, que dessa maneira atingem um estado excitado. Ao retornarem aos seus orbitais de menor energia, os elétrons emitem a energia excedente na forma de radiação com energia correspondente ao gap (intervalo) energético entre as camadas. Esta radiação também está localizada geralmente na faixa dos raios-x, no entanto possui certos comprimentos de onda bem definidos pelas transições eletrônicas, e formam uma distribuição discreta [8]. A radiação total emitida é gerada pelos dois processos de modo praticamente simultâneo, sendo detectadas conjuntamente. Os espectros detectados apresentam, portanto, picos de intensidade denominados K α, K β, etc., correspondentes à radiação discretizada, e um fundo (background) gerado pela emissão contínua, como mostra a figura 15. Apesar de bastante energia ser utilizada na geração de raios-x, a eficiência deste processo é extremamente baixa, tipicamente de cerca de 2%, os outros 98% são gastos 14

27 principalmente no aquecimento do filamento emissor de elétrons devido ao efeito Joule. Devido a isto, um sistema de refrigeração da fonte se faz necessário, geralmente através de uma corrente de fluido refrigerante, normalmente água deionizada com um aditivo antioxidante. Figura 15: Espectro de emissão de um ânodo de molibdênio bombardeado por um feixe de elétrons. Tendo em vista a caracterização de materiais, é importante obter feixes monocromáticos, o que torna possível associar um pico individual com cada família de planos cristalinos. É necessário, então, selecionar um pico dentre todos emitidos pela fonte, normalmente o mais intenso. Pode-se fazer isso através de filtros ou de monocromadores. Um filtro consiste em uma fina folha de um material que absorve toda a radiação emitida com comprimento de onda abaixo daquele que se deseja escolher. Já um monocromador consiste de um cristal uniforme cortado paralelamente a uma família de planos específica e orientado de modo a se obter a família de planos na condição de Bragg para o comprimento de onda escolhido, assim somente fótons com esse comprimento de onda são difratados e o feixe emitido resulta monocromático [8]. O ângulo detectado pelo aparato de DRX é o ângulo compreendido entre o feixe incidente e o feixe difratado, igual a 2θ. Para que a difração seja detectada, a amostra deve ser posicionada de modo que a normal ao plano de difração deve ser coplanar com o feixe incidente e o difratado. Assim, o ângulo entre os raios-x incidentes e o feixe difratado é igual ao ângulo de Bragg. Para um monocristal ou um filme fino epitaxial, há somente uma orientação do espécime para qual esta condição é satisfeita. Filmes finos, no entanto, podem consistir de uma coleção de grãos ou cristalitos (pequenas regiões cristalinas) possuindo uma distribuição de orientações. Se a distribuição é completamente aleatória, então a difração ocorre para qualquer cristalito que possua a direção 15

28 própria para satisfazer as condições de difração. Os raios-x difratados emergem em forma de cones com um ângulo de abertura de 2 em torno do feixe incidente, criando um difratograma de pó. Filmes finos estão frequentemente numa classe de materiais intermediários entre monocristais e pó, e possuem textura de fibra. Isto é, todos os cristalitos do filme possuem os mesmos planos atômicos paralelos à superfície do substrato, mas estão aleatoriamente distribuídos. Alguns filmes podem não possuir textura completamente fibrosa, mas podem possuir uma orientação preferencial, em que a maioria, mas não todos, os cristalitos têm os mesmos planos atômicos paralelos aos do substrato. O grau de orientação não influencia somente nas propriedades do filme fino m as também tem importantes consequências no método de medida e na dificuldade de identificar fases presentes em filmes contendo múltiplas fases [7]. A intensidade difratada é medida como uma função de 2θ e da orientação do espécime, que produz os padrões de difração. Os comprimentos de onda dos raios-x são tipicamente de Å, que correspondem a energias de raios-x ( ) de 6 17 kev [7]. Ao atravessar um material, o feixe de raios-x é atenuado, isto é, sofre um decréscimo em sua intensidade. Isto se deve a absorção de raios-x pelos materiais. Essencialmente qualquer material absorve raios-x, e a intensidade transmitida decai exponencialmente com a distância atravessada no material. O parâmetro que descreve esse decaimento é o coeficiente de absorção linear μ. O comprimento de absorção é. Negligenciando alguns fatores geométricos de menor importância, a intensidade difratada integrada de raios X por um filme fino é: (5) é o fator de estrutura para o pico de intensidade correspondente ao plano e está relacionado aos arranjos atômicos no material. Especificamente é a transformada de Fourier das posições dos átomos em uma célula unitária. Cada átomo é ponderado pelo seu fator de forma, que é igual ao número atômico Z para 2θ pequenos, mas que diminui conforme 2θ aumenta. Por isso o DRX é mais sensitivo aos elementos com alto Z, sendo a difração de nêutrons ou de elétrons mais apropriadas para elementos com baixo Z. O fator (chamado fator de Debye-Waller) representa a redução na intensidade devido à desordem no material, e o volume de difração depende de μ e da espessura do filme. 16

