TM703 Ciência dos Materiais PIPE Pós - Graduação em Engenharia e Ciências de Materiais

Transcrição

1 TM703 Ciência dos Materiais PIPE Pós - Graduação em Engenharia e Ciências de Materiais Carlos Mauricio Lepienski Laboratório de Propriedades Nanomecânicas Universidade Federal do Paraná Aula 2 1º sem Este material destina-se exclusivamente para fins didáticos

2 Site de animações de ligações químicas da Unicamp

3 Materiais Amorfos baixa periodicidade na estrutura a longa distância Vidros Alguns polímeros Cristalinos alta periodicidade a longa distância Monocristalinos Policristalinos

4 Estruturas Cristalinas Material cristalino Rede periódica Repetidas em longas distâncias (em relação à dimensão atômica) Ordem de longa distância Átomos ligados as seus primeiros vizinhos Exemplos: (em condições de solidificação normais) Metais Cerâmicas (não todas) Polímeros (alguns) Contra exemplo: Materiais não-cristalinos (amorfos) Metais (sob resfriamento rápido) Cerâmicas Polímeros (alguns)

5 Representação Átomos (íons) Esferas rígidas diâmetros definidos As esferas se tocam formado a estrutura cristalina Termo empregado rede cristalina ( lattice ) Rede tridimensional de pontos coincidentes com os centros das esferas

6 Empacotamento Cúbico de Face Centrada

7 Célula unitária CFC contendo informação de cada camada atômica

8 Estrutura do grafite

9 Estrutura do grafite e do diamante diamante

10 Número de Coordenação ( Coordination Number - NC) Número de primeiros vizinhos (átomos que estão em contato) Metais apresentam sempre o mesmo número Fator de empacotamento atômico ( atomic packing factor APF) Fração de volume atômico no volume total da célula APF volumedos átomosna célula unitária volumeda célula

11 Célula unitária Estrutura cristalina é repetitiva Célula unitária é o padrão que se repete Paralelepípedos / prismas com 3 faces paralelas Cantos dos paralelepípedos coincide com o centro dos átomos Translação da célula unitária ao longo dos eixos cristal Célula unitária empregada apresenta maior simetria geométrica possível R

12 Estruturas Cristalinas Metálicas Cúbico de Face Centrada ( Face Centered Cubic FCC) 4 átomos na célula unitária (8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4) R a 2R 2

13 Número de coordenação NC = 12 Calculo do APF de uma rede FCC R a 0, R R APF R R a V R V V R V CUnit esf atcunit esf

14 Cúbico de Corpo Centrado ( Body centered cubic BCC) Número de coordenação NC = 8 APF = 0,68 Menos compacto que o FCC a 4R 3

15 Hexagonal ( Hexagonal Close-Packed ) HCP Empilhamento de esferas Razão c/a deve ser 1,633 Em alguns metais este valor varia NC = 12 (idêntico ao FCC) APF = 0,74 (idêntico ao FCC)

16 Sistema Hexagonal

17 Hexagonal e Cúbico de Face Centrada empacotamento compacto

18 Cálculo de Densidade Metais Conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo de densidade do material na V N C A onde n número de átomos associados à célula unitária A peso atômico V N C A volume da célula unitária número de Avogadro

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20 Estrutura Cristalinas Cerâmicas Envolve pelo menos 2 elementos Estrutura cristalina mais complexa que dos metais Ligações Iônicas Covalentes Ambas Caráter iônico depende das eletronegatividades

21 Cerâmicas com ligações predominantemente iônicas Rígidas como se fossem compostas por íons ao invés de átomos Características que influenciam a estrutura cristalina Magnitude da carga elétrica O cristal deve ser neutro CaF2 (Ca +2, F -1 2 átomos de Flúor para cada átomo de Cálcio) Tamanhos relativos de Cátions e Anions Cátions cedem elétrons menor raio atômico Anions recebem elétrons maior raio atômico Número de Coordenação (Número de 1 os vizinhos de um cátion) Para um mesmo NC existe uma razão r C /r A crítico contato cátion anion

22 Números de Coordenação / Geometria para diferentes razoes r C /r A

23 Raios atômicos de cátions e anions para um numero de coordenação 6

24 Estruturas tipo AX A cátion X anion Rock Salt Structure (Sal-Gema) NaCl NC para cátions e anions = 6 r C /r A varia entre 0,414 e 0,732 Duas FCC interpenetradas Uma de cátions Uma de anions

