GEOQUÍMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR)

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1 GEOQUÍMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR) Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia, apresentação e interpretação dos dados, uso como traçadores isotópicos e petrogenéticos. Ementa: 1- INTRODUÇÃO 2 - GEOQUÍMICA 2.1- Estados de oxidação 2.2- Raio iônico e coordenação dos elementos 2.3- Substituição e partição dos elementos 3 - MINERALOGIA 4 - APRESENTAÇÃO DOS DADOS 4.1- Dificuldades com a normalização condrítica 4.2- Escolhendo um conjunto de valores normalizados 4.3- Diagramas de razão dos ETRs 4.4- Normalização NASC para sedimentos 4.5- Normalização por rocha 5 - INTERPRETAÇÃO DOS DADOS 5.1-Padrões de ETRs em rochas ígneas 5.2- Padrões de ETRs em água do mar e rios 5.3- Padrões de ETRs nos sedimentos 6- GEOQUÍMICA ISOTÓPICA DOS ETRs 6.1- Sm - Nd 6.2- La - Ce e La - Ba 6.3- Lu - Hf BIBLIOGRAFIA 1- Geoquímica do ouro. Elementos e minerais guias. Tipos de depósitos e prospecção mineralógica-geoquímica. Objetivos: prover informação sobre a geoquímica, mineralogia, forma de ocorrência na natureza e detecção de depósitos exploráveis. Ementa: 1

2 1- Abundância e caráter geoquímico 2- Forma de apresentação na litosfera superior 3- Ciclo do Au 4- Forma de apresentação na biosfera 5- Amostragem 6- Veios de Au e mineralização associada 7- Minérios de Au-U em conglomerados 8- Prospecção mineralógica-geoquímica Bibliografia 1- Geoquímica do Cr, Ni, T e V em rochas ultrabásicas e metaultrabásicas. Objetivos: prover informação sobre a geoquímica desses elementos, mineralogia, forma de ocorrência de seus depósitos em rochas ultrabásicas e metaultrabásicas. Ementa: 1- Cromo 1.1- Abundância e caráter geoquímico geral 1.2- O Cr nas rochas ígneas 1.3- Ciclo do Cr 1.4- Minérios de Cr 2- Níquel 2.1- Abundância e caráter geoquímico geral 2.2- Níquel nos sulfetos metálicos 2.3- Ni nas rochas ígneas 2.4- Ciclo do Ni 2.5- Minérios de Ni 3- Titânio 3.1- Abundância e caráter geoquímico 3.2- Minerais de Ti 3.3- Ciclo do Ti 3.4- Minérios de Ti 4- Vanádio 4.1- Abundância e caráter geoquímico geral 4.2- Vanádio nas rochas ígneas 4.3- Ciclo do V 2

3 4.4- Vanádio nas rochas metamórficas 4.5- Minérios de V 5- Minérios de Cr associados como rochas máficas e ultramáficas 6- Minérios de sulfetos de Fe-Ni-Cu associados com rochas máficas e ultramáficas 7- Óxidos de Fe-Ti associados com rochas ígneas Bibliografia 3- Geoquímica do Al, Mn e Cu 1- Alumínio 1.1- Abundância e caráter geoquímico geral 1.2- Alumínio nas rochas ígneas 1.3- Ciclo do Alumínio 1.4- Minérios de alumínio 2- Manganês 2.1- Abundância e caráter geoquímico 2.2- Minerais de Mn 2.3- Manganês nas rochas ígneas 2.4- Ciclo do Mn 2.5- Mn nas rochas metamórficas 2.6- Minérios de Mn 3. Cobre 3.1-Abundância e caráter geoquímico geral 3.2-O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu 3.3- Ciclo do Cu 4- Tipos de Depósitos do Mn: associação argilito-dolomita; afiliação vulcânica e marinhos modernos 5- tipos de Depósitos de Cu: U-V-Cu associados a arenitos; Cu-Fe-Zn em ambientes vulcânicos; Cu-Mo associados às rochas ígneas intrusivas porfiríticas (porfíro Cu); Cu-Pb-Zn em veio. 3