29 CAPÍTULO 4 ANÁLISE DOS DIFRATOGRAMAS O DRX não identifica diretamente os átomos envolvidos, mas fornece uma ampla gama de informações sobre as posições atômicas através de padrões de difração [7]. Para fases cristalinas individuais presentes, dimensões médias das células unitárias, simetrias e orientações podem ser obtidas diretamente dos padrões de difração. Desvios da média, ou seja, defeitos de algum tipo aparecem como alargamentos dos picos de difração, ou, se forem periódicos, como divisões dos picos. Considerando-se uma estrutura cúbica simples (CS) e voltando a face 001 para o feixe do difratômetro, observa-se reflexão. No entanto, para uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), existe um átomo localizado na metade da distância entre os planos mostrados na figura 12 para cada célula unitária, de modo que o feixe difratado por estes átomos está completamente fora de fase com os feixes difratados pelos planos adjacentes, logo os planos 001 não fornecem reflexão em estruturas CCC. Argumentos semelhantes podem ser utilizados para fazer a mesma previsão em relação a estrutura cúbica de face centrada (CFC). Isto sugere que possamos construir uma tabela com os planos que refletem e os que não refletem em cada estrutura cristalina. Um exemplo disto, considerando as três estruturas mencionadas acima, é mostrado na tabela 3. Observa-se, assim que se podem estabelecer critérios de seleção para cada estrutura. A estrutura CS reflete para todas as famílias de planos, enquanto a estrutura CCC reflete apenas para os planos tais que a soma dos quadrados de seus índices é par, já a estrutura CFC apresenta reflexão somente para as famílias de planos representadas somente por índices ímpares ou índices pares, e não para aqueles em que índices pares e ímpares estão misturados. Tabela 3: Critérios de seleção para determinação das estruturas CS, CCC e CFC através de difratometria de raios-x [24]. Índices Ocorre reflexão? hkl h 2 + k 2 + l 2 CS CCC CFC

30 Tabelas mais completas, envolvendo todas as estruturas cristalinas, estão disponíveis na literatura [7]. Também é importante ressaltar que, apesar de só existirem 14 tipos de redes cristalinas, conhecidas como redes de Bravais, existem mais de trezentos tipos de variações destas redes quando há mais de um tipo de átomo presente no composto ou quando há dopagens, que podem ser substitucionais (quando um átomo de um elemento diferente daqueles da rede é inserido no lugar de um átomo originalmente posicionado) ou intersticiais (quando um átomo de um elemento diferente é posicionado em uma região interna à célula unitária, estabelecendo ligações coordenadas com os átomos do retículo). Dado um conjunto de valores de ângulos (2θ) para os picos de difração de determinada substância, pode-se identificar os planos cristalinos associados com estes ângulos de Bragg. Para isso existe um procedimento simples, semelhante a uma receita, em cinco passos. Inicialmente, usa-se os valores de 2θ para encontrar os valores de ; Em seguida normalizam-se estes valores, considerando o primeiro como sendo a unidade; Toma-se o inverso dos valores normalizados e desconsideram-se as casas decimais; Verifica-se qual conjunto de índices fornece o valores obtidos, somando os seus quadrados; Por fim, verificase o critério de seleção para determinar a estrutura. Exemplos deste procedimento são encontrados em [19]. Desta feita, tendo identificado os planos cristalográficos que geraram cada pico em um difratograma, pode-se inferir a estrutura do composto. No difratograma apresentado na figura 16, de uma amostra de cloreto de sódio, constata-se que este composto possui estrutura cúbica simples, através do critério de seleção da tabela 3, apresentada anteriormente, uma vez que estão presentes somente planos cujos índices são todos pares ou todos ímpares. Figura 16: Difratograma de amostra de NaCl, obtida com raios-x de fonte de Cu [7]. 18

31 Pode-se determinar a estrutura de diferentes materiais com o critério de seleção apresentado na tabela 3. Por exemplo, pode-se verificar na figura 17 difratogramas indexados (difratogramas em que cada pico está identificado com os índices do plano cristalográfico que o gerou) de uma amostra de tungstênio, onde se verifica que os picos correspondem aos planos cristalinos cuja soma dos quadrados dos índices é um inteiro par, logo a estrutura do tungstênio é cúbica de corpo centrado. Figura 17: Registro de ângulos de difração em uma amostra de tungstênio usando um difratômetro com radiação de cobre. Há, entretanto, grandes dificuldades de se realizar este processo de indexação com o passo-a-passo mencionado acima, pois, embora o método seja simples, ele depende da escolha da sequência de números (índices) correta para cada pico com base nos dados obtidos do difratograma. Assim, pode-se levar muito tempo em uma análise e ainda assim não se obter um resultado satisfatório se a estrutura for mais complexa. Por esse motivo, foram desenvolvidos métodos computacionais que resolvem a estrutura cristalina rapidamente, e ainda fornecem dados das propriedades estruturais dos compostos e a estrutura tridimensional da substância. Os programas existentes mais utilizados para análises de difratogramas baseiam-se no método de Rietveld, descrito a seguir Método de Rietveld É possível graficar o difratograma de uma estrutura cristalina teórica, através de cálculos computacionais utilizando a teoria de difração de raios X. Cada tipo de estrutura cristalina pode ser alterado pela inserção ou retirada de átomos na célula unitária, deformação 19

