11/10/ Fluxo de nutrientes em ecossistemas florestais. CTC x área superficial específica. Solo como um meio trifásico
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- Jorge Molinari Quintão
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1 3. Fluxo de nutrientes em ecossistemas florestais Liberação de nutrientes pelas rochas Retenção e liberação de nutrientes pelo solo Absorção de nutrientes pelas plantas Ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais Biologia e microbiologia do solo florestal Ciclos do carbono e do nitrogênio Retenção e liberação de nutrientes pelo solo José Miguel Reichert Paulo Ivonir Gubiani Solo como um meio trifásico Sólidos do solo: partículas minerais e orgânicas com tamanho e composição química diferentes. A fração coloidal (argilominerais, óxidos e húmus) da fase sólida é a sede dos fenômenos químicos e fisico-químicos do solo. Espaço poroso Ar 20 a 30% Água 20 a 30% Mat. Org. 5 % Minerais 45% Sólidos do solo Quanto menor o tamanho do colóide, maior será sua reatividade. CTC x área superficial específica ASE = área superficial por unidade de massa (m 2 g -1 ) Quanto menor o tamanho maior será a ASE Brady (1983) No cubo maior (a) cada lado possui 64 cm 2 de área superficial. O cubo tem seis lados, com área superficial total de 384 cm 2 (6 lados x 64 cm 2 ). Se o mesmo cubo fosse dividido em cubos menores (b) de modo que cada um tenha 2 cm de lado, o mesmo material será agora representado por 64 cubos pequenos (4 x 4 x 4). da lado do cubo pequeno terá 4 cm 2 (2 x 2) de área superficial, resultando em 24 cm 2 de área superficial (6 lados x 4 cm 2 ). A área superficial total será de 1536 cm 2 (24 cm 2 x 64 cubos). Deste modo, a área superficial deste cubo será quatro vezes maior do que a área superficial do cubo maior. Solo:sistema coloidal reativo Quanto maior for a ASE, maior será o número de grupos funcionais expostos ao meio (solução do solo); Grupos funcionais: átomos ou grupo de átomos instáveis quimicamente. Grupos funcionais expostos à solução do solo apresentam desbalanço eletrônico na forma de cargas elétricas. Substituição isomórfica e protonação/desprotonação são os principais mecanismos de geração de cargas nos constituintes da fase sólida do solo Onde estão localizados os grupos funcionais e quais são os principais elementos químicos desses grupos? Nos colóides minerais, a resposta requer entendimento da formação dos argilominerais e óxidos. 1
2 A composição da crosta é o reflexo da composição dos minerais. Considerando a abundância dos elementos, os silicatos (oxigênio + silício) são os predominantes. Silicatos Constituem aproximadamente 90% da crosta terrestre No solo podem ocorrer minerais primários ou secundários Elemento Média Crosta (g kg -1 ) Raio Iônico (nm) Volume (%) O ,140 89,84 Si ,039 2,37 Al ,051 1,24 Fe ,074 0, ,066 0, ,099 0,39 Na ,097 0, ,133 1,84 A estrutura fundamental dos silicatos: o tetraedro de Silício Referência: Mineral in soil environments O octaedro de alumínio faz parte da estrutura dos filosilicatos de alumínio O -2 (OH - ) Minerais primários Quartzo, Micas, Feldspatos... Presentes na fração areia e silte Polimerização das unidades básicas Minerais secundários Silicatos de