25 Estrutura do Cloreto de Césio (CsCl) NC = 8 (cátions / anions) Anions nos vértices do cubo Cátion no centro Não se trata de uma BCC pois são elementos distintos Zinc Blenda Estrutura do ZnS NC = 4 (tetraédrica) Vértices e faces (S) Posições tetraédricas no interior (Zn) Pode ocorrer reversão de posições Ligações covalentes

26 Estruturas A m X p Cargas de cátions e anions distintas CaF 2 r C /r A = 0,8 NC = 8 Uma célula consiste de 8 cubos Estequiometria Ca - 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 F - 8 x 1 = 8 Ca F Logo Ca 4 F 8 = CaF 2

27 Estruturas tipo A m B n X p Compostos cerâmicos contendo 2 cátions Ex. BaTiO3 Ba +2 Ti +4 O -2 Material tipo perovskita Piezeletricidade Piroeletricidade Ferroeletricidade Efeito de Polarização

28 Sumário de estruturas de Cerâmicas

29 Sílica Silicato mais comum SiO 2 Forma uma estrutura tetraédrica 1 Si cercado de 4 O Arranjo dos tetraedros estrutura cristalina 3 estruturas cristalinas polimórficas Quartzo Cristobalita Tridimita

30 Carbono Diamante Estrutura tipo Zinc Blenda Grafite Camadas de átomos de carbono arranjadas hexagonalmente Nas camadas a ligação é covalente Entre camadas a ligação é tipo Van der Walls Fulerenos Buckyballs

31 Polimorfismo e Alotropia Metais e não-metais apresentam mais de uma forma cristalina polimorfismo Em sólidos de um elemento alotropia A forma cristalina depende Temperatura Pressão Ex.: Fe BCC em temperatura ambiente FCC acima de 912 o C Transformação polimórfica Mudança de densidade Mudança de outras propriedades do material

32 Estruturas Cristalinas 7 tipos Cúbico Tetragonal Hexagonal Ortorrômbico Romboédrico Monoclínico Triclínico Notações Dimensões a, b, c Ângulos,,

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35 Direções e planos cristalográficos Direções cristalográficas Vetor com 3 índices (3D) » Comprimento conveniente passando pela origem» Pode ser transladado pela rede sem alteração (paralelismo mantido)» Projeção do vetor em cada direção é bem determinada» Medida em termos das dimensões da célula unitária (a, b, c)» Os números são divididos ou multiplicados por uma constante para gerar valores inteiros (os menores possíveis)» Representação [uvw]» Exemplo: [100] indica o eixo x positivo» Exemplo: [010] indica o eixo y negativo

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37 Cristal cúbico Direções [100] [100] [010] [0 10] [001] [001] são equivalentes» Formam uma família <100> Quaisquer outros grupos de direções com os mesmos índices são equivalentes» Independentemente da ordem Não vale para todas as simetrias Tetragonal [100] [010] [001] Cristal Hexagonal Na simetria hexagonal Direções cristalográficas equivalentes podem não ter os mesmos índices O problema é resolvido empregando Sistema de quatro eixos (Miller-Bravais) a 1, a 2, a 3 no mesmo plano (plano basal) E o eixo-z perpendicular ao plano basal

38 Quatro índices [uvtw] Fórmulas de conversão do sistema de 3 índices 4 índices u v w uvtw pode ser obtido usando n u= 2u v 3 n v 2v u 3 t u v w nw n fator necessário para a redução de u, v, e t

39 Exemplo: [010] u = n/3(2x0 1) = - n/3 v = n/3(2x1 0) = 2n/3 t = -(0 + 1) = -1 w = nx0 = 0 Para reduzir é necessário usar n = 3 então u = -1 v = 2 t = -1 w = 0 Algumas direções do cristal hexagonal Então [010]=[1210]

40 Planos Cristalográficos Representados da mesma forma que as direções cristalográficas Emprega os índices de Miller para especificação de direção Emprega parênteses como separador (hkl) (1/x 1/y 1/z) Planos paralelos são idênticos e tem os mesmo índices Procedimento de determinação de h, k, l Se o plano passa através da origem escolhida:» ou um novo plano paralelo deve ser construído dentro da célula unitária por uma translação apropriada» ou uma nova origem necessita ser selecionada no canto de uma outra célula unitária Na origem o plano cristalográfico deve interseccionar ou estar paralelo a cada um dos três eixos; A distancia da intersecção de cada eixo é determinada em termos dos parâmetros de rede a, b, e c. Os valores recíprocos destes números são utilizados (1/n). Se um plano é paralelo a um eixo a intersecção ocorre no infinito, logo o índice é 1/ = 0 Se necessário os três números são divididos ou multiplicados (fator comum) para obtenção do menor set de inteiros possível. Os valores obtidos são colocados entre parênteses não separados (hkl)

