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1 Metodo Monte Carlo Aplicado a Simulac~ao de Lquidos Kaline Coutinho (kaline@umc.br) Universidade de Mogi das Cruzes/CCET CP: 411, Mogi das Cruzes, SP Neste texto, descreveremos metodos de simulac~ao computacional de sistemas moleculares com enfoque no metodo Monte Carlo. Discutiremos o modelo para o potencial de interac~ao, a escolha de ensemble para simulac~ao, atecnica de amostragem de Metropolis, um gerador de numeros aleatorios, o calculo de propriedades termodin^amicas e estruturais do sistema e ocalculo de medias, erros e eci^encia. Enm, as condic~oes necessarias para realizar uma boa simualc~ao com o metodo Monte Carlo. 1 Introduc~ao Em 1940, Lennard-Jones inicia um artigo de revis~ao[1] sobre o estado lquido da materia dizendo: Enquanto os estados solido e gasoso da materia t^em sido estudados experimentalmente e teoricamente, de uma forma extensa e detalhada, o estado lquido tem sido lembrado semprecomo algo misterioso, e tentativas de explicar as propriedades observaveis dos lquidos em termos de estruturas at^omicas n~ao foram bem sucedidas. Nos sabemos, de forma geral, que lquidos s~ao como uma multid~ao densa, porem nos n~ao temos tecnica matematica satisfatoria para tratar multid~oes. oje a realidade e diferente. Existe uma tecnica matematica muito poderosa para tratar multid~oes que e a simulac~ao computacional. O livro do Allen e Tildesley[2] e uma refer^encia basica neste assunto. A simulac~ao computacional permite estudar efeitos complexos e coletivos de multid~oes atraves das regras de comportamento de indivduos. Em sistemas moleculares, as propriedades de estados complexos e densos, como o estado lquido, podem ser estudadas atraves de simulac~oes computacionais, a partir de modelos para o potencial de interac~ao molecular, ou at^omico. 1

2 A simulac~ao computacional fornece resultados exatos para modelos, a menos de um erro estatstico. Este erro e ocasionado pelas limitac~oes computacionais (a memoria que limita o tamanho do sistema ou o numero de moleculas envolvidas na simulac~ao, e a CPU que limita o tempo de observac~ao ou o numero de passos da simulac~ao). Este erro pode ser controlado ao ponto de ter magnitude de erros experimentais. A simulac~ao computacional tem um papel importante na ci^encia contempor^anea por ser o elo entre as previs~oes teoricas e os resultados experimentais. Por isto, muitos acreditam que a simulac~ao, hoje, e uma via de abordagem t~ao importante quanto a experimental ou a teorica. Sistema Real - Modelo??? Experi^encia Simulac~ao Computacional Aproximac~oes Teoricas? Resultados Experimentais? Resultados do Modelo? Previs~oes Teoricas j j Comparac~ao Comparac~ao? Teste do Modelo? Teste da Teoria 2 Metodos de Simulac~ao A simulac~ao computacional gera informac~oes sobre um sistema ao nvel microscopico, como as posic~oes e velocidades at^omicas. A convers~ao destas 2

3 informac~oes detalhadas em termos macroscopicos, como energia interna, press~ao, etc., e determinada pela mec^anica estatstica. Numa simulac~ao computacional de lquidos, o sistema e representado por N atomos, ou moleculas, que interagem atraves do potencial U. Os atomos s~ao connados numa caixa e o conjunto de posic~oes at^omicas r = (~r 1 ~r 2 ~r N ) denem uma congurac~ao i, denotada por ; i (r). De acordo com o metodo de simulac~ao, regras que denem os movimentos at^omicos s~ao estabelecidas. A cada novo conjunto de posic~oes at^omicas, r, uma nova congurac~ao ; i (r) e gerada e a evoluc~ao da simulac~ao se da atraves do movimento sucessivo dos atomos, ou seja, da gerac~ao sucessiva de congurac~oes. Todas as congurac~oes geradas atraves da simulac~ao pertencem ao espaco de congurac~oes f; i g. No equilbrio termico deseja-se gerar congurac~oes de acordo com a distribuic~ao de probabilidades de Gibbs, proporcional a % NV T (; i )=e ;(U(; i)=kt ), onde k e a constante de Boltzmann e T e a temperatura. Existem dois processos para gerar as congurac~oes ; i (r), o determinstico e o estocastico. O processo determinstico e implementado no metodo de simulac~ao conhecido como Din^amica Molecular. Neste metodo, a partir do potencial de interac~ao U(r), as forcas que atuam sobre os atomos s~ao calculadas, F = ;du=dr, e as equac~oes de movimento s~ao resolvidas para um intervalo de tempo, t. Neste processo determinstico, as posic~oes at^omicas sucessivas s~ao calculadas e novas congurac~oes s~ao geradas. Na Din^amica Molecular, os atomos se movem em trajetorias geradas a partir da integrac~ao das equac~oes de movimento, e as propriedades observaveis s~ao obtidas atraves de medias temporais sobre as trajetorias dos atomos. O processo estocastico para gerar congurac~oes, e implementadono metodo de simulac~ao conhecido como metodo de Monte Carlo. Neste metodo, posic~oes at^omicas sucessivas s~ao selecionadas aleatoriamente e novas congurac~oes s~ao geradas, de tal forma a satisfazerem a distribuic~ao de probabilidades de Gibbs. Todo desenvolvimento teorico feito sobre simulac~oes computacionais e baseado na hipotese de que tanto o processo determinstico quanto o estocastico para gerar congurac~oes s~ao ergodicos[3]. Isto signica que em simulac~oes innitamente longas, todo o espaco de congurac~oes e visitado, ou seja, todas as congurac~oes acessveis pertencentes ao espaco de con- gurac~oes s~ao geradas pela simulac~ao. Portanto, existe equival^encia entre os dois processos, ou os dois metodos de simulac~ao, Din^amica Molecular 3