alumínio 2:1, 1:1 e óxidos Presentes na fração argila Unidades básicas -1/2 Al +3-1/2-1/2 Octaedros de Al Tetraedro de Si +3-1/2-1/2 Lâmina tetraedral 1:1-1/2 Lâmina octaedral União das lâminas: camadas 2:1 Origem de cargas permanentes Alumínio +3 Substituição isomórfica Entrada do Al +3 no lugar do Si +4 nos tetraedros Entrada de +2 no lugar de Al +3 nos octaedros Silício +4 Magnésio +2 Nos argilominerais 2:1 o excesso de carga negativa é compensado pela carga positiva de cátions, lâminas hidróxido ou polímeros de hidróxi- Al situado entre camadas, as quais mantém as camadas unidas 2
3 Origem de cargas dependentes de ph Os átomos das bordas apresentam desequilíbrio no número de coordenação do cátion (Si e Al). O mesmo é válido para os óxidos (Fe, Al, Mn, e Ti) A reatividade desses grupos funcionais depende da relação entre a valência do cátion e o número de coordenação. - H -1/2 H 2 +1/2 No húmus, as cargas elétricas são todas dependentes do ph Argilomineral Alguns grupos funcionais: -COOH (carboxílicos) =C=O (carbonílicos) -OH (hidróxi-fenólicos) Um pouco mais sobre Minerais Principais minerais do solo Minerais Primários (sem importância para a CTC) Formados em temperaturas elevadas e usualmente derivados de rochas ígneas ou metamórficas, mas podem ser herdados de rochas sedimentares Quartzos, micas, feldspatos (presentes na fração silte e areia) Minerais Secundários (muito importantes para a CTC) Formados em reação de baixas temperaturas e são herdados de rochas sedimentares ou formados no solo por intemperismo Argilominerais Minerais da fração areia e silte É onde estão os minerais primários mais estáveis Mantêm-se estáveis até os limites entre a fração silte e a fração argila ( 0,002mm) Fonte potencial de nutrientes para as plantas sua liberação se dá de maneira muito lenta Estrutura dos principais argilominerais Principais grupos de argilominerais Minerais 2:1 não expansivos Ilita - Fixação entre camadas: colapso irreversível do mineral (não se expande mais) - CTC média (10 40 cmolc kg -1 ) - ASE média ( m 2 g -1 ) 3
4 Minerais 2:1 expansivos Água e cátions hidratados (,, Na) no espaço entre camadas Alta capacidade de hidratação Alta capacidade de expansão e contração Alta plasticidade e pegajosidade (solos úmidos) e fendilhamentos e consistência dura (secos) Manejo muito difícil Vermiculita - Substituição isomórfica Si por Al na lâmina tetraedral - Alta ASE ( m 2 g -1 ) - CTC ( cmol c kg -1 ) Montmorilonita - Substituição isomórfica Al por e Fe +2 na lâmina octaedral - Alta ASE (externa e interna: m 2 g -1 ) - CTC ( cmol c kg -1 ) - Adsorção moléculas orgânicas polares (herbicidas, fungicidas...) Minerais 1:1 ulinita - Presente em solos de regiões tropicais, juntamente com os óxidos Fe e Al. - Não expansivo (superfície externa) - Baixa ASE (7 30 m 2 g -1 ) - Baixa CTC (1 10 cmol c kg -1 ) Haloisita Difere da caulinita por ser mais hidratada. Óxidos de ferro (pouco importantes para CTC: 2 4 m 2 g -1 ) Abundantes nos solos das regiões tropicais indicando solos bastante intemperizados. Hematita - Fe 2 O 3 - Ocorre em climas quentes e úmidos, isolado ou associado com goethita. - Alto poder pigmentante 1% = coloração vermelha - Planalto Médio (Passo Fundo, Ijuí) e