Dissertação de Mestrado

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1 GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E TURISMO FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA FAENQUIL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA Dissertação de Mestrado ESTUDO COMBINADO ENTRE O USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA s) COM FOTOCATÁLISE (OZÔNIO/UV E REAGENTE DE FENTON/UV) E O TRATAMENTO CONVENCIONAL (LODO ATIVADO) DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS GERADOS NOS LABORATÓRIOS DA FAENQUIL Ivy dos Santos Oliveira Lorena SP Brasil 2004

2 Ficha Catalográfica Elaborada pela Biblioteca Universitária FAENQUIL Oliveira, Ivy dos Santos Ol3i Estudo combinado entre o uso de processos oxidativos avançados (POA s) com fotocatálise (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) e o tratamento convencional (lodo ativado) dos resíduos orgânicos gerados nos laboratórios da FAENQUIL. / Ivy dos Santos Oliveira. Lorena, f. Dissertação (mestrado) Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Departamento de Engenharia Química. Orientador: Messias Borges Silva 1. Oxidação Processos químicos. 2. Resíduos Orgânicos. 3. Planejamento Estatístico Engenharia Química. 4. Meio Ambiente. I. Silva, Messias Borges, orient. II. Título. CDU:

3 FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA ESTUDO COMBINADO ENTRE O USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA s) COM FOTOCATÁLISE (OZÔNIO/UV E REAGENTE DE FENTON/UV) E O TRATAMENTO CONVENCIONAL (LODO ATIVADO) DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS GERADOS NOS LABORATÓRIOS DA FAENQUIL Dissertação de mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Banca examinadora: Dr. Hélcio José Izário Filho (Presidente) Dr. Antonio Pascoal Delarco Dr. José Roberto Alves de Mattos Aluna: Ivy dos Santos Oliveira Lorena SP Brasil 2004

4 FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA ESTUDO COMBINADO ENTRE O USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA s) COM FOTOCATÁLISE (OZÔNIO/UV E REAGENTE DE FENTON/UV) E O TRATAMENTO CONVENCIONAL (LODO ATIVADO) DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS GERADOS NOS LABORATÓRIOS DA FAENQUIL Dr. Messias Borges Silva Orientador Dr. Hélcio José Izário Filho CoOrientador e Presidente da Banca Examinadora Lorena SP Brasil 2004

5 D E D I C A T Ó R I A Dedico este trabalho a minha família: meu pai Walter, minha mãe Almira, meu irmão Junior, minha irmã Cristiane meu cunhado Dalmo e sobrinhos Lucas e Leonardo, que contribuíram para que eu pudesse realizar com sucesso mais esta etapa de minha vida.

6 A G R A D E C I M E N T O S DEUS a ti, acima de tudo, pela constante presença em minha vida movendome a realizar sonhos como este. Ao meu orientador Prof. Dr. Messias Borges Silva, pela dedicação, incentivo e segura orientação. A três grandes amigos que cada qual a sua maneira foram importantíssimos para a realização desse trabalho: Ao Prof. Dr. Hélcio José Izário Filho pela extrema dedicação, empenho, competência e acima de tudo por me ajudar a superar os desafios com paciência. Ao querido amigo Joaquim Joffre Brandão que com criatividade, inteligência, habilidade e disponibilidade imediata contribuiu muito para a realização dessa obra. Sempre com bom humor tornou o trabalho no laboratório bem mais prazeroso. Ao querido amigo Mateus Gomes sempre disponível nas horas do aperto e pelos dias preciosos. Ao Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida pelas dicas, ensinamentos e, é claro, pelas caronas no fim do dia. Ao Prof. Dr. Francisco José Moreira Chaves e ao Prof. Dr. José Roberto Alves de Mattos pelo apoio. Aos estagiários: Benilson, Carla e Dudu pela convivência, ajuda e descontração na hora de pegar carona pra casa. A todos do laboratório de Análise Instrumental (Mariana, Rosângela, Natália, Carol, Giovana, Bruno e Bárbara) pelo apoio dispensado.

7 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 Principais microorganismos de interesse Tabela 3.2 Agrupamento de organismos de diversos gêneros Tabela 3.3 Padrão de potabilidade para o parâmetro bacteriológico Tabela 3.4 Faixas de variação das características principais dos esgotos domésticos Tabela 3.5 Faixas de operação para os sistemas de lodos ativados Tabela 3.6 Análise microbiana típica do lodo ativado Tabela 3.7 Relação entre os tamanhos de filamentos e flocos, e características do lodo Tabela 3.8 Microrganismos indicadores das condições de depuração Tabela 3.9 Classificação dos contaminantes em um efluente Tabela 3.10 Limites alguns parâmetros para rios classe II Tabela 3.11 Eficiência do UV sobre outros métodos de desinfecção Tabela 4.1 Reagentes e quantidades contidos na amostra sintética Tabela 4.2 Características físicoquímicas da amostra sintética Tabela 4.3 Produtos das sínteses realizadas nos experimentos didáticos Tabela 4.4 Características principais das espécies usadas nas sínteses que dão origem ao efluente em questão Tabela 4.5 Fatores de controle e níveis Tabela 4.6 Arranjo Ortogonal de Taguchi L 27 operando em 3 níveis Tabela 4.7 Dados para a preparação da curva de calibração de DQO Tabela 4.8 Dados para construção da curva de calibração para análise do nitrogênio amoniacal Tabela 4.9 Dados para a construção da curva de calibração para fósforo total Tabela 4.10 Principais microorganismos presentes no lodo ativado da ETE Tabela 5.1 Valores de sedimentação após tratamento físicoquímico com a amostra sintética usando Polieletrólito em ph = 7,

8 Tabela 5.2 Valores de sedimentação após tratamento físicoquímico com a amostra sintética usando Polieletrólito em ph = 8, Tabela 5.3 Valores de sedimentação após tratamento físicoquímico com a amostra sintética usando Polieletrólito em ph = 9, Tabela 5.4 Valores de sedimentação após tratamento físicoquímico com a amostra sintética usando Al 2 (SO 4 ) 3 em ph = 8, Tabela 5.5 Valores de sedimentação após tratamento físicoquímico com a amostra sintética usando Al 2 (SO 4 ) 3 em ph = 9, Tabela 5.6 Valores de sedimentação após tratamento físicoquímico com a amostra sintética usando Al 2 (SO 4 ) 3 em ph = 10, Tabela 5.7 ANOVA: Efeito sobre a porcentagem de redução Tabela 5.8 Ensaio Tabela 5.9 Resultados da amostra original Tabela 5.10 Resultados da análise de metais durante cada etapa de tratamento Tabela 5.11 Resultado de cor e turbidez para cada etapa de tratamento

9 LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 Classificação dos recursos naturais Figura 3.2 Distribuição e uso da água no planeta Figura 3.3 Poluentes que entram nos oceanos Figura 3.4 Fluxograma dos diferentes tipos de tratamentos de efluentes Figura 4.1 Amostra do produto sintético Figura 4.2 Sistema de controle da temperatura Figura 4.3 Equipamento para geração de O Figura 4.4 Gráfico da curva de calibração para análise da DQO Figura 4.5 Esquema do processo de análise da interferência do H 2 O Figura 4.6 Fluxograma do processo de tratamento da ETE da Faenquil Figura 5.1 Avaliação da influência das espécies utilizadas nos POA s Figura 5.2 Perfil dos resultados de DQO usando O 3, Fenton e UV individualmente para tratar o resíduo Figura 5.3 Perfil dos resultados de DQO para ensaios combinados: UV/O 3, O 3 /Fenton e UV/Fenton Figura 5.4 Gráfico dos Efeitos

10 RESUMO Este projeto teve como objetivo o estudo combinado entre uso de Processos Oxidativos Avançados (POA s) com fotocatálise (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) e o Método Convencional (Lodo Ativado), para o tratamento do efluente orgânico proveniente dos laboratórios do CAMPUS I da Faculdade de Engenharia Química de Lorena FAENQUIL. Foram avaliados, em escala bancada (processo batelada), três etapas com diversos parâmetros para o tratamento do efluente proposto: Processo físicoquímico: agentes precipitantes como Al 2 (SO 4 ) 3 e polieletrólito em diferentes valores de ph; Processos Oxidativos Avançados: fluxo de ozônio, concentração do reagente Fenton, tempo de exposição à luz UV, agitação, ph e temperatura; Processo lodo ativado: agitação, tempo de aeração, quantidade de lodo, ph e temperatura. Para a otimização dos parâmetros utilizados nos tratamentos do efluente, um planejamento estatístico (Método Taguchi) foi empregado para selecionar os parâmetros de melhor eficiência para o tratamento a ser efetivado. A forma de verificação dos resultados (fator de resposta) foi mediante a análise da redução da DQO das amostras, após cada tratamento, pelo método espectrofotométrico no visível. A amostra inicial foi um padrão sintético contendo as espécies presentes na amostra original, que são os resíduos de todas as aulas práticas e de alguns laboratórios de pesquisa. Isto foi feito para o melhor controle analítico, pois com padrão sintético tornase mais fácil, a princípio, controlar qualitativa e quantitativamente a degradação dos compostos utilizados nesta amostra, em cada um dos processos de tratamento empregados, o que seria mais difícil de se fazer com a amostra original devido sua complexidade. Tomouse o cuidado de caracterizar o efluente objetivado para o tratamento, o mais próximo da amostra original. O efluente final tratado foi caracterizado analiticamente segundo o artigo 18 da CETESB. Os resultados mostraram que o processo biológico contribuiu com 22,45 % no processo de redução da DQO e os POA s contribuíram com 36,12 %. A combinação de POA s e Processo Biológico levaram a uma redução de DQO em torno de 65,03 % em relação à DQO inicial para a amostra sintética e 58 % para a amostra original.

11 ABSTRACT The goal of this project is the combined study between the use of Advanced Oxidative Processes (AOP s) with photocatalysis (Ozone/UV and Fenton reagent/uv) and the conventional method (Activated Mud), for treatment of organic effluents from the CAMPUS I laboratories of the School of Chemical Engineering of Lorena FAENQUIL. Three stages with several parameters for the treatment of this proposed effluent will be appraised at bench level (load process): Physicochemical process: precipitant agents such as Al 2 (SO 4 ) 3 and polyelectrolyte in different ph; Advanced oxidative processes: ozone flux, concentration of Fenton reagents, time of exposure to UV light, dilution, agitation, ph and temperature. Activated mud process: agitation, aeration time, mud concentration, ph and temperature. For the optimization of the parameters used in the treatment of effluents, a statistical planning (Taguchi Method) will be used to select parameters of better efficiency for the treatment that will be implemented. The analysis of the results (answer factor) will be the sample reduction DQO analysis after each treatment. The inicial sample will be a synthetic pattern containing all of the present reagents in the original sample, which are the residues of all practical classes and from some research laboratories. This will be done for a better analytical control, because the synthetic pattern makes easier, at first, the qualitative and qualitative control of the degradation of the compounds used to make this sample, in each one of the treatment processes used, which would be more difficult to do with the original sample due to its complexity. Care was taken to make the effluent used in the treatment as close as possible to the original sample. The final treated effluent will be characterized analytically according to the 18 CETESB article. The results showed that the biological process contributed with 22,45 % in the process of reduction of DQO and POA's contributed with 36,12 %. The combination of POA's and Biological Process took the a reduction of DQO around 65,03 % in relation to initial DQO for the synthetic sample and 58 % for the original sample.

12 ABREVIAÇÕES aa ácido acético abs absoluto ace acetona al álcool bz benzeno chl clorofórmio d decompõe eth éter gr verde i insolúvel liq liquido monocl monoclínico powd pó viol violento w água s glyc solúvel em glicerina v s al muito solúvel em álcool py piridina l s al pouco solúvel em álcool DQO demanda química de oxigênio DBO demanda bioquímica de oxigênio COT carbono orgânico total COD carbono orgânico dissolvido OD oxigênio dissolvido POA s processos oxidativos avançados CETESB Companhia Estadual de Tecnologia de Saneamento Básico e de Defesa do Meio Ambiente. PE Ponto de Ebulição PF Ponto de Fusão

13 SUMÁRIO Listas de Tabelas... iii Listas de Figuras... v Resumo... vi Abstract... vii Abreviações... viii 1 INTRODUÇÃO Aspectos Gerais Legislação Ambiental Natureza dos Despejos Industriais OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Recursos Naturais A Água, sua Constituição e sua Evolução Parâmetros de Qualidade da Água Parâmetros Físicos Parâmetros Químicos Parâmetros Biológicos A Microfauna mais Freqüente Microorganismos no Processo de Lodo Ativado Biorremediação Contaminantes Principais Poluentes Parâmetros Fiscalizados Potabilidade Padrão Portaria 36 CETESB Potabilidade Portaria 1469 CETESB Métodos de Tratamento Uma Visão Geral dos Métodos de Tratamento Convencionais Processos Oxidativos Avançados (POA's) Utilização de Ozônio (O 3 ) Reações do Ozônio na Água Geração de Ozônio Dosagem Requerida Formas de Aplicação do Ozônio Vantagens da Desinfecção por Ozônio Campos de Aplicação Aplicações Combinadas Tecnologia de Ultra Violeta (UV) Irradiação por UV Lâmpadas Germicidas... 69

14 Energia Requerida Local de Instalação Vantagens da Desinfecção por UV Campos de Aplicação Ultravioleta em Tratamento de Efluentes Reagente de Fenton Tratamento Biológico (Método de Lodo Ativado) Tratamento FísicoQuímico Planejamento de Experimentos O Método do Projeto Robusto (TAGUCHI) Aplicações do Planejamento de Experimentos Etapas do Planejamento de Experimentos Análise de Variância (ANAVA ou ANOVA) Razão SinalRuído MATERIAIS E MÉTODOS Procedimento Experimental Equipamentos Utilizados Reagentes e Soluções Metodologias Analíticas Característica do Efluente Planejamento de Experimentos Tratamento FísicoQuímico Tratamento com POA's DQO (Standard Methods 20ª Edition ) Estudo da interferência do H 2 O 2 no resultado de DQO Tratamento Biológico Lodo Ativado Características da Estação de Tratamento de Efluentes da FAENQUIL Análise de Sólidos Totais Nitrogênio Amoniacal Fósforo Total Microbiologia Determinação da DBO Determinação dos Metais RESULTADOS OBTIDOS Tratamento FísicoQuímico Tratamento com Processos Oxidativos Avançados e Lodo Ativado CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXOS

15 1 INTRODUÇÃO 1.1 Aspectos Gerais A crise ambiental pode ser descrita considerandose três aspectos básicos: crescimento populacional, demanda de energia e de materiais e geração de resíduos, ou seja, poluição. O problema de poluição ambiental surge no momento em que o ser humano descobre o fogo e passa a ser capaz de impulsionar máquinas e realizar trabalho, o que o conduz a um enorme avanço tecnológico. Esse desenvolvimento traz a necessidade de quantidades cada vez maiores de materiais e energia para satisfazer a necessidade de desenvolvimento da humanidade, e isso por sua vez resulta em uma quantidade significativa de resíduos, tanto em termos de matéria, como em termos de energia (BRAGA et. al., 2002). Segundo BRAILE e CAVALCANTI (1979), a poluição do meio ambiente tornouse assunto de interesse público em todas as partes do mundo. Não apenas os países desenvolvidos vêm sendo afetados pelos problemas ambientais, mas, também, as nações em desenvolvimento começam a sofrer os mesmos impactos da poluição. Isso decorre de um rápido crescimento econômico associado à exploração de recursos naturais até então intocáveis. Ao lado dos crescentes problemas provocados pela contaminação do meio ambiente, estão os processos de produção utilizados para extrair matérias primas e transformálas numa multiplicidade de produtos para fins de consumo em escala internacional. Embora se registrem progressos no setor das técnicas de controle da poluição para vários desses campos da indústria de extração de transformação, ainda não se chegou, é preciso reconhecer, a métodos que propiciem um controle absoluto. É inegável, porém, a urgência de adotarse outras medidas de controle, a fim de assegurar a não ocorrência de prejuízos irreparáveis, sob o ponto de vista do meio ambiente, mesmo nas áreas mais desenvolvidas. O nível de controle necessário ou imposto é freqüentemente definido em termos da melhor tecnologia disponível, cuja determinação depende de dois fatores primordiais: informação disponível e condições econômicas. Diante da necessidade de controle, tornase lógico que se deve considerar a melhor tecnologia disponível quando ela oferecer vantagens significativas em comparação com outras técnicas. Entretanto, a

16 fim de identificála e aplicála, é indispensável o contato com informações que definam as condições de aplicabilidade e desenvolvimento da tecnologia de controle da poluição. Notase que esta informação não está limitada à qualificação dos efluentes, mas deve, também, abranger uma ampla variedade de dados relativos a novos processos de produção menos poluidores, progressos em pesquisas de conversão de energia, custos de controle, e outros. Em muitos casos, essa informação é extremamente difícil de ser obtida. As considerações econômicas exercem um grande papel, quando se trata de definir a melhor tecnologia a ser empregada. A definição da melhor tecnologia é influenciada, até certo ponto, por fatores relativamente independentes das necessidades de controle da poluição. No ciclo econômico, certos fatores regionais (tais como a capacitação da mão de obra e custos de energia) e outros aspectos desempenham importante papel, quando se trata de decidir se uma tecnologia é ou não viável. A necessidade de uma informação técnica vital e de análise econômica traz uma grande responsabilidade para os governos dos países em desenvolvimento, que desejam controlar e regularizar os problemas da poluição industrial. Na maior parte dos casos, não se dispõe de dados relativos aos processos industriais especialmente no que toca às novas indústrias que possam estar se instalando no país. Em segundo lugar, os dados econômicos que determinarão se as medidas selecionadas são ou não viáveis podem ser facilmente manipulados, para apresentar uma variedade de quadros referentes ao impacto de determinadas medidas de controle. Existem indícios, por exemplo, de que muitas empresas de grande porte tendem a se transferir para áreas sem padrões rígidos de controle, instalandose em países em desenvolvimento que, na busca de investimentos econômicos, aceitem a poluição como um mal necessário. Enquanto alguns fatores como mão de obra barata e abundante, incentivos econômicos, e outros fatores são freqüentemente de grande importância quando se trata de selecionar a localização para essas empresas, a necessidade do controle de poluição (ou a ausência desse requisito) tornase um parâmetro de crescente importância dessa decisão. A falta de exigência, em relação ao controle na maioria dos países em desenvolvimento, implica em que a tecnologia existente seja aceitável. Deste modo, haverá pouco ou nenhum incentivo por parte das empresas, a fim de desenvolver novas técnicas menos poluentes e mais adequadas ao complexo de recursos disponíveis em

17 países em que se localizem. Uma vez que o país em desenvolvimento não pode adotar, arbitrariamente uma linha de exigência de controle rígido, deve encontrar, a fim de encorajar o investimento estrangeiro, um novo meio de abordar o problema que implica em minimizar a ocorrência da poluição ambiental. Outro problema que aflige os países em desenvolvimento na procura de investimento estrangeiro, mas obedecendo a um planejamento de controle ambiental bem feito, é a escassez, na maioria das empresas nacionais, de peritos e de recursos capazes de fazer frente aos problemas da poluição ambiental. É importante frisar que a maioria das empresas nacionais não possui recursos para efetuar pesquisas destinadas ao desenvolvimento de novos processos ou para a aquisição de equipamentos de controle, que garantam que os resíduos industriais e emissões poluidoras se mantenham dentro de limites aceitáveis e seguros segundo legislações pertinentes. 1.2 Legislação Ambiental Na década de 60 foram promulgadas várias leis federais de grande importância, como o Estatuto da Terra, Lei nº 4.504, de , alterada pela Lei nº 6.476/79, com dispositivos referentes à conservação dos recursos naturais renováveis e outras mais (BRAGA et. al., 2002). A Lei federal nº 6.938, de , estabeleceu a Política Nacional do Meio Ambiente (Sisnama) e criou o Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama). Além disso, era reconhecida nessa lei a legitimidade do Ministério Público da União para propor ações de responsabilidade civil e criminal por danos causados ao meio ambiente. Após sua promulgação, a Lei nº sofreu algumas alterações pelas Leis nº 7.804, de , e nº 8.028, de , sendo atualmente regulamentada pelo Decreto nº , de , com alterações dadas pelo Decreto nº , de Essa foi, na realidade, a primeira lei federal a abordar o meio ambiente como um todo, abrangendo os diversos aspectos envolvidos e as várias formas de degradação ambiental, e não apenas a poluição causada pelas atividades industriais ou o uso de recursos naturais, como vinha ocorrendo até então. O Decreto nº , de , instituiu o Sistema de Monitoramento Ambiental e dos Recursos Naturais por Satélite (Simarn). A Política Nacional do Meio Ambiente tem por objetivo a preservação, melhoria e recuperação da qualidade ambiental propícia à vida, visando assegurar, no País,

18 condições ao desenvolvimento socioeconômico, aos interesses da segurança nacional e à proteção da dignidade da vida humana. A Constituição Federal Brasileira de 1988 foi a primeira Constituição Nacional a tratar especificamente da questão ambiental, contendo um capítulo inteiro apenas sobre o meio ambiente (artigo 225), inserido no capítulo da ordem social (capítulo VI, do título VIII), tratandose, portanto de um direito social do homem. Contudo, a questão ambiental permeia todo seu texto, relacionandose temas fundamentais de ordem constitucional. As Constituições Estaduais contém em seus textos disposições sobre a proteção ambiental, utilizando da competência de que a Constituição Federal reconheceu aos Estados para legislar sobre essa matéria. Em termos de legislação, as diretrizes dadas ao recurso água estão também contidas na chamada legislação ambiental. Na década de 80, várias leis de proteção dos recursos naturais que foram promulgadas contêm dispositivos de proteção dos recursos hídricos e proibição da poluição. Segundo o artigo 1º da Lei nº de 18 de dezembro de 1973, que dispõe sobre a proteção dos recursos hídricos contra agentes poluidores e dá outras providências, os efluentes das redes de esgotos, os resíduos líquidos das indústrias e os resíduos sólidos domiciliares ou industriais somente poderão ser lançados às águas situadas no território do Estado, in natura ou depois de tratados, quando as águas receptoras, após o lançamento, não sofrerem poluição. Inciso 1º para efeito deste artigo, considerase poluição qualquer alteração das propriedades físicas, químicas e biológicas das águas que possa constituir prejuízo à saúde, à segurança e ao bemestar das populações e ainda, possa comprometer a flora e fauna aquática e a utilização das águas para fins agrícolas, comerciais, industriais e recreativas (Compilado por FARIAS e LIMA, 1990). O reconhecimento da importância da Educação Ambiental consta das recomendações de diversas conferências internacionais. A Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente Humano realizada em junho de 1972, conhecida como Conferência de Estocolmo, levou a UNESCO e o Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente PNUMA a criarem, no ano de 1975, o Programa Internacional de Educação Ambiental PIEA.

19 Em cumprimento à recomendação 96, da Conferência de Estocolmo, realizouse em 1977, em Tbilisi (URSS), a 1ª Conferência Intergovernamental sobre Educação Ambiental. No Plano Nacional, desde 1981, a Lei 6.938, que dispões sobre os fins, mecanismos de formulação e aplicação da Política Nacional do Meio Ambiente, consagra a Educação Ambiental e estabelece no seu décimo princípio: Educação Ambiental a todos os níveis de ensino, inclusive a educação da Comunidade, objetivando capacitála para participação ativa na defesa do Meio Ambiente. A poluição das águas naturais por contaminantes tanto biológicos como químicos é um problema de âmbito mundial. Poucas áreas povoadas sejam em países desenvolvidos ou nãodesenvolvidos, não sofrem de uma ou outra forma de poluição (BAIRD, 2002). Segundo SOUZA (2002), no Brasil a água ainda é considerada um recurso natural inesgotável e, por esse motivo, sua preservação costuma ser negligenciada. Contudo, essa mentalidade está se modificando em função da conscientização dos usuários dos recursos hídricos. O governo federal, juntamente com a Agência Nacional de Águas ANA, criada pela Lei nº 9.984, de 17 de julho de 2000, está contribuindo para essa conscientização, uma vez que implementou a Lei da Cobrança pelo Uso da Água, que cobrará tanto pela captação como pelo consumo e, pelo lançamento de efluentes com tratamento adequado e suficiente. A primeira experiência brasileira em cobrança da água já está acontecendo com o Rio Paraíba do Sul, que banha três estados da federação: São Paulo, Rio de Janeiro e Minas Gerais. Todos esses fatores levam a uma adoção de uma política do reuso da água, principalmente por parte das indústrias, que contribuem para o desenvolvimento do parque industrial brasileiro, especialmente com o advento da globalização. O quadro para o futuro próximo, com relação ao gerenciamento de efluentes industriais, indica uma forte tendência para o uso racional e para o reuso de água. Isto se justifica, principalmente para as regiões altamente urbanizadas e industrializadas, pelo fato das normas de controle ambiental estarem se tornando cada vez mais restritivas, o que pode ser verificado ao se analisar a Lei nº 6.905, de 12/02/98, que define como crime as condutas e atividades lesivas ao meio ambiente, incluindose neste contexto o lançamento de efluentes, e a Lei nº 9.433, de 08/01/97, que institui a Política Nacional de Recursos Hídricos, FREIRE (1998). Esta estabelece ainda a cobrança pelo uso de recursos hídricos, introduzindo o conceito de poluidor pagador.