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42 Intersecção no lado negativo da origem é representada por uma barra sobre o índice. Nos cristais cúbicos Direções e planos com os mesmo índices são perpendiculares entre si. Em outros tipos de cristais Não existem relações simples entre direções e planos cristalinos

43 Arranjos atômicos A distribuição dos átomos no plano cristalino depende da estrutura cristalina Exemplo para um estrutura FCC Exemplo de uma estrutura BCC

44 Famílias de planos Família {111} 111, 111, 111, 111, 11 1, 111, 111, 111 No sistema cúbico apenas Planos com os mesmos índices independente de ordem e sinal são equivalentes Estruturas Cristalinas Close-Packed {123} 123, 312,... Metais FCC e HCP APF = 0,74 (empacotamento mais eficiente) Ambas as estruturas podem ser descritas e formadas a partir de planos atômicos close-packed» A diferença esta na seqüência de empilhamento» Supondo um plano definido como A» O próximo plano que sobrepõe» - Triângulos para cima B (vermelho)» - Triângulos para baixo C (azul)

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46 Cerâmicas Estruturas cristalinas de cerâmicas podem ser pensadas como estruturas close-packed Os planos close-packed compostos por anions (grandes) Sítios intersticiais entre planos de anions ocupados por cátions Tipos de sítios intersticiais (dois)» 1» 4 átomos ao redor de um anion (3 num plano e 1 no outro)» Tetraédrica» NC cations = 4» 2» 6 átomos ao redor de um anion (3 num plano 3 no outro)» Octaédrica» NC cations = 6

47 Ex.: Sal-Gema Estrutura Cúbica Cada Na + tem 6 Cl - como vizinhos Pode ser pensado como uma rede FCC de planos de anions close-packed Todos são planos da família {111} Os cátions ocupam posições em octaedro

48 Outros tipos de cerâmicas Não podem ser tratadas da mesma maneira Estruturas Zinc Blenda Estruturas tipo perovskitas Estrutura Spinel (tipo A m B n X p )» MgAl 2 O 4» Íons O -2 formam uma rede FCC» Íons Mg +2 preenchem os sítios tetraédricos» O íon Al +3 ocupa posições octaédricas Ferrites (cerâmicas magnéticas)» Variante do spinel» Propriedades magnéticas afetadas pela ocupação de posições tetraédricas ou octaédricas

49 Materiais Cristalinos e Não-cristalinos Mono-cristal Ordem cristalina se repete ao longo de todo o material Existem na natureza Podem ser fabricados (condições muito restritas) Policristal (material policristalino) Ordem cristalina de curto alcance Grãos monocristalinos» Orientação aleatória Calcita (CaF 2 ) Nucleação de cristalitos Crescimento de cristalitos com algumas obstruções Silício (Si) Grãos irregulares após a solidificação Contornos de grão vistos em um microscópio óptico

50 Anisotropia Anisotropia (ani: não, iso: igual, tropia: volta) Propriedades dependentes da direção cristalina Propriedades» Módulo Elástico» Condutividade elétrica» Índice de refração» Resistência química Característica em monocristais Em policristais» mesmo que os cristalitos seja anisotrópicos» O agregado é isotrópico Policristais podem apresentar orientações cristalinas preferenciais» Textura

51 Sólidos não cristalinos Sólidos que não apresentam ordem em dimensões atômicas relativamente grandes Denominações Amorfos Líquidos super-resfriados Liquido resfriamento sólido SiO 2 Processo lento cristalização sólido cristalino Processo rápido cristalização parcial policristalino Processo ultra-rápido sem cristalização amorfo Vidros de Sílica e vidros em geral SiO 2 Óxidos GeO 2, B 2 O 3,...