32 na rede e outros fatores já antes mencionados. Com efeito, estas variações dão origem a padrões diferentes de difração, que dizemos pertencer a certos grupos espaciais. Podem haver vários grupos espaciais que são formados a partir do mesmo tipo de rede de Bravais. De fato, há tabelas extensas em bancos de dados internacionais utilizados para identificação e refinamento de compostos em dados de raios X, disponíveis no Portal da Pesquisa [24], catalogados em arquivos com extensão.cif (Crystollographic Information File), que são utilizados pelos programas de refinamento como padrão. O método apresentado por Rietveld em 1969 consiste em aproximar o mais perfeitamente possível uma curva teórica, gerada a partir do conhecimento do grupo espacial do composto analisado, do padrão de difração obtido experimentalmente. Isto se consegue através da variação dos parâmetros que determinam a forma do padrão de difração, diminuindo a diferença entre as curvas pelo método dos mínimos quadrados [14]. O padrão observado é definido pelo conjunto dos pontos com intensidade, medidos numa varredura com passo constante. O padrão calculado é definido como o conjunto dos pontos com intensidade, com mesma posição angular dos pontos medidos e com intensidade dada por: (6) Onde é a correção da rugosidade superficial no ponto i, é o fator de escala, é a multiplicidade da reflexão, é o fator de polarização, é o fator de estrutura, é o valor da função de perfil no ponto i, é o valor da função de assimetria no ponto i, é a função para corrigir a orientação preferencial e é a intensidade da radiação de fundo no ponto i. O índice leva em consideração todas as fases presentes na amostra e o índice considera a superposição dos picos de todas as fases. O processo de ajuste da curva calculada à curva experimental chama-se refinamento estrutural e, uma vez obtido o ajuste mais perfeito, os parâmetros que definem a curva são tomados como sendo os parâmetros estruturais da substância analisada. No caso de amostras policristalinas, isto é, quando há mais de uma única fase presente no analito, é possível refinar o diagrama de difração através da superposição dos picos referentes a cada uma das fases, quando tomadas isoladamente. A intensidade calculada é comparada com a observada, e a quantidade a ser minimizada é: (7) 20

33 Os pesos são tomados como o inverso da intensidade observada para evitar que picos com baixa intensidade e resolução atrapalhem a convergência do processo de minimização. O fator de estrutura, definido pela equação (8), é a função de onda dos raios X espalhados pelo plano hkl de uma célula unitária do cristal. O módulo deste fator fornece a razão entre a amplitude espalhada por este plano e a amplitude espalhada por um único elétron. (8) Onde,, são as coordenadas da posição do átomo j na célula unitária, o índice j se refere às posições equivalentes, é o fator de ocupação do sítio ocupado pelo átomo j e é o fator de espalhamento, dado por: (9) E é o deslocamento do átomo j devido à temperatura. Pode-se, também, calcular o tamanho médio de partícula utilizando a fórmula de Scherrer: da fase em questão (10) Em que é o número de pontos do padrão de difração, λ é o comprimento de onda dos raios X, é a largura à meia altura dos picos e é a posição angular do pico. Através da análise de Rietveld extraem-se as informações sobre a configuração espacial tridimensional da amostra, de modo que se pode construir um modelo gráfico em 3D em programas adequados para este fim. A identificação das fases extras presentes em todas as amostras, o que permitiria não só a realização do refinamento estrutural de todos os compostos e ainda uma melhor precisão nos resultados, não ocorreu devido à não disponibilidade de um banco de dados fornecido pelo ICDD (PDF-2: Powder Diffraciton File) no LabMat. O meio que seria utilizado para a realização dessa identificação seria a comparação das medidas com os difratogramas padrão, o que é realizado pelo programa PDXL, da Rigaku, instalado no computador do difratômetro. A seguir, para ilustrar como essa identificação de fases acontece, fornecemos um exemplo extraído do manual do programa PDXL. Primeiramente, logo após carregar o arquivo.raw normalmente no PDXL, utiliza-se a função Identificação presente no painel de comando e também o sub arquivo em que devemos buscar as.cif`s, como mostra a figura

34 Figura 18: Identificação (esquerda), sub-flies (direita). Seleciona-se, então, os elementos que se deseja procurar, ou excluir, e os arquivos da base de dados, como mostra a figura 19. Figura 19: Elementos e base de dados, PDXL. Confirma-se e o programa aponta quais as fases estão presentes na amostra, como, por exemplo, no caso fictício mostrado na figura 20. Pode-se também alterar a fase para melhorar a interpretação. Figura 20: Identificação de fases, PDXL. O programa fornece dados sobre as fases e informações quantitativas da composição, como pode ser visto nas figuras 21 e