20 Segue abaixo um resumo das leis, decretos e resoluções brasileiras sobre os recursos hídricos. Lei Federal 9.433/97 Institui a Política Nacional de Recursos Hídricos, que tem por escopo a utilização racional e integrada dos Recursos Hídricos, com vistas ao desenvolvimento sustentável. Cria o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos integrado pelos Comitês de Bacias Hidrográficas, dentre outros, responsáveis pelo estabelecimento dos mecanismos de cobrança pelo uso dos recursos hídricos. Lei Federal 9.984/00 Dispõe sobre a criação da Agência Nacional de Águas ANA, entidade federal de implementação da Política Nacional de Recursos Hídricos e de coordenação do Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos, e dá outras providências. Decreto Federal /77 Dispõe sobre o padrão de potabilidade da água. Resolução 20/86 CONAMA Dispõe sobre a classificação das águas doces, salobras e salinas, visando assegurar seus usos preponderantes, bem como sobre limites e condições de lançamento para efluentes líquidos. Resolução 16/01 Conselho Nacional de Recursos Hídricos Estabelece critérios gerais para a outorga de direito de uso de recursos hídricos.

21 1.3 Natureza dos Despejos Industriais Na indústria, de modo geral, a água pode ser matéria prima que se junta a outras para criar produtos acabados, ou ser utilizada como meio de transporte, como agente de limpeza em sistemas de refrigeração, como fonte de vapor e produção de energia. Na indústria química, que às vezes gera poluentes extremamente perigosos, a água é a matéria prima mais usada na manufatura de aproximadamente 150 produtos importantes, vindo o ar em segundo lugar. Vários minérios e minerais, usualmente considerados como os elementos básicos mais importantes na fabricação de produtos químicos, na verdade ficam aquém da água e do ar em freqüência de uso. Atualmente, os poluentes industriais que mais preocupam são os orgânicos, especialmente, os sintéticos e os metais pesados. A poluição por matérias orgânicas vem crescendo muito, principalmente a partir do fim da Segunda Guerra Mundial, com expansão acelerada da indústria petroquímica. Por razões da mesma natureza, existem também grandes preocupações com relação aos despejos que encerram os metais pesados. Os resíduos industriais lançados nos rios e mares são geralmente tóxicos. Dentre outros, podem ser citados os cianetos, derivados fenólicos, vários sais de metais, nitratos e mercúrio. A concentração dos corpos receptores por esses materiais pode ser reduzida através da implantação de um sistema de tratamento adequado. Embora exista a preocupação global por evitar a poluição ambiental, estas contaminações continuam acontecendo, principalmente porque grande parte de processos produtivos das indústrias, como papel e celulose, farmacêutica, têxtil, agropecuária, petroquímica, siderúrgica e cosmético são intrinsecamente poluentes. Além destes setores, também as instituições públicas e privadas geram seus resíduos que necessitam de gerenciamento adequado para disposição dos mesmos sem qualquer agressão ao meio ambiente. As análises que identificam a concentração e as características dos esgotos domésticos não podem ser plenamente aplicadas aos despejos industriais, a não ser que sejam feitas com o conhecimento de suas limitações e interferências e que sejam suplementares por outras que determinem mais especificamente as propriedades dos despejos. Despejos tóxicos, por exemplo, podem ter altas demanda química de oxigênio (DQO 1 ), mas têm baixas demanda bioquímica de oxigênio (DBO 2 ), mesmo que esteja presente grande quantidade de matéria orgânica. A redução dos constituintes tóxicos, por meio de diluição, abaixo de determinados limites, permitirá a atividade biológica.

22 Por exemplo, os exames químicos comumente efetuados na análise sanitária da água, não determinam a presença de metais tóxicos ou de complexos tóxicos, orgânicos ou inorgânicos. Às vezes, são necessários ensaios biológicos utilizando peixes em tanques ou aquários com várias diluições de despejos, a fim de avaliar a sua toxidez. Os produtos tóxicos são, freqüentemente, específicos em sua ação fisiológica, o que dá a esses ensaios valor muito limitado. As características ecológicas de uma água receptora são afetadas pela destruição de qualquer um dos grupos de organismos da cadeia alimentar, responsáveis pela autodepuração. A sinergia (efeito combinado) de vários produtos químicos tóxicos pode ser mais acentuada do que quando esses produtos agem isoladamente. A quantidade e a concentração de despejos de uma determinada indústria variam dentro de amplos limites, dependendo dos processos de fabricação empregados e dos métodos de controle dos despejos. Dizse então que cada indústria é um caso distinto e que, entre indústrias do mesmo tipo existem despejos diferentes. Podese fazer uma equivalência entra a carga orgânica (DBO) de despejos orgânicos gerados pela atividade industrial em relação à contribuição normal "per capita" de esgotos domésticos. Esta relação denominase população equivalente. 1 DQO (Demanda Química de Oxigênio): teste utilizado para medir o conteúdo de matéria orgânica de águas residuárias e águas naturais. O oxigênio equivalente da matéria orgânica que pode ser oxidado é medido utilizando o agente oxidante em meio ácido (dicromato de potássio). O teste de DQO é preciso na medida da matéria orgânica em despejos que contenham substâncias tóxicas à vida. A DQO em um despejo é mais alta que a DBO, em virtude da maior facilidade com que grande número de compostos pode ser oxidado por via química do que por via biológica. 2 DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio): o parâmetro mais usual de medição de poluição orgânica aplicada às águas residuárias é a DBO 5 dias (DBO 5 ). Esta determinação envolve a medida do oxigênio dissolvido utilizada pelos microorganismos na oxidação bioquímica da matéria orgânica. A DBO é então empregada na determinação da quantidade aproximada de oxigênio que será necessária para oxidar biologicamente a matéria orgânica presente.

23 2 OBJETIVOS O objetivo foi o estudo seqüencial utilizandose, preliminarmente, os processos físicoquímicos de coagulação e precipitação e, em seguida, os Processos Oxidativos Avançados (POA s) com fotocatálise (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) e o Método Convencional (Lodo Ativado), para o tratamento do efluente orgânico proveniente dos laboratórios do CAMPUS I da Faculdade de Engenharia Química de Lorena FAENQUIL. Foram avaliados, em escala (processo batelada), diversos parâmetros (processos físicoquímicos: agentes precipitantes como Al 2 (SO 4 ) 3 e polieletrólito em diferentes ph; processos oxidativos avançados: fluxo de ozônio, concentração do reagente de Fenton, tempo de exposição à luz UV, agitação, ph, temperatura; processo lodo ativado: agitação, tempo de aeração, concentração de lodo, ph, temperatura) do efluente e através de um planejamento estatístico (Método Taguchi) selecionouse a melhor eficiência para o tratamento efetivado. Para isso, foi realizado um controle analítico físicoquímico das etapas intermediárias principais e do efluente final tratado, segundo o artigo 18 CETESB. Desta maneira, pretendeuse diminuir o impacto ambiental mediante um tratamento emergente, esperandose atingir a expectativa da solução de uma boa parte do efluente gerado na FAENQUIL e, assim, o monitoramento da qualidade da água lançada no Rio Paraíba do Sul.

24 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Recursos Naturais Segundo BRAGA et. al., 2002 recurso natural é qualquer insumo de que os organismos, populações e ecossistemas necessitam para sua manutenção. Portanto, recurso natural é algo útil. Existe um envolvimento entre recursos naturais e tecnologia, uma vez que há a necessidade da existência de processos tecnológicos para utilização de um recurso. Exemplo típico é o magnésio, que até pouco tempo não era um recurso natural e passou a sêlo quando se descobriu como utilizálo na confecção de ligas metálicas para aviões. Algo se torna recurso natural caso sua exploração, processamento e utilização não causarem danos ao meio ambiente. O fato de não se ter levado em conta o meio ambiente nas últimas décadas gerou aberrações tais como o uso de elementos extremamente tóxicos como recursos naturais. Como exemplo podemos citar o chumbo e o mercúrio que, dependendo das concentrações utilizadas, podem causar a morte de seres humanos. Os clorofluorcarbonos, que até recentemente vinham sendo utilizados em diferentes processos industriais, como em compressores de refrigeradores e como propelentes de líquidos, estão sendo substituídos por outros gases diante das incertezas ligadas à eventual destruição da camada de ozônio. Os recursos naturais podem ser classificados em dois grandes grupos: o renováveis e os nãorenováveis. Os recursos renováveis são aqueles que, depois de serem utilizados, ficam disponíveis novamente graças aos ciclos naturais. A água, em seu ciclo hidrológico, é um exemplo de recurso renovável. Além da água, podemos citar como recursos renováveis a biomassa, o ar e a energia eólica. Como o próprio nome já diz, um recurso nãorenovável é aquele que, uma vez utilizado, não pode ser reaproveitado. Um exemplo característico é o combustível fóssil que, depois de ser utilizado para mover um automóvel, está perdido para sempre. Dentro dos recursos nãorenováveis é possível, ainda, identificar duas classes: a dos minerais nãoenergéticos (fósforo, cálcio etc.) e a dos minerais energéticos (combustíveis fósseis e urânio). Os recursos naturais dessa última classe são, efetivamente, nãorenováveis, enquanto os recursos da primeira classe podem se renovar, mas após um período de tempo tal que não serão relevantes para a existência humana. Os principais tipos de recursos naturais estão representados na figura 3.1.

25 Recursos Nãorenováveis Renováveis Minerais energéticos Combustíveis fósseis eurânio Minerais nãoenergéticos Fósforo, cálcio etc. Água, Ar, Biomassa Figura 3.1 Classificação dos recursos naturais. Situações em que um recurso renovável passa a ser nãorenovável ocorre quando a taxa de utilização supera a máxima capacidade de sustentação do sistema. O crescimento populacional é responsável pelo aumento da demanda de recursos naturais e pela geração de resíduos lançados ao meio ambiente. Disso decorre a chamada crise ambiental, um dos grandes desafios da sociedade contemporânea. É fundamental desenvolver e implantar mecanismos de gerenciamento e controle dos ecossistemas terrestres, principalmente naqueles em que a ação do homem se faz de maneira inadequada, degradando água, solo e ar. Do equilíbrio entre: população, recursos naturais e poluição dependerá o nível de qualidade de vida no planeta. 3.2 A Água, sua Constituição e sua Evolução. O homem tem a necessidade de água de qualidade adequada e em quantidade suficiente para todas suas necessidades, não só para proteção de sua saúde, como também para o seu desenvolvimento econômico. Assim, a importância do abastecimento de água deve ser encarada sob os aspectos sanitário e econômico. (CETESB, 1976). A água é o constituinte inorgânico mais abundante na matéria viva: no homem, mais de 60 % do seu peso é constituído por água, e em certos animais aquáticos esta porcentagem sobe a 98 %. A água é fundamental para a manutenção da vida, razão pelo qual é importante saber como ela se distribui no nosso planeta (SPERLING, 1998). Quem vê uma foto do planeta feita do espaço pode pensar que água é algo que nunca vai faltar. Afinal, esse líquido incolor, insípido e inodoro, vital para a vida, ocupa mais de dois terços da superfície da Terra. Nada mais enganoso. A quantidade de água no planeta, de fato, não se altera. Desde que o globo se esfriou, há muitos milênios, são

26 os mesmos 1,4 bilhão de quilômetros cúbicos. Mas só podemos usar uma gota desse manancial. Primeiro porque precisamos de água doce. E só 2,5 % da água do mundo é doce. Dessa pequena parte, tire dois terços, confinados nas calotas polares e no gelo das montanhas. O restante desconsidere a maior parte, escondida no subsolo. Resultado: a água pronta para beber e fácil de captar está nos rios e lagos, num total de 90 mil quilômetros cúbicos, ou 0,26 % do estoque mundial, como mostrado na figura 3.2. Mas nem esta porção está inteiramente disponível. Para não esgotar o precioso líquido, só podemos utilizar a água renovável pelas chuvas. E aí chegamos a um limite de consumo de 34 mil quilômetros cúbicos anuais, ou 0,002 % das águas do planeta. Ou seja, de cada 100 litros de água existente na Terra, só podem ser consumidos, de forma livre e direta 0,5 litro. Total da água Água doce Geleiras 68,7 % Subterrâneas 30,1 % Permafrost (camada de subsolo na tundra congelada) 0,8 % Água salgada 97,5 % Água doce 2,5 % Água atmosférica e de superfície 0,4 % Água atmosférica e de superfície Lagos de água doce 67,4 % Biota 0,8 % Uso da água (subterrânea e superficial) Agricultura 69 % Rios 1,6 % Áreas salgadas 8,5 % Atmosfera 9,5 % Umidade do solo 12,2 % Industrial 21 % Doméstico 10 % Fonte: Revista Nathional Geographic Brasil. Água Sob Pressão. Pág 50. Setembro 2002, encarte maps Figura 3.2 Distribuição e uso da água no planeta

27 A população mundial atualmente é de 6 bilhões de habitantes, e estimase que daqui a 30/35 anos seja 12 bilhões. O consumo de água também cresce, mas em ritmo mais acelerado. Segundo a Organização das Nações Unidas (ONU), o crescimento do uso da água foi mais do que o dobro do aumento populacional no século passado, de maneira que, hoje, consumimos metade do estoque disponível. Em 35 anos estimase que o consumo terá dobrado, ou seja, estaremos utilizando toda a água que o planeta produz. Dentro dessa perspectiva de crescimento, cabe questionar até quando os recursos naturais serão suficientes (BRAGA et. al., 2002). Os problemas desse uso indiscriminado é simplesmente resultado da distribuição. Há muita água boa onde não mora ninguém, e pouca água saudável em áreas povoadas. Resultado: escassez. Segundo a ONU 1,1 bilhão de pessoas, um sexto da população mundial, vivem sem água de boa qualidade. O Brasil é um exemplo de que ter água não basta. Apesar de sermos a maior potência hídrica do planeta, há muita gente vivendo em situação de seca. Além de utilizada para consumo, ela está presente em bilhões de litros de resíduos que a humanidade produz diariamente. O que agrava ainda mais o problema de sua escassez (QUADRADO e VERGARA, 2003). Recentemente a ONU declarou que 2,7 bilhões de pessoas vão sofrer de severa falta de água até 2025 se o consumo prosseguir no ritmo atual. Os temores quanto a uma futura grande seca no planeta vêm das estimativas para o crescimento da população mundial, que deve aumentar dos atuais 6 bilhões para 12 bilhões em A quantidade de água doce na Terra não está aumentando. Estimase que 1,2 bilhão de pessoas bebam água imprópria para o consumo ainda hoje e cerca de 2,5 bilhões não disponham de saneamento básico privadas higiênicas e sistemas de esgoto. Mais de 5 milhões de pessoas morrem todos os anos de doenças relacionadas à água, tais como cólera e disenteria (MONTAIGNE, 2002). O desperdício no consumo de água do planeta é um fato incontestável, em especial na agricultura, que responde a 69 % dos gastos globais de água. A irrigação desenfreada representa uma séria ameaça aos rios, lagos e áreas pantanosas. O Boletim Fundação Vanzolini (2000) afirma que há empresários que ainda encaram as questões ambientais como restritivas às suas relações comerciais e as pressões públicas como contrárias aos interesses das companhias. Com relação às Tecnologias Limpas, o Boletim Fundação Vanzolini (2000) diz que o Brasil figura entre os países que, por meio de instituições, entidades, grupos

28 ecológicos e centros acadêmicos de pesquisas, têm investido no desenvolvimento de técnicas e alternativas viáveis de minimização dos impactos ambientais. Para as próximas gerações, essa perspectiva de controle pode significar um alívio, com tantas catástrofes anunciadas, geradas pelo uso desordenado de recursos naturais e ações que agridem o meio ambiente. Embora cubram dois terços do planeta, os mares ainda são os ambientes menos compreendidos. São também os que correm maior risco. Quase 60 % dos recifes de coral fontes vitais de biodiversidade estão ameaçados pelas ações humanas. Cerca de 70 % dos grandes cardumes comerciais estão esgotados, reduzidos ou explorados além do nível máximo sustentável. A poluição marítima está aumentando, vítima de esgotos, pesticidas e detritos industriais. Além disso, a erosão do solo e os fertilizantes criam zonas mortas zonas aquáticas com baixíssimo nível de oxigênio, onde a vida marinha não consegue sobreviver. Já se conhecem 50 zonas mortas no planeta, incluindo uma enorme no golfo do México. A figura 3.3 mostra a distribuição porcentual dos poluentes nos oceanos. Transporte marítimo Esgotos Escoamento de Poluentes agrícolas 30 % 20 % 10 % Poluição industrial água contaminada 10 % 5 % Petróleo plataformas marítimas 5 % Detritos 20 % Poluentes do ar Fonte: Revista Nathional Geographic Brasil. Água Sob Pressão. Pág 50. Setembro 2002, encarte maps Figura 3.3 Poluentes que entram nos oceanos. A água é essencial para o surgimento e manutenção da vida em nosso planeta, é indispensável para as diversas atividades criadas pelo ser humano, apresentando, por esta razão, valores econômicos, sociais e culturais, pois além de sua utilização para suporte à vida, a água pode ser utilizada para transporte, geração de energia, produção e processamento de alimentos, processos industriais, recreação e paisagismo, além de ser amplamente utilizada para transporte a assimilação de efluentes, sendo esta, talvez, uma das aplicações menos nobres que poderia ser dada para este recurso tão essencial.

29 3.3 Parâmetros de Qualidade da Água Além dos problemas relacionados à quantidade de água tais como escassez, estiagens e cheias, há também aqueles relacionados à qualidade da água. A contaminação de mananciais impede, por exemplo, seu uso para abastecimento humano. A alteração da qualidade da água agrava o problema da escassez desse recurso (BRAGA et. al., 2002). A qualidade da água pode ser representada através de diversos parâmetros, que traduzem as suas principais características físicas, químicas e biológicas. Os itens seguintes descrevem os principais parâmetros de forma sucinta, apresentando o conceito do mesmo, a sua origem (natural ou antropogênica, isto é, origem causada pelo homem), a sua importância sanitária, a sua utilização e a interpretação dos resultados de análise (compilado de SPERLING, 1998; TCHOBNOGLOUS & SCHROEDER, 1985). Todos esses parâmetros são de determinação rotineira em laboratórios de análise de água. Os parâmetros abordados no anexo 1 podem ser de utilização geral, isto é, podem ser usados tanto para caracterizar águas de abastecimento, como águas residuárias, mananciais e corpos receptores. É importante esta visão integrada da qualidade da água, sem uma separação estrita entre as suas diversas aplicações (SPERLING, 1998) Parâmetros Físicos A) Cor Conceito: responsável pela coloração na água. Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos. Origem natural: decomposição da matéria orgânica (principalmente vegetais ácidos húmicos e fúlvicos), ferro e manganês. Origem antropogênica: resíduos industriais (ex: tinturarias, tecelagem, produção de papel), esgotos domésticos. Importância: Origem natural: não representa risco direto à saúde, mas consumidores podem questionar a sua confiabilidade, e buscar águas de maior risco. Além disso, a cloração

30 da água contendo a matéria orgânica dissolvida responsável pela cor pode gerar produtos potencialmente cancerígenos (trihalometanos ex.: clorofórmio). Origem industrial: pode ou não apresentar toxicidade. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas. Unidade: uh (Unidade Hazen padrão de platinacobalto). Interpretação dos resultados: Devese distinguir entre cor aparente e cor verdadeira. No valor da cor aparente pode estar incluída uma parcela devida a turbidez da água. Quando esta é removida por centrifugação ou filtração, obtémse a cor verdadeira. Em termos de tratamento e abastecimento público de água: valores de cor da água bruta inferiores a 5 uh usualmente dispensam a coagulação química; valores superiores a 25 uh usualmente requerem a coagulação química seguida por filtração. águas com cor elevada implicam em um mais delicado cuidado operacional no tratamento. conforme padrão de potabilidade constante no anexo 3. Em termos de corpos d água: conforme padrão de potabilidade constante no anexo 2. B) Turbidez Conceito: a turbidez representa o grau de interferência com a passagem da luz através da água, conferindo uma aparência turva à mesma. Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão. Origem natural: partículas de rocha, argila e silte; algas e outros microrganismos. Origem antropogênica: despejos domésticos, despejos industriais, microrganismos, erosão. Importância: Origem natural: não traz inconvenientes sanitários diretos. Porém, é esteticamente desagradável na água potável, e os sólidos em suspensão podem servir de abrigo para microrganismos patogênicos (diminuindo a eficiência da desinfecção). Origem antropogênica: pode estar associada a compostos tóxicos e organismos patogênicos. Em corpos d água: pode reduzir a penetração da luz, prejudicando a fotossíntese.

31 Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; controle da operação das estações de tratamento de água. Unidade: NTU (Unidade de Turbidez unidade de Jackson ou nefelométrica). Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: numa água com turbidez igual a 10 NTU, ligeira nebulosidade pode ser notada; com turbidez igual a 500 NTU, a água é praticamente opaca. valores de turbidez da água bruta inferiores a 20 NTU podem ser dirigidas diretamente para a filtração lenta, dispensando a coagulação química; valores superiores a 50 NTU requerem uma etapa antes da filtração, que pode ser a coagulação química ou um préfiltro grosseiro. conforme padrão de potabilidade constante no anexo 3. Em termos de corpos d água: conforme padrão de potabilidade constante no anexo 2. C) Sabor e odor Conceito: o sabor é a interação entre o gosto (salgado, doce, azedo e amargo) e o odor (sensação olfativa). Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos, gases dissolvidos. Origem natural: matéria orgânica em decomposição; microrganismos (ex.: algas); gases dissolvidos (ex.: gás sulfídrico H 2 S). Origem antropogênica: despejos domésticos, despejos industriais, gases dissolvidos (ex.: H 2 S) Importância: Não representa risco à saúde, mas consumidores podem questionar a sua confiabilidade, e buscar águas de maior risco. Representa a maior causa de reclamações dos consumidores. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas. Unidade: concentração limite mínima detectável. Interpretação dos resultados: na interpretação dos resultados, são importantes a identificação e a vinculação com a origem do sabor e do odor. Em termos de tratamento e abastecimento público de água: padrão de potabilidade

32 constante no anexo 3. D) Temperatura Conceito: medição da intensidade de calor. Origem natural: transferência de calor por radiação, condução e convecção (atmosfera e solo). Origem antropogênica: águas de torres de resfriamento; despejos industriais Importância: Elevações da temperatura aumentam a taxa das reações químicas e biológicas (na faixa usual de temperatura). Elevações da temperatura diminuem a solubilidade dos gases (ex.: oxigênio dissolvido). Elevações da temperatura aumentam a taxa de transferência de gases (o que pode gerar mau cheiro, no caso da liberação de gases com odores desagradáveis). Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de corpos d água; caracterização de águas residuárias brutas. Unidade: º C. Interpretação dos resultados: Em termos de corpos d água: A temperatura deve ser analisada em conjunto com outros parâmetros, tais como oxigênio dissolvido. Em termos de tratamento de águas residuárias. A temperatura deve proporcionar condições para as reações bioquímicas de remoção dos poluentes Parâmetros Químicos A) ph Conceito: potencial hidrogeniônico. Representa a concentração de íons hidrogênio H + (em escala antilogarítmica), dando uma indicação sobre a condição de acidez, neutralidade ou alcalinidade da água, para sistemas aquosos variando de 0 a 14. Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos, gases dissolvidos. Origem natural: dissolução de rochas; absorção de gases da atmosfera; oxidação da matéria orgânica, fotossíntese. Origem antropogênica: despejos domésticos (oxidação da matéria orgânica); despejos

33 industriais (ex.: lavagem ácida de tanques). Importância: É importante em diversas etapas do tratamento da água (coagulação, desinfecção, controle da corrosividade, remoção da dureza). ph baixo: corrosividade e agressividade nas águas de abastecimento. ph elevado: possibilidade de incrustações nas águas de abastecimento. valores de ph afastados da neutralidade: podem afetar a vida aquática (ex.: peixes) e os microrganismos responsáveis pelo tratamento biológico dos esgotos. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas. Caracterização de águas residuárias brutas. Controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de incrustabilidade/corrosividade). Controle da operação de estações de tratamento de esgotos (digestão anaeróbia). Caracterização de corpos d água. Interpretação dos resultados: Geral: ph < 7: condições ácidas. ph = 7: neutralidade. ph > 7: condições básicas. Em termos de tratamento e abastecimento público de água: diferentes valores de ph estão associados a diferentes faixas de atuação ótima de coagulantes. freqüentemente o ph necessita ser corrigido antes e/ou depois da adição de produtos químicos no tratamento. Em termos de tratamento de águas residuárias: valores de ph afastados da neutralidade tendem a afetar as taxas de crescimento dos microrganismos. Em termos de corpos d água: valores elevados de ph podem estar associados à proliferação de algas. B) Alcalinidade Conceito: quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os íons hidrogênio. É uma medição da capacidade da água de neutralizar os ácidos (capacidade de resistir às

34 mudanças de ph). Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO 3 ), carbonatos (CO 2 3 ) e os hidróxidos (OH ). A distribuição entre as três formas na água é função do ph. Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos. Origem natural: dissolução de rochas; reação do CO 2 com a água (CO 2 resultante da atmosfera ou da decomposição da matéria orgânica). Origem antropogênica: despejos industriais. Importância: Não tem significado sanitário para a água potável, mas em elevadas concentrações confere um gosto amargo para a água. É uma determinação importante no controle do tratamento de água, estando relacionada com a coagulação, redução de dureza e prevenção da corrosão em tubulações. É uma determinação importante no tratamento de esgotos, quando há evidências de que a redução do ph pode afetar os microrganismos responsáveis pela depuração. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas. Caracterização de águas residuárias brutas. Controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de incrustabilidade/corrosividade). Unidade: mg L 1 de CaCO 3. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: a alcalinidade, o ph e o teor de gás carbônico estão interrelacionados. ph > 9,4: hidróxidos e carbonatos. ph entre 8,3 e 9,4: carbonatos e bicarbonatos. ph entre 4,4 e 8,3: apenas bicarbonatos. Em termos de tratamento de águas residuárias: processos oxidativos (como a nitrificação) tendem a consumir alcalinidade, a qual, caso atinja baixos teores, pode dar condições a valores reduzidos de ph, afetando a própria taxa de crescimento dos microrganismos, responsáveis pela oxidação. C) Acidez Conceito: capacidade da água em resistir às mudanças de ph causadas pelas bases. É

35 devida principalmente à presença de gás carbônico livre (ph entre 4,5 e 8,2). Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos e gases dissolvidos (CO 2, H 2 S). Origem natural: CO 2 absorvido da atmosfera ou resultante da decomposição da matéria orgânica; gás sulfídrico. Origem antropogênica: despejos industriais (ácidos minerais ou orgânicos); passagem da água por minas abandonadas; vazadouros de mineração e das borras de minério. Importância: tem pouco significado sanitário; águas com acidez mineral são desagradáveis ao paladar, sendo recusadas; responsável pela corrosão de tubulações e materiais metálicos. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais) brutas e tratadas. Unidade: mg L 1 de CaCO 3. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: o teor de CO 2 livre (diretamente associado à acidez), a alcalinidade e o ph estão interrelacionados. ph > 8,2: CO 2 livre ausente. ph entre 4,5 e 8,2: acidez carbônica. ph < 4,5: acidez por ácidos minerais fortes (usualmente resultantes de despejos industriais). D) Dureza Conceito: concentração de cátions multimetálicos em solução. Os cátions mais freqüentemente associados à dureza são os cátions divalentes Ca 2+ e Mg 2+. Em condições de supersaturação, esses cátions reagem com ânions na água, formando precipitados. A dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não carbonato, dependendo do ânion com a qual ela está associada. A dureza correspondente à alcalinidade é denominada dureza carbonato, enquanto que as demais formas são caracterizadas como dureza não carbonato. A dureza carbonato é sensível ao calor, precipitandose em elevadas temperaturas. Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos. Origem natural: dissolução de minerais contendo cálcio e magnésio (ex.: rochas calcáreas). Origem antropogênica: despejos industriais.