4 e Monte Carlo. Entretanto, em simulac~oes nitas n~ao existe garantia de equival^encia entre eles. Porem e esperado que em simulac~oes sucientemente longas, exista uma certa semelhanca na distribuic~ao de congurac~oes geradas pelos dois metodos, pois regi~oes do espaco de congurac~oes mais densas com trajetorias (geradas com Din^amica Molecular) s~ao regi~oes mais provaveis e portanto mais acessveis na simulac~ao com Monte Carlo. E senso comum armar que Monte Carlo e Din^amica Molecular s~ao metodos equivalentes para estudar propriedades termodin^amicas e estruturais de sistemas lquidos. Entretanto so a Din^amica Molecular pode ser usada para estudar depend^encias temporais das propriedades destes sistemas. A imagem pictorica que podemos fazer dos dois metodos e a de uma serie fotograca de um evento. Na Din^amica Molecular as fotos s~ao apresentadas na ordem cronologica, enquanto que no Monte Carlo as fotos s~ao misturadas e apresentadas numa ordem aleatoria. Em ambos os casos, as mesmas informac~oes do evento s~ao apresentadas, entretanto so na ordem cronologica e que existe o conceito de sucess~ao temporal de estados, ou de congurac~oes. Portanto, embora a Din^amica Molecular seja um metodo mais abrangente, o Monte Carlo e um metodo vantajosamente mais rapido e mais simples para implementac~ao computacional e generalizac~oes. Por isto, considerando que n~ao estamos interessados em estudar propriedades com depend^encia temporal, escolhemos simular sistemas lquidos utilizando o metodo Monte Carlo. 3 Monte Carlo So com o aparecimento dos rapidos computadores modernos, e que o metodo de simulac~ao Monte Carlo ganhou mpeto como metodo cientco, pois para conseguir toda sua potencialidade e preciso gerar e processar uma grande quantidade de procedimentos aleatorios. Ometodo Monte Carlo pode ser usado com varios graus de sosticac~ao e o mais conveniente e eciente caminho para implementar este metodo depende largamente do problema considerado. Devido a variedade e complexidade de simulac~oes de sistemas moleculares optamos por fazer aqui uma descric~ao geral do metodo Monte Carlo, tal qual implementado em nosso proprio codigo computacional desenvilvido em FOR- TRAN/77. Chamamos este codigo de DICE 1 [4]. Em seguida, discutiremos 1 Palavra do ingl^es que signica dado 4

5 em detalhes alguns pontos importantes como: Modelo para o potencial de interac~ao Escolha de ensemble Tecnica de amostragem de Metropolis Medias, erros e eci^encia e Gerador de numeros aleatorios. 3.1 Descric~ao Geral Iniciamos uma simulac~ao Monte Carlo (MC) com uma congurac~ao inicial qualquer de um sistema com N moleculas connadas em uma caixa de volume V a uma temperatura T. A evoluc~ao da simulac~ao se da atraves de sucess~ao de passos, conhecidos como passos MC. Em nossas simulac~oes, denimos um passo MC quando N moleculas do sistema s~ao visitadas aleatoriamente. Em cada visita, 5 numeros aleatorios s~ao gerados: x, y, z num intervalo de r max, eixo = fx y zg e num intervalo de 15 o. Estes numeros denem um movimento molecular aleatorio composto por uma translac~ao de r =(x y z) e uma rotac~ao de num eixo sorteado. Nem todos os movimentos moleculares s~ao aceitos. E a tecnica de amostragem que estabelece as regras de aceitac~ao, ou rejeic~ao, dos movimentos. Existem varias tecnicas de amostragem e todas elas t^em como objetivo gerar congurac~oes de acordo com a distribuic~ao de equilbrio de um ensemble. No caso do ensemble NV T, a distribuic~ao de equilbrio e a distribuic~ao de probabilidades de Gibbs 2 proporcional a % NV T (; i )=e ;(U i=kt ). Nos usamos a tecnica de amostragem de Metropolis (detalhes na sec~ao 3.4) que usa a variac~ao de energia entre as congurac~oes como termo decisivo na regra de aceitac~ao de uma nova congurac~ao. Para gerar uma boa descric~ao de um sistema molecular, e muito importante ter um bom modelo para o potencial de interac~ao U. Na proxima sec~ao discutiremos este topico. Os efeitos de superfcie, provocados pela interac~ao das moleculas com as paredes da caixa, s~ao evitados atraves da utilizac~ao do metodo das replicas, ou das imagens, acoplado com o uso de condic~oes de contorno periodicas. 2 A notac~ao com subscrito i e referente a congurac~ao ; i,comou i = U(; i ). 5

6 Este metodo consiste em replicar a caixa com o sistema original em todas as direc~oes, fazendo com que as moleculas da caixa original n~ao interajam mais com as paredes, mas sim com outras moleculas que s~ao replicas das existentes na caixa original. Na gura 1, ilustramos o metodo das replicas num sistema bidimensional com caixa quadrada. Usando este metodo, todas as moleculas do sistema (pertencentes a caixa original) percebem o ambiente equivalente ao de dentro do volume e n~ao mais da superfcie. Uma desvantagem deste metodo e a introduc~ao de periodicidade que pode ser facilmente eliminada atraves da utilizac~ao de um raio de corte r c, signicando que cada molecula so interage com outras que est~ao separadas por uma dist^ancia menor que o raio de corte. Se este for menor que meio comprimento da caixa, ent~ao nenhuma molecula interage simultaneamente com uma molecula original e sua replica. E importante observar que independentemente do uso do metodo das replicas, so as coordenadas das moleculas da caixa original s~ao consideradas na congurac~ao ; do sistema. Figura 1: Ilustrac~ao do metodo das replicas num sistema bidimensional com caixa quadrada. A caixa central representa a caixa original e as demais s~ao as replicas. Em resumo, iniciando a simulac~ao com uma congurac~ao qualquer, selecionamos uma molecula i qualquer, fazemos um movimento aleatorio nesta molecula aplicamos o teste de aceitac~ao caso o movimento seja aprovado, a nova posic~ao e aceita caso contrario, ela e rejeitada selecionamos outra molecula e repetimos o mesmo procedimento adotado com a molecula i ate 6