35 Figura 21: Informações sobre as fases presentes, PDXL. Figura 22: Composição da amostra-exemplo, PDXL. Após esta quantificação, o PDXL possibilita a realização da análise de Rietveld, assim como nos programas aqui utilizados, permitindo um refinamento estrutural mais preciso e a consequente medição das principais propriedades estruturais das substâncias. 23

36 CAPÍTULO 5 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Foram selecionadas diferentes substâncias cristalinas, listadas na tabela 4, utilizadas em diferentes aplicações no cotidiano, para serem analisadas através da difração de raios-x a fim de se realizar medidas experimentais das substâncias selecionadas, obtendo os respectivos difratogramas e, em seguida analisar dados obtidos para identificar as estruturas cristalinas, parâmetros de rede e propriedades estruturais das substâncias, discutir os dados obtidos, comparando com aqueles disponíveis na literatura especializada, para fins de comprovação dos resultados. Tabela 4: Lista de substâncias analisadas com o DRX N o Substância Fórmula Molecular 1 Sulfato de amônio NH 4 (SO 4 ) 2 Sulfato de magnésio MgSO 4 3 Sulfato de manganês MnSO 4 4 Sulfato de zinco ZnSO 4 5 Sulfato de ferro FeSO 4 6 Sulfato de cobre CuSO 4 7 Tetróxido de chumbo Pb 3 O 4 8 Enxofre S 8 As medidas de difração de Raios-X foram executadas no Laboratório de Ciência dos Materiais (LABMAT), localizado no bloco do Departamento de Física da UNIFAP. O difratômetro instalado no LABMAT é o modelo MiniFlex II da marca RIGAKU, mostrado na figura 23. Figura 23: Difratômetro MiniFlex II - Rigaku, instalado no LabMat da UNIFAP. Todas as substâncias foram adquiridas em lojas de materiais agrícolas, pois são utilizadas como adubos, fertilizantes, agrotóxicos, correção de solo controle de pragas. 24

37 Nenhuma das substâncias utilizadas possuía grau analítico (pureza 99%) ou grau de pureza bem determinado. As análises foram feitas com as amostras na forma em que foram adquiridas, sem passar por nenhum procedimento de purificação ou refinamento químico. A granulometria de nenhum composto era controlada. Ao se realizarem as medidas, o difratômetro fornece o resultado na forma de um arquivo com extensão.raw, que corresponde ao dado bruto, ou seja, o padrão de difração sem nenhum processamento. O primeiro passo no processamento, comumente chamado de pré processamento, foi realizado com o auxílio do programa Peak Search, em que se realiza o alisamento (smoothing), eliminação de fundo (BackGround subtraction), Eliminação do Kα2, e a busca de picos (peak search). Após esta etapa, é gerado neste arquivo uma tabela com os ângulos e as intensidade dos picos do diagrama de difração. Devido ao grande número de modelos e marcas diferentes de difratômetros e dos muitos programas que realizam a análise e refinamento dos padrões obtidos, há uma grande variedade de extensões de arquivo para dados de raios X, que nem sempre são compatíveis com todos os programas de análise. Sendo assim, é necessário preocupar-se, inicialmente, em transformar o arquivo original em um arquivo compatível com o programa a ser utilizado para o refinamento. Os dados em formato.raw obtidos neste trabalho foram abertos inicialmente no programa PAnalitical X Pert HighScore Plus, que consegue convertê-lo, primeiramente em um arquivo com extensão.rd, para então convertê-lo novamente, desta vez utilizando o programa ConvX, para um arquivo no formato ASCII (que pode ter as extensões.dat,.sc ou.txt). O arquivo final foi obtido no formato.dat, para então ser aberto no programa FullProf e no DBWS [25]. A necessidade desta sequência de duas conversões se deu pelo fato de o programa ConvX não reconhecer os arquivos originais.raw para então convertê-los diretamente a.dat, e pelo PAnalitical X Pert não possuir a conversão direta para.dat, sendo assim necessário utilizar o formato.rd como intermediário. Ainda assim, tanto o programa FullProf quanto o DBWS exigem que o arquivo passe por uma nova modificação antes de ser analisado. Ao se gerar o formato.dat, o arquivo adquire a forma de duas colunas XY, em que a coluna da esquerda contém os valores de 2θ correspondentes aos picos do difratograma, isto é, as posições angulares dos picos, e a coluna da direita fornece os valores das intensidades destes picos. 25

38 Para abri-lo no FullProf, é necessário utilizar o programa origin para transformar estas colunas XY em 10 colunas e adicionar uma linha superior contendo os ângulos inicial e final de varredura e o passo angular das medidas. Para abri-lo no DBWS, pode-se utilizar o ConvX para salvar o arquivo no formato.dat 10col, que possui os dados distribuídos em 10 colunas. Uma análise preliminar dos difratogramas foi realizada com a utilização dos programas PDXL, Peak Search e Integral Analisis, inclusos no pacote de programas do difratômetro, e o refinamento dos dados de difração foi realizado com os programas de refinamento FullProf Winplotr e DBWS [26]. Como programas auxiliares foram utilizados o NotePad++, o Microsoft Excel e o programa gráfico Origin versão