36 Importância: Não há evidências de que a dureza cause problemas sanitários, e alguns estudos realizados em áreas com maior dureza indicaram uma menor incidência de doenças cardíacas. Em determinadas concentrações, causa um sabor desagradável e pode ter efeitos laxativos. Reduz à formação de espuma, implicando num maior consumo de sabão. Causa incrustação nas tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores (devido à maior precipitação nas temperaturas elevadas). Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais) brutas e tratadas. Unidade: mg L 1 CaCO 3. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: dureza < 50 mg L 1 CaCO 3 : água mole. dureza entre 50 e 150 mg L 1 CaCO 3 : dureza moderada. dureza entre 150 e 300 mg L 1 CaCO 3 : água dura. dureza > 300 mg L 1 CaCO 3 : água muito dura E) Ferro e Manganês Conceito: o ferro e o manganês estão presentes nas formas insolúveis (Fe 3+ e Mn 4+ ) numa grande quantidade de tipos de solos. Na ausência de oxigênio dissolvido (ex.: água subterrânea ou fundo de lagos), eles se apresentam na forma solúvel (Fe 2+ e Mn 2+ ). Caso a água contendo as formas reduzidas seja exposta ao ar atmosférico (ex.: na torneira do consumidor), o ferro e o manganês voltam a se oxidar às suas formas insolúveis (Fe 3+ e Mn 4+ ), o que pode causar cor na água, além de manchar roupas durante a lavagem. Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão ou dissolvidos. Origem natural: dissolução de compostos do solo. Origem antropogênica: despejos industriais. Importância: Tem pouco significado sanitário nas concentrações usualmente encontradas nas águas naturais. Em pequenas concentrações causam problemas de cor na água.

37 Em certas concentrações, podem causar sabor e odor (mas, nessas concentrações, o consumidor já rejeitou a água, devido à cor). Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas. Unidade: mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: conforme Padrão de Potabilidade constante no anexo 3. Em termos do tratamento de águas residuárias: conforme Padrão de Lançamento constante no anexo 2. Em termos dos corpos d água: Padrão de Corpos d Água constante no anexo 2. F) Cloretos Conceito: todas as águas naturais, em maior ou menor escala, contêm íons resultantes da dissolução de minerais. Os cloretos (Cl ) são advindos da dissolução de sais (ex.: cloreto de sódio). Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos. Origem natural: dissolução de minerais; intrusão de águas salinas. Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais; águas utilizadas em irrigação. Importância: em determinadas concentrações imprime um sabor salgado à água. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas. Unidade: mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: conforme Padrão de Potabilidade constante no anexo 3. Em termos dos corpos d água: Padrão de Corpos d Água constante no anexo 2. G) Nitrogênio Conceito: dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este se alterna entre várias formas e estados de oxidação. No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes formas: (a) nitrogênio molecular (N 2 ), escapando para a atmosfera; (b) nitrogênio orgânico (dissolvido e em suspensão); (c) amônio (NH + 4 ) ou amônia (NH 3 ); (d) nitrito

38 (NO 2 ); (e) nitrato (NO 3 ). Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. Origem natural: constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos biológicos. Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais; excrementos de animais; fertilizantes. Importância: O nitrogênio na forma de nitrato está associado a doenças como a metahemoglobinemia (síndrome do bebê azul). O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (processo denominado eutrofização). O nitrogênio, nos processos bioquímicos de conversão da amônia a nitrito e deste a nitrato, implica no consumo de oxigênio dissolvido do meio (o que pode afetar a vida aquática). O nitrogênio na forma de amônia livre é diretamente tóxico aos peixes. O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento dos microrganismos responsáveis pelo tratamento de esgotos. Os processos de conversão do nitrogênio têm implicações na operação das estações de tratamento de esgotos. Em um corpo d água, a determinação da forma predominante do nitrogênio pode fornecer informações sobre o estágio da poluição (poluição recente está associada ao nitrogênio na forma orgânica ou de amônia, enquanto uma poluição mais remota está associada ao nitrogênio na forma de nitrato). Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; caracterização de águas residuárias brutas e tratadas; caracterização de corpos d água. Unidade: mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: conforme Padrão de Potabilidade (nitrato) constante anexo 3. Em termos de tratamento de águas residuárias: é necessário um adequado balanço C:N:P no esgoto para o desenvolvimento dos microrganismos, conforme Padrão de Lançamento (amônia) constante anexo 2.

39 Em termos dos corpos d água: conforme Padrão de Corpos d Água (amônia e nitrato) constante anexo 2. H) Fósforo Conceito: o fósforo na água apresentase principalmente nas formas de ortofosfato, po1ifosfato e fósforo orgânico. Os ortofosfatos são diretamente disponíveis para o metabolismo biológico sem necessidade de conversões a formas mais simples. As formas em que os ortofosfatos se apresentam na água (PO 3 4, HPO 2 4, H 2 PO 4, H 3 PO 4 ) dependem do ph, sendo a mais comum na faixa usual de ph o HPO 2 4. Os polifosfatos são moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de fósforo. O fósforo orgânico é normalmente de menor importância. Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. Origem natural: dissolução de compostos do solo; decomposição da matéria orgânica. Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais; detergentes; excrementos de animais; fertilizantes. Importância: O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária nas águas de abastecimento. O fósforo é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (eutrofização). O fósforo é um nutriente essencial para o crescimento dos microrganismos responsáveis pela estabilização da matéria orgânica. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas residuárias brutas e tratadas; caracterização de corpos d água. Unidade: mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento de águas residuárias é necessário um adequado balanço C:N:P no esgoto para o desenvolvimento dos microrganismos. em lançamentos a montante de represas com problemas de eutrofização, frequentemente se limita o P total em 1,0 mg L 1. Em termos dos corpos d água: os seguintes valores de P total podem ser utilizados como indicativos aproximados do estado de eutrofização de lagos (lagos tropicais provavelmente aceitam

40 concentrações superiores): (a) P < 0,01 0,02 mg L 1 : não eutrófico; (b) P entre 0,01 0,02 e 0,05 mg L 1 : estágio intermediário; (c) P > 0,05 mg L 1 : eutrófico; conforme Padrão de Corpos d Água constante no anexo 2. I) Oxigênio Dissolvido Conceito: o oxigênio dissolvido (OD) é de essencial importância para os organismos aeróbios (que vivem na presença de oxigênio). Durante a estabilização da matéria orgânica, as bactérias fazem uso do oxigênio nos seus processos respiratórios, podendo vir a causar uma redução da sua concentração no meio. Dependendo da magnitude deste fenômeno, podem vir a morrer diversos seres aquáticos, inclusive os peixes. Caso o oxigênio seja totalmente consumido, têmse as condições anaeróbias (ausência de oxigênio), com geração de maus odores. Forma do constituinte responsável: gás dissolvido. Origem natural: dissolução do oxigênio atmosférico; produção pelos organismos fotossintéticos. Origem antropogênica: introdução de aeração artificial. Importância: O oxigênio dissolvido é vital para os seres aquáticos aeróbios. O oxigênio dissolvido é o principal parâmetro de caracterização dos efeitos da poluição das águas por despejos orgânicos. Utilização mais freqüente do parâmetro: controle operacional de estações de tratamento de esgotos; caracterização de corpos d água. Unidade: mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento de águas residuárias: é necessário um teor mínimo de oxigênio dissolvido (1 mg L 1 ) nos reatores dos sistemas aeróbios. Em termos dos corpos d água: a solubilidade do OD varia com altitude e temperatura. Ao nível do mar, na temperatura de 20 ºC, a concentração de saturação é igual a 9,2 mg L 1. valores de OD superiores à saturação são indicativos da presença de algas (fotossíntese). valores de OD bem inferiores à saturação são indicativos da presença de matéria orgânica (provavelmente esgotos).

41 com OD em torno de 4 5 mg L 1 morrem os peixes mais exigentes; com OD igual a 2 mg L 1 todos os peixes estão mortos; com OD igual a 0 mg L 1 temse condições de anaerobiose. J) Matéria Orgânica Conceito: a matéria orgânica presente nos corpos d água e nos esgotos é uma característica de primordial importância, sendo a causadora do principal problema de poluição das águas: o consumo do oxigênio dissolvido pelos microrganismos nos seus processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica. Os principais componentes orgânicos são os compostos de proteína, os carboidratos, a gordura e os óleos, além da uréia, surfactantes, fenóis, pesticidas e outros em menor quantidade. A matéria carbonácea dividese nas seguintes frações: (a) não biodegradável (em suspensão e dissolvida) e (b) biodegradável (em suspensão e dissolvida). Em termos práticos, usualmente não há necessidade de se caracterizar a matéria orgânica em termos de proteínas, gorduras, carboidratos etc. Há uma grande dificuldade na determinação laboratorial dos diversos componentes da matéria orgânica nas águas residuárias, face à multiplicidade de formas e compostos em que a mesma pode se apresentar. Em assim sendo, utilizamse normalmente métodos indiretos para a quantificação da matéria orgânica, ou do seu potencial poluidor. Nesta linha, existem duas principais categorias: (a) Medição do consumo de oxigênio (Demanda Bioquímica de Oxigênio DBO; Demanda Química de Oxigênio DQO) e (b) Medição do carbono orgânico (Carbono Orgânico Total COT). A DBO é o parâmetro tradicionalmente mais utilizado. Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. Origem natural: matéria orgânica vegetal e animal. Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais. Importância: A matéria orgânica é responsável pelo consumo, pelos microrganismos decompositores, do oxigênio dissolvido na água. A DBO retrata, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou no corpo d água, sendo, portanto, uma indicação do potencial do consumo do oxigênio dissolvido. A DBO é um parâmetro de fundamental importância na caracterização do grau de poluição de um corpo d água. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas residuárias brutas e

42 tratadas; caracterização de corpos d água. Unidade: mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento de águas residuárias: a DBO dos esgotos domésticos está em torno de 300 mg L 1. a DBO dos esgotos industriais varia amplamente, com o tipo de processo industrial. Em termos dos corpos d água: Padrão de Corpos d Água constante no anexo 2. Conceitos: DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio) é definida como a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica biodegradável sob condições aeróbias, ou seja, avalia a quantidade de oxigênio dissolvido (OD) em mg O 2 /L, que será consumida pelos organismos aeróbios ao degradarem a matéria orgânica (MACÊDO, 2002). Definese como matéria biodegradável, aquela que pode ser consumida e assimilada como alimento e fonte de energia pela população de microorganismos decompositores do ambiente aquático. Sua utilização como alimento energético implica na oxidação ou degradação com a finalidade de reduzir suas moléculas a elementos mais simples, liberando energia. Portanto, a DBO é uma variável de qualidade da água que quantifica a poluição orgânica e cujo efeito é a depressão do oxigênio, que poderá conferir condição anaeróbica ao ecossistema aquático. O teste é realizado à temperatura de 20 ºC durante 5 dias, ao abrigo da luz, sem fonte externa de OD, com diluições e semeadura apropriadas. Por durar 5 dias, os resultados são expressos em termos de DBO 5. Após os 5 dias 67 a 75 % da DBO é satisfeita para a maioria dos esgotos domésticos. A DBO dividese em demanda carbonácea e demanda nitrogenada. Inicialmente os organismos utilizam o OD para transformar o carbono em CO 2 e posteriormente para transformar compostos nitrogenados em nitritos (NO 2 ) e nitratos (NO 3 ), a demanda nitrogenada ocorre após 10 dias de teste, em média. Com o valor da DBO se consegue estimar a carga orgânica dos recursos hídricos, de efluentes, e quais as necessidades de aeração para degradála. O conceito DBO 5 é originário do Reino Unido da GrãBretanha. A Royal Comission escolheu cinco dias para a estimativa de DBO a 20 ºC porque os rios

43 britânicos possuem um tempo de escoamento para o mar inferior a cinco dias e a média de temperatura no verão é de 18,3 ºC. Se por acaso houver algum um imprevisto na avaliação do OD dentro dos 5 dias, por exemplo, antecipandose ou atrasandose a avaliação do OD, podese utiliza a seguinte tabela para correção do cálculo da DBO: 3 dias valor da DBO encontrado x 1,360 4 dias valor da DBO encontrado x 1,133 5 dias valor da DBO encontrado x 1,000 6 dias valor da DBO encontrado x 0,907 7 dias valor da DBO encontrado x 0,850 DQO (Demanda Química de Oxigênio) é outro teste indireto de medida, que avalia a quantidade de OD (mg O 2 /L) consumido em meio ácido para degradar a matéria orgânica, biodegradável ou não. A existência de substância resistente ao ataque biológica nos leva ao ensaio químico, toda a matéria orgânica é oxidada mediante um oxidante químico. Não obstante haver vários métodos, o uso do dicromato de potássio a quente, tendo íons prata como catalisador, constitui o método mais utilizado na determinação da demanda química. Assim, a DQO será sempre maior que a DBO 5, é útil para detectar a presença de substancias resistente à degradação biológica. O método tem duração de 2 horas, contra os 5 dias da DBO. A DQO é um parâmetro importante no controle de efluentes industriais. O oxigênio é um gás pouco solúvel em água, sua solubilidade varia entre 14,6 mg L 1 a 0 ºC até 7,6 mg L 1 a 30 ºC, dependendo da pressão (altitude) e sais dissolvidos. Em águas poluídas, a quantidade é ainda menor que em condições naturais. No tratamento de esgotos, o oxigênio dissolvido é um fator que determina se as trocas biológicas serão realizadas via aeróbia ou anaeróbia. Também em corpos d água, as medidas de OD são vitais para a manutenção de condições oxidantes (aeróbias) para degradar a matéria orgânica (MACÊDO, 2002). L) Micropoluentes Inorgânicos Conceito: uma grande parte dos micropoluentes inorgânicos são tóxicos. Entre estes, tem especial destaque os metais pesados. Entre os metais pesados que se dissolvem na

44 água incluemse o arsênio, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e prata. Vários destes metais se concentram na cadeia alimentar, resultando num grande perigo para os organismos situados nos degraus superiores. Felizmente, as concentrações dos metais tóxicos nos ambientes aquáticos naturais são bem pequenas. Além dos metais pesados, há outros micropoluentes inorgânicos de importância em termos de saúde pública, como os cianetos, fluoretos e outros íons. Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. Origem natural: a origem natural é de menor importância. Origem antropogênica: despejos industriais; atividades mineradoras; atividades de garimpo; agricultura. Importância: os metais pesados são tóxicos para os habitantes dos ambientes aquáticos e para os consumidores da água. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; caracterização de águas residuárias brutas e tratadas; caracterização de corpos d água. Unidade: μg L 1 ou mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: conforme Padrão de Potabilidade constante no anexo 3. Em termos de tratamento águas residuárias: conforme Padrão de Lançamento constante no anexo 2. Em termos dos corpos d água: Padrão de Corpos d Água constante no anexo 2. M) Micropoluentes Orgânicos Conceito: alguns materiais orgânicos são resistentes à degradação biológica, não integrando os ciclos biogeoquímicos, e acumulandose em determinado ponto do ciclo (interrompido). Entre estes, destacamse os defensivos agrícolas, alguns tipos de detergentes e um grande número de produtos químicos. Uma grande parte destes compostos, mesmo em reduzidas concentrações, está associada a problemas de toxicidade. Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos. Origem natural: vegetais com madeira (tanino, lignina, celulose, fenóis). Origem antropogênica: despejos industriais; detergentes; processamento e refinamento do petróleo; defensivos agrícolas.

45 Importância: Os compostos orgânicos incluídos nesta categoria não são biodegradáveis. Uma grande parte destes compostos são tóxicos. Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; caracterização de águas residuárias brutas e tratadas; caracterização de corpos d água. Unidade: μg L 1 ou mg L 1. Interpretação dos resultados: Em termos de tratamento e abastecimento público de água: conforme Padrão de Potabilidade constante no anexo 3. Em termos de tratamento de águas residuárias: conforme Padrão de Lançamento constante no anexo 2. Em termos dos corpos d água: Padrão de Corpos d Água constante no anexo Parâmetros Biológicos Os rios possuem capacidade autodepuradora, que se realiza através da estabilização biológica (biodegradação) da matéria orgânica proveniente dos despejos neles lançados. Em condições aeróbias, o mecanismo envolvido na biodegradação processada por bactérias é a respiração celular que promove a oxidação dos compostos orgânicos com quebra das moléculas complexas, transformandoas em moléculas mais simples e mais estáveis. Portanto, é o oxigênio o principal aceptor dos elétrons gerados a partir da degradação desses compostos (LEHNINGER, 1976). Além disso, durante o metabolismo respiratório, ocorre a liberação de energia necessária para o crescimento e para a manutenção das células bacterianas. Segundo VAZOLLÉR 1989, no caso de lançamento contínuo de despejos in natura num corpo receptor (rios, lagos etc.), pode ocorrer o esgotamento do oxigênio disponível em solução, como conseqüência da estabilização da matéria orgânica, criando condições anaeróbias. Com isso, ocorre o desaparecimento dos microorganismos aquáticos originais e a morte dos peixes e dos vegetais, deixando o corpo receptor inviável para uso como fonte de abastecimento de água potável e para recreação. Portanto, existe grande interesse, tanto de ordem econômica quanto sanitária e social, em que os despejos sejam submetidos a tratamento adequado antes de seu lançamento nos corpos d água. O tratamento biológico dos despejos realizase pela reprodução artificial do

46 mecanismo de biodegradação que ocorre no rio, passando a funcionar apenas como dispersor, no meio ambiente, de despejos tratados. Um dos processos mais utilizados de tratamento biológico é o de lodos ativados. Tratase de um processo fermentativo aeróbio contínuo com reciclo de biomassa, que se constitui num inóculo permanente e aclimatado. Os microrganismos desempenham diversas funções de fundamental importância, principalmente as relacionadas com a transformação da matéria dentro dos ciclos biogeoquímicos. Um outro aspecto de grande relevância em termos da qualidade biológica da água é o relativo à possibilidade da transmissão de doenças. A determinação da potencialidade de uma água transmitir doenças pode ser efetuada de forma indireta, através dos organismos indicadores de contaminação fecal pertencentes principalmente ao grupo de coliformes A Microfauna mais Freqüente Segundo SPERLING (1998), os microorganismos pertencem, de maneira geral, ao reino protista. A tabela 3.1 apresenta uma descrição sucinta dos principais microorganismos de interesse dentro da Engenharia Ambiental. Microorganismo Bactérias Fungos Protozoários Vírus Helmintos Tabela 3.1 Principais microorganismos de interesse. Descrição Organismos protista unicelulares; apresentamse em várias formas e tamanhos; são os principais responsáveis pela estabilização da matéria orgânica; algumas bactérias são patogênicas, causando principalmente doenças intestinais. Organismos aeróbios, multicelulares, não fotossintéticos, heterotróficos; também de grande importância na decomposição da matéria orgânica; podem crescer em condições de baixo ph. Organismos unicelulares sem parede celular; a maioria é aeróbica ou facultativa; alimentamse de bactérias, algas e outros microorganismos; são essenciais no tratamento biológico para a manutenção de um equilíbrio entre os diversos grupos; alguns são patogênicos. Organismos parasitas, formados pela associação de material genético (DNA ou RNA) e uma carapaça protéica; causam doenças e podem ser de difícil remoção no tratamento da água ou do esgoto. Animais superiores; ovos de helmintos presentes nos esgotos podem causar doenças. Fonte: Tchobanoglous e Schroeder (1985), Metcalf & Eddy (1991).