Missões (Santo Ângelo) Latossolos. - Na forma de cristais grandes e compactos = coloração preta. Goethita - FeOOH - É a forma mineral de FeIII mais estável sob a maioria das condições pedogenéticas. - Ocorre em regiões mais frias e úmidas, com teores elevados de MO e ph ácido. mpos de Cima da Serra (Vacaria, Bom Jesus). - Coloração bruna a amarelada aos solos. Magnetita - F 3 O 4 - É mineral primário (fração areia fina) - Propriedades magnéticas (Latossolo Roxo), pode ser detectado com o uso de ímã. - Coloração preta Óxidos de alumínio Gibsita - Al (OH) 3 - Ligação de lâminas octaedrais de Al. - Ocorrência natural em solos muito intemperizados (ácidos) - Clima quente e úmido, alta precipitação e boa drenagem. - Importante na formação de agregados. Resumo de algumas propriedades dos colóides inorgânicos do solo Componente Tipo de mineral Fórmula química Mica 2:1 x[al 2 (Si 4-xAl x) O 10(OH) 2] Vermiculita 2:1 Na[ 3 (Si 4-xAl x)o 10 (OH) 2] rga da camada Montmorilonita 2:1 Na x (Al 2-xM x) Si 4O 10(OH) 2 0,25-0,6 Clorita 2:1:1 [Al 2 (OH) 6] x [ 3 (Si 4-xAl x) O 10(OH) 2] CTC (cmol + kg -1 ) ASE (m 2 g -1 ) Espaçamento (nm) Expansi -vidade Dependência da carga com o ph Atividade coloidal 1, ,0 Não Média Alta 0,6-0, Variável Variável Sim Baixa Alta Sim Baixa Extrem. alta ,4 Não Elevada Média ulinita 1:1 Al 2Si 2O 5 (OH) ,72 Não Elevada Baixa Alofana - Si xal y (OH) 4x+3y Elevada Média 4
5 A adsorção de cátions é um fenômeno muito importante para a nutrição de plantas C TTroca C pacidade Cátions Colóide Al Al Zn P Mn B Mo Cl Solução do solo Fe S N Cu pacidade de Troca de Cátions - CTC A capacidade de troca de cátions (CTC) corresponde à soma das cargas negativas do solo (fração argila, e matéria orgânica) retendo os cátions, tais como 2+, 2+, +, Na +, Al 3+ e. Dois tipos de CTC: PERMANENTE (substituição isomórfica - independente do ph) VARIÁVEL (dependente do ph do solo) CTC permanente Esta CTC é chamada permanente, porque NÃO varia com o ph, é resultado da substituição isomórfica CTC dependente de ph Este tipo de CTC é chamado de CTC variável, porque o número de cargas elétricas pode aumentar ou diminuir em função do ph do solo. Ela ocorre nos solos menos desenvolvidos, predominando nas regiões temperadas Se o ph diminuir Se o ph aumentar a CTC diminui a CTC aumenta No RS, alguns solos da campanha A CTC variável é a que predomina nos solos tropicais A CTC variável é a que existe na fração orgânica do solo Origem da CTC em argilomineral de carga variável olinita Si Al OH O1/2 OH 2 +1/2 Protonação olinita Si Al OH O 1/2 OH 2 +1/2 olinita Si Al O OH OH 1/2 1/2 Ponto de carga zero PCZ PCZ: valor de ph em que a quantidade de cargas elétricas negativas e positivas são iguais. Quando o ph do meio coincide com o PCZ, a argila flocula e a medida que o ph se distancia-se do PCZ a argila tende a se dispersar. Forças de atração (Van de Waals) depende da proximidade das partículas. Forças de repulsão cargas elétricas de mesmo sinal. Proporção de argilominerais 2:1, 1:1, óxidos e matéria orgânica mudam o PCZ. Cátion neutralizador das cargas negativas afetam a floculação. Bordaduras dos alumino-silicatos ph giafacil.com.br/en q_38.php 5