4 1- Abundância e caráter geoquímico geral ALUMÍNIO Alumínio é o metal mais abundante nas rochas ígneas. De todos os demais elementos, o oxigênio e silício são os únicos que superam o alumínio. Considerando-se a abundância cósmica, resulta que o Fe e Mg são mais abundantes que Al. O número atômico do Al é ímpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra de Oddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto não se cumpre nas rochas ígneas e é evidente que o Al deve ser muito concentrado na litosfera superior. Abundância cósmica do Mg maior é facilmente explicada levando-se em conta sua forma de apresentação nos meteoritos. Tanto a abundância do Mg como a do Fe, nos meteoritos, é muito superior a do Al devido ao fato que Fe é o componente principal dos sideritos e litossíderitos e que os silicatos dos lititos são formados principalmente por Mg. Na tabela abaixo é indicado a abundância do Al. Material Al (%) Fe-meteorito Si-meteorito 1.79 rochas ígneas 8.13 Tais percentuais demonstram que o alumínio é um elemento completamente litófilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. É evidente que Al quase falta por completo nas esferas mais profundas da Terra e está concentrado quase quantitativamente na litosfera. 2- Al nas rochas ígneas Na litosfera superior Al é um elemento oxífilo muito pronunciado. Está sempre combinado com oxig6enio e não são conhecidos sulfetos de Al. A tendência do Al a concentra-se na litosfera superior é refletida também no seu comportamento durante a diferenciação magmática. Nos primeiros produtos de cristalização não se encontram quantidades de Al dignas de menção. Entre os cristalizados iniciais só os feldspatos plagioclásicos dos anortositos e espenélios contém Al como componente essencial. A escassez do Al nos cristalizados iniciais é comprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que não se pode incluir entre os cristalizados iniciais, o conteúdo de Al é muito menor que nas rochas que se formam durante o estágio principal de cristalização. O Al se concentra algo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estágio; mas o conteúdo diminui com o avançar da diferenciação. Assim o conteúdo médio em Al dos gabros é maior que nas rochas silicáticas. Os feldspatos, que são os componentes de maior importância quantitativa das rochas ígneas, são aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, são 4

5 os que contêm a maior a parte do Al litosférico. Como alguns metais trivalentes podem substituir teoricamente o Al na estrutura feldspática, o grau dessa substituição é demasiado pequeno para ter importância goquímica. No quadro abaixo é dado o conteúdo teórico em Al dos feldspatos mais importantes: Mineral Al (%) ortoclásio e adulária 9,69 k[alsi 3 O 8 ] Microclina e Sanidina 9,69 (Na,K) [AlSi3O 8 ] Albita Na[AlSi 3 O 8 ] 10,29 Anortita Ca[Al 2 Si 2 O 8 ] 19,40 A anortita contém quase o dobro da quantidade de Al que a albita e os feldspatos potássicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclásicos das rochas ígneas básicas, que são sempre relativamente ricos em anortita, contêm mais Al que os plagioclásios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas ácidas. Isto explica que Al se concentre nos primeiros produtos do estágio principal da diferenciação magmática. Na série alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contêm mais alumínio que as rochas cálcio-alcalinas de igual conteúdo de Si. Isto se deve à abundância de feldspato sódico e feldspatóides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita e cancrinita possuem mais Al que o k-feldspato. Além dos feldspatos, as micas contêm também Al como um dos seus componentes principais. Do ponto de vista geoquímico, a biotita é o membro mais importante do grupo das micas; a muscovita é menos importante. As variedades distintas de biotita contém de 10 a 20% de Al 2 O 3. Por sua parte, a muscovita e micas análogas contêm mais alumina, às vezes mais de 30%. A muscovita é o componente essencial quase unicamente nas rochas graníticas e falta por geral nas rochas básicas. A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos em água numa fase bastante precoce. Portanto, a presença ou ausência de biotita não influi demasiado sobre o conteúdo de alumina nas rochas ígneas, enquanto que se existe muscovita, o conteúdo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas até no final do estágio principal de diferenciação. Sem dúvida, o efeito da muscovita é menos pronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos, senão na totalidade, é de origem secundária proveniente da alteração dos feldspatos. Os piroxênios e anfibólios, em particular augita e hornblenda, que são os termos mais importantes desses grupos minerais, contém Al com regularidade. Sem dúvida, seu conteúdo em Al é menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha. Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al 2 O 3.SiO 2, a saber: sillimanita Al 2 O 3.SiO 2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al 2 O 3.2SiO 2. Também se conhece o silicato Al 2 O 3.2SiO 2, metacaolinita, que se obtém ao subtrair água da caolinita Al 4 [(OH) 8 /Si 4 O 10 ]. Sem dúvida, a metacaolinita não é estável a temperaturas elevadas e não se pode obter por cristalização direta dos fundidos de silicato alumínico. As 5