47 As bactérias unicelulares mais freqüentes nos lodos ativados, além da Zoogloea ramigera, considerada por muito tempo como a única responsável pela floculação, pertencem aos gêneros Achromobacterium, Chormobacterium (Flavobacterium) e Pseudomonas. A Zoogloea forma massas gelatinosas, reconhecíveis ao microscópio porque formam estruturas dendríticas. Dentre as bactérias filamentosas, a Sphaerotilus natans é a mais comum em lodos ativados, caracterizandose pela presença de bainha e ramificação falsa. São filamentos finos e, em geral, os septos celulares não são visíveis. Há outras bactérias que podem estar presentes no processo, como Thiotrix, Beggiatoa e Nocardia, etc. Um crescimento excessivo de bactérias filamentosas dificulta a decantação do lodo, causando um estado chamado intumescimento filamentoso do lodo. Por isso, é necessário um controle constante da concentração de filamentos como prevenção, pois, se não cuidado a tempo, pode levar à perda de sólidos em suspensão pelo efluente. No filo Protozoa encontramse os seguintes grupos: classe Sarcodina, que corresponde às amebas e tecamebas; classe Mastigophora, que compreende os flagelados; classe Ciliata, com os ciliados livres e ciliados pedunculados. São freqüentemente encontrados organismos de diversos gêneros, que podem ser agrupados de acordo com a Tabela 3.2. Tabela 3.2 Agrupamento de organismos de diversos gêneros. Grandes Grupos Classe Ciliata a) ciliados livrenatantes b) ciliados pedunculados c) ciliados livres, predadores do floco Classe Mastigophora flagelados Classe Sarcodina amebas Classe Rotífera rotíferos Classe Nematoda nematóides Filo Anelida anelídeos Gêneros Freqüentes Paramecium, Colpidium, Litonotus, Trchelophyllum, Amphileptus, Chilodonella Vorticella, Operculária, Epistylis,Charchesium e as suctórias Acineta e Podophrya Aspidisca, Euplotes, Stylonychia, Oxytricha, Bodo, Cercobodo, Mona sp, Oicomona sp, Euglena sp, Cercomona sp, Peranema Amoeba, Arcella,Actinophrys,Vahlkampfi, Astramoeba,Difflugia,Cochliopodiurn Philodina, Rotaria, Epiphanes Rhabditis Aelosoma

48 A classe Rotífera compreende os rotíferos, sendo os gêneros principais Philodina, Rotaria e Epiphanes. A classe Nematoda e o filo Anelida são geralmente representados pelos gêneros Rhabditis e Aelosoma, respectivamente. Os rotíferos nematóides e anelídeos são metazoários. SPERLING 1996, afirma que o papel da água na transmissão de doenças infecciosas é fato muito conhecido. Dentre as várias espécies de microorganismos não patogênicos presentes no intestino humano, aqueles conhecido como Grupo Coliforme passaram a ser denominados indicadores da presença de microorganismos patogênicos em águas de abastecimento. São as seguintes as principais razões para utilização do grupo coliforme como indicadores de contaminação fecal: Os coliformes apresentamse em grande quantidade nas fezes humanas. Cada pessoa pode eliminar até 100 bilhões deles num único dia. Graças a isso, a possibilidade de serem encontrados na água é muito grande. São encontrados apenas nas fezes de animais de sangue quente. Essa classe inclui os seres humanos e todos os outros mamíferos. Essa característica é importante, pois uma vez identificada sua presença, podese afirmar que a água teve contato com excretas desses animais. Os coliformes apresentam resistência às condições ambientais (temperatura e outros agentes desinfectantes), são muito semelhantes aos microorganismos patogênicos intestinais. Tratase de uma característica importante, pois se fossem mais suscetíveis (sobrevivessem menos tempo que os patogênicos), não poderiam ser identificados, isto é, não seriam indicadores. Se fossem menos suscetíveis (sobrevivessem mais tempo), poderiam aparecer mesmo em águas já livres dos patogênicos. Sua identificação, do ponto de vista laboratorial, requer técnicas simples e econômicas. Os principais indicadores de contaminação fecal de águas de abastecimento comumente utilizados são divididos em três principais grupos: coliformes totais, coliformes fecais e estreptococos fecais. Coliformes Totais (CT) reúne um grande número de bactérias, entre elas a Escherichia coli, de origem exclusivamente fecal e que dificilmente se multiplica fora do trato intestinal. O problema é que outras bactérias dos gêneros Citrobacter, Eriterobacter e Klebsiella, igualmente identificadas pelas técnicas laboratoriais como

49 coliformes totais, podem ser encontradas no solo e nos vegetais. Desta forma, não é possível afirmar categoricamente que uma amostra com resultado positivo para coliformes totais, tenha entrado em contato com fezes. Coliformes Fecais (CF) pertencem a esse subgrupo os microorganismos que aparecem exclusivamente no trato intestinal humano e de outros animais. Em laboratório, a diferença entre coliformes totais e fecais é feita através da temperatura (os coliformes fecais continuam vivos mesmo a 44 ºC, enquanto que os totais têm crescimento a 35 ºC). Sua identificação na água permite afirmar que houve presença de matéria fecal, embora não exclusivamente humana. Estreptococos Fecais (EF) embora sua identificação não seja rotina em laboratórios de analise de água, tratase de um subgrupo importante, já que fazem parte dele as espécies do gênero Streptococcus (citamse Streptococcus faecalis, os quais representam contaminação fecal humana, e Streptococcus bovis e Streptococcus equinus, que representam bactérias indicadoras de bois e cavalos, respectivamente) que ocorrem apenas no trato intestinal do homem e de animais de sangue quente, como os coliformes fecais. Existe uma correlação entre a ocorrência de coliformes fecais e estreptococos fecais. A legislação ambiental considera, implicitamente, uma relação entre coliformes totais e fecais igual a 5 (CT/CF=5). Porém, existe uma grande dispersão em torno deste valor, que depende ainda do tempo decorrido após o lançamento dos esgotos na água. A relação entre coliformes fecais e estreptococos fecais (CF/EF) é um bom indicador sobre a origem da contaminação. Quanto maior o valor da relação CF/EF considerase que seja maior a contribuição relativa da contaminação de origem humana. De maneira geral, adotamse os seguintes limites: CF/EF > 4... Contaminação predominantemente humana (os esgotos domésticos são um componente importante). CF/EF < 1... Contaminação predominante de outros animais de sangue quente (o escoamento superficial é um componente importante). 1 < CF/EF < 4... Interpretação duvidosa. O padrão de potabilidade para o parâmetro bacteriológico, conforme a Portaria 36 GM/90, está representada na tabela 3.3.

50 Tabela 3.3 Padrão de potabilidade para o parâmetro bacteriológico. Origem Indicador Padrão Água para o consumo humano Coliformes fecais Ausência em amostras de 100 ml Água para consumo humano, coletada na entrada da rede de distribuição. Água para consumo humano, coletada em redes de distribuição com tratamento. Água para consumo humano, coletada em redes de distribuição sem tratamento. Água para consumo humano, coletada em poços, minas, fontes e nascentes. Água para consumo humano Coliformes totais Coliformes totais Coliformes totais Coliformes totais Bactérias heterotróficas Ausência em amostras de 100 ml Ausência, em 95 % das amostras de 100 ml (1) Ausência, em 98 % das amostras de 100 ml (2) Ausência, em 95 % das amostras de 100 ml (3) Não exceder 500 UFC/mL, em amostras 100 ml (4) (1) Nos 5 % restantes, tolerase até 3 coliformes totais, desde que não ocorra em duas amostras consecutivas coletadas no mesmo ponto. (2) Nos 2 % restantes, tolerase até 3 coliformes totais, respeitadas as mesmas condições do item anterior. (3) Nos 5 % restantes, tolerase até 10 coliformes totais, respeitadas as mesmas condições do item anterior. (4) UFC = unidades formadoras de colônias. Contagem realizada em 20 % das amostras coletadas no mês Microorganismos no Processo de Lodo Ativado Em sistemas de lodos ativados, embora o meio ambiente seja aquático, os organismos presentes não são necessariamente os mesmos de ambientes naturais de águas doces. Isso porque o processo apresenta características específicas, como turbulência, por causa da aeração, e turbidez, devido ao material em suspensão. Apenas a microfauna é encontrada nesses processos, pois a turbulência não permite o desenvolvimento de organismos maiores. A turbidez do meio provoca a ausência de luz, evitando o desenvolvimento de algas. Entre a microbiota normalmente são encontrados vários tipos de bactérias, entre elas as filamentosas, formando a biomassa e, às vezes, fungos e leveduras. As bactérias são organismos sapróbicos, consumidores primários que degradam a matéria orgânica do despejo, promovendo sua estabilização (VAZOLLÉR, 1989).

51 As bactérias filamentosas, presentes tanto no floco como livres, igualmente degradam a matéria orgânica, mas seu crescimento deve ser controlado, pois pode causar problemas na decantação do lodo. Como representantes da microfauna, encontramse protozoários e micrometazoários. A natureza da microfauna presente é característica da idade do lodo, que é o tempo médio de permanência do lodo no reator. É também característica da saprobicidade, nível de qualidade da água refletido pelas espécies que constituem a comunidade presente, de acordo com a matéria orgânica biodegradável, expressa em DBO. Assim, uma determinada comunidade é indicadora do nível sapróbico de um determinado meio. Nos tratamentos aerados, como é o caso do processo de lodos ativados, o meio no tanque de aeração, segundo a saprobicidade, pode variar de oligosapróbica (condições excelentes de depuração, com DBO 5 média em torno de 2,5 mg L 1 ), a polisapróbica (condições inferiores de depuração, com DBO 5 média em tomo de 50 mg L 1 ). As condições intermediárias de nível de qualidade de efluente que podem apresentarse são: βmesosapróbica (DBO 5 média de 5 mg L 1 ) e αmesosapróbica (DBO 5 média em torno de 10 mg L 1 ). As condições β e αmesosapróbicas são as mais freqüentes em tratamentos aerados de despejos. As espécies microbianas reagem aos fatores de seleção do meio (tróficos ou físicoquímicos), individualmente, segundo as suas características próprias. O fato da microfauna sofrer a ação simultânea de todos os parâmetros do processo e de subsistir em condições não ideais, tornaa um indicador extremamente sensível. A microfauna é indicadora, portanto, do conjunto de parâmetros de funcionamento do processo de lodos ativados, uma vez que sua natureza varia com o nível de depuração, com a concentração de oxigênio dissolvido, com a presença de substâncias tóxicas etc. A análise de esgotos domésticos pode apresentar grandes variações, tanto dentro de uma mesma amostra quanto em amostras consecutivas. Assim, é razoável que o diâmetro máximo dos flocos varie entre 10 μm e 800 μm, ou que a concentração de bactérias filamentosas oscile entre 10 1 e 10 8 bac ml 1. Desse modo, para uma interpretação correta dos resultados obtidos nestas medidas, recomendase correlacionálas convenientemente, de acordo com os critérios expostos na Tabela 3.7. Entre os microrganismos encontrados em lodos ativados operando com esgotos domésticos, algumas espécies são consideradas indicadoras das condições de depuração do sistema de tratamento. A Tabela 3.8 indica os microorganismos e as características

52 do processo a eles associados. É importante salientar que cada sistema de lodos ativados se comporta como um ecossistema único, dependendo das características do esgoto doméstico afluente, da configuração hidráulica do sistema, da idade do lodo, da temperatura e da concentração de oxigênio dissolvido. Portanto, os valores apresentados na Tabela 3.6 podem variar a cada caso. A tabela 3.4 apresenta as principais características dos esgotos domésticos e a tabela 3.5 apresenta as faixas de operação para os sistemas de lodo ativado. Tabela 3.4 Faixas de variação das características principais dos esgotos domésticos. Parâmetros DQO DBO SS N T (nitrogênio total) P T (fósforo total) Faixa 300 a 660 mg O 2 /L 110 a 310 mg O 2 /L 40 a 190 mg/l 16 a 37 mg N/L 2,5 a 7,0 mg P/L Tabela 3.5 Faixas de operação para os sistemas de lodos ativados. Parâmetros Tempo de detenção hidráulico (θh) Idade do lodo (θc) Remoção de DQO SSVTA IVL ph Temperatura OD Faixa 2 a 12 horas 3 a 15 dias 80 a 95 % 1000 a 2500 mg L 1 50 a 700 ml g 1 6 a 7,5 18 a 25 ºC 3 a 6 mg L 1 SSVTA Sólidos suspensos voláteis e totais IVL Índice volumétrico do lodo OD Oxigênio dissolvido Tabela 3.6 Análise microbiana típica do lodo ativado. Grupo Ordem de grandeza (org/ml) Ciliados livres 10 3 a 10 4 Ciliados pedunculados 10 3 a 10 4 Rizópodes 10 2 a 10 4 Flagelados 10 2 a 10 3 Rotíferos 10 2 a 10 3 Nematóides 10 1 a 10 2 Anelídeos 10 1 a 10 2

53 Tabela 3.7 Relação entre os tamanhos de filamentos e flocos e características do lodo. Filamentos (bac/ml) Flocos Características 10 1 a 10 2 Pequeno diâmetro Lodo disperso (pintpoint) (< 50 μm) 10 2 a a 10 8 >10 8 Pequeno diâmetro (< 50 μm) Médio a grande diâmetro (> 100 a 300 μm) Pequeno a médio diâmetro (< 100 μm) Grande diâmetro (> 150 μm) Provável intumescimento do lodo* Lodo em boas condições Muito provável intumescimento do lodo Provável intumescimento do lodo Intumescimento do lodo (*) Intumescimento do lodo ou bulking filamentoso. Tabela 3.8 Microrganismos indicadores das condições de depuração. Microorganismos Predominância de flagelados e rizópodes Predominância de flagelados Predominância de ciliados pedunculados e livres Presença de Arcella (rizópode com teca) Presença de Aspidisca costata (ciliado livre) Presença de Trachelophyllum (ciliado livre) Presença de Vorticella microstoma (ciliado pedunculado) e baixa concentração de ciliados livres Predominância de anelídeos do gên. Aelosoma Predominância de filamentos Características do processo Lodo jovem, característico de início de operação ou θ c baixa Deficiência de aeração, má depuração e sobrecarga orgânica. Boas condições de depuração Boa depuração Nitrificação θ c alta Efluente de má qualidade Excesso de oxigênio dissolvido Intumescimento do lodo ou bulking filamentoso * (*) Para caracterizar o intumescimento do lodo é necessário avaliar os flocos.

54 Biorremediação Biorremediação é o uso de organismos vivos, sobretudo microorganismos, para degradar resíduos ambientais. É uma tecnologia que apresenta atualmente um crescimento rápido, sobretudo em colaboração com a engenharia genética, utilizada para desenvolver linhagens de micróbios que tenham a capacidade de lidar com poluentes específicos. A biorremediação é particularmente usada para a remediação de depósitos de lixo e solos contaminados com compostos orgânicos semivoláteis, como os hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (PAHs) (BAIRD, 2002). A biorremediação explora a capacidade dos microorganismos, especialmente de bactérias e fungos, de degradar muitos tipos de resíduos, normalmente as substâncias mais simples e menos tóxicas. De fato, durante muitos anos pensouse que os microorganismos podiam e deviam biodegradar completamente todas as substâncias orgânicas, incluindo todos os poluentes contidos em águas naturais ou no solo; a descoberta de que alguns compostos, especialmente os organoclorados, eram resistentes a uma rápida biodegradação foi a responsável pela retificação dessa concepção errônea. As substâncias resistentes a biodegradação são chamadas recalcitrantes ou bioimunes. Além disso, outras substâncias, como muitos compostos orgânicos, biodegradamse apenas parcialmente, em vez de mineralizarse totalmente; elas são transformadas em compostos orgânicos, alguns dos quais podem ser recalcitrantes ou mesmo mais tóxicos que as substâncias originais. Para que a técnica de biorremediação funcione com efetividade, devem ser cumpridas várias condições: Os resíduos devem ser susceptíveis à degradação biológica e estar presente sob uma forma física acessível para os microorganismos. Os microorganismos apropriados devem estar disponíveis. As condições ambientais tais como: ph, temperatura e nível de oxigênio; devem ser adequadas. Os processos de biorremediação têm lugar sob condições tanto aeróbias como anaeróbias. São usadas várias estratégias baseadas na propriedade dos microorganismos de evoluir rapidamente devido a seu curto ciclo reprodutivo desenvolvendo, assim, características que permitem o uso da fonte de alimento mais próxima, mesmo que sejam resíduos químicos. Uma estratégia de remediação consiste em isolar os melhores microorganismos degradadores que tenham se desenvolvido em um local contaminado,

55 fazer crescer uma grande população dos mesmos em laboratório e finalmente devolver a população aumentada ao local. Uma outra técnica introduz microorganismos que tenham sido úteis em outros locais na degradação de um tipo específico de resíduo, em lugar de esperar que evoluam. Infelizmente, os microorganismos adaptados a um ambiente podem não ser capazes de sobreviver em outro quando estão presentes outros contaminantes hostis. Alternativamente, a engenharia genética pode ser usada para desenvolver linhagens de microorganismos com características biodegradativas apropriadas. Uma terceira estratégia consiste em estimular um aumento da população de microorganismos nativos do local, adicionando nutrientes aos resíduos e garantindo os níveis ótimos de acidez e umidade Contaminantes Atualmente, os problemas mais sérios de poluição referemse aos efluentes industriais, os quais, devido a grande variedade de atividades desenvolvidas pelas indústrias, podem apresentar em sua composição, os mais variados tipos de substâncias, das quais muitas são extremamente tóxicas e podem ter efeitos adversos sobre todos os seres vivos, caso as mesmas atinjam qualquer recurso hídrico. Por muito tempo o homem só se preocupou com a poluição das águas relacionadas à presença de organismos causadores de doenças. Contudo com o aumento das atividades industriais, o homem também passou a se preocupar com os efeitos, sobre a sua saúde, das águas contaminadas com substâncias nutrientes, pesticidas, metais pesados, óleos, sedimentos, substâncias radioativas e calor, que também podem ter efeitos diretos e indiretos sobre o meio ambiente, colocando em risco sua própria existência. As características dos despejos industriais variam essencialmente com o tipo da indústria e com o processo industrial utilizado (SPERLING,1996). De um modo geral, todos os contaminantes existentes podem ser agrupados em seis classes distintas, conforme a tabela 3.9. Devido aos problemas que começam a surgir em função da contaminação das águas pelos mais variados tipos de substâncias criadas e utilizadas pelo homem, a partir da década de 60 nos Estados Unidos e meados da década de 70 no Brasil, começaram a

56 ser editadas normas referentes ao controle da poluição das águas, para promover o controle destas contaminações (CETESB, 1992a). Tabela 3.9 Classificação dos contaminantes em um efluente. Classe Contaminantes Exemplo 1 Sais inorgânicos dissolvidos Íons metálicos e não metálicos. 2 Gases dissolvidos NH 3, H 2 S 3 Compostos orgânicos dissolvidos Solventes, pesticidas, herbicidas, tensoativos, açúcares e outros 4 Partículas em suspensão Areia, sílica coloidal, sais insolúveis, sólidos suspensos. 5 Microorganismos Bactérias, vírus, protozoários, fungos e leveduras. 6 Óleos e graxas Diversos tipos De acordo com MIERZWA e HESPANHOL (2000) os contaminantes presentes em uma determinada corrente de efluente, na maioria dos casos, não são destruídos, ocorrendo apenas à transferência de um meio para outro. Os contaminantes que normalmente ocorrem na fase líquida podem passar para uma fase sólida, gasosa, ou ainda, para uma fase líquida mais concentrada, que geralmente dispensa maiores cuidados para ser convenientemente disposta. A escolha da tecnologia adequada é função da análise detalhada dos tipos e características dos contaminantes que devem ser eliminados ou minimizados em um determinado efluente, uma vez que a maioria dos processos ou operações unitárias de tratamento, com pequenas exceções, têm aplicação para classes muito específicas. Em função destas classes de contaminantes, devem ser adotadas técnicas de tratamento específicas, sendo, na maioria dos casos, necessário fazer uma combinação entre duas ou mais técnicas de tratamento, para que se possa atingir os objetivos de remoção estabelecidos Principais Poluentes Os poluentes são classificados de acordo com a natureza e com os principais impactos causados pelo seu lançamento no meio aquático (BRAGA et. al., 2002).

57 Poluentes Orgânicos Biodegradáveis A matéria orgânica biodegradável lançada na água será degradada pelos organismos decompositores presentes no meio aquático. Existem duas maneiras de esses compostos, constituídos principalmente por proteínas, carboidratos e gorduras, serem degradados: se houver oxigênio dissolvido no meio, a decomposição será feita por bactérias aeróbias, que consomem o oxigênio dissolvido existente na água. Se o consumo de oxigênio for mais intenso que a capacidade do meio para repôlo, haverá seu esgotamento e a inviabilização da existência de vida para peixes e outros organismos que dependem do oxigênio para respirar; e se não houver oxigênio dissolvido no meio ocorrerá à decomposição anaeróbia, com a formação de gases como o metano e gás sulfídrico. Portanto a presença de matéria orgânica biodegradável no meio aquático pode causar a destruição da fauna ictiológica e de outras espécies aeróbias devido ao consumo do oxigênio dissolvido pelos organismos decompositores. Assim, o impacto introduzido pelo despejo de esgotos domésticos em corpos d água ocorre rapidamente pela diminuição da concentração de oxigênio dissolvido disponível na água e não devido à presença de substancias tóxicas nesses despejos. Poluentes Orgânicos Recalcitrantes ou Refratários Muitos compostos orgânicos não são biodegradáveis ou sua taxa de biodegradação é muito lenta. Tais compostos também recebem a denominação de recalcitrantes ou refratários. A digestão de uma determinada substancia depende não somente da possibilidade dela fornecer energia para os organismos, mas também da existência de organismos capazes de digerila. Esse é o caso da maioria dos compostos orgânicos recalcitrantes, que têm sido criados por processos tecnológicos e dispostos há relativamente pouco tempo no ambiente. O impacto introduzido por compostos orgânicos desse tipo está associado à sua toxicidade e não ao consumo de oxigênio utilizado para usa decomposição. Alguns desses compostos encontramse no meio aquático em concentrações que não são perigosas ou tóxicas. No entanto, devido ao fenômeno da biocumulação, sua

58 concentração no tecido dos organismos vivos pode ser relativamente alta, caso eles não possuam mecanismos metabólicos que eliminem tais compostos após sua ingestão. Alguns exemplos de composto orgânicos dessa natureza são: Defensivos agrícolas parcela considerável do total aplicado para fins agrícolas atinge os rios, lagos, aqüíferos e oceanos por meio do transporte por correntes atmosféricas despejo de restos de soluções, limpeza de acessórios e recipientes empregados na aplicação desses produtos e também pelo carregamento do material aplicado no solo pela ação erosiva da chuva. Devido aos mecanismos de transporte característicos dos meios aquáticos alguns desses defensivos têm sido detectados até na região antártica. Detergentes sintéticos tais produtos têm causado danos maiores em águas interiores do que águas oceânicas, sendo em geral, mais tóxicos para os peixes do que para o homem. Muitos microorganismos que efetuam a biodegradação da meteria orgânica também podem ser afetados pelos detergentes sintéticos. Alem disso, a presença de uma camada de detergente sintético na interface arágua afeta a troca de gases entre os dois meios, podendo também gerar espuma abundante. Essa espuma é levada pelo vento e espalhase por uma região mais ampla, transportando consigo alguns poluentes que porventura existam no meio aquático. Petróleo o petróleo é composto por uma mistura de várias substancias com diferentes taxas de biodegradabilidade. O petróleo e seus derivados podem acidentalmente atingir corpos d água nas fases de extração, transporte, aproveitamento industrial e consumo. Entre os principais efeitos danosos impostos ao meio ambiente estão a formação de uma película superficial que dificulta as trocas gasosas entre o ar e a água, a vedação dos estômatos da plantas e órgãos respiratórios dos animais, a impermeabilização das raízes de plantas e a ação de substancias tóxicas nele contidas para muitos organismos. Metais Todos os metais podem ser solubilizados pela água, podendo gerar danos à saúde em função da quantidade ingerida, devido à sua toxicidade, ou se seus potenciais carcinogênicos, mutagênicos ou teratogênicos. Segundo MACÊDO (2002), na lista de metais estão incluídos com uma maior freqüência os seguintes elementos: cobre, ferro,

59 manganês, molibdênio, zinco, cobalto, níquel, vanádio, alumínio, prata, cádmio, cromo, chumbo e mercúrio. São classificados como: i) Essenciais: cobre, ferro, manganês, molibdato, zinco; ii) Benéficos: cobalto, níquel, vanádio; iii) Não essenciais, sem função ou tóxicos: alumínio, cádmio, cromo, mercúrio, chumbo etc. Podese afirmar que os despejos de resíduos industriais são as principais fontes de contaminação das águas dos rios com metais pesados. Indústrias metalúrgicas, de tintas, de cloro e de plástico PVC. Entre outras utilizam mercúrio e diversos metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles nos cursos d água. Outra fonte importante de contaminação do ambiente por metais pesados são os incineradores de lixo urbano e industrial, que provocam a sua volatilização e formam cinzas ricas em metais, principalmente mercúrio, chumbo e cádmio (MACÊDO, 2002). Um organismo aquático pode apresentar dois tipos básicos de comportamento em relação aos metais: ou é sensível à ação tóxica de um determinado metal ou não é sensível, mas o bioacumula, potencializando seu efeito nocivo ao longo da cadeia alimentar, colocando em risco organismos situados no topo dessa cadeia. Em geral, metais tóxicos estão presentes em quantidades diminutas no meio aquático por ação de fenômenos naturais, mas podem ser despejados em quantidades significativas por atividades industriais, agrícolas e de mineração. Às vezes é difícil detectar metais no meio aquático porque alguns deles depositamse no fundo dos corpos d água. Todavia, existem situações em que essas substâncias são recolocadas em circulação por meio de reações químicas. Por exemplo, as águas ácidas deficientes em oxigênio dissolvido favorecem reações com os metais depositados nos sedimentos. Outro problema associado à presença dos metais é que, mesmo em concentrações diminutas, eles podem gerar danos importantes aos organismos aquáticos ou ao homem. Em muitos casos tais concentrações são inferiores à capacidade de detecção dos aparelhos utilizados nos laboratórios encarregados do monitoramento da qualidade das águas. Exemplo de metais de menor toxidade, dependendo da concentração, são o cálcio, magnésio, sódio, ferro, manganês, alumínio, cobre e zinco.