7 completarmos um ciclo com as N moleculas. Ao nal do ciclo, temos um passo MC salvamos a congurac~ao e comecamos um novo ciclo. Ao nal da simulac~ao, temos uma cadeia de congurac~oes que descrevem a evoluc~ao da simulac~ao. Em geral, a evoluc~ao de uma simulac~ao pode ser dividida em dois estagios. O primeiro e um estagio n~ao estacionario, conhecido como termalizac~ao e o -1.0 U i /N [kcal/mol] Termalizacao Equilibrio passos MC Figura 2: Graco da evoluc~ao da energia por atomo durante a simulac~ao de arg^onio lquido no ensemble NVT ( =1:247 g/cm 3 e T = 110K). Nele, podem ser identicados os dois estagios da simulac~ao, a termalizac~ao e o equilbrio. segundo eumestagio estacionario, que e conhecido como estagio de equilbrio ou estagio de medias. Estes dois estagios da simulac~ao podem ser facilmente observados no comportamento da energia do sistema durante a simulac~ao, pois o sistema sai da energia inicial U o e gradualmente atinge um valor de energia hu i, no qual ca utuando. Na gura 2, este comportamento e ilustrado. So as congurac~oes geradas no estagio de equilbrio s~ao consideradas nos calculos das propriedades estruturais e termodin^amicas, portanto a forma como o sistema chega ao equilbrio n~ao e relevante. Em nossas simulac~oes, a congurac~ao inicial e gerada aleatoriamente e geralmente possui energia muito maior que a energia media do equilbrio, U o hui. Levando em conta que o sistema leva muitos passos MC para chegar ao equilbrio, optamos por usar um procedimento inicial diferente, que e o de n~ao usar Metropolis nos primeiros passos, e sim usar um processo onde so s~ao aceitas 7

8 congurac~oes que diminuem a energia do sistema. Desta forma, o sistema sai rapidamente da energia U o para energias mais proximas a hui. 3.2 Modelo para o potencial de interac~ao Durante o seculo XIX, acreditou-se que seria possvel encontrar leis de fora universais que descrevessem todas as forcas moleculares, equivalentemente as leis de Newton para as foras gravitacionais. Entretanto, no comeco do seculo XX, reconheceu-se que as forcas moleculares n~ao tinham natureza simples e a busca de uma unica lei de forca deu lugar a busca menos ambiciosa de leis empricas ou semiempricas para o potencial de interac~ao molecular que descrevessem propriedades especcas. Infelizmente, foi observado rapidamente que uma grande quantidade de potenciais diferentes (formas funcionais e par^ametros) podiam descrever os mesmos resultados experimentais. Mostrando assim que as forcas, ou potenciais, moleculares empricos s~ao de grande utilidade, entretanto n~ao esclarecem a natureza destas forcas. Com o desenvolvimento da mec^anica qu^antica no nal da decada de 20, foi possvel entender a origem das forcas moleculares e derivar express~oes para o potencial de interac~ao molecular. Foi observado que as forcas moleculares s~ao essencialmente de origem eletrostatica e que s~ao descritas pela interac~ao Coulombiana entre nucleos e eletrons. A soluc~ao da equac~ao de Schrodinger que descreve o movimento de nucleos e eletrons seria ent~ao a soluc~ao para a descric~ao das forcas moleculares. Embora n~ao se conheca a soluc~ao exata para a equac~ao de Schrodinger para mais de tr^es corpos, existe felizmente um numero de importantes simplicac~oes que podem ser aplicadas e que tornam o estudo das forcas moleculares viavel. A primeira simplicac~ao importante e a aproximac~ao de Born-Oppenheimer que, coloquialmente falando, se baseia no fato dos nucleos serem muito mais pesados que os eletrons. Com esta aproximac~ao, nos podemos resolver o problema eletr^onico para uma congurac~ao estatica dos nucleos, e deduzir a func~ao de energia potencial U dependendo so das coordenadas nucleares e que pode ser usada para determinar omovimento nuclear. A segunda simplicac~ao se baseia no fato das forcas intermoleculares serem frequentemente bem mais fracas que as forcas intramoleculares. Ent~ao, frequentemente, pode-se ignorar algum acoplamento entre os movimentos intramoleculares e os movimentos da molecula como um todo. O modelo de molecula rgida, e um exemplo de modelo que ignora estes acoplamentos, 8

9 pois o potencial de interac~ao molecular depende apenas da posic~ao do centro de massa e da orientac~ao das moleculas. Este tipo de aproximac~ao n~ao se aplica a moleculas muito exveis, como polmeros e nem ao estudo de certas propriedades como o espectro vibracional, onde certamente o efeito das forcas intermoleculares pode ser observado na vibrac~ao intramolecular. A terceira simplicac~ao, que tambem vem do fato da massa nuclear ser relativamente grande, e que em muitos casos pode-se descrever o comportamento molecular atraves da mec^anica classica e da mec^anica estatstica, complementando onde necessario por correc~oes qu^anticas. Esta aproximac~ao no e adequada para sistemas leves como helio ou hidrog^enio, porem e adequado para a maioria dos lquidos. O lquido e um sistema denso, onde as moleculas est~ao proximas e est~ao em constante movimento de translac~ao e rotac~ao, difundindo por todo volume disponvel e interagindo com toda vizinhanca, o que nos leva a uma riqueza de efeitos das forcas intermoleculares. A descric~ao dos movimentos moleculares e das propriedades termodin^amicas destes sistemas, frequentemente e feita atraves de simulac~oes computacionais, com o tratamento classico-estatstico mec^anico. Neste tratamento, o potencial de interac~oes moleculares pode ser escrito como: U(r) = X i u 1 (~r i ) + X i X j>i u 2 (~r i ~r j ) + X i X X j>i k>j u 3 (~r i ~r j ~r k ) + (1) onde o primeiro termo do lado direito, u 1, e o potencial que atua em um corpo e representa o efeito de forcas externas no sistema o segundo termo, u 2,e o potencial de pares que representa ainterac~ao entre dois corpos, u 2 = u 2 (r ij ) onde r ij = j~r i ; ~r j j o terceiro termo, u 3,e o potencial que representa a interac~ao entre tr^es corpos o termo seguinte, u 4, representa a interac~ao entre quatro corpos e assim sucessivamente. A contribuic~ao do potencial de quatro corpos e ordens superiores e esperada ser pequena quando comparada a u 2 e u 3. Portanto, em geral os potencial de interac~ao s~ao truncados em u 3. O termo u 3 e indubitavelmente signicante em sistemas densos[2, 5, 6] entretanto as aproximac~oes com potencial de pares s~ao indiscutivelmente boas para descrever propriedades de lquidos, pois os efeitos medios de tr^es corpos, ou muitos, podem ser parcialmente includos atraves da denic~ao de um potencial efetivo de pares: U(r) = X i u 1 (~r i ) + X i 9 X j>i u eff 2 (r ij ) (2)