6 propriedades óticas da melleta e sillimanita são quase iguais e não se pode distinguir entre si a não ser por difração de raios-x e análise química. Sem dúvida, a mullita é mais rara: só se encontra nos contatos ígneos. A sillimanita, cianita e andaluzita são componentes de rochas metamórficas, mas se encontram raramente nas ígneas ou em pequenas quantidades nos contatos ígneos. A exposição precedente demonstra que o Al não se encontra nas rochas ígneas como silicatos simples, senão que está sempre combinado com outros metais formando aluminossilicatos complexos. Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO 4 ], que se combinam de diversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares. Uma parte de Si 4+ dos tetraedros de [ SiO 4 ] pode ser substituída por Al 3+. Devido à grande diferença entre o tamanho dos íons, a substituição nunca é completa. Sua extensão depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. Nos feldspatos, todo Al existente substitui o Si nos tetredros de si-o e o retículo dos cátions está formado unicamente por íons K +, Na +, Ca 2+, etc... Da mesma forma, o Al 3+ substitui parcialmente o Si 4+ nos anfibólios, piroxênios e micas. Nos anfibólios só se pode substituir 1/3 dos íons de Si 4+ por Al 3+. Nestes minerais se encontra também Al fora da trama Si-O, ocupando uma posição semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Al substitui neste caso de forma diadócica o Mg 2+ e Fe 2+. O número de coordenação é 6. Os íons de Fe 3+ apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes de silicatos, Al ocupa também duas posições estruturais diferentes. O Al, o mesmo que Ca e Mg, não se apresenta nas rochas ígneas na forma de óxido simples. O conríndon, α - Al 2 O 3, encontra-se unicamente quando o Al predomina, tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso não se pode unir todo Al nos feldspatos. Portanto, a presença de conríndon nos pegmatitos, nas rochas metamórficas, etc..., é uma prova de um conteúdo em Al excepcionalmente grande. Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al 2 BeO 4, que ocorre em pegmatito granítico e aplito; o topázio, Al 2 [F 2 /SiO 4 ], relacionado à atividade peneumatolítica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos. 3- Ciclo do Al O ciclo do Al é simples e conhecido em todos os detalhes. Durante a meteorização se dissolve na forma iônica dos feldspatos e outros silicatos. Em condições normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanece dissolvido tanto em solução ácida (ph<4) quanto básica (ph>9) e o hidróxido de Al se precipita unicamente na proximidade do ph neutro. Também se precipita o hidróxido de Al quando a solução se concentra por evaporação. Quando uma solução ácida torna neutra ou básica ( por desprendimento de CO 2, que é o principal causador da acidez das águas naturais ou por reação com CaCO 3 ) se precipita hidróxido de Al. Como a sílica permanece em solução nessas condições, depósitos de Al de grande pureza são formados. Sem dúvida, alumina e sílica também podem reagir entre si formando minerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-se formando hidrogels. Sabe-se que os solos de sílica e alumina, cuja concentração seja aproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. A desintegração das micas por meteorização é, com freqüência, incompleta e se extraem principalmente os 6