6 Protonação e retenção de nutrientes Grupo COOH COO - CTC na matéria orgânica e retenção de nutrientes Matéria orgânica Matéria orgânica Protonação Retenção de íons Adsorção de cátions Adsorção específica: ligações químicas de alta energia. Ex: cobre, zinco, potássio, alumínio. Adsorção não específica: cátions permanecem hidratados e são atraídos pelas cargas negativas dos colóides do solo. Ex: Na +, +, +2, +2, Al +3 Adsorção de ânions - rgas positivas muito pequenas mesmo em solos velhos. - NO 3-, Cl - são muito fracamente adsorvidos: lixiviados. - Os ânions fosfato (H 2 PO 4- ) e sulfato (SO 4-2 ) são retidos por adsorção específica. Fatores que afetam a adsorção e troca de cátions Quanto maior a valência mais fortemente o cátion é adsorvido: Al +3 > +2 > +2 > + > Na + ; o comporta-se como trivalente Quanto maior a hidratação do íon menos ele é adsorvido: Li + > Na + > + > NH 4 + > +2 > +2 ; portanto o Li + é o menos adsorvido, porque tem maior hidratação. Concentração: Cátions em maior concentração são mais adsorvidos e deslocam os demais para a solução do solo. Seletividade do colóide: Ilita: Al +3 > + > +2 > +2 > Na + ulinita: +2 > +2 > + > Al +3 > Na + Montmorilonita: +2 > +2 > > + > Na + Matéria orgânica: Mn > Ba > +2 > +2 > > + > Na + CO 2 + H 2O HCO 3- + Origem da acidez do solo Acidez do solo É gerada quando os cátions básicos são substituídos por H e Al. Rocha ph 7,0 Al H 2O Al(OH) ph do SOLO ACIDEZ ATIVA é devida aos íons que estão dissociados na solução do solo. É expressa pelo ph = - log [ ] = 1/log [ ] Percolação de bases ( 2+, 2+, +, Na + ) ACIDEZ POTENCIAL = soma de Al adsorvidos no solo Sobra mais e Al 3+ (acidez!!!) Solo ph 4,0 ( e Al 3+ ) 6
7 Tipos de acidez Fase sólida Solução do solo ph do solo ph = - log[ ] = log(1/[ ]) ARGILO- MINERAIS HÚMUS ÓXIDOS O H O Al COO Al COO H FeO H AlO H Acidez potencial H+ Acidez ativa Representação esquemática da acidez potencial e acidez ativa do solo (adaptado de Quaggio, 1986). [ ] -log[ ] -log[oh - ] [OH - ] 0,0001 = , = ,00001 = , = , = , = , = , = , = , = , = ,00001 = , = ,0001 = 10-4 Fontes de acidez potencial a) Ácido carbônicoformado na rizosfera pela atividade microbiana e pela respiração radicular. CO 2 + H 2 O HCO 3- + b) Adubos acidificantes (NH 4 ) 2 SO 4 quando se solubilizam liberam íons c) Mineralização dos compostos orgânicos: pela reação de nitrificação há liberação de íons d) Liberação de íons pelas raízes das plantas, quando da absorção de cátions básicos da solução do solo Relação entre ph e disponibilidade de nutrientes. Faixa ótima Al +3 N, P,,, Zn, Cu, Mn, Fe e) Com aumentodo ph, os grupos (Al, Fe)OH, (Al, Fe)OH 2 e COOH dissociam íons o 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,5 ph em água Fonte: Adaptado de Sousa et al. (2007). o Correção da acidez com calagem Reações na interface sólido-solução CO 3 + H 2O +2 + HCO 3- + OH - + OH - H 2O Al OH - Al(OH) 3 + HCO 3- H 2CO 3 H 2CO 3 H 2O + CO 2 Indicadores da condição do complexo de troca As proporções dos íons retidos no complexo de troca podem mudar se mudar a condição geoquímica do meio 7