60 Alguns desses metais podem produzir certos inconvenientes para o consumo doméstico de água pela alteração de cor, odor e sabor que provocam. ALUMÍNIO a concentração de alumínio (Al +3 ), em águas de abastecimento é geralmente devida a refloculação na rede e reservatórios do sulfato de alumínio, utilizado no processo de floculação da Estação de Tratamento de Água ETA, que pode trazer problemas estéticos e de desinfecção. ARSÊNIO os compostos de arsênio em sua maioria são tóxicos, inclusive a maioria das suas formas alotrópicas. O arsênio é um semimetal muito tóxico, cuja intoxicação crônica tem como sintomas precoses a formação de feridas na pele que não cicatrizam, nos estágios mais avançados a doença pode causar granguena, câncer de pele, danos a órgãos vitais. Em 1995, confirmouse que Bangladesh na Índia estava diante de uma crise de proporções inimagináveis de contaminação por arsênio e que a origem do envenenamento era a água de poços tubulares, dos quais 95 % da população de Bangladesh utilizam como fonte de água potável. Calculase que mais de 1 milhão de poços podem estar contaminados com arsênio, com níveis de 5 a 100 vezes maior que o parâmetro de potabilidade da OMS, de 0,01 mg L 1. O envenenamento por arsênio já causou pelo menos mortes. Existe a previsão de que, dentro de poucos anos, 1 em cada 10 casos de câncer seja relacionado com arsênio. Como os efeitos de envenenamento por arsênio são cumulativos e podem levar até 15 anos para apresentarem os primeiros sintomas, a epidemia na Índia só foi reconhecida quando estava em estagio avançada. No Brasil não existe registro de contaminação da água por arsênio, mas ele também está presente na água de vários paises como China, México, Chile e na Índia, como já citado. Os argentinos precisam tratar sua água para proteger do risco, estimase que 7 % dos adultos por lá morram envenenados pro arsênio. É usado na fabricação de certos tipos de vidros especiais, no endurecimento de ligas de cobre e chumbo; o seu isótopo artificial tem sido utilizado como traçador radioativo em toxicologia (MACÊDO, 2002). BÁRIO ocorre geralmente nas águas naturais em concentrações muito baixas, cujos valores situamse entre 0,0007 a 0,900 mg L 1. É proveniente dos processos de produção de pigmentos, fogos de artifício, vidro e praguicidas. A ingestão desse elemento, em doses superiores às permitidas, pode causar desde um aumento transitório da pressão sanguínea por vasoconstrição, até sérios efeitos tóxicos sobre o coração,

61 vasos e nervos, sendo que até hoje, não foi comprovado sue efeito cumulativo. Todos os compostos de bário que são solúveis em água ou em ácidos são venenosos. CÁDMIO o cádmio é mais móvel em ambientes aquáticos do que a maioria dos outros metais. Presente em águas doces em concentrações inferiores a 0,001 mg L 1. Pode ser liberado no ambiente através da queima de combustíveis fósseis, sendo também utilizados na produção de pigmentos, baterias, soldas, lubrificantes, acessórios fotográficos, etc. É um metal de elevado potencial tóxico, que se acumula em organismos aquáticos, possibilitando sua entrada na cadeia alimentar. È um subproduto da mineração do zinco. O elemento e seus compostos são considerados potencialmente carcinogênicos e tem sido considerado como fator de desenvolvimento de hipertensão e doenças do coração. A exposição acentuada via oral pode resultar em sérias irritações no epitélio gastrointestinal, náuseas, vômitos, salivação, dor abdominal, cólica e diarréia. CHUMBO na natureza dois estados de oxidação do chumbo são mais estáveis, +2 e +4, mas a química ambiental é dominada pelo íon Pb +2, seus compostos e complexos. O íon +2 livre é mais tóxico do que em complexos inorgânicos. O chumbo é um poluente ambiental extremamente tóxico e penetrante, sendo conhecidos os seus efeitos perniciosos desde o começo da era cristã. Níveis de 0,005 mg L 1 no sangue ou 0,008 mg L 1 na urina é indício de envenenamento sério por chumbo. Em águas superficiais, sua concentração geralmente é baixa. A queima de combustíveis fósseis é uma de suas principais fontes, sendo também provenientes das industrias de materiais de construção, plásticos, tintas, metalúrgicas e de eletrodeposição. O chumbo é cumulativo nos seres humanos. Uma intoxicação crônica pode levar ao saturnismo, que ocorre na maioria das vezes, em trabalhadores expostos ocupacionalmente. Os sintomas, quando o sistema nervoso central é afetado são tontura, irritabilidade, dor de cabeça e perda da memória. Quando o efeito ocorre no sistema periférico, surge a deficiência dos músculos extensores. Em casos agudos, ocorre sede intensa, sabor metálico, inflamação gastrointestinal, vômitos e diarréias. COBRE o cobre é um dos elementos mais importantes e essenciais para as plantas e animais, no entanto, se forem expostos a concentrações elevadas de cobre biodisponível, a biocumulação pode ocorrer, com possíveis reações tóxicas. Pode existir em águas naturais em forma dissolvida como íon cúprico (número de oxidação +2) ou na forma de complexo com ânions inorgânicos ou ligantes orgânicos, como exemplo,

62 carbonatos, cloretos ácidos húmicos ou fúlvicos. Estudos têm demonstrado que freqüentemente a concentração de íon +2 livre é baixa se comparada aos níveis de cobre associados a sedimentos suspensos e de fundo. Em águas superficiais ocorre em concentrações menores que 0,020 mg L 1. As fontes de cobre para o meio ambiente incluem corrosão de tubulações de latão por águas ácidas, efluentes de estação de tratamento de esgotos, usos de compostos de cobre como algicidas aquáticos, escoamento superficial e contaminação da água subterrânea a partir de usos agrícolas do cobre como fungicida e pesticida no tratamento de solos e efluentes, além da precipitação atmosférica de fontes industriais. As principais fontes industriais incluem industrias de mineração, fundição e refinação. Nos seres humanos, a ingestão e corrosão das mucosas, danos capilares generalizados, problemas hepáticos e renais, irritação do sistema nervoso, depressão, coma e até mesmo a morte por intoxicação aguda. CROMO as formas trivalentes (III) e hexavalente (VI) são as consideradas de maior importância biológica, sendo que a forma hexavalente é a predominantemente solúvel no ambiente aquático. Eventualmente o Cr(VI) pode ser convertido em Cr(III), por meio de espécies redutoras (sulfeto de hidrogênio, enxofre, sulfeto ferroso, amônio, nitrito), sendo que, a forma trivalente não migra de forma significativa em sistemas naturais, rapidamente precipita sendo absorvida pelos sedimentos do fundo e partículas suspensas. As formas tri e hexavalente acumulamse em muitas espécies aquáticas. Enquanto que o Cr(III) é um elemento essencial em nível de traço em animais o Cr(VI) é nãoessencial e tóxico em baixas concentrações. O Cr(III) é essencial para o metabolismo de glicose, proteínas e gordura de mamíferos, sendo que, os sinais de deficiência em humanos incluem perda de peso e tolerância diminuída à glicose. Os compostos de Cr(VI) são corrosivos e reações alérgicas na pele ocorrem logo apos os contato, independente da dose. Níveis elevados, apesar de exposições rápidas, podem levar a ulcerações na pele, perfurações no trato respiratório e na irritação do trato gastrointestinal. Danos ao rim e ao fígado já foram relatados devido a exposição ao Cr(VI) assim como casos de câncer. Em águas doces é encontrado geralmente em concentrações inferiores a 0,001 mg L 1. A ocorrência normal de sais de cromo, sob a forma de cromatos (CrO 2 4 ) é muito rara. Quando presentes, originam da poluição de despejos industriais. A dose tóxica para os seres humanos, é de 0,8 mg de dicromanto de potássio (segundo Rotristen).

63 FERRO em quantidade adequada é essencial ao sistema bioquímico das águas, podendo, em grandes quantidades, tornarse nocivo, dando sabor e cor desagradáveis e dureza às águas, tornandoas inadequadas ao uso doméstico e industrial. É comum aparecer em águas de abastecimento na forma de óxidos de ferro (Fe 2 O 3 ). A forma reduzida Fe +2 é mais freqüente em águas provenientes de aqüíferos, pois no contato com oxigênio, oxidase a Fe +3, resultando compostos menos solúveis. Águas com concentrações de ferro acima de 0,3 mg L 1 mancham louças sanitárias e roupas, quando de suas lavagens. Águas ferruginosas possibilitam o crescimento de ferrobactérias, como o gênero Galioneila, por exemplo. Essas bactérias oxidam o ferro, que precipita dentro das canalizações provocando entupimentos. Além disso, conferem odores fétidos à água, fazendo o consumidor recusála. Os processos de remoção do ferro incluem aeração, cloração ou filtração. MANGANÊS é um metal traço essencial, embora a exposição humana e animal a níveis altos podem causar problemas graves. A exposição crônica a níveis elevados no ar, leva a distúrbios mentais e emocionais, além da perda da agilidade em movimentos. Humanos expostos à água potável contaminada desenvolveram sintomas similares aos vistos em mineradores de manganês ou trabalhadores de plantas de aço, mas não se sabem ao certo se os efeitos foram causados pelo manganês isoladamente. Do mesmo modo que o ferro, o manganês altera a cor e o sabor das águas, quando atinge concentrações acima de 0,1 mg L 1. O estado reduzido (Mn +2 ) é mais freqüente em águas subterrâneas, pois em contato com a superfície, se oxida, formando compostos menos solúveis. Sua remoção, realizada em estações de tratamento, é feita através da aeração e filtração, evitandose com isso que ocorra precipitação do manganês ao longo da rede de distribuição, provocando entupimento. MERCÚRIO recebe o nome de prata líquida ou prata rápida, é levemente volátil à temperatura ambiente, o que aumenta a usa toxicidade ocupacional, pela possibilidade da inalação contínua dos vapores do metal por trabalhadores em ambientes que empregam continuamente o elemento. O mercúrio na forma líquida ou os seus sais solúveis e seus vapores são corrosivos. Os garimpeiros de ouro têm sido envenenados e também têm poluído grandes áreas de terras e águas por utilizarem esse metal, que é derramado sobre minérios que contém o ouro, formando o amálgama, a liga entre Hg e Au, que se separa do resto do minério.em águas doces não contaminadas a concentração desse metal pode chegar a 50 mg/l. Entre as fontes antropogênicas de

64 mercúrio no meio aquático, destacamse as indústrias cloroálcalis de células de mercúrio, vários processos de mineração e fundição, efluentes de tratamento de esgotos, fabricação de produtos odontológicos e farmacêuticos, indústrias de tintas, etc. O peixe é um dos maiores contribuintes para a carga de mercúrio no corpo humano, que se mostra mais tóxico na forma de compostos organometálicos. A intoxicação aguda por mercúrio é caracterizada por náuseas, vômitos, dores abdominais, diarréias, danos nos ossos e morte. Esta intoxicação pode ser fatal em 10 dias. A intoxicação crônica afeta as glândulas salivares, rins, funções psicológicas e psicomotoras. NÍQUEL em águas superficiais, sua concentração pode chegar a 0,1 mg L 1, embora concentrações maiores que 11,0 mg L 1 possam ser encontradas em áreas de mineração. A maior contribuição para o meio ambiente, pela atividade humana é a queima de combustíveis fósseis. Também contribuem os processos de mineração, fundição, fusão e modelagem de ligas, indústrias de eletrodeposição, e como fontes secundárias, a fabricação de alimentos, artigos de panificadoras, refrigerantes e sorvetes aromatizados. Doses elevadas de níquel podem causar dermatites nos indivíduos mais sensíveis e afetar nervos cardíacos e respiratórios. ZINCO é um metal essencial para a nutrição, tendo papéis enzimáticos, estruturais e regulatórios em muitos sistemas biológicos. A deficiência em humanos tem conseqüências sérias, como crescimento retardado, anorexia, dermatite, depressão e sintomas neuropsiquiátricos. Já o excesso, causa distúrbio gastrointestinal e diarréia, dano pancreático e anemia. A maior parte dos efeitos tóxicos do zinco relacionase à sua combinação com outros metais pesados e contaminação durante os processos de extração e concentração de zinco. As cinzas do metal nunca são completamente puras, podendo estar misturadas a outros metais como cádmio e mercúrio. Sua concentração em águas superficiais situase na faixa de 0,001 a 0,10 mg L 1. É muito utilizado na indústria, podendo entrar no meio ambiente através de processos naturais e antropogênicos, entre os quais destacamse a produção de zinco primário, combustão de madeira, incineração de resíduos, produção de ferro e aço e efluentes domésticos. A água com alta concentração de zinco tem uma aparência leitosa e produz um sabor metálico ou adstringente, quando aquecida. Por ser um elemento essencial para os seres humanos, só se torna prejudicial à saúde quando ingerido em concentrações altas, o que é muito raro. Neste caso, pode acumularse em outros tecidos do organismo.

65 Nutrientes O excesso de nutrientes nos corpos d água pode levar ao crescimento excessivo de alguns organismos aquáticos, acarretando prejuízo a determinados usos dos recursos hídricos superficiais e subterrâneos. Esses nutrientes, notadamente os sais de nitrogênio e fósforo, são comumente responsáveis pela proliferação acentuada de algas, que podem prejudicar a utilização de mananciais de água potável. Os nutrientes chegam aos corpos d água por meio da erosão de solos, pela fertilização artificial dos campos agrícolas ou pela própria decomposição natural da matéria orgânica biodegradável existente no solo e na água. Organismos Patogênicos Embora saibamos há muito tempo que a água pode ser responsável pela transmissão de um grande numero de doenças, é ainda enorme o número de pessoas por elas afetadas, principalmente nas regiões menos desenvolvidas, onde o saneamento básico é precário ou mesmo inexistente. Essas doenças podem causar incapacitação temporária ou mesmo a morte, sendo responsável por boa parte da ocupação de leitos hospitalares e pela diminuição da qualidade de vida das pessoas. As classes de organismos patogênicos mais comuns e algumas doenças transmitidas pela água e pelo esgoto ao homem são: bactérias (leptospirose, febre tifóide, cólera etc), vírus (hepatite infecciosa e a poliomielite), protozoários (amebíase e a giardíase) e helmintos (esquistossomose e a ascaridíase). Sólidos em Suspensão Os sólidos em suspensão aumentam a turbidez da água, isto é, diminuem sua transparência. O aumento da turbidez reduz as taxas de fotossíntese e prejudica a procura de alimento para algumas espécies, levando a desequilíbrios na cadeia alimentar. Sedimentos podem carregar pesticidas e outros tóxicos e sua deposição no fundo de rios e lagos prejudicam as espécies bentônicas e a reprodução de peixes. Calor A temperatura da água afeta características físicas, químicas e biológicas do meio aquático como a densidade da água, a solubilidade de gases, a taxa de sedimentação do fitoplâncton, a tensão superficial, reações químicas e o metabolismo

66 dos organismos aquáticos. Pode também favorecer o desenvolvimento excessivo de seres termófilos e ainda alterar a cinética de reações químicas ou mesmo favorecer alguns sinergismos nocivos ao ambiente. Efluentes aquecidos são gerados principalmente por usinas termoelétricas, independentemente do tipo de combustível utilizado (de origem fóssil ou nuclear). 3.4 Parâmetros Fiscalizados De acordo com o artigo 18, da CETESB (Companhia Estadual de Tecnologia de Saneamento Básico e de Defesa do Meio Ambiente) os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados em sistema público de esgoto provido de estação de tratamento, conforme descrito no anexo 3. Conforme a Resolução CONAMA (1994), nº 20, para rios classe II, (rios que se destinam ao abastecimento público após tratamento convencional, irrigação de hortaliças, recreação de contato primário e agricultura) os limites para alguns parâmetros importantes estão relacionados na tabela 3.10, CARVALHO (1999): Tabela 3.10 Limites de alguns parâmetros para rios classe II. Parâmetros Limites Oxigênio dissolvido 5 mg L 1 D.B.O. 5 mg L 1 Potencial hidrogeniônicoph 6,0 a 9,0 Alcalinidade mg L 1 de CaCO 3 Fósforo 0,025 mg L 1 Cor 75 uh Turbidez 100 NTU Sólidos totais 500 mg L 1 Coliformes fecais 1000/100 ml Coliformes totais 5000/100 ml Potabilidade Padrão Portaria 36 CETESB Conforme descrito no anexo 4 estão os parâmetros que devem ser seguidos para a potabilidade da água para consumo humano segundo a Portaria 36.

67 3.4.2 Potabilidade Portaria 1469 CETESB Conforme descrito no anexo 5 estão os parâmetros que devem ser seguidos para a potabilidade da água para consumo humano segundo a Portaria Como este trabalho visou o tratamento do efluente orgânico laboratorial para o despejo no corpo receptor (rio Paraíba) somente algumas destas características foram estudadas, pois não havia a necessidade de se tratar todas. Os parâmetros abordados neste item podem ser de utilização geral, tanto para caracterizar águas de abastecimento, águas residuárias, mananciais e corpos receptores. 3.5 Métodos de Tratamento Uma Visão Geral dos Métodos de Tratamentos Convencionais Segundo BRAILE e CAVALCANTI (1979), os métodos de tratamentos convencionais são descritos a seguir: Métodos Físicos: os métodos físicos abrangem a remoção de sólidos flutuantes de dimensões relativamente grandes, de sólidos em suspensão, areias, óleos e gorduras e íons que possuem produtos de solubilidade relativamente baixos. Para essa finalidade são utilizadas grades, peneiras simples ou rotativas, caixas de areia ou tanques de remoção de óleos e graxas, decantadores, filtros de areia e outros. Métodos Químicos e FisicoQuímicos: em tratamentos de despejos, os métodos químicos podem ser utilizados para remover material coloidal, cor e turbidez, odor, ácidos, álcalis, metais pesados e óleos. Além disso, os reagentes químicos são utilizados para neutralizar ácidos ou álcalis. A neutralização de despejos industriais pode ser necessário, não só para se evitar o lançamento de águas ácidas ou alcalinas no corpo de água receptora, mas, também, como medida necessária para proteção de tratamentos de jusante, tal como a depuração por métodos biológicos. As legislações de controle de poluição vigentes em vários países e também no Brasil, possuem limites para o ph não somente em corpos receptores como também em redes públicas de esgotos. No Brasil, dependendo do órgão estadual de controle da poluição esta faixa vai desde 5 até 9 ou 10. A reação fundamental de neutralização pode ser escrita da seguinte maneira: H + + A + M + + (OH) = M + A + H 2 O (ácido) (álcali) (sal) (água)

68 Se o despejo industrial contiver substâncias ácidas e alcalinas, devese considerar a mistura destes despejos. Algumas vezes, descargas de duas fábricas vizinhas podem ser misturadas com vistas à neutralização, com benefício mútuo. Em linhas gerais, os principais reagentes químicos utilizados para neutralização são os seguintes: Para despejos ácidos: lama de cal, calcário, carbonato de sódio, soda cáustica, amônia, despejo alcalino. Para despejos alcalinos: ácido sulfúrico, ácido clorídrico, dióxido de carbono, gás de água, enxofre, despejo ácido. Métodos Biológicos: Os processos biológicos dividemse em aeróbios e anaeróbios. Nos processos aeróbios a estabilização dos despejos é realizada por microorganismos aeróbios e facultativos; nos anaeróbios os microorganismos atuantes são os facultativos e os anaeróbios. Os processos aeróbios podem ser: lodos ativados, filtro biológico e lagoa de estabilização aeróbia. Outros processos aeróbios de tratamento incluem lagoas aeradas, lagoas de estabilização fotossintética e lagoas aeradas mecanicamente. Nos processos anaeróbios de tratamento de despejos, a decomposição da matéria orgânica ou inorgânica é conseguida na ausência de oxigênio molecular. A principal aplicação está na digestão de certos despejos industriais de alta carga orgânica e lodos de esgotos concentrados. Atualmente, são conhecidos métodos de tratamento para despejos orgânicos diluídos por processos anaeróbios de contato. Os microorganismos responsáveis pela decomposição da matéria orgânica são comumente divididos em dois grupos: o primeiro hidroliza e fermenta compostos orgânicos complexos para ácidos orgânicos simples; o segundo grupo converte os ácidos orgânicos, formados pelo primeiro grupo, em gás metano e gás carbônico. As bactérias responsáveis por essa transformação são estritamente anaeróbias. Uma nova tendência para o tratamento de efluentes industriais são os chamados Processos Oxidativos Avançados (POA s), são promissoras técnicas para a mineralização dos compostos tóxicos que geralmente caracterizam esses efluentes. Esses métodos serão descritos adiante de uma maneira mais sucinta. A figura 3.4 apresenta um fluxograma dos tipos de tratamento na indústria.

69 Tratamento de Efluentes Industriais BIOLÓGICO FÍSICO QUÍMICO Decantação Adsorção Incineração Eletroquímico Aeróbio Anaeróbio Filtração POA Enzimático Fotocatálise Ozonização Fenton Figura 3.4 Fluxograma dos diferentes tipos de tratamentos de efluentes Processos Oxidativos Avançados (POA s) Segundo BAIRD 2002, os poluentes químicos (ao contrário dos biológicos) mais importantes dissolvidos em água são em geral compostos organoclorados, fenóis, cianetos e metais pesados. Os métodos convencionais de purificação de água freqüentemente não são efetivos no tratamento de compostos orgânicos sintéticos, como organoclorados que se encontram dissolvidos em baixas concentrações. Esses efluentes de grande diversidade e complexidade, de difícil tratamento, não são tratados pelos métodos convencionais. Neste sentido, vários procedimentos conhecidos como Processos Oxidativos Avançados (POA s) estão sendo estudados e aplicados para mineralizar os compostos orgânicos não biodegradáveis, ou oxidálos a compostos biodegradáveis, isto é, convertêlos inteiramente em CO 2, H 2 O e ácidos minerais, como HCl. Nestes estudos são comumente empregados ozônio (combinado ou não com H 2 O 2 e/ou UV), UV/H 2 O 2 e o reagente Fenton (combinado ou não com UV). A maioria dos POA s são processos à temperatura ambiente que utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos de elevado potencial de oxidação ou redução, que então atacam e destroem os compostosalvo. A maioria dos POA s envolve a geração de quantidades significativas de radicais livres hidroxila, OH, que tanto em solução aquosa, como no ar, é um agente oxidante muito efetivo. De maneira similar à oxidação de compostos estáveis no ar, a matéria orgânica dissolvida é oxidada por uma seqüência de reações, muitas das quais envolvem radicais livres, promovendo deste modo a purificação da água. Por exemplo, os radicais livres hidroxila iniciam a oxidação de muitas moléculas orgânicas contendo hidrogênio mediante a abstração de um átomo de hidrogênio (BAIRD, 2002):

70 OH + H C H 2 O + radical baseado em carbono CO 2 radical hidroxila composto orgânico Para iniciar a produção de radicais hidroxila e começar, assim, as oxidações, é usada freqüentemente luz ultravioleta (UV). Comumente, adicionase à água poluída peróxido de hidrogênio, H 2 O 2, que é irradiado na solução com luz ultravioleta fornecida por uma fonte potente na faixa de nm. O peróxido de hidrogênio absorve a luz ultravioleta (mais especialmente a próxima a 200 nm do que a 300 nm) e usa a energia obtida desta maneira para clivar a ligação O O, o que resulta na formação de dois radicais OH: H 2 O 2 UV 2 OH De maneira alternativa, mas menos comum, o ozônio é produzido e decomposto por via fotoquímica mediante luz UV; o átomo de oxigênio resultante reage com água para produzir OH de forma eficiente via a produção intermediária de peróxido de hidrogênio, que é fotolizado: O 3 UV O 2 + O O + H 2 O H 2 O 2 2 OH Uma fração dos átomos de oxigênio produzidos pela fotólise do ozônio está excitada eletronicamente e reage com a água para produzir diretamente radicais hidroxila. UV BAUER e FALLMANN (1997), compararam a eficiência do tratamento de efluentes numa escala piloto, empregando POA s combinado com radiação solar (TiO 2 /UV, Fe 2+ /H 2 O 2 /UV, Fe 2+ /O 2 /UV, Fe 2+ /O 3 /UV). Observaram que os sistemas utilizando foto Fenton foram os mais eficientes e os mais econômicos entre eles, com um tempo médio de mineralização de 120 a 150 min, em um ph de 2,8. MELO FILHO e SENS (1999), estudaram a influência de produtos auxiliares de tingimento no consumo de ozônio na descoloração de efluentes têxteis. Demonstraram que os ensaios de ozonização apresentaram nível de descoloração quando os produtos auxiliares de tingimento estavam presentes nas soluções estudadas, sobretudo nas soluções com grande quantidade de carbonatos e bicarbonatos. Grandes variedades de

71 corantes estão sendo atualmente utilizados na indústria têxtil, os efluentes resultantes são ainda muito mais complexos. Concluíram que o consumo de ozônio necessário para alcançar uma determinada porcentagem de descoloração aumenta quando o efluente tratado contém grande quantidade de carbonatos. Os carbonatos são utilizados nos tingimentos com corantes reativos para favorecer a criação de ligações covalentes entre as fibras e os corantes. Os resultados obtidos nos ensaios de ozonização comprovam que o ozônio reage rapidamente com os corantes reativos utilizados, e que o seu consumo aumentou em função da presença dos produtos auxiliares de tingimento, presentes nos efluentes da industria têxtil. CHIRON, FERNANDEZALBA, RODRIGUEZ e GARCIACALVO (1999) afirmaram que entre os diferentes processos para eliminação de pesticidas de águas residuais a reação fotoquímica com POA s (reagente de fotofenton e fotocatálise de TiO 2 ) e métodos de ozonização parecem ser especialmente apropriados para aplicações industriais. Verificou a eficiência de POA s, tais como O 3, H 2 O 2 /O 3 ; TiO 2 /fotocatálise. Avaliaram as vantagens e limitações de vários processos de oxidação de pesticidas, com a finalidade de removêlos dos efluentes, bem como as porcentagens de suas eliminações. Sob esses aspectos, os POA s e suas combinações mostraramse particularmente eficazes. COSTANZI, DANIEL e PENALVA REALI (2000) estudaram o tratamento de efluentes de fábrica de papel por processos físicoquímicos empregando flotação por ar dissolvido e ozônio. Concluíram que a oxidação com ozônio, para as doses e tempo de contato empregados, não mostrou ser eficiente na redução de DQO e cor. A flotação com préozonização apresentou pouca melhora na eficiência de operação de flotação podendo ser desconsiderada como alternativa de tratamento. TALARICO SAIA e DANIEL (2001), estudaram a aplicação do POA s na remoção de cor e DQO de efluente têxtil e concluíram que este processo apresenta eficiência ligeiramente superior na remoção de cor verdadeira em relação a DQO, com valores variando de 2 a 25 % para DQO e de 4 a 30 % para cor verdadeira, tanto nos ensaios de oxidação com ozônio quanto com H 2 O 2 /O 3, sendo que em ambos os ensaios a remoção foi crescente até o tempo de aplicação de O 3 de 10 minutos. Observouse que os ensaios com H 2 O 2 /O 3 apresentaram resultados melhores quando comparados com os ensaios utilizando somente O 3.