39 CAPÍTULO 6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO Iniciaremos a discussão dos resultados pelo refinamento realizado com a amostra n o 8, isto é, a amostra de enxofre. Isto devido à esta substância ser simples e não composta e, portanto, constar de uma fase mais homogênea que as demais, apesar de não se tratar de uma amostra em grau analítico. Por este motivo, o refinamento em uma única fase (composição e estrutura) foi bem sucedido, ao contrário das outras amostras. Ao se realizar o refinamento, o programa DBWS realiza o ajuste o mais perfeito possível do padrão observado e fornece dados dos quais se pode deduzir a morfologia da amostra, o que pode ser observado na figura 24. Assim verifica-se, através de comparação com a tabela 1 que a estrutura da amostra é ortorrômbica, grupo espacial FDDD, com parâmetros de rede,,, e. Este resultado está perfeitamente de acordo com as informações que constam na literatura [27], os quais afirmam que o enxofre possui duas formas alotrópicas mais comuns, uma ortorrômbica e outra monoclínica, sendo a ortorrômbica mais abundante [28]. Figura 24: Interface do programa DBWS. Destaque para os dados da estrutura da fase S 8. O difratograma da figura 25 refere-se à amostra de enxofre. O refinamento estrutural foi realizado com o DBWS e o gráfico foi construído com o programa Origin 8.6. Os pontos marcados com o X são as intensidades medidas em cada ângulo de varredura, a curva em vermelho representa o ajuste teórico, através do método de Rietveld, para determinação da estrutura, e a curva em azul é a diferença entre os valores de intensidade observada e calculada. 27

40 Figura 25: Refinamento estrutural da amostra de enxofre. Verificaram-se 346 pontos de máximo local de intensidade, o que representa uma grande quantidade de picos, de modo que pode inferir que a amostra possui estrutura pouco homogênea e regular, uma vez que as estruturas mais simples e regulares apresentam menor densidade de picos de difração, ou seja, menor número de picos e maior espaçamento entre eles [9]. É importante observar que, na estrutura do enxofre, quem ocupa as posições nos vértices da célula unitária não são os átomos em si, mas anéis formados por oito átomos de enxofre em conformação coroa, como mostrado na figura 26 a seguir. Isto ocorre devido às ligações em cadeia que o átomo de enxofre é capaz de fazer, em virtude da sua valência, para estabilizar sua estrutura. Figura 26: Anel de S 8 em conformação "coroa". Unidade ocupante dos vértices da rede ortorrômbica do enxofre [29]. 28

41 Também se calculou o tamanho médio de cristalito de cada amostra refinada. A figura 27 abaixo mostra os dados de difração da amostra de enxofre em formato.dat visualizados no programa NotePad ++, que mostra as colunas, da esquerda para a direita, com os índices de Müller, a posição angular dos picos, o valor da largura à meia-altura (FWMH), o tamanho de cristalito na direção do plano e o erro associado, o ângulo de Willianson-Hall (para inverter a convolução de tamanho e deformação) e o erro associado e os valores de. Figura 27: Interface do programa NotePad++, mostrando os dados de difração da amostra de enxofre. Na figura 27, mostram-se apenas os primeiros valores da tabela, que possui maior número de linhas. Pode-se, assim, extrair-se o valor do tamanho médio de cristalito para a amostra de enxofre, por exemplo, fazendo-se a média dos valores do tamanho de cristalito medidos em cada direção cristalográfica, correspondendo, portanto, ao diâmetro médio de grão da amostra. O tamanho médio de cristalito para a amostra de enxofre foi de, calculado no Microsoft Excel. A discrepância foi de apenas 5,60% e, sendo esta menor que 10%, pode-se afirmar que os grãos são aproximadamente esféricos. Verifica-se, ainda, na figura 27, como indexar o difratograma, verificando a posição angular do pico no difratograma e associando-o a uma legenda com os valores de obtidos consultando a coluna mais à esquerda nas tabelas de dados de difração. 29

42 Outra substância analisada, cujos resultados são mostrados a seguir, foi o Pb 3 O 4, da amostra 7, também conhecido como zarcão ou mínio [30]. A figura 28 mostra o padrão observado, o ajuste pelo método de Rietveld, em vermelho, e a diferença entre o padrão medido e o calculado, em azul. O resultado deste refinamento foi melhor que o da amostra de enxofre, uma vez que se conseguiu atingir mais pontos no alto do gráfico, principalmente aqueles sobre o pico de maior intensidade. Figura 28: Refinamento estrutural da amostra de tetróxido de chumbo. Através do mesmo procedimento realizado para a amostra de enxofre, foram obtidos os parâmetros de rede da amostra de Pb 3 O 4, tendo sido medidos os valores,,, e e o grupo espacial desta substância é P4_2/MBC, portanto, o Pb 3 O 4 é tetragonal centrada nas bases, como mostra a figura 29. Figura 29: Célula unitária do Pb 3 O 4 [31]. 30