10 onde o potencial efetivo de pares representa todos os efeitos de muitos corpos. Uma consequ^encia desta aproximac~ao e que o potencial efetivo de pares tem que reproduzir dados experimentais e com isto, pode expressar depend^encias com a temperatura e a densidade, enquanto que o potencial de pares u 2 (r ij ) real, n~ao depende. Ent~ao, considerando sistemas lquidos que n~ao sofrem efeito de forcas externas, o potencial de interac~ao de pares e comumente usado: U(r) = X i X j>i u eff 2 (r ij ): (3) Convenientemente, o potencial de pares e dividido em duas partes: intramolecular e intermolecular. O potencial intramolecular descreve as mudancas geometricas, ou distorc~oes, moleculares. Um modelo classico bastante usado para este potencial e: U intra (r) = X lig: E r(r ij ; r eq ) 2 + X ang: E ( ij ; eq ) 2 (4) + X diedro E n 2 [1 + cos(n ij ; )] onde o primeiro termo do lado direito descreve a variac~ao na dist^ancia entre r θ ψ 4 Figura 3: Ilustrac~ao dos tr^es termos da equac~ao 4. dois atomos ligados, o segundo termo descreve a distorc~ao no ^angulo entre tr^es atomos ligados e o terceiro termo descreve os possveis mnimos de energia com respeito ao ^angulo diedro entre quatro atomos. Na gura 3, ilustramos os tr^es termos do potencial intramolecular. O desenho da esquerda, representa o primeiro termo da equac~ao, dois atomos ligados por uma mola de constante elastica E r e comprimento natural r eq. O desenho central, 10

11 representa o segundo termo, atomos 1 e 3 ligados ao 2 por uma dist^ancia xa, enquanto que 1 e 3 ligados por uma mola de constante elastica E e comprimento natural tal que o ^angulo entre 1, 2 e 3 seja eq. O desenho da direita, representa o terceiro termo da equac~ao, onde os atomos 1, 2 e 3 est~ao ligados e xos no plano do papel, enquanto atomo 4 esta livre para girar em torno do eixo denido pelos atomos 2 e 3. ij e o ^angulo que o atomo 4 faz com o plano do papel. Na gura 4, ilustramos um potencial que descreve os mnimos estruturais de uma molecula com respeito ao ^angulo diedro, como apresentado no terceiro termo da equac~ao U intra [kcal/mol] diedro ψ ij [π] Figura 4: Graco do terceiro termo da equac~ao 4, que descreve o potencial intramolecular para o ^angulo diedro da molecula de n-butano[7]. Como consequ^encia da organizac~ao interna dos atomos em cada molecula, o potencial intermolecular apresenta depend^encias radial e angular. Entretanto, devido a complexidade dos termos angulares, em geral, o potencial intermolecular e descrito atraves do somatorio dos potenciais at^omicos, ou potenciais de stios que descrevem a molecula. Neste caso, a interac~ao entre duas moleculas a e b e descrita por: em Xa U inter ab = i em Xb j U(r ij ) (5) onde i s~ao os stios da molecula a, j s~ao os stios da molecula b e r ij e a dist^ancia entre os stios i e j. Na gura 5, ilustramos a interac~ao entre 11

12 duas moleculas com dois stios cada. Nesta ilustrac~ao, o potencial entre as moleculas a e b e a soma de quatro termos: U(r i1 j 1 ), U(r i1 j 2 ), U(r i2 j 1 ) e U(r i2 j 2 ). Molecula a i 1 j 1 i 2 j 2 Molecula b Figura 5: Ilustrac~ao da interac~ao entre duas moleculas com dois stios cada. O potencial entre a e b e composto pelos quatro termos: i 1 j 1, i 1 j 2, i 2 j 1 e i 2 j 2. O potencial intermolecular U(r ij ) mais usado na descric~ao de sistemas em fase lquida e o potencial Lennard-Jones (LJ)[8] com o potencial de Coulomb: U(r ij )=4 ij 2 4 ij r ij! 12 ; ij r ij! q i q j r ij : (6) onde ij = p i j ij = p i j ou ij =( i + j )=2 i e i s~ao os par^ametros LJ e q i e a carga do stio i. O potencial Lennard-Jones, U LJ : U LJ =4 2! 4 12! ; A = ; C (7) r ij r ij rij 12 rij 6 e formado por dois termos: um atrativo e outro repulsivo. e, ou A e C, s~ao par^ametros do potencial efetivo. Para lquido at^omicos, e podem ser interpretados como a energia de ligac~ao e a dist^ancia para energia potencial zero (U() = 0), respectivamente (veja gura 6). Neste potencial a dist^ancia de equilbrio e 2 1=6. Na gura 6, podemos observar que a forma do potencial LJ apresenta os componentes tpico das interac~oes intermoleculares. Existe um potencial atrativo a longas dist^ancias, causado essencialmente pela correlac~ao entre as nuvens eletr^onicas que rodeiam os atomos. Existe um poco negativo, 12

13 0.2 U(r ij ) [kcal/mol] 0.0 σ= 3.41 o A -0.2 ε= kcal/mol r ij [ o A] Figura 6: Graco do potencial LJ (equac~ao 7) para arg^onio em fase lquida[9]. responsavel pela coes~ao. Finalmente, existe um potencial repulsivo ngreme a curtas dist^ancias, causado pela repuls~ao eletrostatica entre os atomos. O termo atrativo do potencial LJ (1=r 6 ) se baseia na descric~ao de forcas eletrostaticas classicas e qu^anticas: interac~ao de Keesom[10], interac~ao de Debye[11] e interac~ao de dispers~ao de London[12], que s~ao os termos de mais longo alcance na interac~ao de moleculas n~ao carregadas. Embora o termo repulsivo do potencial LJ tenha raz~ao fsica, sua forma funcional, 1=r 12, n~ao o tem. Esta forma funcional foi escolhida por ter descrito bem as propriedades observaveis de sistemas em fase solida, lquida e gasosa, quando combinado com o termo atrativo 1=r 6. Para que o sistema seja bem descrito pelo potencial LJ, e essencial a escolha adequada dos par^ametros LJ (A e C ou e ) da equac~ao 7, que devem ser estimados com base nos resultados experimentais de propriedades das moleculas, de propriedades termodin^amicas e de propriedades estruturais do sistema. Os par^ametros LJ s~ao dependentes da temperatura e da densidade, por isto o potencial LJ parametrizado para uma dada condic~ao de temperatura e densidade, n~ao deve necessariamente descrever bem este sistema em outras condic~oes, principalmente se o sistema estudado estiver proximo de uma transic~ao de fase. Esta e uma das raz~oes pela qual o estudo de transic~oes de fase via simulac~ao computacional com potenciais classicos do tipo LJ e t~ao 13