7 metais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte e pode converter facilmente em argilas, por reações com as soluções meteorizantes. Os minerais argilosos são silicatos de Al hidratados. Com freqüência, algo de Al está substituído por Fe 3+ e Mg 2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes são a illita, de composição semelhante às micas brancas; a montmorillonita, Al 2 [(OH) 2 /Si 4 O 10 ]nh 2 O, e a caolinita, Al 4 [(OH) 8 /Si 4 O 10 ]. A illita contém k como componente essencial. Tem importância geoquímica a capacidade de intercâmbio de bases dos minerais argilosos em particular a montmorillonita, que é devido em parte a uma substituição estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade, enquanto que os alcalinos terrosos estão mais sujeitos à estrutura. A formação preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante a meteorização depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extraídos na decomposição e do ph das soluções meteorizantes. Quando os metais citados são extraídos totalmente por águas circulantes e quando as soluções ácidas contêm muito dióxido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrário, quando a lixiviação é incompleta e a solução é alcalina ou neutra se forma montmorillonita. A caolinita será muito pura se o Fe tem sido extraído durante a meteorização na forma de componentes ferrosos estáveis em presença de dióxido de carbono, ácido sulfúrico e substâncias húmicas. Tais jazimentos têm importância como matérias primas para a indústria de cerâmica. Na podzolização do solo florestal nos climas temperados e húmidos se formam normalmente minerais argilosos caoliníticos. Ao contrário, os minerais argilosos se decompõem com freqüência com separação de sílica por lixiviação quando se verifica a meteorização tropical. O hidróxido de alumínio, junto com o ferro, está muito estendido entre os produtos da meteorização tropical, mas se encontra também em alguns solos (terra vermelha) dos climas mediterrâneos. Todos os minerais argilosos têm estruturas de filossilicatos com Al 3+ como cátion mais importante e mais comum. À semelhança das micas, os minerais argilosos contêm tetraedros de [SiO 4 ], distribuídos em camadas bidimensionais que, sem dúvida, não estão unidas diretamente por cátions para formar redes tridimensionais. A maioria dos minerais argilosos contém uma camada independete de Al (O,OH) 6 intercalada entre as camadas de tetraedros de [SiO 4 ]. Nas micas, o cátion (Mg 2+,Fe 2+,Fe3+,Al 3+, etc...) e o íon Si 4+ compartilham um íon de O, enquanto nos minerais argilosos existem dois íons de oxigênio, -O-O, ou uma de oxigênio e de hidroxila, -O-OH, entre os íons de Si e Al. As ligações entre o Si e Al é mais fraca nos grupso Si-O-Oal e Si-O-OH-Al que no grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais se formam sepre a temperaturas baixas, é quase por completo incapaz de substituir de forma diadócica o Si nos tetraedros de [SiO 4 ]. Em todo caso, esta substituição é muito mais limitada que nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Nos minerais argilosos o Al se encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de íon com número de coordenação 6, porque a forma de apresentação do Al nos minerais rgilosos difere notavelmente daquela mostrada nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Um dos efeitos da diferença que existe entre a estrutura cristalina das micas e dos minerais argilosos é que nos últimos a exfoliação paralela às camadas de estrutura é com freqüência, mais proeminente que nos primeiros. Devido à exfoliação perfeita se produzem partículas mais finas durante o transporte. Em conseqüência, ao verificar-se 7