72 PARREIRA (2001), tratando efluentes contendo fenol e seus derivados, com reagente de Fenton, Fenton/UV e Fenton/O 3 em ph 2,88, seguido de tratamento biológico aeróbio, conseguiu uma redução de 99 % no valor do índice dos fenóis. Segundo RODRIGUEZ (2002) recentemente foram desenvolvidos processos fotoquímicos e fotocatalíticos para a decomposição de poluentes orgânicos. A literatura afirma que a degradação oxidativa utilizando esses tratamentos ocasiona a completa mineralização dos contaminantes orgânicos. Compostos nitro aromático são largamente utilizados na produção de diferentes classes de produtos, tais como explosivos e pesticidas. Muitos deles, incluindo o nitrobenzeno e todos nitrofenóis são considerados compostos altamente tóxicos, sendo que a purificação de efluentes contaminados com esses compostos é muito difícil, pois são resistentes à degradação microbiológica. Reagente de Fenton, UV e O 3 têm sido utilizados com sucesso para a destruição de compostos orgânicos perigosos em efluentes contendo nitro compostos. CUZZOLA, BERNINI e SALVADORI (2002) afirmam que a presença de poluentes orgânicos em águas residuais de municípios e indústrias é um problema importante devido sua degradação nem sempre ser fácil. Alguns dos compostos apresentamse em tais resíduos, mostrando propriedades que podem inibir a ação das bactérias responsáveis para a etapa biológica de purificação de uma planta de tratamento de resíduos. Alguns poluentes podem sobreviver a biooxidação e podem ser encontrados, praticamente inalterados, na exaustão final da planta, determinando valores elevados do COD e do COT. Uma degradação sustentável destes poluentes pode ser conseguida pelos tratamentos químicos conhecidos como processos oxidativos avançados (POA s), baseado na produção dos intermediários altamente reativos que podem oxidar quase todos os poluentes orgânicos. Dentre os processos existentes, o POA s mais freqüentemente usado é baseado na reação de Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) que necessita, tecnicamente, de equipamentos simples e não carrega o sistema com as substâncias prejudiciais ou tóxicas. KONDO, ARCOS e GRASSI (2002) estudaram a determinação de carbono orgânico dissolvido que usa FIA (sistema de injeção em fluxo) e reação de fotofenton. O carbono orgânico total (COT) é um parâmetro importante usado para verificar a qualidade da água purificada. Quando temos sistemas complexos, a análise de COT mostra os resultados de todos os compostos orgânicos presentes.

73 Nos métodos analíticos utilizados, o carbono orgânico é convertido em CO 2, que pode ser analisado por infravermelho ou detector de ionização de chama. As espécies geradas nos POA s são radicais livres altamente reativos, principalmente os radicais OH que iniciam uma cadeia de reações, levando a uma total mineralização dos compostos orgânicos a CO 2, H 2 O e outras espécies inorgânicas. KONDO afirma que a reação de Fenton é entre os POA s, uma das mais investigadas. Este reagente é uma mistura de H 2 O 2 /Fe 2+ que produzem OH de acordo com a equação: H 2 O 2 + Fe 2+ [Fe(OH)] +2 + OH A literatura mostra que o reagente de Fenton é capaz de degradar eficientemente diferentes tipos de compostos orgânicos, que pode ter sua eficiência aumentada se realizada em presença de luz UV, pois desse modo, a equação anterior, por processo de foto indução, pode gerar mais Fe 2+, como mostra a equação: [Fe(OH)] +2 hν Fe +2 + OH Esta combinação da reação de Fenton com a radiação UV é conhecida como Fenton fotoassistida ou reação de foto Fenton. SARRIA; PARRA; ADLER; PÉRINGER; BENITEZ e PULGARIN (2002) verificaram que os POA s são métodos muito promissores na remediação de solos contaminados e efluentes contendo solventes orgânicos não biodegradáveis. Quase sempre, o uso dos POA s como etapa de prétratamento, para aumentar a biodegradabilidade do efluente contendo compostos recalcitrantes ou inibidores, pode ser justificado, se produzirem intermediários biodegradáveis para um tratamento biológico posterior. Propõem e executam um sistema para o tratamento de diversos tipos de efluentes industriais, tais como os originários de fábricas de conservas, indústrias têxteis, produção de óleos, produção de resinas poliéster, entre outros. Com essa finalidade, utilizou um sistema que consiste num prétratamento em um reator de fluxo ascendente, seguida da adição de H 2 O 2, e/ou O 3 e/ou reagente de Fenton e UV, num banho cíclico seqüencial, que implica em uma descolorização biológica, seguida de uma mineralização aeróbia, combinada com ozonização de metabólitos orgânicos. Os melhores resultados foram obtidos com a presença de H 2 O 2 /UV, em tempos variando de 120 a 300 min, com uma redução máxima de 92 % da DQO. JARDIM et. al. (2002) afirmaram que a tecnologia dos POA s são alternativas promissoras para efluentes contaminados com substâncias tóxicas, recalcitrantes e

74 resistentes a biodegradação. O reagente de Fenton, um dos tipos de tratamentos que utiliza POA s, é composto de uma solução de H 2 O 2 e sal de Fe +2 ou Fe +3, em meio ácido. Apresenta baixo custo, cinética elevada, forte poder oxidante, além da possibilidade de tratamento in situ, sua principal vantagem sobre os demais processos. Verificou que no tratamento de solos contaminados com pesticidas organoclorados, da classe Aldrin, houve uma degradação de até 60 % das espécies presentes, após 165 hs. MACHADO e MARTINS (2001) demonstraram a eficiência da integração de POA s e a oxidação microbiológica com lodo ativado na degradação de dinitro compostos aromáticos residuais, presentes em efluentes industriais, oriundos de etapas da produção do herbicida trifuralina. Neste caso, com associação de POA s (O 3 /OH, O 3 /TiO 2, O 3 /H 2 O 2, UV/TiO 2, UV/ZnO e H 2 O 2 /UV) e os processos microbiológicos, houve diminuição de até 87 % da DQO. FERNANDEZALBA, HERNANDO, AGUERA, CACERES e MALATO (2002) realizaram ensaios de toxicidade para avaliar a eficiência dos POA s. Foi estudado, em escala piloto, a viabilidade técnica e desempenho de degradação fotocatalítica de metomil aquoso (50 mg L 1 ) por dois sistemas associados à luz UV natural e solar: fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio e fotocatálise homogênea por fotofenton. As condições experimentais permitiram, nos dois sistemas fotocatalíticos, o desaparecimento do pesticida, grau de mineralização e toxicidade. O desaparecimento total de metomil foi atingido por fotofenton à 60 min e por TiO 2 à 100 min. Cem por cento do nitrogênio e do enxofre foram recuperados como amônio e sulfato. Através deste contraste, a mineralização completa do carbono orgânico total (COT) não foi alcançada até mesmo muito tempo depois (mais de 300 min). Três bioensaios diferentes (Vibrio fischeri, Daphnia magna e Microalga) foram usados para testar o progresso de toxicidade durante tratamento. Todos permaneceram tóxicos mesmo em concentrações baixas de pesticida e em alguns bioensaios eram ainda tóxicos após o desaparecimento total do pesticida. Somente se o tratamento é mantido ao longo de bastante mineralização (isto é, desaparecimento do COT), a toxicidade é reduzida abaixo do ponto inicial. PIRKANNIEMI e SILLANPAA (2002) estudaram a catálise heterogênea da água como aplicação ambiental. Processos catalíticos da água como uma aplicação ambiental é um assunto relativamente moderno com tremendo potencial no próximo futuro. Os processos de oxidação e de hidrogenação são incluídos como também a

75 fotocatálise com TiO 2. De acordo com as referências, os processos que usam catálise heterogênea estão se desenvolvendo rapidamente. Novos catalisadores bimetálicos e suportes com área de superfície mais alta melhoraram a eficiência catalítica, em processos de oxidação e de hidrogenação. BALCIOĞLU e ÖTKER (2002) estudaram o tratamento de efluentes contendo três tipos diferentes de formulações farmacêuticas sintéticas e suas respectivas biodegradabilidades. Os parâmetros ph, DQO, adição de H 2 O 2 no processo de ozonização, carbono orgânico total, DBO e conteúdo aromático foram utilizados para avaliar o desempenho do processo de ozonização. Os resultados dessas investigações mostraram que o processo de ozonização é capaz de remover níveis altos de COD e de aromáticos, em seus ph naturais. Para GERNJAK (2003) vários fenóis naturais e seus produtos de condensação, tais como o tanino e ligninas, estão presentes em vários efluentes agroindustriais. Exemplos desses efluentes são os provenientes das indústrias que processam madeiras, compensados, da cortiça, curtumes, da indústria de vinhos e outras que utilizam taninos. Apesar da toxidade dos compostos fenólicos não ser tão alta quanto à dos pesticidas e metais pesados, suas altas concentrações inibem ou eliminam o tratamento biológico de efluentes. Em tais casos, os POA s podem ser considerados como a alternativa viável. XU e GU (2003) estudaram a degradação do metil tercbutil éter (MTBE) com Fe 2+ /H 2 O 2 utilizando cromatografia em massa. O MTBE foi degradado 99 % num tempo de 120 min debaixo de condições ótimas. Primeiramente, houve uma degradação rápida baseada em uma reação de Fe 2+ /H 2 O 2, onde o oxigênio dissolvido diminuiu rapidamente, em seguida uma etapa relativamente mais lenta baseada em uma reação de Fe 3+ /H 2 O 2, na qual o oxigênio dissolvido mostrou um aumento lento. Foram identificados a formação de tercbutil, álcool de tercbutil, acetato de metil e acetona como produtos de degradação primários através de espectrometria de massa. LAAT, LE e LEGUBE (2003), investigaram os efeitos dos íons cloreto, nitrato, perclorato e sulfato nas taxas da decomposição de peróxido de hidrogênio e a oxidação de combinações orgânicas pelo reagente de Fenton. Foram administradas experiências em um reator tipo batelada, ao abrigo da luz, ph 3.0 e a 25 C. Os dados obtidos 2 mostraram que as taxas de reação entre Fe(II) e H 2 O 2 seguiu a ordem SO 4 > ClO 4 = NO 3 = Cl. Para o processo com Fe(III)/H 2 O 2, foram obtidas taxas idênticas na presença de nitrato e perclorato, considerando que a presença de sulfato e cloreto diminuiu as

76 taxas de decomposição de H 2 O 2 notadamente por Fe(III). Estes efeitos de inibição foram atribuídos a uma diminuição da taxa de geração de radicais hidroxila que são o resultado da formação de Fe(III) e radicais inorgânicos menos reativos (SO 4 ) ou muito menos reativos (Cl 2 ). TOMOKAZU, HAYASHI, IHARA, SATOH, YAMABE, (2004), estudaram os vários tipos de processos de oxidação avançados (POA s) utilizando luz UV, ozônio e peróxido de hidrogênio para remover combinações orgânicas e inorgânicas de água e do ar. Desenvolveram um purificador de água pelo método UVozonização Utilização de Ozônio (O 3 ) Segundo KOLLNBERGER e LIMA, 2001, o ozônio apresentase sob forma gasosa em condições ambientais normais, sendo altamente reativo e instável, o que significa que não pode ser transportado ou armazenado, tendo que ser produzido no local de aplicação. O alto interesse no uso de ozônio para desinfecção devese ao seu poder oxidante, pois se trata de uma das substâncias de mais alto potencial de oxidação (somente excedido pelo flúor e radicais OH de vida curta) é capaz de reagir com uma ampla gama de produtos químicos, inclusive orgânicos, produzindo em geral compostos oxidados e oxigênio molecular, aliado a outras características interessantes para esta aplicação: sua pressão parcial é bastante inferior à do oxigênio diatômico, sendo facilmente absorvido pela água numa interface de bolhas (cinqüenta vezes mais rápido que oxigênio diatômico). Na água, o ozônio realiza três funções: oxidação, precipitação e sanitização. O ozônio é hoje amplamente utilizado em áreas que necessitem de reações oxidativas, por exemplo, para terse como resultado a esterilização de meios gasosos e líquidos. Assim, tanto a água para consumo como a de efluente altamente contaminado são hoje tratadas com o uso de ozônio Reações do Ozônio na Água Quando aplicado na água, o ozônio, oxida facilmente os contaminantes produzindo moléculas estáveis, que podem permanecer na solução ou precipitar gerando oxigênio como subproduto. A ação do ozônio é extremamente rápida (< 1/10 s) e nãoseletiva (eliminando todos microorganismos: bactérias, fungos, bolores, vírus, etc.). Segue um resumo das características químicas do ozônio: Reduz metais às suas formas insolúveis (normalização); Destrói hidrocarbonetos por desassociação (cisão das moléculas);

77 Solidifica (mineraliza) compostos orgânicos dissolvidos, causando a sua coagulação e precipitação; Eleva o potencial redox da água, causando microfloculação (microprecipitação) dos microorganismos patogênicos e pirógenos destruídos, que podem facilmente ser removido por filtração; O tempo de reação é tão reduzido que não há ozônio residual remanescente na água Geração de Ozônio Para a geração do ozônio, são utilizadas três tecnologias diversas: 1 Passagem de ar seco ou oxigênio, através de uma descarga elétrica voltaica silenciosa (efeito Corona). Sendo que o uso de oxigênio puro resulta em concentrações de ozônio bastante mais elevadas que o uso de ar seco (0,510 % em massa). A produção de ozônio é de, aproximadamente, 150 g/kwh. Tratamse de instalações complexas e caras, tanto do ponto de vista do investimento quanto do custo operacional. As altas concentrações e quantidades de ozônio produzidas requerem monitoramento cuidadoso e constante, bem como eliminação do ozônio residual no ar por catálise, radiação (UV) ou passagem por carvão ativado. Utilizase este tipo de instalação quando é necessária a produção de grandes quantidades de ozônio. 2 Por eletrólise direta da água. Recentemente foram desenvolvidas células eletrolíticas capazes de produzir ozônio diretamente no meio aquoso, através de eletrólise. Estas instalações são mais econômicas que as anteriormente descritas e capazes de produzirem altas concentrações de ozônio diretamente dissolvido na água. A capacidade de produção é de 5,0 g ozônio/h, porém somente em água com características físicoquímicas de potabilidade (especialmente ausência de turbidez e coloração). A produção de ozônio é de aproximadamente 5 g/kwh. Em função destas limitações, utilizase este tipo somente para a desinfecção de águas potáveis ou de uso farmacêutico. 3 Por irradiação de uma corrente de ar atmosférico. Irradiação do ar atmosférico por radiação UV C (ultravioleta de Ondas Curtas), com comprimento de onda de 185 nm, transforma uma parte do oxigênio diatômico em

78 ozônio. A irradiação se dá em lâmpadas fluorescentes de vapor de mercúrio similares às usadas para a desinfecção por UV. Porém com uma linha de radiação óptica pronunciada no comprimento de ondas de 185 nm. Tratamse de equipamentos extremamente simples e econômicos, tanto do ponto de vista de investimento quanto de vista operacional. A produção de ozônio é limitada, por motivos práticos a até 50 g h 1 a produtividade é de 4,0 5,0 g/kwh. Em função da excelente relação custobenefício, este tipo de equipamento tem sido usado com sucesso nas mais diversas aplicações desinfecção de águas e esgotos, tratamentos de águas industriais, de resmamento, águas de piscina, etc Dosagem Requerida Diferentes aplicações requerem diferentes dosagens de ozônio. Mais que qualquer outro sistema de tratamento, a aplicação da ozonização requer um conhecimento preciso da qualidade da água a ser tratada para o estabelecimento da dosagem adequada de ozônio, e para a definição de quaisquer outros prétratamentos. A presença simultânea de vários contaminantes tem que ser considerada. Além disso, condições físicas tais como temperatura, ph e tempo de resistência afetam a operação do sistema Formas de Aplicação do Ozônio O ozônio deve ser posto em contato com o meio aquoso sob a forma de bolhas de gás de menor diâmetro possível. Para tanto, existem diversos sistemas utilizados, isolado ou conjuntamente: Injeção por meio de difusores. Injeção por meio de ejetores. Injeção por meio de circuitos de injeção. O tempo de residência necessário à aplicação é obtido pelo uso de tanques de contato ou reatores. Em baixas concentrações de ozônio, tais como as utilizadas no tratamento de água potável (1,5 mg L 1 ), estes podem ser construídos em PVC (Poli cloreto de vinil) ou PP (Poli propileno). Porém, nas aplicações que requerem altas concentrações, o material de construção do reator tem de ser resistente à alta corrosividade do ozônio, requerendo o uso de materiais nobres, tais como o aço inoxidável ou vitrificado. Neste caso, há também a necessidade de sistemas de destruição do ozônio residual que escapa do reator pelo respiro.

79 Os equipamentos que operam por irradiação do ar atmosféricos com radiação UVC constituemse essencialmente num conjunto de cartuchos descartáveis contendo as lâmpadas fluorescentes, contido num gabinete contendo também a alimentação elétrica e, eventualmente, o compressor de ar destinado a alimentar o gerador de ozônio com a vazão requerida de ar atmosférico. No caso de instalação de porte pequeno, podese eliminar o compressor, sendo o ar atmosférico sugado para dentro do gerador de ozônio pelo próprio ejetor de injeção tipo venturi, instalado na corrente líquida. Vários parâmetros de configuração do equipamento impactam diretamente sobre a facilidade operacional e de manutenção. Um gerador típico de ozônio para desinfecção de água/esgoto, apresentando as seguintes características: Rendimento e vida útil da lâmpada: a lâmpada deve apresentar alta porcentagem de conversão da energia elétrica em radiação UV e vida útil superior a h. Sistema expansível: partes e peças são padronizadas o mais possível para permitir fácil expansão posterior. Lâmpada única por câmara: provê maior segurança através de monitoração mais precisa que num sistema multilâmpada em câmara única. Outras aplicações do ozônio, tais como desinfecção de esgotos ou oxidação de contaminantes orgânicos, exigem outras características específicas do purificador que deverá ser projetado para cada aplicação. O O 3, quando aplicado na água, como potentíssimo oxidante, reage com contaminantes produzindo moléculas inócuas precipitadas, gerando oxigênio como subproduto. A ação do O 3 é extremamente rápida e não seletiva. Sob condições práticas, a degradação completa de compostos pouco reativos, tais como hidrocarbonetos saturados e compostos alifáticos halogenados não ocorre com O 3 somente. Porém, a decomposição destes compostos resistentes se torna fácil com o uso de fontes adicionais de energia, tais como ultravioleta em dosagem adicional (KOLLNBERGER e LIMA, 2001). O ozônio é detectável acima de 0,1 mg.g 1, concentração em que provoca no máximo uma sensação de secura e irritação no nariz e garganta, tornandose

80 desagradável acima de 1 a 2 mg.g 1, "Portanto, o gerador de ozônio deve ser instalado em áreas arejadas", avisa. Quanto à segurança, é aconselhável à instalação de monitores no ambiente, para detecção de possíveis vazamentos, e a instalação de destruidores de ozônio que irão decompor os resíduos em oxigênio para então lançá lo na atmosfera. JUNG (2001) investigou as cinéticas de ozonização do 2cloro fenol em águas residuárias sob ph ácido. Foram identificados intermediários e subprodutos gerados rigorosamente durante o processo e foram quantificados. Os subprodutos principais são quatro: ácidos carboxílicos, ácido tartárico, ácido malêico e ácido hidroxi malônico. A geração destes ácidos orgânicos está em acordo com previsões teóricas. Mas combinações de hidroxilados são mais favoráveis a produto que o correspondente nãohidroxilado. Baseado na informação relativa à geração de ácidos orgânicos e outros intermédios aromáticos podem ser propostos caminhos de reação completa para mineralização que, matematicamente, podem ser modelados. As constantes de taxa de segundaordem providas estão na mesma ordem de magnitude com os resultados de outros estudos. Usando estes caminhos de oxidação e o modelo cinético correspondente, podem ser preditos subprodutos gerados em processo de ozonização. Isto pode ajudar aperfeiçoando o desígnio e operação de qualquer processo de tratamento subseqüente. CAVALCANTI (2002) estudou a decomposição do corante reativo azul turqueza REM G extra por meio do O 3 e O 3 /UV, em um reator tubular de 450 ml, em diferentes ph, alcançando valores de 42 % de redução da DQO, em 120 min. RIVERAUTRILLA e SÁNCHEZPOLO (2002) estudaram a ozonização de efluentes contendo ácido 1,3,6naftaleno trisulfônico, catalisado por diferentes tipos de carvão ativado com diferentes propriedades físicas e químicas superficiais. Os contaminantes tóxicos orgânicos, tais como compostos heterocíclicos e compostos fenólicos, apresentam sérios riscos ambientais, e precisam ser eliminados antes de sua descarga em corpos d água. Por processos convencionais isto não é possível. Verificou que carbonos ativados têm grande atividade catalítica no processo de ozonização. Nestes casos, a redução do O 3 na superfície do carvão ativado gera íons OH ou H 2 O 2, que iniciam a decomposição do ozônio na fase gasosa, em espécies altamente oxidantes, responsáveis pela eficácia da ozonização desses compostos. A alta porosidade do carvão ativado otimiza o processo de ozonização. BELTRÁN, RIVAS, MONTERODEESPINOSA (2002) estudaram a ozonização do ácido oxálico onde TiO 2 foi usado como catalisador. A presença desse

81 catalisador melhorou significativamente a taxa de ozonização do ácido oxálico comparado aos resultados de ozonização nãocatalítica. O estudo cinético conduziu a uma cinética de ordem zero para ambos os processos de ozonização nãocatalítica e catalítica. HUBER, CANONICA, PARK e GUNTEN (2003) investigaram a oxidação de fármacos durante ozonização convencional e processos oxidativos avançados aplicado no tratamento de água. Comparado a outros micropoluentes importante como MTBE (metil tercbutil éter) e atrazina, os fármacos selecionados reagiram aproximadamente de duas a três vezes mais rapidamente com os radicais OH. Na segunda parte do estudo, foram investigadas cinéticas de oxidação do fármaco selecionado em experiências de ozonização executadas em águas naturais diferentes. Para isto poderia ser mostrado que as constantes de taxa de segunda ordem determinadas na solução aquosa pura poderiam ser aplicadas para predizer o comportamento dos fármacos dissolvido em águas naturais. Pode ser concluído que ozonização e POA s são processos promissores para uma remoção eficiente de fármacos em águas potáveis. NISHIJIMA, FAHMI, MUKAIDANI, OKADA (2003) estudaram os processos de tratamento biológico/ozonização em vários estágios para remover o carbono orgânico dissolvido (COD) para serem aplicados em águas para consumo humano. Demonstraram as vantagens do tratamento de vários estágios, onde a remoção elevada do carbono orgânico dissolvido (COD) foi devida à produção de carbono orgânico dissolvido biodegradável (CODB) pela ozonização, que foram, em seguida, eliminados por tratamento biológico. A ozonização seguida de tratamento biológico é então um dos promissores processos para remover o COD, pois o ozônio transforma matéria orgânica não biodegradável em compostos biodegradáveis, isto é, carbono orgânico dissolvido biodegradável (CODB). Concluíram que o tratamento biológico/ozonização em vários estágios pode remover mais COD pela produção de CODB do que tratamento biológico/ozonização em um único estágio Vantagens da Desinfecção por Ozônio. Efetiva: todos os microorganismos são suscetíveis à desinfecção por ozônio. Conveniente: além da desinfecção, elimina contaminantes orgânicos, metais oxidáveis, reduz a dureza ozônio não adiciona nada à água, exceto oxigênio. Econômica: apresenta baixo custo de capital e custos operacionais baixos. Simples: instalação e operação descomplicadas.