14 delicado e difcil. Ja o potencial de Coulomb descreve as interac~oes eletrostaticas dos momentos de multipolos permanentes[13] de duas moleculas a e b. 3.3 Escolha de Ensemble O estado termodin^amico de um sistema e denido por um pequeno numero de grandezas como o numero de moleculas N, o volume V e a temperatura T. O agrupamento de congurac~oes que tem os mesmos valores destas grandezas formam o ensemble 3 correspondente, como o ensemble NV T. Para fazer uma simulac~ao computacional e necessario escolher o ensemble em que se vai simular, pois o procedimento da simulac~ao muda de acordo com o ensemble. Na sec~ao 3.1, descrevemos uma simulac~ao no ensemble NV T, ou seja, uma simulac~ao em que o numero de moleculas N, o volume V e a temperatura T foram mantidas constantes e as grandezas associadas (potencial qumico), P (press~ao) e E (energia interna), foram deixadas livres para utuar. O ensemble NV T, tambem conhecido como ensemble can^onico e muito usado em simulac~oes de lquidos com Monte Carlo, entretanto outros ensembles como NP T e P T tambem s~ao frequentemente usados. No limite termodin^amico (N!1) todos os ensembles s~ao equivalentes, porem as simulac~oes s~ao feitas com sistemas nitos e por isto, para estudar certo tipo de propriedade, um ensemble pode ser vantajoso em relac~ao a outro. O ensemble NV T e muito usado no estudo de propriedades termodin^amicas e estruturais de sistemas lquidos. Para calcular as propriedades termodin^amicas (observaveis) s~ao usadas medias e utuac~oes de 3 grandezas obtidas durante a simulac~ao. Estas grandezas s~ao: a energia U, o primeiro virial W = ;(1=3)r(@U=@r) e o segundo virial = (1=9)r(@(r@U=@r)=@r) e as propriedades termodin^amicas calculadas s~ao[15, 16]: Energia interna, E: hei = 3+ NkT + hui (8) 2 onde =s~ao os graus de liberdade alem da translac~ao 3 Esta palavra foi introduzida na mec^anica estatstica por Gibbs[14] em 1902 e signica agrupamento, conjunto, etc. 14

15 Calor especco avolume constante, C V : onde hu 2 i = hu 2 i;hui 2 C V = 3+ 2 Nk + hu2 i kt 2 (9) Press~ao, P : NkT + hw i hp i = V Coeciente de press~ao termica, V : (10) V = Nk V onde hwui = hwui;hw ihui + hwui VkT 2 (11) Compressibilidade isotermica, T : ;1 T = hp i; hw 2 i VkT + hi V (12) onde hw 2 i = hw 2 i;hw i 2 Coeciente de expans~ao termica, P : Calor especco a press~ao constante, C P : P = T V (13) C P = C V + VT T 2 V (14) Estas express~oes podem ser deduzidas[17] a partir das denic~oes: C V P = onde F a energia livre V = V e ;1 T T Para estudar as propriedades estruturais, comumente e usada a func~ao de distribuic~ao radial (RDF) de pares, G(r). Esta func~ao pode ser obtida de experi^encias com difrac~ao de raio-x e n^eutrons[18] e espalhamento de raio-x[19, 20, 21]. Ela da a probabilidade de encontrar um par de atomos 15

16 G(r) 1 0 r Figura 7: Ilustrac~ao esquematica da estrutura de um lquido at^omico e a representac~ao dos picos da G(r) correspondente. a uma dist^ancia r, relativa a probabilidade esperada para um sistema de mesma densidade e uma distribuic~ao totalmente aleatoria. A distribuic~ao totalmente aleatoria e conhecida como distribuic~ao de gas ideal. Na gura 7, mostramos uma ilustrac~ao esquematica da estrutura de um lquido at^omico e a representac~ao dos picos da G(r) correspondente. Num sistema de atomos id^enticos a RDF deve ser calculada como uma media sobre os pares de atomos indistinguveis. Na simulac~ao, a RDF entre atomos do tipo i eatomos do tipo j, G ij (r), e calculada atraves do histograma de dist^ancias dos pares de atomos i e j: G ij r dr = n ij(r r+ dr) n id (r r+ dr) (15) onde n ij (r r + dr) e o numero de pares ij que est~ao separados por uma dist^ancia entre r e r + dr, e n id e o numero de pares equivalente num gas ideal de mesma densidade: n id (r r+ dr) = 4 3 h (r + dr) 3 ; r 3i : (16) 16

17 Na gura 8, mostramos func~oes de distribuic~ao radial tpicas calculadas na fase solida, lquida e gasosa. 5 G(r) 4 Ar solido Ar liquido Ar gasoso r [ o A] Figura 8: Graco da func~ao de distribuic~ao radial, G(r), calculada em simulac~oes de arg^onio solido (P = 1.32 atm, T = 50K e hi =1:645 g/cm 3 ), lquido (P = 1.32 atm, T =90Kehi =1:368 g/cm 3 ) e gasoso (P = 1.32 atm, T = 150K e hi =1:067 g/cm 3 ). Integrando G ij (r) numa casca esferica, podemos analisar como o numero de moleculas que se distribuem radialmente em torno de outra: N s (r) =4 N V Z r 0 G ij (r) r 2 dr: (17) Onumero de moleculas que resulta da integrac~ao do primeiro pico e conhecido como numero de coordenac~ao e e utilizado para denir a primeira camada de solvatac~ao. A segunda e terceira camadas de solvatac~ao est~ao associadas as integrac~oes do segundo e terceiro picos da G ij (r), respectivamente. Atraves das G ij (r) podemos tambem analisar o potencial efetivo com que os atomos, ou moleculas, interagem. Este potencial efetivoe provocado pelo campo medio de forcas induzidas pelo meio e e denido como o trabalho requerido para trazer dois atomos, ou moleculas, de uma separac~ao innita ate a dist^ancia r[22]. Em um ensemble com volume constante, este potencial efetivo e a energia livre de elmholtz. A magnitude do potencial efetivo dita a probabilidade de encontrar dois atomos, i e j a uma dist^ancia r e a distribuic~ao de dist^ancias e obtida atraves da G ij (r), calculada na simulac~ao. 17