8 Soma de Bases É a soma dos principais cátions básicos trocáveis: SB (ou S, mas cuidado para não confundir com enxofre ) = (Na + )* * Contribuição do sódio é pequena em solos sem problemas de salinidade Classificação da CTC em função do ph 1- CTC a ph do solo ou efetiva Corresponde a soma de bases (SB): cálcio, magnésio, potássio e sódio mais o alumínio, ou seja CTC efetiva = SB + Al. Descreve o número de cargas negativas existentes nos valores de ph que o solo apresenta É usada como um dos critérios para saber se o solo é ácrico (baixa CTC efetiva) ou não ácrico (média ou alta CTC efetiva). 2-CTC a ph 7 ou potencial Corresponde a SB + Al + H Descreve o número de cargas negativas que o solo pode ter a ph7. Utilizada para calcular a dose de calcário. CTC ~ T 3 Sat Al +3 Al S Al S Sat por bases V % 100 T Interpretação dos valores de S, T (CTCpH 7 ) e V em solos S (cmol c /kg) V (%) T (cmol c /kg) Proporção da CTC ocupada por bases em alguns solos do RS sob condições naturais Alto Médio Baixo Alto Médio Baixo M. baixo mais de 6 4 a 6 menos de 4 mais de 60%; 35 a 60%; menos de 35%; ROLAS 2004 mais de 80%; 65 a 80%; 45 a 64%; < 45 mais de 10 6 a 10 menos de 6 Cátions trocáveis Bases de Troca Acidez de Troca Urug SM SA SP Erec Para adubar corretamente é preciso conhecer o solo! 8
9 Atividade da fração argila - CTCr = CTC ph7,0 x 100/% argila Indicaa mineralogiada fração argila Se a CTCr for maior ou igual a 27 cmol kg -1 de argila o solo é de alta atividade coloidal, ou pedologicamente considerado como Ta, se menor que 27 cmol kg -1 de argila o solo é de baixa atividade coloidal, ou pedologicamente considerado como Tb. Solos Ta: argilominerais 2:1 e predomínio de carga líquida negativa (maior afinidade por cátions). Solos Tb: minerais silicatados 1:1 e óxidos de ferro e de alumínio. Pode haver também carga negativa, mas à medida que o solo torna-se mais intemperizado (mais oxídico), começa a predominar carga líquida positiva. Solos Ta: Luvissolos, Vertissolos e Chernossolos Solos Tb: Latossolos e Nitossolos Os solos Ta são muito duros ou extremamente duros,enquanto que os solos Tb são friáveis. Eutrofia, distrofia e alicidade 2+, 2+, +, Na + 2+, 2+, +, Na + Al 3+ 2+, 2+, +, Na + e Al 3+ no complexo de troca do solo 0% 50% 100% Eutrófico Distrófico Álico Exemplos de eutrofia e distrofia Solo 1: CTC = 20 e SB = 10,5; V% = 10,5/20*100 = 53%; Eutrófico Solo 2: CTC = 20 e SB = 9,5; V% = 9,5/20*100 = 48%; Distrófico Solo 1: CTC = 20 e SB = 9,5; V% = 9,5/20*100 = 48%; Distrófico Solo 2: CTC = 7 e SB = 5 V% = 10/20*100 = 71%; Eutrófico Entretanto, o solo 2 tem menos nutrientes que o solo 1!!! CTC dos constituintes da fração coloidal do solo Como a CTC está na fração argila: solos argilosos possuem maior CTC que arenosos Solos com mais matéria orgânica possuem maior CTC Solos com minerais do tipo 2:1 possuem mais CTC que solos com minerais do tipo 1:1 ou óxidos CTC das frações da fase sólida do solo Absorção de nutrientes do solo pelas plantas Partícula do Solo CTC (cmol c kg -1 ) Argila 1: Argila 2: Silte < 1 Relações fundamentais gerais Areia 0 Matéria orgânica Em cada fração a CTC varia de acordo com o mineral predominante. P Al Zn B Cl Mo Mn Fe S N Cu Solo como objetivo principal 9