82 Campos de Aplicação Desinfecção e tratamento de águas industriais ou de processo para os mais diversos usos: indústrias alimentícias, de bebidas, farmacêuticas, de cosméticos, laboratórios, hospitais, maricultura, águas de resfriamento, etc; Desinfecção de esgotos e efluentes industriais ou residenciais; Desinfecção e tratamento de água de qualquer proveniência (superfície, poços, etc.), para obtenção de água potável Aplicações Combinadas Determinadas aplicações requerem a combinação de várias tecnologias de desinfecção. Entre elas, podemos citar: Desinfecção total de água de processo para a indústria farmacêutica: a eliminação total dos microorganismos presentes na água exige a combinação da desinfecção por ozônio com a desinfecção por UV, como já relatamos anteriormente. Desinfecção em sistemas com exigência de cloro residual: para determinados sistemas (por exemplo, piscinas públicas) há a exigência legal de presença de cloro residual, requerendo a combinação do sistema de desinfecção por UV ou ozônio com a cloração. Nestes casos, o uso de ozônio é extremamente favorável, pois reduz o consumo de cloro em até 90 %, além de impedir a formação de trihalometanos Tecnologia de Ultra Violeta (UV) Os raios ultravioletas são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda menor do que a luz visível e maior que os raiosx (portanto com menor energia que os raiosx e maior que a luz visível). E com capacidade para produzir alterações químicas quando absorvidas por substâncias orgânicas. A faixa de interesse situase entre os comprimentos de onda de 180 a 360 nm e o comprimento de onda com maior eficiência de desinfecção bacteriológica é o de 254 nm. Utilizando apropriadamente o UV destrói efetivamente microorganismos (bactérias, vírus, algas e outros) presentes na água, sem a utilização de produtos químicos, atuando diretamente e alterando o material genético (DNA) das células, tornandoas inócuas e impedindo assim sua reprodução, atingindo uma eficiência de destruição de até 99,99 % KOLLNBERGER e LIMA (2001). O UV C que também é conhecida UV de onda curta, é o UV germicida (254 nm) usado na desinfecção de águas.

83 Irradiação por UV O uso de radiação eletromagnética na faixa de freqüência conhecida como UVC ou ultravioleta de Ondas Curtas para a desinfecção é conhecido há bastante tempo. Pesquisas demonstraram como sendo o comprimento de ondas em torno de nm o de maior efeito germicida. O alvo da radiação UV é o material genético (ácido nucléico) dos microorganismos. A radiação UV causa a destruição de quaisquer microorganismos, desde que penetre pela parede celular e seja absorvida pelos ácidos nucléicos, causando uma desorganização do material genético e conseqüentemente perda da capacidade de reprodução. O desenvolvimento relativamente recente de lâmpadas fluorescentes de baixo custo para geração de radiação UV no comprimento de ondas requerido viabilizou comercialmente este método de desinfecção, que vem sendo cada vez mais utilizado nas mais diversas aplicações. MARECHAL et. al. (1997), afirmam que o papel da irradiação UV é de suma importância, visto que catalisa a oxidação química de compostos orgânicos de duas maneiras: As substâncias tóxicas absorvem a energia da irradiação UV, que então muda a estrutura química do poluente e então aumenta a sua reatividade com oxidantes. Ocorre a formação de radicais hidroxila que tem alto potencial de oxidação Lâmpadas Germinicidas Para a geração da radiação UV utilizase lâmpadas fluorescentes de vapor de mercúrio, sendo o mais eficiente o tipo de baixa pressão (lâmpadas de média e alta pressão apresentam menor eficiência de geração de UV, maior consumo de energia e maior aquecimento). Estas lâmpadas germicidas são fabricadas com tipo especial de vidro de quartzo que permite a passagem de 70 % a 90 % da radiação UVC (vidro comum não permite a passagem de radiação de comprimento de onda inferior à 320 nm). As lâmpadas fluorescentes de vapor de mercúrio de baixa pressão emitem radiação predominantemente a 254 nm, muito próxima à faixa de maior eficiência germicida Energia Requerida Diferentes microorganismos requerem diferentes intensidades de irradiação UV para a sua destruição, sendo que o grau de destruição é uma função do tempo de exposição e da intensidade de irradiação, ou seja, da chamada dosagem, usualmente

84 expressa em mwscm 2. As dosagens requeridas para a destruição de bactérias comuns chegam a mais de 20 mwscm 2. O padrão atual dos EUA prevê as seguintes dosagens: Sistemas Classe A: para águas contaminadas, dosagem garantida de mwscm 2 ao final da vida útil da lâmpada, com monitoramento da intensidade. Sistemas Classe B: para águas potáveis, dosagem de mwscm 2 a 50% da capacidade nominal da lâmpada. A qualidade da água pode afetar a eficiência de qualquer sistema de desinfecção, incluindo a irradiação por UV. Neste caso, os três maiores problemas são a presença de sólidos em suspensão, absorção de UV por materiais dissolvidos e incrustações do tubo de quartzo. Sólidos em suspensão criam sombras, evitando que a radiação atinja todos os microorganismos. Absorção da radiação UV por diversas moléculas solúveis (por exemplo, ácidos húmicos, taninos, ferro usualmente presentes na água potável), reduz a dosagem de UV disponível para os microorganismos. Cálcio e magnésio (dureza), e ferro, em níveis compatíveis com padrões de potabilidade de água, não afetam a desinfecção por UV, porém, podem precipitar sobre o tubo de quartzo da lâmpada e, assim, reduzir a intensidade de radiação que penetra a água. Todos estes fatores devem ser levados em consideração no dimensionamento de um sistema UV, eventualmente requerendo um prétratamento da água ou recalculo da dosagem de UV requerida Local de Instalação Por não apresentar efeito residual, equipamentos de desinfecção de água por UV devem sempre ser instalados o mais próximo possível do ponto de consumo da água Vantagens da Desinfecção por UV Efetiva: todos os microorganismos são suscetíveis à desinfecção por UV. Em relação a vírus, o UV é mais efetivo que o cloro. Segura: não há risco de superdosagem, não há transporte, armazenagem ou manuseio de produtos químicos perigosos. UV não adiciona nada à água nem altera quaisquer substâncias contidas na água. Econômica: apresenta o menor custo de capital entre todos os sistemas de desinfecção, custos operacionais baixos. Simples: instalação e operação descomplicadas. Rápida: não há necessidade de tanques de contato ou outros dispositivos de elevado tempo de residência.

85 A tabela 3.11 compara o UV com os demais métodos de desinfecção. Tabela 3.11 Eficiência do UV sobre outros métodos de desinfecção. Ultravioleta Cloro Ozônio Custo de Instalação Baixo O mais baixo Alto Custo de Operação O mais baixo Baixo Alto Facilidade de Instalação Excelente Bom Difícil Facilidade de Manutenção Excelente Bom Difícil Custo de Manutenção O mais baixo Médio Alto Freqüência de Manutenção Pouco freqüente Freqüente Continuo Controle do Sistema Excelente Não é bom Bom Eficiência da Desinfecção Excelente Deixa alguns resíduos Excelente patogênicos Perigos Baixos Altos Altos Mudanças na Água Nenhum Resíduos organoclorados, Desconhecido gosto, ph Tempo de Desinfecção 0,5 a 5 seg min 10 a 20 min Fonte: Germetec Campos de Aplicação Desinfecção de águas potáveis de qualquer proveniência (de superfície, poços, etc.) para qualquer finalidade de uso tais como: residências, condomínios, clubes, hospitais, fazendas, etc. Desinfecção de águas industriais ou de processo para os mais diversos usos: indústrias alimentícias, de bebidas, farmacêuticas, de cosméticos, eletrônicas, de papel; laboratórios, hospitais, maricultura, águas de resfriamento, etc. Desinfecção de esgotos e efluentes industrias tratados biologicamente Ultravioleta em Tratamento de Efluentes Desinfecção de efluentes municipais, usando a ultravioleta, está rapidamente se tornando comum em Estações de Tratamento de Efluentes. Confrontados com exigências cada vez mais estreitas sobre o despejo de cloro no meio ambiente, os municípios estão optando por UV para evitar o alto custo da instalação de plantas de descoloração e eliminado totalmente o uso de cloro. Sistemas UV têm um excelente custo/benefício e podem ser aplicados em efluentes primários, secundários e terciários, além de água de enchentes.

86 DUTTA et. al. (1999), propõem um possível mecanismo para a fotooxidação de um substrato a partir da utilização de UV/H 2 O 2. Referencia outros autores que também apontam como primeiro e principal passo para a degradação de um composto, o ataque pelo fóton ao peróxido de hidrogênio e a formação dos radicais livres hidroxila ( OH). Observaram que durante os experimentos, apenas uma pequena quantidade do substrato (S) é degradado pelo uso somente de radiação UV, e pelo uso somente do peróxido. Desta forma, também é de interesse o estudo dos tempos de reações individuais da fotólise direta e da ação de oxidação do peróxido. As contribuições devem ser pequenas, mas não negligenciadas. Concluíram que os poderosos radicais hidroxila reagem com as moléculas dos corantes, resultando na destruição da cor. SHEN e WANG (2002), informam que na última década grandes esforços têm sido realizados em encontrar técnicas que propõem a combinação de UV e alguns poderosos oxidantes, sendo essa uma alternativa promissora para a efetiva remoção da cor e de compostos orgânicos resistentes à degradação, visto que não geram lodo químico, além de que a toxidade da água é geralmente reduzida, concluindo que processos de oxidação por UV/H 2 O 2 é uma prática de potencial importância. Demonstraram que processos usando UV/H 2 O 2 são capazes de destruir totalmente a estrutura cromofórica dos corantes azo e a razão de reação destes, dependem da estrutura básica da molécula e da natureza dos grupos auxiliares ligados ao núcleo aromático destes corantes Reagente de Fenton Segundo ZINKUS (1998), atualmente, das várias tecnologias disponíveis uma que se apresenta como bastante promissora para o prétratamento de águas residuais é a oxidação com reagente de Fenton. É composto de uma solução de peróxido de hidrogênio e sal de ferro (Fe 2+ ou Fe 3+ ) em meio ácido. Apesar do peróxido de hidrogênio ser conhecido como um forte agente oxidante, sendo catalisado pelo sulfato ferroso, fornece o radical livre OH (hidroxilo) que, por sua vez, tem um poder de oxidação 60 % maior que o peróxido, com capacidade de degradar a carga orgânica de um efluente com maior eficiência. Comparando os potenciais de oxidação de várias espécies, em volts, temos: OH (2,80) > O 3 (2,07) > H 2 O 2 (1,77) > HOCl (1,49) > Cl 2 (1,38) O reagente de Fenton é atualmente utilizado para tratar uma grande variedade de compostos orgânicos tóxicos que não responde aos tratamentos biológicos. Pode ser

87 aplicado a uma grande variedade de águas residuais, lama ou mesmo na remediação de solos contaminados, sendo vários os seus efeitos (GEOCLEANSE, 2000; US PEROXIDE, 2002). Na literatura encontramse muitos estudos relacionados com o estabelecimento e com a cinética da reação de formação do reagente de Fenton (GUEDES, 1998). Apesar de não existir ainda um consenso geral, em parte condicionado pela complexidade do mecanismo, parece ser geralmente aceito que um passo limitante é a formação dos radicais hidroxilo ( OH) a partir da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio pelo ferro (II) em meio ácido: H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH + OH São estes radicais hidroxila, com elevado potencial de oxidação (BIGDA, 1995), os responsáveis pela oxidação dos compostos orgânicos presentes nas águas residuais. Sendo o Fe 2+ o catalisador da reação, é importante que este exista em quantidade suficiente no meio reacional ou, por outro lado, que vá sendo regenerado a uma velocidade suficiente (o que pode ocorrer por uma série de reações). Um fator preponderante é a concentração de ferro durante todo o processo catalítico. Na ausência de ferro não há qualquer evidência de formação de radicais hidroxila quando se adiciona, por exemplo, apenas H 2 O 2 a uma água residual fenólica. Existe, no entanto, um teor ótimo de catalisador de ferro, o que é característico do reagente de Fenton. É também aconselhável um teor mínimo de Fe 2+ no meio reacional, o que permite que o tempo de reação não seja demasiado longo (US PEROXIDE, 2002). Além da concentração e natureza dos reagentes, diversos são os fatores que afetam diretamente a reação. A temperatura, por exemplo, é também importante, sendo tipicamente utilizadas temperaturas na gama dos 2535 ºC (BIGDA, 1995). O controle do ph do meio reacional é também extremamente importante, sendo o ph ótimo na faixa de 2. Convém salientar que a adição do reagente, bem como a própria reação de oxidação, afetam o ph do meio (OLIVEIRA, PUPO NOGUERIA, GOMES NETO, 2001). Segundo GERALDO (2001), o processo adotado atualmente pela PETROBRÁS, para tratamento de efluentes aquosos de alta salinidade, objetivando a redução de sulfetos, fenóis e seus derivados, utiliza o reagente de fenton/uv. Os resultados obtidos mostraram uma redução de 99 % dos sulfetos e fenóis em um tempo de 20 minutos.

88 TEIXEIRA (2002) utilizando Fenton e fotofenton, degradou polímeros a base de silicone em efluentes têxteis industriais. Para esses produtos, os tratamentos biológicos convencionais não são eficientes. Os melhores resultados foram conseguidos com o processo fotofenton, sendo que os efluentes em questão tiveram suas DQOs reduzidas para valores próximos de 300 mgo 2 /L. KAVITHA e PALANIVELU (2003) examinaram a eficiência de diferentes processos oxidativos combinados UV/Fenton, Fenton (H 2 O 2 + íon ferroso), Luz solar/fenton no tratamento de resíduos industriais contendo fenol. Foram analisados parâmetros como ph, concentração de peróxido de hidrogênio e concentração de íon ferroso. As condições ótimas de degradação do fenol foram comparadas nos três diferentes processos. O aumento da degradação, e, conseqüentemente, a eficiência de mineralização foram melhores observados no processo fotofenton (Fenton/luz solar e Fenton/UV). A máxima eficiência de mineralização do fenol com Fenton, Fentonsolar e UVFenton foram, respectivamente, 41 %, 96 % e 97 %. No processo Fenton, houve a formação de ácido carboxílico, ácido acético e ácido de oxálico como produto final da degradação do fenol enquanto que no processo fotofenton, estes íons foram identificados durante o início da fase de degradação e foram oxidados quase que completamente após 120 min de reação. No processo fotofenton (luz solar e UV) foi observado a degradação completa com 0.4 mm de catalisador de Fe 2+ quando comparado a 0.8 mm de Fe 2+ em processo de Fenton convencional. SILVA, MADEIRA, BOAVENTURA e CARLOS (2003) investigaram vários processos de oxidação fotoativados em um resíduo industrial da fabricação de cortiça. Foi feito um estudo comparativo entre sistemas homogêneo (H 2 O 2 /UVVis e H 2 O 2 /Fe 2+ /UVVis) e heterogêneo (TiO 2 /UVVis e TiO 2 /H 2 O 2 /UVVis), com o desempenho da degradação avaliado em termos da remoção do carbono orgânico total (TOC). Os resultados obtidos em um sistema fotoreator em batelada mediante a fotocatálise com TiO 2 não foram satisfatórios para este tipo de efluente, enquanto que o processo oxidativo usando H 2 O 2 /UVVis, para o qual o efeito de algumas condições operacionais foi investigado, permitiu remover 39 % do TOC depois de 4 h de operação. O processo fotoativado combinado usando TiO 2 e H 2 O 2, diminuiu o TOC global a 46 %. O processo fotofenton provou ser o mais eficiente, procede a uma taxa de oxidação muito mais alta e permite alcançar 66 % mineralização em apenas 10 min. PATRICK, RACHEL e MAMBO (2004) estudaram a cinética de eliminação de oito derivados de benzenosulfonados (BS) foi estudado em solução aquosa. Foram

89 executadas experiências a 25 C, a ph=6.0, em um reator batelada fotoquímico na ausência e na presença de peróxido de hidrogênio. Para aumentar a eficiência da degradação foi usada irradiação UV (253.7 nm) e a combinação H 2 O 2 /UV (para geração dos radicais hidroxila). Observouse que a degradação foi normalmente mais rápida na presença de peróxido de hidrogênio, mas a eficiência depende da concentração inicial desse reagente. Foi calculado o valor ótimo da concentração de peróxido de hidrogênio que conduz à taxa mais alta de degradação de BS Tratamento Biológico (Método de Lodo Ativado) Os processos biológicos são métodos de tratamento nos quais a remoção de contaminantes ocorre por meio de atividade biológica (remoção da matéria orgânica carbonácea, desnitrificação, por exemplo). Os processos biológicos reproduzem, de certo modo os processos naturais que ocorrem no corpo d água após o lançamento de despejo, cuja matéria orgânica é convertida à substâncias mineralizadas inertes por mecanismos naturais, caracterizando o assim chamado fenômeno da autodepuração (SPERLING, 1996). Uma das finalidades do tratamento de efluentes é a redução do material orgânico, que, quase invariavelmente, é feita por meio de processos biológicos, por serem naturais. Em sistemas biológicos, as bactérias são responsáveis pela degradação ou estabilização da matéria orgânica, sendo, em sua maioria, heterotróficas, o que significa que usam o material orgânico como fonte de energia. O processo de lodos ativados consiste, basicamente, na manutenção de uma massa ativa de organismos que em presença de oxigênio, é capaz de estabilizar a matéria orgânica presente nos despejos líquidos, onde ocorre, inicialmente, a remoção dos sólidos coloidais e dos sólidos em suspensão por aglomeração física, floculação e por adsorção dentro dos flocos biológicos (METCALF e EDDY, 1991). Em seguida, a matéria orgânica é então decomposta por processo de oxidação biológica, transformandose em CO 2, H 2 O, NH 3, novos organismos, energia e outros produtos (BURKHEAD e MCKENNEY, 1969; ECKENFELDER E GRAU, 1992). A matéria orgânica, em suspensão, tende a se sedimentar no corpo d água formando o lodo de fundo. A matéria orgânica dissolvida, e suspensa, em pequenas dimensões (dificilmente sedimentável), permanecem na massa líquida. Essa oxidação corresponde ao principal fator de consumo de oxigênio. A equação simplificada de estabilização da matéria orgânica é:

90 Matéria Orgânica + O 2 + Bactérias CO 2 + H 2 O + Bactérias + Energia As bactérias, na presença de oxigênio, consomem e convertem a matéria orgânica a compostos simples e inertes, como água e gás carbônico. Com isto, elas tendem a crescer e se reproduzir, gerando mais bactérias, enquanto houver disponibilidade de alimento (matéria orgânica) e oxigênio dissolvido. O sistema de aeração consiste em ar difuso dispositivo para introduzir ar no tanque de aeração. Utilizandose normalmente pratos, domos ou tubos cerâmicos construídos de óxido de alumínio, numa massa porosa. A eficiência é função da porosidade. O ar é fornecido por compressores e tubulações ou aeradores mecânicos. A quantidade de oxigênio existente e/ou necessária para a redução de matéria orgânica é quantificada por meio de medidas de oxigênio dissolvido, em termos de demanda química de oxigênio (DQO) e da demanda bioquímica de oxigênio (DBO). Um teste utilizado para medir o conteúdo de matéria orgânica de águas residuárias e águas naturais é o de DQO. O oxigênio equivalente da matéria orgânica que pode ser oxidado é medido utilizando o agente oxidante (K 2 Cr 2 O 7 ), em meio ácido. O teste de DQO é importante na quantificação de matéria orgânica em despejos que contenham substâncias tóxicas. A DQO, em um despejo, é mais alta que a DBO, em virtude da maior facilidade com que grande número de compostos podem ser oxidados por via química do que por via biológica Tratamento FísicoQuímico É utilizado o método de precipitação química que consiste em converter, algumas ou todas, as substâncias dissolvidas em uma corrente líquida, em substâncias pouco solúveis, por meio da alteração do equilíbrio químico, de forma a alterar a solubilidade das mesmas (MIERZWA e HESPANHOL, 2000). Esta alteração pode ser conseguida por um ou mais dos procedimentos: Adição de uma substância que reage quimicamente com a substância em solução, formando um composto insolúvel; Adição de uma substância que irá alterar o equilíbrio de solubilidade, de forma a não mais favorecer a permanência dessa substância em solução; Adição de compostos que irão reagir entre si formando um precipitado, o qual irá arrastar ou adsorver a substancia a ser removida (coprecipitação); Alteração da temperatura de uma solução saturada, ou próxima à saturação, no sentido de diminuir a solubilidade da substância presente.

91 As reações de precipitação mais comuns envolvem a remoção de espécies iônicas inorgânicas de vários meios aquosos, principalmente da remoção de íons metálicos. Em alguns casos, o processo de precipitação química também pode ser utilizado para a remoção de alguns compostos orgânicos. Após o processo de precipitação, os sólidos formados deverão ser separados da massa líquida, o que é efetuado por um ou mais processos complementares, tais como coagulação, floculação, sedimentação ou flotação, oxidação ou redução química. O processo de floculação, realizado após a coagulação, objetiva promover o contato entre as partículas desestabilizadas, a fim de possibilitar a agregação das mesmas em flocos maiores e mais pesados, que serão posteriormente removidos pelo processo de sedimentação. 3.6 Planejamento de Experimentos Para a otimização dos parâmetros a serem testados (variáveis dependentes), foi realizado um planejamento estatístico, segundo o método TAGUCHI (PHADKE, 1989), onde o fator de resposta foi dado em função da análise de DQO, que juntamente com a porcentagem de carbono orgânico total (COT) é o mais usado para verificar a eficiência da degradação do efluente (SPERLING, 1996). Foi feito o levantamento estatístico pelo método do Projeto Robusto (desenvolvido por GENICHI TAGUCHI na década de 60). Designase por Projeto de Experimentos, o ramo do conhecimento que procura dar um tratamento científico ao assunto (PHADKE, 1989). A ferramenta imprescindível no estudo conceitual do Projeto de Experimento é a Estatística, que fornece o suporte necessário ao desenvolvimento do mesmo. Se considerarmos a redução da DQO do efluente como um produto final que será obtido através da ação de inúmeras variáveis presentes no tratamento, poderemos ter uma idéia do grande número de experimentos necessários para se estudar a influência das variáveis de processo de tratamento nas características finais do efluente. Numa condição onde o número de variáveis de processo seja oito, operando cada uma delas a dois níveis, teríamos, numa situação de fatorial completo, 2 8 =256 experimentos, o que torna quase inviável uma investigação nestas condições. Se optássemos por uma operação a três níveis teríamos 3 8 = 6561 experimentos. Uma forma de se minimizar este inconveniente do elevado número de experimentos, é optar por uma condição de uso de um fatorial fracionário com um

92 número de experimentos compatível com a disponibilidade de recursos e mantendo a confiabilidade dos resultados. Neste trabalho, selecionaramse onze variáveis, dentre uma série muito grande de alternativas de variáveis de processo. Estas variáveis foram: concentração de lodo, tempo de aeração, ph, temperatura, concentração de Fenton, potência de UV, tempo de UV, fluxo de ozônio, tempo de ozonização, velocidade de agitação e tempo de agitação. Para investigar a influência destas onze variáveis, prepararamse vinte e sete amostras, utilizando um Arranjo Ortogonal L 27 de Taguchi. A obtenção do número vinte e sete foi baseada no método do número de graus de liberdade (PHADKE, 1989). O planejamento de experimentos vêm sendo utilizado em todas as áreas de conhecimento, como uma ferramenta para verificar o funcionamento de sistemas ou processos produtivos, permitindo melhorias destes, redução na variabilidade e conformidade próximas do resultado desejado, além de redução no tempo de processo e, conseqüentemente, nos custos operacionais. Neste trabalho, foi utilizado uma versão mais moderna do Planejamento de Experimentos: o Método de Taguchi. A técnica de Genichi Taguchi, que foi projetada especificamente para aperfeiçoar a qualidade dos manufaturados japoneses no período pósguerra, em conjunto com a Análise de Variância (ANOVA), tem sido extremamente bem sucedido. Originalmente aplicado no campo da engenharia, pode ser utilizado para otimizar qualquer processo complexo (DAWSON e BARNES, 1992). O método de Taguchi é relativamente simples de ser executado e reduz extremamente o número de experimentos necessários se comparado com as técnicas convencionalmente utilizadas. A técnica necessita alguns conhecimentos do sistema que está sendo otimizado e desenvolve em cima disto a análise dos efeitos das variáveis de controle do processo de uma maneira específica. O delineamento de experimentos é realizado usando arranjos ortogonais. Na análise dos resultados utilizase a técnica de Análise de Variância (ANOVA ou ANAVA) que pode ser encontrada na maioria dos softwares atuais de estatística disponíveis para microcomputadores O Método do Projeto Robusto (TAGUCHI) O Projeto Robusto, desenvolvido por Genichi Taguchi na década de 60 é uma modalidade de aplicação do Projeto de Experimentos. Grande parte da pesquisa e desenvolvimento do Projeto Robusto tem como objetivo em todas as partes de projetos de engenharia, desenvolvimento e produção,