18 Portanto o potencial efetivo, U ef,e dado por[22, 23, 24] U ef (r) =;kt ln (G ij (r)) : (18) U ef (r) U(r) r [ o A] Figura 9: O potencial efetivo, U ef (r) (equac~ao 18) entre os carbonos do benzeno e os oxig^enios das aguas comparado ao potencial de interac~ao, U(r) destes atomos (equac~ao 6). Na gura 9, podemos observar que o potencial efetivo, obtido ao nal da simulac~ao e muito mais raso que o potencial de interac~ao que utilizamos durante a simulac~ao. Causando, assim, uma menor interac~ao efetiva entre as moleculas de agua e a molecula de benzeno, que pode ser interpretado como o primeiro sinal do efeito hidrofobico que e conhecido em mistura de lquidos apolar e polar, como benzeno e agua. Uma exposic~ao detalhada dos nossos estudos da hidrofobia do benzeno em agua esta apresentada de refer^encia[25]. O ensemble can^onico requer cautela quando usado proximo a uma transic~ao de fase de 1 a ordem, pois neste ensemble e possvel a coexist^encia de fases na mesma congurac~ao ou seja, na mesma congurac~ao parte do sistema se comporta como uma fase e parte como outra. Assim, a coexist^encia de fases na mesma congurac~ao e difcil de ser identicada, e isto pode provocar erro no calculo de propriedades. O ensemble NPT, conhecido como ensemble isotermico-isobarico, tambem e adequado para estudar propriedades termodin^amicas e estruturais de sistemas lquidos. Comparativamente ao ensemble NV T, a diferenca da simulac~ao esta navariac~ao do volume. Duranteaevoluc~ao da simulac~ao, alem das 18

19 moleculas serem movidas, o volume e mudado aleatoriamente. A aceitac~ao, ou rejeic~ao, de novos volumes e feita de forma a gerar congurac~oes com uma distribuic~ao de probabilidades proporcional a % NPT (; i )=e ;(U i+pv i )=kt. Neste ensemble, para calcular as propriedades termodin^amicas tambem s~ao usados os valores medios e as utuac~oes de 3 grandezas obtidas durante a simulac~ao. Estas grandezas s~ao: a energia U, o volume V e a entalpia conguracional c = U + PV e as propriedades termodin^amicas calculadas s~ao: Entalpia, : hi = 3+ NkT + hui + P hv i (19) 2 onde =s~ao os graus de liberdade alem da translac~ao Calor especco a press~ao constante, C P : onde h 2 c i = h 2 c i;h c i 2 Compressibilidade isotermica, T : C P = 3+ 2 Nk + h2 c i kt 2 (20) T = hv 2 i hv ikt (21) onde hv 2 i = hv 2 i;hv i 2 Coeciente de Expans~ao Termica, P : onde hv c i = hv c i;hv ih c i Coeciente de Press~ao Termica, V : Calor Especco avolume Constante, C V : P = 1 T + hv ci hv ikt 2 (22) V = P = T (23) C V = C P ;hv it 2 P = T (24) 19

20 Estas express~oes podem ser deduzidas[17] a partir das denic~oes: C P, T = ; 1 hv T e P = 1 hv O estudo das propriedades estruturais e feito atraves da RDF calculada de forma analoga calculada no ensemble can^onico. A unica diferenca recai na equac~ao 16, onde a densidade e substituda pela densidade media hi. A gura 8 e calculada no ensemble NPT. Este ensemble e adequado para estudar sistemas proximos a transic~oes de fase. Como cada fase (solida, lquida ou gasosa) tem densidade ou volume diferentes, ent~ao o volume pode mudar de congurac~ao a congurac~ao, ent~ao transic~oes de fase tipo solido$lquido e lquido$gas podem ser facilmente identicadas na evoluc~ao do volume durante a simulac~ao. Este comportamento e mostrado na gura 10. P (a) istograma (b) Volume [A 3 ] Figura 10: Graco do histograma de volumes obtidos durante a simulac~ao de arg^onio lquido no ensemble NPT, realizada num estado proximo da transic~ao de fase solido $ lquido (P = 1.32 atm e T = 70K). Em a) so existeoestado solido (hv i = 5262A 3 ) e em b) podem ser identicados os volumes referentes aos dois estados: solido (hv i = 5270A 3 )elquido (hv i = 5596A 3 ). A simulac~ao feita no ensemble NPT e computacionalmente mais cara que a no NV T, pois alem da quantidade de numeros aleatorios e testes de aceitac~ao serem muito maiores, ainda existem simplicac~oes adicionais que podem ser feitas no algoritmo do ensemble NV T que n~ao podem ser feitas no NPT. 20

21 3.4 Tecnica de Amostragem de Metropolis Uma vez escolhido o ensemble no qual se deseja simular, a transformac~ao das informac~ao microscopicas da simulac~ao (coordenadas dos atomos) para as propriedades macroscopicas como a energia interna, calor especco e outras, e determinada atraves de calculos de medias sobre oensemble. O valor medio sobre um ensemble de uma grandeza mensuravel f e hfi ens = 1 Z Z f;g f(;) % ens d; (25) onde ; representa um espaco conguracional generico, % ens =Z e a distribuic~ao de probabilidades de um ensemble qualquer (NV T, NPT, etc) e Z, conhecida como func~ao de partic~ao, e o fator de normalizac~ao da distribuic~ao Z = Z f;g % ens (;) d;: (26) A equac~ao 25 e analiticamente intratavel para a maior parte dos modelos usados para descrever o potencial de interac~ao U. Por isto calculos de valor medio de propriedades s~ao feitos na simulac~ao usando tecnicas de amostragem media. Em 1953, Metropolis[26] sugeriu substituir a equac~ao 25 pela seguinte equac~ao: hfi ens = hfi l = 1 l lx i=1 f(; i ) (27) onde o problema e gerar uma sequ^encia de congurac~oes aleatorias ; i pertencentes ao espaco de congurac~oes f;g que ao nal da simulac~ao cada congurac~ao tenha ocorrido na proporc~ao devida. A soluc~ao deste problema e gerar uma cadeia markoviana de congurac~oes, que tenham como distribuic~ao limite % ens. Esta cadeia pode ser gerada por uma matriz de transic~ao que satisfaz condic~oes especiais. Considerando que duas congurac~oes ; i e ; j est~ao ligadas por ij, que e a probabilidade de transic~ao de ; i para ; j, a matriz deve ser uma matriz de transic~ao estocastica ij 0 e X que satisfaz a reversibilidade microscopica: i ji =1 para todo j (28) % i ij = % j ji : (29) 21