52 Difração de Raios-x Difração Fenda única Fenda dupla Em átomos O mesmo efeito ocorre se o incidente for da ordem das dimensões atômicas

53 Lei de Bragg

54 Difratograma Geometria Bragg-Brentano Laue

55 Difratograma Imagem Laue Si monocristalino

56 02a- Ammonia simple inversion 02b- Ammonia inversion and sp3 hybridization 02c- Trisubstituted ammonia and sp3 hybridization 02d- Ethylpropylphenylamine atomic inversion 02e- Ethylpropylphenylphosphine atomic inversion and chirality 02f- Chiral amine with highly strained ring004- Ethylene HOMO and LUMO visualization 005- Ethylene HOMO and LUMO and Platinum d-orbitals interaction 006- Interaction between Ethylene HOMO and LUMO and Platinum d-orbitals 007- Interaction between Ethylene HOMO and LUMO and Platinum Tetrachloride d-orbitals 008- Interaction between Hydrogen HOMO and LUMO and Platinum d-orbitals 009- Carbon Monoxide molecular orbitals visualization 010- Covalent bond by Orbital Molecular Theory for Carbon Monoxide 011- sp hybridization by wave function012- sp hybridization by linear combination 013- Covalent bond by Valence Bond Theory for Carbon Dioxide with orbitals 014- Covalent bond by Valence Bond Theory for Carbon Dioxide with wave function 14a- Covalent bond by Valence Bond Theory for Hydrogen Sulfide with wave function 015- Covalent bond by Valence Bond Theory for Carbon Monoxide with orbitals 016- Covalent bond by Valence Bond Theory for Carbon Monoxide with wave function 017- hybridizations: sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d s and p orbitals visualization 019- d orbitals 020- Atomic Orbital Theory

57 021- Scandium electronic configuration with translucent orbitals 21a- Scandium electronic configuration without translucent orbitals 022- Rutile (Titanium Dioxide) unit cell22a- Anatase (Titanium Dioxide) 023- Rutile (Titanium Dioxide) crystal structure 024- Halite (Sodium Chloride) unit cell 025- Halite (Sodium Chloride) crystal structure 26a- Fluorite (Calcium Difluoride) - from stoichiometric ratio to crystal structure 26b- Fluorite (Calcium Difluoride) - from unit cell to packing 26c- Fluorite (Calcium Difluoride) coordination 027- Fluorite (Calcium Difluoride) crystal structure 028- Sphalerite - Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - unit cell 029- Sphalerite - Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - crystal structure 030- Wurtzite - Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - unit cell 031- Wurtzite- Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - crystal structure 032- Cesium Chloride unit cell 033- Cesium Chloride crystal structure 034- The seven crystal system 035- The fourteen bravais lattices 036- Metals hexagonal closest packing (ABAB) 037- Metals hexagonal closest packing unit cell 038- Metals hexagonal closest packing crystal structure

58 039- Metals cubic closest packing (ABCABC) 040- Metals cubic closest packing unit cell 041- Metals cubic closest packing crystal structure 042- Metals cubic closest packing tetrahedral hole 043- Metals cubic closest packing octahedral hole 044- Metals body-centered cubic packing 045- Metals body-centered cubic packing unit cell 046- Metals body-centered cubic packing crystal packing 047- Metals simple cubic packing 048- Metals simple cubic packing unit cell 049- Metals simple cubic packing crystal structure 050- Sphalerite cubic closest packing (ABCABC) 051- Sphalerite - Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - unit cell and stoichiometric ratio 51a- Wurtzite - Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - unit cell and stoichiometric ratio 052- Sphalerite - Zinc Iron Sulfide (Zn,Fe)S - crystal structure 053- Halite (Sodium Chloride) Cubic closest Packing (ABCABC) 54a- Halite (Sodium Chloride) cubic closest packing unit cell 54b- Halite (Sodium Chloride) stoichiometric ratio unit cell 055- Halite (Sodium Chloride) cubic closest packing crystal structure 56a- Fluorite (Calcium Difluoride) simple cubic packing56b- Fluorite (Calcium Difluoride) simple cubic hole 057- Fluorite (Calcium Difluoride) simple cubic packing unit cell 058- Fluorite (Calcium Difluoride) simple cubic packing crystal structure 059- Rutile (Titanium Dioxide) hexagonal closest packing (ABAB) 060- Rutile (Titanium Dioxide) hexagonal closest packing unit cell 061- Rutile (Titanium Dioxide) hexagonal closest packing crystal structure 063- VSEPR: Lewis structures, geometry and hybridization 63x- Ammonia Lewis structure, geometry and hybridization 064- Polymerization of Ethylene065- Reaction of insertion with carbon monoxide 067- Ionic bond by Coulomb's Law069- Metallic bond: models and crystal lattices 072- Metallic bond: Band Electron Theory 073- Metallic bond: electrostatic interactions and occupied volume 077-2p orbitals calculated by Monte Carlo method