10 Nutrientes essenciais macronutrientes micronutrientes Elementos tóxicos: C (carbono) H (hidrogênio) O (oxigênio) N (nitrogênio) P (fósforo) (potássio) (cálcio) (magnésio) S (enxofre) Fe (ferro) Mn (manganês) Cl (cloro) B (boro) Zn (zinco) Cu (cobre) Mo (molibdênio) Al (alumínio) Fe (ferro) ar e água solo solo Elemento Símbolo Forma absorvida rbono C CO 2 Oxigênio Hidrogênio O H H 2 O Nitrogênio N NO 3-, NO 2-, NH 4 + Fósforo P H 2 PO 4-, HPO 4-2 Potássio + Cálcio +2 Magnésio +2 Enxofre S SO 4-2 Ferro Fe Fe +2 Manganês Mn Mn +2 Zinco Zn Zn +2 Cobre Cu Cu +2 Boro B H 3 BO 3 Cloro Cl Cl - Molibdênio Mo HMoO 4 - Nutrientes benéficos ou acessórios: -cobalto (Co), silício (Si), -sódio (Na) Elementos tóxicos: -alumínio (Al), manganês (Mn), - ferro (Fe) A quase totalidade dos nutrientes é absorvida na forma de íons, portanto a planta precisa competir com o solo pelos nutrientes A concentração de nutrientes decresce exponencialmente com a distância da partícula. Quanto maior for a carga da partícula, menor será a concentração de íons na solução do solo. A concentração de nutrientes decresce exponencialmente com a distância da partícula rga positiva dos cátions atrai ânions Fase sólida Fase líquida (solução do solo) Mineral de Argila Dupla camada difusa Expessura = nm Distância Solo Argilomineral Absorção de nutrientes pelas plantas P P Solução do solo P CTC Raiz da respiração, exsudatos... Mecanismos de suprimento - Interceptação radicular - Fluxo de massa = [nutriente] x taxa de transpiração - Difusão = coef. dif. x área raiz x água x (conc. sol. conc. raiz) distância Valores médios da contribuição relativa dos mecanismos de suprimento para plantas de milho durante 13 dias em 12 solos do RS. (Vargaset al., 1983) Nutriente Interceptação radicular Fluxo de massa Difusão % P 3,5 2,6 93,9 0,9 10,1 89,0 35,0 65,0 0 10,9 89,1 0 10
11 Difusão: P e Concentração do nutriente Distância da raiz Fluxo De Massa: e Concentração do nutriente Distância da raiz Gradiente de concentração de nutrientes na proximidade das raízes em funçãodos mecanismosde suprimento. Fonte: Anghinoni (1995). COMO MANEJAR A FERTILIDADE DO SOLO? Entender o comportamento de cada nutriente, considerando suas formas químicas e transformações. Avaliar as quantidades dos nutrientes que são disponíveis às plantas, relacionando com as exigências das culturas. Lei do mínimo (Justos von Liebig) O desenvolvimento da planta é limitado pelo nutriente que se encontra em mínimo em relação a sua necessidade, na presença de quantidades adequadas dos demais nutrientes. Energia luminosa CO 2 (Lepch, 1976) BIOLÓGICO Wallerius & Thaer ( ) COLOIDAL Liebig (1843) BIOLÓGICO COLOIDAL Teoria Húmica Teoria Química Solo como meio de crescimento das plantas Solo como um sistema aberto 11
12 N 2 CO 2 NITROGÊNIO FÓSFORO OH - Resíduos orgânicos FUNGOS BACTÉRIAS Pi Lento 3 R-NH 2 2 NH 3 Uréia PROTOZOÁRIOS Po rápido P solução do solo Pi rápido NO 3 - NH 4 + Po Lento Pi alta energia POTÁSSIO RENDIMENTO DA PLANTA POTENCIAL GENÉTICO AMBIENTE CTC Solução do solo trocável Não trocável CLIMA luz temperatura água ORGANISMOS plantas indesejáveis pragas doenças SOLO toxidez nutrientes ESTRUTURAL MANEJO Na próxima aula... Ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais Biologia e microbiologia do solo florestal Ciclos do carbono e do nitrogênio 12
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