22 Metropolis sugeriu a matriz de transic~ao como: ij = 1 se % j % i para i 6= j ij = % j % i se % j <% i para i 6= j ij = 1 ; X i6=j ij para i = j (30) Podemos observar que esta matriz de transic~ao satisfaz as condic~oes de estocasticidade (equac~ao 28) e adareversibilidade microscopica (equac~ao 29). No caso pratico da simulac~ao no ensemble NV T, temos que se uma molecula e movida para uma nova posic~ao e a energia do sistema diminui, (U new < U old ) ent~ao esta nova posic~ao e aceita porem se esta nova posic~ao provoca um aumento da energia (U new >U old ) ent~ao um numero aleatorio entre 0 e 1 e gerado e se este numero for menor ou igual probabilidade de transic~ao new old = % new =% old = e ;(Unew;U old)=kt = e ;U=kT, a nova posic~ao e aceita, apesar da energia ter aumentado caso contrario ( > e ;U=kT ) a nova posic~ao e rejeitada. Aequac~ao 30 e escrita como: ij = 1 se U j U i para i 6= j ij = e;u j =kt se e ;U U i=kt X j <U i para i 6= j ij = 1 ; i6=j e;u=kt para i = j (31) Na gura 11, ilustramos a regi~ao de aceitac~ao da tecnica de amostragem de Metropolis em func~ao de kt. No caso da simulac~ao no ensemble NPT, o mesmo procedimento e adotado e a diferenca so aparece na probabilidade de transic~ao new old = % new =% old = e ;(U+P V )=kt +N ln(vnew=v old) (32) onde o ultimo termo decorre do reescalonamento da todas as posic~oes moleculares devido a mudanca de volume. Este reescalonamento e implementado na simulac~ao para evitar que as moleculas quem fora da caixa quando o volume diminui, ou que existam espacos vazios quando o volume aumenta. 3.5 Medias, Erros e Eci^encia A aplicac~ao do metodo Monte Carlo com amostragem de Metropolis acima descrito resulta na soluc~ao exata da integral da equac~ao 25. E claro 22

23 1 p NVT =e - U/kT Sempre aceito Rejeitado Aceito U/kT Figura 11: Ilustrac~ao da regi~ao de aceitac~ao e rejeic~ao na tecnica de amostragem de Metropolis. que o calculo exato n~ao e factvel na pratica, pois a cadeia markoviana e nita (l < 1). O erro associado a uma propriedade f, obtida atraves da media sobre uma cadeia de Markov nita de tamanho l, comparada a media em um ensemble e[27, 28] hfi ens = hfi l + O(l ;1=2 ): (33) Note que o termo hfi ens se refere so ao termo conguracional, pois a simulac~ao como descrita na sec~ao anterior so trata da parte conguracional do espaco de fase. O termo cinetico, conhecido como o termo de gas ideal, e adicionado apos a simulac~ao. Analisando uma simulac~ao com l passos MC, ou com l congurac~oes sucessivas, temos que o valor medio de f e: hfi l = 1 l lx i=1 f i (34) onde f i = f(; i ) e o valor da propriedade f para a congurac~ao i. Se assumirmos que cada congurac~ao i e estatisticamente independente, ou descorrelacionada, o erro da media e simplesmente 4 s hf2 i = que e O(l ;1=2 ) (35) l 4 Num tratamento mais rigoroso, o denominador l deve ser substitudo por l ; 1. 23

24 onde hf 2 i e a utuac~ao de f hf 2 i = 1 l lx i=1 (f i ;hfi l ) 2 = hf 2 i;hfi 2 : (36) Sabendo que a cada passo MC, as mudancas conguracionais s~ao pequenas, temos que as congurac~oes sucessivas geradas na simulac~ao s~ao estatisticamente dependentes, ou correlacionadas. As congurac~oes correlacionadas quase n~ao acrescentam nova informac~ao as medias e por isto as correlac~oes estatsticas s~ao indesejaveis. Uma simulac~ao eciente e aquela que tem pouca correlac~ao entre as congurac~oes. Uma forma de aumentar a eci^encia da simulac~ao e modicar o percentual de aceitac~ao de novas congurac~oes, que e usualmente adotado como 50%. Este percentual como mostra a gura 11 depende do potencial de interac~ao U e da temperatura T, entretanto para um sistema que tenha o potencial e a temperatura xados, este percentual pode ser mudado atraves do maximo deslocamento permitido para cada molecula, r max. Com r max muito pequeno, as moleculas quase n~ao s~ao mudadas de posic~ao, a variac~ao U e pequena e muitos movimentos s~ao aceitos. Com r max muito grande, as moleculas s~ao mudadas para posic~oes muito diferentes, tendo assim uma probabilidade grande de colidirem com outras moleculas, a variac~ao U e grande e muitos movimentos s~ao rejeitados. Usualmente numa simulac~ao r max e auto-ajustavel de tal forma a manter o percentual de aceitac~ao em torno de um valor estabelecido para aquela simulac~ao. Existem poucos estudos na literatura cientca que discutem um valor otimo para o percentual de aceitac~ao. Em 1959, Wood e Jacobson[29] simulando lquidos com modelos de esferas rgidas sugeriram que um percentual de 10% maximiza a eci^encia da simulac~ao. Entretanto, observaram que pouca quantidade de movimentos grandes apresenta uma baixa raz~ao de custo/benefcio, onde o custo e medido em tempo de processamento e o benefcio em numero de passos necessarios para descorrelacionar as congurac~oes. Recentemente, Mountain e Thirumalai[30] simulando lquidos at^omicos com potencial Lennard-Jones discutiram a eci^encia do Monte Carlo e encontram que um percentual de 25% chega a duplicar a eci^encia quando comparado ao percentual de 50%. Seguindo esta linha, zemos testes de eci^encia em nossas simulac~oes para lquidos moleculares e obtivemos que usando um percentual de 25% a simulac~ao teve apenas um pequeno aumento de eci^encia 24