93 produzir desenhos, especificações necessárias a todas as etapas de um processo de fabricação. De uma maneira geral, um esforço enorme é consumido com experiências que visam gerar as informações necessárias, para orientar as decisões a serem tomadas pela engenharia. Projeto Robusto é uma metodologia da engenharia para a melhoria da produtividade, que aplicada durante a pesquisa e o desenvolvimento, visa produzir produtos ou processos com alta qualidade e baixo custo. Pode ser aplicado a uma grande variedade de problemas. Sua aplicação na eletrônica, automóveis, fotografia e muitas outras indústrias tem sido um fator importante para o rápido crescimento industrial e, conseqüentemente, a dominação do mercado internacional pelas industrias japonesas. O Projeto Robusto se baseia em muitas idéias do projeto de experimento para planejar experiências, a fim de obter informações confiantes sobre as variáveis envolvidas no processo. A ciência do projeto experimento estatístico, tem suas origens com os trabalhos de Sir Ronald Fisher na Inglaterra em Fisher fundador do princípio básico do projeto de experimento e que associando a técnica de analise de dados chamada Análise de Variância (ANOVA), aplicoua quando se esforçava para melhorar a produção de uma safra agrícola. A teoria e aplicação do projeto de experimento e o relacionamento com a metodologia das superfícies de resposta, foi desenvolvida por muitos pesquisadores estatísticos. Vários tipos de matrizes são usadas nos projetos de experimentos com a finalidade de estudar as variáveis significativas, que ocorrem ao mesmo tempo. Projeto Robusto usa os arranjos ortogonais, apresenta uma nova dimensão aos experimentos estatisticamente projetados que podem ser aplicados a processos e produtos. O método do Projeto Robusto está ainda em evolução. Com a pesquisa ativada, desde o inicio da década, esta expectativa está sendo realizada nos Estados Unidos, Japão e outros paises, com a expectativa de que a aplicação do método e o próprio método em si cresçam rapidamente Aplicações do Planejamento de Experimentos O Planejamento de Experimentos tem sido usado em várias áreas tecnológicas e suas aplicações têm desempenhado um importante papel no desenvolvimento de processos e garantido previsibilidade nos resultados com menores custos e maior produtividade no sistema. Planejamento de Experimentos é uma ferramenta científica importante para pessoas envolvidas em melhorias de processos produtivos e desenvolvimento de novos

94 processos. A utilização deste método pode trazer inúmeros benefícios, tais como: melhoria no processo; redução na variabilidade dos produtos e maior aproximação com os requisitos exigidos pelo cliente do processo; maior controle dos processos; redução no tempo de desenvolvimento de um projeto; redução significante dos custos; avaliação de materiais alternativos; seleção de parâmetros para que o processo desenvolva bem, sob uma tolerância menor, tornando os produtos robustos Etapas do Planejamento de Experimentos Quando são utilizados os recursos estatísticos num planejamento de experimentos, tornase necessário ter uma idéia clara do objetivo do estudo, de forma a realizar uma coleta de dados apropriados para sua posterior análise. O cumprimento de quatro etapas é de fundamental importância: planejamento; execução dos experimentos; análise dos dados e conclusão. No planejamento são definidas as ações para a realização dos experimentos. Para o caso em estudo, temse: Identificação do problema: Estudo de variáveis resposta específicas num processo analítico e a análise dos efeitos principais e das interações das variáveis consideradas, a princípio, mais importantes. Escolha dos fatores e dos níveis. Seleção da Variável Resposta: Neste trabalho, a variável resposta estudada foi a redução da DQO do efluente. Na etapa da execução do experimento, fazse a aplicação de todos os procedimentos e premissas propostas, monitorando a sua aplicação para verificar se não estão ocorrendo erros que invalidarão o experimento. Na análise dos dados são utilizados métodos estatísticos que permitirão maior objetividade à tomada de decisão. Na conclusão, a utilização de gráficos permite uma melhor apresentação, a terceiros, dos resultados Análise de Variância (ANAVA ou ANOVA) A Análise de Variância pode ser aplicada em situações experimentais específicas e em qualquer série de dados que possua estrutura. Segundo ROSS, 1991: Visto que a variação abrange grande parte da discussão referente à qualidade, um método estatístico que pode ser utilizado para interpretar dados experimentais e tomar decisões necessárias é o da análise de variância. Este

95 método foi desenvolvido por Ronald Fisher, em 1930, como um modo de interpretar os resultados das experiências agrícolas. ANAVA não é um método complicado e possui muita beleza matemática ligada a ele. ANAVA é uma ferramenta de decisão estatisticamente formulada para detectar quaisquer diferenças no desempenho médio de uma série de testes. A decisão, longe de considerar somente o julgamento, leva em consideração a variação. Análise de variância consiste numa técnica matemática que decompõe origens que justificam a variação total; a variação total é decomposta em seus componentes apropriados. ANAVA reduz a variação total a apenas dois componentes: Variação da média de todos os valores observados referentes a zero. Variação dos valores observados individuais em torno da média (tradicionalmente designada como erro experimental). A Análise de Variância é utilizada para definir quais são as variáveis mais importantes. Algumas observações são necessárias para demonstrar o método de cálculo: y = observação, efeito, resultado, dados N = número total de observações T = somatória de todas as observações Média = média de todas as observações = T/N Feito o cálculo da média, o próximo passo é calcular a soma dos quadrados dos efeitos (SQF) de cada fator: SQF fator = 6(R 1 Média) 2 + 6(R 2 Média) 2 + 6(R 3 Média) 2 onde: x = fator; R 1, R 2, R 3 = média das observações dos níveis 1, 2 e 3, respectivamente, referentes a cada fator. Em seguida, calculase a soma média quadrática dos fatores: SMQF = SQF fator /GL GL= grau de liberdade, e é definido como sendo o número de níveis do fator menos um. Para o cálculo do fator F, fazse: F = SMQF fatores / SMQF (erro)

96 Segundo PHADKE 1989, um valor maior que 2 da estatística F é considerado como um efeito (fator) significativo Razão SinalRuído Os fatores de controle que contribuem na redução de variação (aperfeiçoamento da qualidade) podem ser rapidamente identificados observando o quanto de variação aparece como resposta. Taguchi idealizou uma transformação dos dados da repetição em outro valor, que representa a medição da variação existente. A transformação é designada como razão sinalruído (S/R). A razão S/R combina diversas repetições (exigemse no mínimo, dois valores observados) em um valor que reflete o quanto de variação está presente. Existem diversas razões S/R disponíveis, de acordo com o tipo de característica; menorémelhor (mem), nominalémelhor (nom) e maiorémelhor (MeM). A razão S/R, que concentra os múltiplos valores observados dentro de um ensaio, depende do tipo de característica que estiver sendo avaliada. Equações para cálculo das razões S/R são: 1 Equação 1: MenoréMelhor S / RmeM = 10log r r i= 1 y 2 1 onde r = número de repetições num ensaio (número de repetições independente dos níveis do ruído). Equação 2: NominaléMelhor S / RNeM = 10logV 1 e Vm V e Equação 3: S / RNeM = 10log 2 rv e r 1 1 Equação 4: MaioréMelhor S / RMem = 10log 2 r y i= 1 i

97 A razão S/R é tratada como resultado do experimento, que constitui uma medida da variação dentro de um ensaio quando os fatores de ruído estão presentes. Se um arranjo externo é empregado, a variação de ruído é estimulada num experimento; porém, com repetições simples (sem arranjo externo), a variação de ruído não sofre estímulo. A relação S/R consiste num resultado que concentra as repetições e o efeito dos níveis de ruído num único valor observado. A ANOVA padrão pode ser realizada de acordo com a relação S/R, que identificará fatores significativos para aumento do valor médio de S/R e, subseqüentemente, redução da variação. McMILLAM, JONES, RUDD e MIDDLETON (1998) elaboraram um estudo estatístico utilizando o método de Taguchi para designar o experimento fatorial e análise dos resultados, na degradação ambiental de resina para compósitos. A taxa de degradação de espécimes submergidos, e a possibilidade de acelerar o processo de prova foi investigado variando vários fatores ambientais e industriais. Uma experiência com dois níveis foi usada para determinar os fatores com efeitos significantes. Estes estavam medidos como perda de dureza e deformação oval dos espécimes tubulares. Uma experiência de três níveis foi usada para quantificar a relação entre a degradação e o arraste efetuado e três dos fatores mais cruciais (tempo, temperatura e tensão). GREAVES, CHURCHLEY, HUTCHINGS, PHILLIPS e TAYLOR (2000) aplicaram uma correlação e análises de regressão linear múltipla para entender a bioeliminação de 103 ânions presentes em tinturas solúveis em água por uma biomassa em tratamento de água residual. Relações contendo aminas aromáticas primárias e núcleos de naftaleno não sulfonado e menos grupos de álcool de alifático tiveram níveis superiores de bioeliminação.

98 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Procedimento Experimental Equipamentos Utilizados Agitador magnético FISATOM, modelo 752A. Bomba de vácuo MARCONI. Centrífuga SEROFUGE II ADAMS. Banho termostatizado com controlador de temperatura UNITEM, modelo 112D. Fonte de radiações UV 2 lâmpadas de vapor de mercúrio de 125W de potência cada uma com radiação em 254 nm. Ozonizador a geração de ozônio é feita pelo método de descarga elétrica por barreiras dielétricas (DBD), com as seguintes características: energia elétrica de 220 V, potência requerida de 60 W, insumo com oxigênio ou ar seco, pressão de trabalho abaixo de 2 bar e produção de até 1,0 g de O 3 /hora. Espectrofotômetro FEMTO, modelo 600. phmetro digital QUIMIS, modelo Q400A. Balança analítica CHYO, modelo JEX200. Incubadora MARCONI BOD, modelo MA 415/5. Microscópio ótico NIKON. Espectrofotômetro de absorção atômica, PERKIN ELMER, modelo Aanalyst 800. Todos os equipamentos citados estão locados no Laboratório de Análise da ETE da FAENQUIL, excetuando o equipamento de absorção atômica que está locado no DEQUI (Departamento de Engenharia Química) da instituição Reagentes e Soluções Reagente de Fenton solução de H 2 O 2 a 30 % v/v e solução de FeSO 4 7H 2 O 0,18 mol L 1. Agentes floculantes e precipitantes polieletrólito não iônico a 1 % m/m e Al 2 (SO 4 ) 3 a 10 % m/m. Reagentes H 2 SO 4 (98 % m/m), glicerina, HgSO 4, metavanadado de amônio. Soluções H 2 SO 4 5,0 eq L 1, NaOH 5,0 eq L 1, K 2 Cr 2 O 7 1,0 eq L 1, mistura de Ag 2 SO 4 /H 2 SO 4 conc., HNO 3 10 % v/v.

99 4.1.2 Metodologias Analíticas Todos os experimentos foram realizados em escala (processo batelada). Para o tratamento do resíduo orgânico (amostra) realizaramse três tipos de processos: primeiramente, o tratamento físicoquímico tradicional, utilizandose como agente floculador e precipitante as soluções de polieletrólito não iônico a 1 % m/m e Al 2 (SO 4 ) 3 a 10 % m/m. Em seguida, empregouse os processos oxidativos avançados na presença do reagente de Fenton e ozônio fotocatalisados com radiações no ultravioleta; e por fim, o produto dos processos oxidativos avançados foi tratado mediante o método biológico com lodo ativado. A amostra inicial foi um padrão sintético contendo todos os reagentes presentes na amostra original, que são os resíduos de todas as aulas práticas e de alguns laboratórios de pesquisa. Isto foi feito para o melhor controle analítico, pois no padrão sintético é mais fácil obter a reprodutividade durante os processos de tratamento, o que seria mais difícil de se fazer com a amostra original, devido sua complexidade. Tomouse o cuidado de caracterizar o efluente objetivado para o tratamento o mais próximo da amostra original. No final de cada etapa de tratamento (prétratamento físicoquímico, POA s e tratamento biológico) foram analisadas a redução da DQO para análise da degradação do grau e poluição do efluente Características do Efluente O efluente orgânico utilizado para o estudo em todos os tratamentos deste trabalho foi preparado similarmente conforme os resíduos gerados nas aulas experimentais (Química Geral, Química Orgânica e Química Inorgânica) e, também, os resíduos de alguns laboratórios de pesquisa desta instituição de ensino. Para a preparação desta amostra sintética foram misturados os reagentes com as quantidades respectivas, conforme mostrado na tabela 4.1, para obtenção de 100 L de solução, que foi estocada em ambiente refrigerado à 5 o C, em uma câmara fria. Para cada experimento realizado, a quantidade da amostra necessária foi coletada no mesmo dia, evitando assim possíveis alterações físicoquímicas neste produto reacional sintético. A figura 4.1 mostra o produto sintético preparado, após refrigeração a 5 o C. As características físicoquímicas desta amostra sintética é mostrada na tabela 4.2.

100 Tabela 4.1 Reagentes e quantidades contidos na amostra sintética. Reagentes Quantidades Reagentes Quantidades Ácido Acético Glacial 1,0 L Cloreto de Sódio 500 g Ácido Clorídrico 500 ml Cloreto de Metileno 500 ml Ácido Nítrico 1,0 L Etanol 1,0 L Ácido Salicílico 500 g Fenol 500 ml Ácido Sulfúrico 1,0 L Hidróxido de Amônio 1,0 L Anidrido Acético 500 ml Hidróxido de Sódio 200 g Anilina 200 ml Isopropanol 500 ml Benzeno 500 ml Nitrito de Sódio 250 g Benzofenona 250 g Permanganato de Potássio 250 g Bicarbonato de Sódio 500 g Sulfato de Sódio Anidro 250 g Carbonato de Sódio 250 g Tolueno 500 ml Cloreto de Benzoíla 500 ml Uréia 100 g Tabela 4.2 Características físicoquímicas da amostra sintética. Aspecto Parâmetros Característica Turvo e oleoso Cor (aparente) 3500 Pt Co (Apha) ph 1,61 Odor Irritante DBO mg O 2 /L DQO mg O 2 /L Turbidez 8,95 NTU Massa Específica à 25 ºC 1,028 g ml 1 A figura 4.1 ilustra o produto sintético utilizado para o estudo de tratabilidade. Os compostos utilizados para a preparação dessa amostra sintética, na sua grande maioria, foram função das sínteses orgânicas realizadas nos experimentos didáticos na FAENQUIL. A tabela 4.3 mostra o produto de cada síntese e os reagentes auxiliares para a obtenção do produto.

101 Figura 4.1 Amostra do produto sintético. Tabela 4.3 Produtos das sínteses realizadas nos experimentos didáticos. Produto Reagentes e Resíduos 1 Nitrobenzeno 2 mdinitrobenzeno 3 Acetanilimida Uréia, benzeno, sulfato de sódio anidro, NaOH 5 %, HNO 3 e H 2 SO 4 e H 2 O para lavagem. Nitrobenzeno, etanol, HNO 3, H 2 SO 4 e H 2 O. Anilina, ácido acético glacial, acetato de sódio anidro, anidrido acético e H 2 O. 4 pnitroacetanilida Acetanilida, etanol, HNO 3, H 2 SO 4 e ácido acético, H 2 O. 5 Benzamida Hidróxido de amônio, cloreto de benzoíla e H 2 O. 6 Ácido AcetilSalicílico Anidrido acético, ácido salicílico, ácido acético, H 2 SO 4 e H 2 O. 7 Ácido Benzóico Tolueno, permanganato de potássio, etanol, HCl e H 2 O. 8 ptoluenossulfato de Tolueno, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio, H 2 SO 4 e Sódio H 2 O. 9 Benzopinacol Benzofenona, isopropanol e ácido acético. 10 Benzoato de Fenila Cloreto de benzoíla, fenol, solução de NaOH e H 2 O. 11 αnitrosoβnaftol βnaftol, NaOH, H 2 SO 4, nitrito de sódio e etanol. 12 Extração do Eugenol Cloreto de metileno, sulfato de sódio anidro e H 2 O. 13 Óleo de Eucalipto Sulfato de sódio anidro e H 2 O. 14 Acetato de Amila Álcool isoamílico, carbonato de sódio 5 % m/v, ácido acético glacial, H 2 SO 4, sulfato de sódio anidro e H 2 O. A tabela 4.4 apresenta as características principais de cada espécie presente nestas sínteses das quais foram tiradas a amostra sintética para o estudo de tratabilidade.

102 Tabela 4.4 Características principais das espécies usadas nas sínteses que dão origem ao efluente em questão. Composto Fórmula Mol Densidade Solubilidade, em g/100 ml PE (ºC) PF (ºC) Acetanilida CH 3 CONHC 6 H 5 135,17 1,23 al, eth, ace, bz ,3 Acetato de Sódio Anidro NaC 2 H 3 O 2 82,03 1,53 wh gr powd, monocl; s l al 324 Ácido Acético Glacial CH 3 COOH 60,05 1,05 w, al, ace, bz 117,9 16,6 Ácido Clorídrico HCl 36,51 1,27 s al, eth Ácido Nítrico HNO 3 63,01 1,50 d, al, viol; s eth Ácido Salicílico 2HOC 6 H 4 CO 2 H 138,12 1,44 al, eth, ace Ácido Sulfúrico H 2 SO 4 98,08 1,84 (9698 %) d al; ev heat cold, hot (100 %) 338 (98,3%) Álcool isoamílico (CH 3 ) 5 CHCH 2 CH 2 OH 88,15 0,81 s water 3,3% Anidrido Acético (CH 3 CO) 2 102,09 1,08 al, eth, bz, w 139,55 73,1 Anilina C 6 H 5 NH 2 93,13 1,02 al, eth, ace, bz lig 184,68 6,3 Benzeno C 6 H 6 78,12 0,88 al, eth, ace, aa 80,1 5,5 Benzofenona C 6 H 5 COC 6 H 5 182,21 (α) 1,15 (β) 1,11 al, eth, ace, bz 305,9 (α) 48,1 (β) 26 β Naftol β C 10 H 7 OH 144,19 1,28 al, eth, bz, chl Bicarbonato de Sódio NaHCO ,16 sl s al CO 2, 270 Carbonato de Sódio Na 2 CO 3 105,99 2,53 sl s abs al; i acet 851 d Cloreto de Benzoíla C 6 H 5 COCl 140,57 1,21 eth 197,2 Cloreto de Metileno CH 2 Cl 2 84,94 1,34 w ,7 Cloreto de Sódio NaCl 58,44 2,16 sl s al, liq, NH 3 ; s glyc; i HCl Etanol CH 3 CH 2 OH 46,07 0,79 w, eth, ace, bz 78,5 117,3 Fenol C 6 H 5 OH 94,11 1,06 W, al, eth, ace, bz, chl 181,7 43 Hidróxido de Sódio NaOH 40 2,13 v s al, glyc; i acet, eth ,4 Hidróxido de Amônio NH 4 OH 35,05 s cold w 77 Isopropanol CH 3 CH(OH)CH 3 60,11 0,79 w, al eth, ace, bz 82,4 89,5 Nitrito de Sódio NaNO ,17 eth, MeOH; abs al v s NH 3 d Nitrobenzeno C 6 H 5 NO 2 123,11 1,205 w, v s al 210,9 5,7 Permanganato de Potássio KMnO 4 158,04 2,703 s KOH, v s MeOH, acet, s H 2 SO 4, d al d < 240 Sulfato de Sódio Anidro Na 2 SO 4 142,05 s HI, w 884 Tolueno C 6 H 5 CH 3 92,15 0,8669 al, eth, ace, bz, lig. 110,6 95 Uréia H 2 NCONH 2 60,06 1,323 w,al, Py d 135 Fonte: CRC Handbook of Chemistry and Physics / PerryManual de Engenharia Química.

103 Planejamento de Experimentos Efetuouse estudos preliminares onde foram identificadas a influência de onze variáveis (fatores): concentração de lodo, tempo de aeração, ph, temperatura, concentração de Fenton, potência de UV, tempo de UV, fluxo de ozônio, tempo de ozonização, velocidade de agitação e tempo de agitação. Os níveis referentes a cada fator foram selecionados baseados em dados disponíveis na literatura e respeitando os limites físicos que permitiram a sua preparação, conforme listado na Tabela 4.5. A matriz de experimentos está mostrada na Tabela 4.6. Tabela 4.5 Fatores de controle e níveis. Variáveis de Controle (Fatores) Níveis A Concentração de lodo (g L 1 ) 3 4,5 6 B Tempo de Aeração (h) C ph D Temperatura (ºC) E Concentração de Fenton (ml L 1 ) 0 7,5 10 F Potência UV (W) G Tempo de UV (min) H Fluxo de Ozônio (mg L 1 ) I Tempo de Ozonização (min) J Velocidade de Agitação (rpm) L Tempo de Agitação (h) M Coluna Vazia N Coluna Vazia

104 Tabela 4.6 Arranjo Ortogonal de Taguchi L 27 operando em 3 níveis. A B C D E F G H I J L M N Ensaio Conc. Tempo ph Temperatura Conc. de Potência Tempo de Fluxo Tempo de Velocidade Tempo de Coluna Coluna de lodo Aeração Fenton de UV UV O 3 O 3 Agitação Agitação Vazia Vazia

105 Tratamento FísicoQuímico O tratamento físicoquímico foi realizado através da técnica tradicional de floculação e precipitação, utilizandose como agentes precipitantes e/ou floculantes o Al 2 (SO 4 ) 3 a 10 % m/m e o polieletrólito não iônico 1 % m/m. Buscando conhecer a melhor eficiência entre estes dois agentes precipitantes para o tratamento da amostra sintética, utilizaramse duas variáveis distintas: concentrações diferentes dos agentes precipitantes e diversos valores de ph. O procedimento para determinar a quantidade otimizada entre os dois agentes precipitantes e/ou floculantes e o melhor valor de ph para o tratamento físicoquímico foi o seguinte: mediuse 250,0 ml da amostra sintética em uma proveta de vidro de mesmo volume e transferiua para um béquer de vidro de 400,0 ml. Utilizando agitação mecânica com um bastão magnético sobre uma placa de aquecimento/agitação, ajustouse o ph da solução para 8,0 com solução de NaOH 5,0 eq L 1 (medido por um phmetro) e adicionouse 10,0 ml da solução de Al 2 (SO 4 ) 3, procedendo uma agitação por 3 minutos. Decorrido o tempo de agitação, o produto da reação foi transferido para uma proveta de vidro para teste de sedimentação, durante 60 minutos. Repetiuse esta metodologia, combinandose um a um as variáveis de quantidade de agente precipitante (10,0 ml; 20,0 ml; 30,0 ml; 40,0 ml e 50,0 ml), e valores de ph (8,0; 9,0 e 10,0). Após o tempo de sedimentação, uma alíquota de aproximadamente 40,0 ml do produto obtido foi filtrado em papel de filtro qualitativo e armazenado em frascos de vidro, sob refrigeração, para posterior análise de DQO. O mesmo procedimento foi feito com o agente precipitante de polieletrólito, utilizandose as mesmas quantidades do agente precipitante e os valores de ph igual a 7,0; 8,0 e 9, Tratamento com POA s Nos dois processos fotocatalíticos (Ozonização e reagente de Fenton na presença de UV), também a variável independente foi o volume das amostras. As variáveis dependentes empregadas foram ph; temperatura; concentração de Fenton; potência de UV; tempo de UV; fluxo de ozônio; tempo de ozonização; velocidade de agitação e tempo de agitação. O controle do ph foi realizado por um potenciômetro e um eletrodo combinado de vidro, usando como soluções de ajuste NaOH (5,0 eq L 1 ) e H 2 SO 4 (5,0 eq L 1 ). A agitação foi controlada usando uma placa de aquecimento/agitação e para o controle da temperatura usouse um banho termostatizado.

106 A figura 4.2 mostra a montagem do esquema para manter a temperatura constante durante a agitação e o tratamento com POA s. Figura 4.2 Sistema de controle da temperatura. 1) Radiação UV foi usado um sistema de lâmpadas com potência de 125 W, posicionado dentro do reator. A lâmpada de vapor de mercúrio foi revestida em um tubo de quartzo para possibilitar a sua introdução no sistema e assim maximizar o efeito da radiação. 2) Ozonização sistema de borbulhamento através de difusão, adaptado em sua saída um espalhador de fluxo tipo chuveiro. O ozônio foi dado pela conversão de O 2 em O 3 através do equipamento Gerador de Ozônio MV 01, que permite um controle na variação no seu fluxo (quantidade), como é mostrado na figura 4.3. Figura 4.3 Equipamento para geração de O 3 3) Reagente de Fenton o volume dos reagentes (H 2 O 2 a 30 % v/v e FeSO 4 7H 2 O a 0,18 mol L 1 ) foi adicionado no sistema usando buretas, da seguinte maneria: primeiro adicionouse gotejando o H 2 O 2 e em seguida o FeSO 4 7H 2 O. Ajustouse o ph segundo a planilha de experimentos, pois para a maior eficiência da atuação do reagente de Fenton é usualmente necessário ph ácido.