43 Estes resultados estão em perfeita consonância com dados da literatura [32], entretanto, outros autores, encontraram estruturas diferentes para esta mesma substância [33, 34, 35], cujas características estruturais estão descritas na tabela 5. O óxido de chumbo PbO existe na forma de litargírio, uma forma tetragonal vermelha estável à temperatura ambiente, e a forma amarela massicote, estável acima de 488 o C [36]. O litargírio é não somente o mais importante óxido de Pb como é também o seu composto inorgânico mais utilizado. A forma de valência mixta Pb 3 O 4 (zarcão, mínio) é importantemente comercializada como pigmento e cartilha, ou seja, cápsula de cartucho de munição de armas de fogo. Tabela 5: Dados estruturais do Pb 3 O 4 retirados da literatura. Ref. Parâmetros de rede (Å, o ) Grupo a b c α β espacial Tipo de rede [33] Pbam Ortorrômbica [34] Pbam Ortorrômbica [35] P-4b2 Tetragonal A estrutura do Pb 3 O 4 consiste de cadeias de octaedros com átomos de Pb (IV) na posição central cercados por seis átomos de O, ligadas por outros átomos de Pb (II), que fazem ligações coordenadas com três outros átomos de O piramidalmente, como mostra a figura 30. Figura 30: Porção da estrutura cristalina do Pb 3 O 4 [33]. Em seguida procedeu-se ao cálculo do tamanho médio de cristalito do zarcão. O procedimento para este cálculo já foi detalhado no início do capítulo, ao tratar-se do enxofre. O cálculo da média foi realizado no programa Microsoft Excel, a partir dos dados gerados pelo DBWS e organizados no NotePad++. O valor do tamanho médio de cristalito foi de, o que dá uma discrepância de, sendo possível, portanto, afirmar que os grãos são aproximadamente esféricos, em decorrência da granulometria da 31

44 amostra, que tinha grãos suficientemente pequenos, o que pode ser observado pelo próprio resultado do tamanho médio de cristalito. Para as demais substâncias não foi possível a realização do refinamento estrutural utilizando o método de Rietveld. Isto ocorreu devido à ausência de um banco de dados PDF2 fornecido pelo ICDD, o que não permitiu a realização da identificação de fases presentes na amostra e, por conseguinte, impediu a aquisição dos arquivos com extensão.cif adequados ao refinamento, uma vez que nestas amostras, diferentemente das discutidas anteriormente, seria impossível a realização do refinamento utilizando-se uma única fase. Vale ressaltar que os arquivos.cif utilizado para o refinamento das duas substâncias discutidas inicialmente também foram obtidos de forma individual através de pesquisa nos bancos de dados internacionais on-line do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) [37], AMCDS (American Mineralogist Crystal Structure Database) [38] e COD (Crystallography Open Database) [39]. Excetuando-se as amostras 7 e 8 já discutidas, todas as outras apresentaram-se incompatíveis com os arquivos.cif adquiridos, mesmo com uma extensa busca, inclusive buscando.cifs para outras substâncias com composição e grupo espacial semelhante. Por isso, realizou-se somente a comparação com difratogramas encontrados na literatura e a discussão das estruturas e propriedades de cada substância limitou-se a um estudo bibliográfico. Seguiremos, agora, a discussão dos dados das substâncias conforme a ordem das amostras estabelecidas na tabela 4. A primeira amostra foi de sulfato de amônio (NH 4 ) 2 SO 4, e um composto inorgânico utilizado como fertilizante ocorre como um minério chamado mascanhite. O sulfato de amônio, que cristaliza numa estrutura ortorrômbica, pode apresentar os parâmetros de rede mostrados na tabela 6. Tabela 6: Dados estruturais do (NH 4 ) 2 SO 4 retirados da literatura. Ref. [40] Parâmetros de rede (Å, o ) Grupo a b c α β espacial Tipo de rede Pnam Ortorrômbica Pna2_1 Ortorrômbica O difratograma medido para esta amostra é mostrado na figura 31. No gráfico, a linha vermelha é apenas um recurso visual para dar ideia da continuidade dos pontos, e não a curva de refinamento. Observam-se somente oito pontos de maior intensidade, o que é indicativo de uma estrutura relativamente simples, isto é, presença de poucas fases secundárias e defeitos de estrutura. 32

45 Figura 31: Padrão de difração do sulfato de amônio. A amostra 2 é composta de sulfato de magnésio MgSO 4, que é um composto inorgânico que cristaliza numa estrutura ortorrômbica com parâmetros de rede,,, e, sendo o grupo espacial Cmcm [41]. A figura 32 mostra o difratograma medido para o sulfato de magnésio. Figura 32: Padrão de difração do sulfato de magnésio. 33