25 ( 13%), e considerando a raz~ao custo/benefcio optamos por usar o percentual de aceitac~ao de novas congurac~oes de 50%, que e o comumente usado. Existem duas quantidades que podem ser utilizadas para analisar a eci^encia de uma simulac~ao[31, 32]: o intervalo de correlac~ao e a ineci^encia estatstica s[38]. Estas duas quantidades s~ao calculadas de formas independentes, mas est~ao relacionadas[2, 33] por: s 2: (37) Calculando e s podemos analisar o qu~ao correlacionadas est~ao as con- gurac~oes e com isto denir o intervalo para obter congurac~oes descorrelacionadas. Para o sistema de benzeno em CCl 4, obtivemos s =47070 e = 228, donde conclumos que s~ao necessarios cerca de 500 passos MC para que as congurac~oes geradas na simulac~ao quem descorrelacionadas[34]. Ointervalo de correlac~ao e denido como a integral da func~ao de autocorrelac~ao C(t): = Z 1 0 C(t) dt (38) onde t signica aqui como um intervalo de passos MC e n~ao tem nenhuma relac~ao com tempo real 5 A func~ao de autocorrelac~ao de uma propriedade f e denida por C(t) = hf o f t i (39) hf 2 i porem na simulac~ao, devido a ergodicidade do sistema a congurac~ao inicial ; o pode ser qualquer congurac~ao acessvel ; i,ent~ao reescrevemos a equac~ao acima como C(t) = hf i f i+t i (40) hf 2 i onde hf i f i+t i = hf i f i+t i;hf i ihf i+t i. Na pratica, calculamos o numerador da equac~ao 40 como ilustrado no esquema abaixo: 5 Esta nomenclatura t e usada devido a origem do calculo de C(t) que se deu em simulac~oes com Din^amica Molecular, onde cada passo de simulac~ao representa um intervalo de tempo real. 25

26 P hf i i = 1 l;t l;t i=1 f i - f 1 f i f l;t j f 1 f 1+t f i f i+t f l;tf l hf i f i+t i = 1 j j l;t P l;t i=1 f i f i+t f 1+t f i+t f l P hf i+t i = 1 l;t l;t i=1 f i+t - No calculo de hf i i as t ultimas congurac~oes s~ao desprezadas, enquanto que no calculo de hf i+t i as congurac~oes desprezadas s~ao as t primeiras. Note que nestes calculos as medias s~ao tomadas sobre l;t congurac~oes e a medida que t cresce o calculo de C(t) ca cada vez menos preciso. Portanto, n~ao e factvel fazer o calculo do intervalo de correlac~ao (equac~ao 38) atraves de integrac~ao numerica da C(t). A forma usual de calcular efazeraintegrac~ao analtica da func~ao que melhor ajusta a C(t). Devido a natureza markoviana dos pontos que geram a C(t), ela apresenta um decaimento exponencial do tipo[35]: e C(t) = nx i c i e ;t= i ( 1 > 2 > > n > 0): (41) Em nossas simulac~oes dois tipos de comportamento foram observados: C(t) =e ;t= (42) C(t) =c 1 e ;t= 1 + c 2 e ;t= 2 (43) onde em geral, 1 2. Usando a equac~ao 38, o interrvalo de correlac~ao e dado por = c c 2 2 (44) Comportamentos equivalentes aos apresentados na equac~oes 42 e 43, para a func~ao de correlac~ao, foram encontrados e discutidos por outros autores[35, 36, 37]. 26

27 Na gura 12 mostramos um exemplo de func~ao de autocorrelac~ao calculada numa simulac~ao, o melhor ajuste para C(t) e o intervalo de correlac~ao. C(t) e -t/18 l= τ= Figura 12: t [passos MC] Graco da func~ao de autocorrelac~ao para o volume, calculada para uma cadeia com 19 mil congurac~oes obtidas durante uma simulac~ao de arg^onio lquido no ensemble NPT (hi =1:237 g/cm 3, P =1:32 atm e T = 110K). 3.6 Gerador de Numeros Aleatorios Um pre-requisito basico para obter bons resultados em uma simulac~ao Monte Carlo e ter um bom gerador de numeros aleatorios. Devido a grande diculdade de gerar numeros aleatorios, surgiram os geradores de numeros pseudo ou quasi-aleatorios, que consistem em pura manipulac~ao aritmetica de numeros grandes, cujos resultados satisfazem propriedades de aleatoriedade, como uniformidade e aus^encia de correlac~ao, ou independ^encia, estatstica. Atualmente existe uma ampla variedade de geradores e para escolher qual usar em nossas simulac~oes, levamos em considerac~ao: rapidez, portabilidade e periodicidade. Dentre os mais comuns[39, 40], esta o ran2[41] que utiliza operac~oes multiplicativas para gerar duas cadeias aleatorias e operac~oes binarias para misturas os bits de numeros selecionados das duas cadeias. Abaixo mostramos o codigo FORTRAN/77 do ran2, retirado do Numerical Recipes e implementado no DICE. 27

28 real function ran2(dummy) c ******************************************************* c * Gerador de numeros aleatorios entre 0 e 1 c * Para inicializar coloque dummy = inteiro negativo c * chame, em seguida, ran2(dummy) para gerar os c * numeros aleatorios c ******************************************************* implicit none integer dummy, im1, im2, imm1, ia1, ia2, iq1, iq2, ir1, ir2 integer ntab, ndiv real ran2, am, eps, rnmx parameter(im1= , im2= , am= 1./im1, : imm1= im1-1, ia1= 40014, ia2= 40692, iq1= 53668, : iq2= 52774, ir1= 12211, ir2= 3791, ntab=32, : ndiv= 1+imm1/ntab, eps= 1.2e-7, rnmx=1.-eps) integer dummy2, j, k, iv(ntab), iy save iv, iy, dummy2 data dummy2/ /, iv/ntab*0/, iy/0/ c ******************************************************* if (dummy.le. 0)then dummy=max(-dummy,1) dummy2=dummy do j=ntab+8,1,-1 k=dummy/iq1 dummy=ia1*(dummy-k*iq1)-k*ir1 if(dummy.lt.0)dummy=dummy+im1 if(j.le.ntab)iv(j)=dummy enddo iy=iv(1) endif k=dummy/iq1 dummy=ia1*(dummy-k*iq1)-k*ir1 if(dummy.lt. 0)dummy=dummy+im1 k=dummy2/iq2 dummy2=ia2*(dummy2-k*iq2)-k*ir2 if(dummy2.lt. 0)dummy2=dummy2+im2 j=1+iy/ndiv iy=iv(j)-dummy2 iv(j)=dummy if(iy.lt. 1)iy=iy+imm1 ran2=min(am*iy,rnmx) return end 28

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