46 A figura 33 mostra o difratograma do sulfato de magnésio, obtido da literatura [42], para o caso de uma amostra tratada em alta pressão e alta temperatura. A fase identificada com o triângulo representa o composto anidro, enquanto a fase identificada com a bola representa o composto hidratado. Figura 33: (a) Produto do MgSO 4 submetido a 77 GPa e 2000 o C por 30 min e (b) produto do MgSO 4.H 2 O submetido a 77 GPa e 1800 o C por 30 min [42]. Ao compararmos os difratogramas de MgSO 4 anidro nas figuras 32 e 33, veremos um deslocamento para a esquerda do padrão de difração medido em relação aos dados da literatura. Isto sugere uma variação no tamanho da célula unitária da amostra que foi submetida a tratamento térmico a altas pressões, ou deformação da célula unitária da amostra observada, uma vez que o tipo e o tamanho da célula unitária é o que determina as posições angulares dos picos no difratograma [43]. A próxima amostra utilizada foi a amostra de sulfato de manganês MnSO 4, um composto inorgânico que ocorre naturalmente como um mineral denominado ilesita, que se cristaliza segundo uma estrutura monoclínica, de grupo espacial P121/n1, com parâmetros de rede,,, e [44]. A figura 34 mostra o difratograma obtido para esta amostra. Este padrão mostrou uma grande densidade de picos, o que caracteriza uma amostra de estrutura complexa, provavelmente em decorrência das possíveis fases extras (impurezas) presentes, o que gera uma superposição dos padrões de cada fase individualmente. 34

47 Figura 34: Padrão de difração do sulfato de manganês. A figura 35 mostra uma camada da estrutura do MnSO 4.4H 2 O na rede monoclínica. Cada átomo de Mn ocupa o centro de um octaedro e faz seis ligações coordenadas com os dois átomos de O da própria molécula e quatro átomos de o de moléculas de água. Os átomos de S conectam dois octaedros cada através de ligações de valência, mas também se ligam a três outros átomos de O que interagem por ligações de hidrogênio com as moléculas vizinhas, completando a periodicidade da estrutura no espaço [45]. Figura 35: Estrutura do MnSO 4.4H 2 O. A próxima substância analisada foi o sulfato de zinco (II) ZnSO 4, da amostra 4. A figura 36 representa o diagrama de difração obtido para o Sulfato de Zinco, visualizado com o programa PAnalitical X`Pert. Este é o dado bruto, em arquivo com extensão.raw. 35

48 Figura 36: Difratograma do sulfato de zinco. Este gráfico mostra que a amostra estava menos bem granulada como no caso dos sulfatos de amônio, magnésio e manganês, devido ao grande ruído observado na linha de base do difratograma, provavelmente devido a difusão da radiação pelos grãos (partículas) de tamanho considerável. Este padrão de difração, assim como aquele da amostra 3, de MnSO 4, apresentou grande densidade de picos, aparentando ser uma amostra constituída de mais de uma fase, porém os picos estão concentrados na região de 10 o 80 o, isto é, com pequeno espaçamento entre si, o que é indicativo de uma estrutura mais regular, isto é, células unitárias com baixa deformação. A estrutura do sulfato de zinco na sua forma tetrahidratada é usualmente descrita como sendo pertencente ao grupo espacial P2_1/n, possuindo retículo cristalino monoclínico, com parâmetros de rede,,, e [46], como mostra a figura 37. Figura 37: Estrutura do sulfato de zinco [47]. Os átomos de Zn estão no centro dos octaedros verdes, os átomos de cor laranja são de S e os vermelhos são de O. 36

49 A penúltima substância analisada foi o sulfato de ferro FeSO 4, da amostra 5. O ferro é um dos elementos que mais apresenta variação nas propriedades de seus diferentes compostos e também nas diferentes fases estruturais de um mesmo composto. Isto se deve em parte ao fato deste elemento possuir a capacidade de formar compostos em que ele adquire dois diferentes números de oxidação, a saber, Fe(II) e Fe(III). Este é o caso do sulfato de ferro que pode ser crescido com diferentes estruturas cristalinas e ainda alternar entre elas sob influência de fatores externos. A tabela 7 fornece alguns valores relacionados às estruturas cristalinas do FeSO 4 disponíveis na literatura especializada. A forma mais comum do sulfato de ferro é a fase ortorrômbica [48]. Tabela 7: Dados estruturais do FeSO4 retirados da literatura. Ref. Parâmetros de rede (Å, o ) Grupo a b c α β espacial Tipo de rede [45] P1 Triclínica [46] Pnma Ortorrômbica A figura 38 mostra o padrão de difração do sulfato de ferro. Verifica-se novamente uma amostra com características razoavelmente irregulares, a julgar pelo pequeno espaçamento entre os picos e o grande número de máximos de intensidade. Provavelmente, esta é uma estrutura com muitas tensões na rede e/ou deformações. Figura 38: Padrão de difração do sulfato de ferro. 37

50 A figura 39 refere-se aos difratogramas, retirados da literatura, de um complexo de Fe com um composto orgânico, um ácido policarboxílico (PA), bem como de seus precursores, o próprio ácido e o sulfato férrico FeSO 4 [49]. Figura 39: Difratogramas do complexo Fe-PA e dos reagentes PA e FeSO4 [49]. A figura 40 refere-se ao difratograma padrão do FeSO 4.7H 2 O, retirado da literatura especializada, em que os autores realizaram a caracterização desta substância para então reagi-la com 1,10 fenantrolina [50]. Figura 40: Difratograma padrão de FeSO 4.7H 2 O [50]. A figura 40 apresenta semelhança com a figura 38, em que está apresentado o difratograma medido, a julgar pela presença dos picos no entorno dos ângulos 16 o, 18 o, 22 o, 24 o e 28 o, e ainda pelo máximo global ocorrer pouco antes do valor 20 o na escala horizontal e o segundo máximo global ocorrer pouco antes de 25 o nesta mesma escala, dando indícios de se tratar da mesma estrutura. A curva (b) da figura 39, também apresenta o mesmo padrão de picos com intensidade decrescentes nas proximidades de 18 o, 24 o e 28 o, de modo que, qualitativamente, verifica-se a concordância entre os três gráficos. 38

51 A estrutura do sulfato de ferro está mostrada na figura 41. Os átomos de Fe estão representados pelas esferas marrons, os átomos de S, pelas esferas amarelas e os átomos de O, pelas vermelhas. O número de coordenação (número de ligações coordenadas) do Fe nessa estrutura é seis, isto é, cada átomo de Fe possui seis átomos vizinhos mais próximos, gerando octaedros centrados nos átomos de Fe que formam cadeias através do compartilhamento de uma aresta. As ligações entre as cadeias acontecem pela presença dos átomos de enxofre, que possuem número de coordenação quatro, e estão localizados no centro de tetraedros com átomos de oxigênio nos vértices [46]. Figura 41: Estrutura do sulfato de ferro [46]. Por fim discutimos a análise da substância CuSO 4. A figura 42 representa o diagrama de difração obtido para o Sulfato de Cobre, visualizado com o programa PAnalitical X`Pert. Este também é o dado bruto, em arquivo com extensão.raw. Figura 42: Difratograma de CuSO 4 pentahidratado. Este difratograma mostra um número menor de picos e um maior espaçamento entre eles, o que indica maior homogeneidade do analito. 39

52 Há estudos realizados com o CuSO 4.5H 2 O [51], em que os autores analisaram, através da técnica de DRX, a dependência da estrutura do composto com o método de crescimento dos cristais. Os difratogramas da figura 43 referem-se ao CuSO 4.5H 2 O obtido numa faixa de temperaturas de o C através de dois diferentes métodos: (a) formação espontânea a partir de uma solução e (b) nucleado e crescido em um filme SA LB (Stearic acid Langmuir- Blodgett film). Figura 43: Difratogramas de CuSO 4.5H 2 O obtidos por (a) precipitação espontânea (nucleação com filme SA LB) [51]. Verifica-se, ao comparar o difratograma obtido com o da literatura que a estrutura é diferente em cada caso, apesar da coincidência quanto aos picos dos planos (-1,1,1), localizados em torno de 17 o C, visto que o primeiro padrão apresenta um máximo de intensidade logo após 30 o, que está ausente nos outros gráficos, e ainda porque as reflexões verificadas nas proximidades de 22,5 o e 24 o em (a) e 37,5 o em (b) não se observam no padrão de difração da amostra aqui em questão. Porém, não se pode afirmar, apenas com base nestas observações, que o tipo de rede cristalina ou o grupo espacial em cada caso seja diferente, pois algum possível defeito estrutural, bem como a presença de impurezas são fatores que modificam a forma do difratograma, inclusive produzindo um deslocamento na posição angular dos picos. Menciona-se o sulfato de cobre penta-hidratado como pertencente ao grupo espacial P1, com rede cristalina triclínica. Encontram-se, para esta substância, os seguintes valores de parâmetros de rede:,,,, e [51, 52]. Porém há dados que comprovam a existência deste sal, na forma anidra conhecida como calcocianita, um mineral levemente esverdeado, que possui estrutura ortorrômbica e grupo espacial Pnma, com,,, e [53]. Uma representação espacial do CuSO 4 anidro é mostrado na figura

53 Figura 44: Célula unitária de CuSO 4. Átomos mais claros: Cu, amarelos: S, vermelhos: O [54]. Nesta estrutura, os átomos de Cu estão localizados sobre os vértices da rede e também sobre os centros das quatro arestas de comprimento médio e sobre os centros das duas faces de áreas médias, além do centro da célula unitária. Os átomos de S e O ocupam as posições atômicas intersticiais, estando contidos no volume da célula unitária [54]. Portanto, das oito análises realizadas, obteve-se o refinamento estrutural para os compostos S 8 e Pb 3 O 4, determinando-se suas estruturas cristalinas, grupos espaciais e parâmetros de rede. Obtiveram-se, ainda, para estes mesmos compostos, as medidas dos tamanhos médios de partícula através da fórmula de Debye-Scherrer. Para as demais substâncias, discutiu-se, qualitativamente, em comparação com os dados extraídos das bases de dados internacionais, bem como da literatura especializada, as características dos difratogramas obtidos experimentalmente. A aquisição do banco de dados PDF2 para refinamento possibilitaria realizar a identificação de fases, caracterizando completamente a composição das amostras e melhorando a qualidade dos refinamentos. 41