8 a sedimentação no mar, os minerais argilosos e os grãos minerais, finamente divididos, separam-se dos inalterados de grã grossa, com o que se pode formar argilas de grande pureza. A concentração de Al nos hidrolisados é um traço muito característico deste grupo de sedimentos. Como o conteúdo médio em Al das rochas ígneas (~8,13%) é quase igual à média correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar em conta que estas argilas são de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendo sofrido mudanças químicas relativamente pequenas. Nas argilas que se formam por meteorização intensa as mudanças são mais pronunciadas e, em conseqüência, o conteúdo em Al deve ser maior. Como o conteúdo em Al da água do rio é pequeno, este metal se encontra constantemente nessa. O balanço geoquímico de Al na água do mar demonstra também que o coeficiente de transferência é muito pequeno neste caso. Estas observações indicam que o Al não se conserva permanentemente nas soluções procedentes da meteorização. Devido ao fato que o hidróxido é uma fase débil, os sais solúveis de Al se hidrolisam em seguida nas águas naturais comuns e se separam ulteriormente com os produtos sólidos da meterorização. Em conseqüência, os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e é evidente que o conteúdo destes em Al aumentará proporcionalmente à intensidade da mudança na sua composição química. A deposição do Al nos hidrolisados é quase quantitativo, é dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorização passa na forma quantitativa aos hidrolisados e só se encontram numa parte muito pequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na água do mar. Depois de sua deposição os hidrolisados envelhecem muito antes que os processos diagenéticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalização dos gels (colóides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. Os sedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamórficos, durante os quais podem ser formados micaxistos e outras rochas de composição química correspondente a dos sedimentos argilosos. Todas essas rochas se caracterizam por um alto conteúdo em Al, que pode servir de critério para averiguar se uma rochas muito metamorfisado é de origem ígnea ou sedimentar. 4- Minérios de Al Vários jazimentos extensos de minérios de Al são produtos puros de meteorização localizados in situ. Os minérios mais importantes de Al constam de bauxita e se originam por meteorização laterítica. A bauxita e laterita constam de diásporo (α - AlOOH), boehmita (γ - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- γ - Al(OH) 3 ), hidróxido de Fe. Com exceção da criolita, todos os minérios de Al de importância técnica são de origem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita estão localizados com freqüência em seu sítio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte. Existem bauxitas silícicas e calcáreas que são bastante parecidas quimicamente. As bauxitas silícicas se formam por laterização prolongada de rochas ígneas, de preferência as básicas, como gabros diabásios e, em particular, os basaltos. As águas subterrâneas carbonáticas podem desempenhar um papel ativo na formação direta do hidróxido de Al a partir de rochas ígneas básicas. Este grupo compreende, por exemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Maciço Central Francês e Arkansas (USA). 8

9 Muitos desses jazimentos se encontram em regiões que apresentam sinais de atividade vulcânica terciária, o que constitui uma prova da existência de um clima tropical durante sua formação. As bauxitas calcárias se formam a partir das margas argilosas impuras pela ação das águas que contêm dióxido de carbono em clima quente. A matéria argilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca é extraído em foram de bicarbonato. Estes jazimentos de bauxita são freqüentes em muitos lugares da Europa Central, Oriental e Meridional. O caolim, que é uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tanto cristalinos como amorfos, é uma matéria prima importante na indústria cerâmica. 9

10 1- Abundância e caráter geoquímico geral COBRE A abundância cósmica do Cu é bastante grande em comparação com a dos outros metais pesados. Na tab. 1 são indicados os percentuais gerais de abundância do Cu. Tabela 1- Abundância do Cu Material Cu(g/ton) Fase metálica dos sideritos até 1000 Fase metálica dos 0-3 Troilita dos sideritos Fase silicatada dos condritos 1,5 Rochas ígneas O conteúdo médio em Cu das diversas fases meteoríticas não é fácil de determinar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostra grandes flutuações, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementos restantes. Sem dúvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deve existir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o conteúdo na fase emtálica tem um valor apreciável, e a sulfatada pode conter todavia mais. Portanto, é evidente que do ponto de vista geoquímico, o Cu é principalmente calcófilo, não sem certa tendência siderófila. Estas conclusões se confirmam observando a foram de apresentação do Cu na litosfera superior. Está comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S e que é um dos componentes mais típicos dos minérios de sulfetos. Por outro lado, no Fe nativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos) chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logo aparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metálica separada da outra silicatada. As observações realizadas nas fundi;ções de Cu demonstram que este metal é um dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. A afinidade dos metais para o S durante a fusão dos sulfetos diminui na seguinte ordem: Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Ag máxima mínima Esta é a série de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar. Certamente a abundância de Cu nas rochas ígneas é maior que a indicada, já que podem ser introduzidas no ciclo exógeno quantidades consideráveis de Cu devido à atividade, magmática final. 2- O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu A grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamento metalúrgico dos minérios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade é o fator que 10

11 determina a forma de apresentação do Cu na crosta terrestre. Os minerais mais importantes de Cu são os fulfetos e sulfossais, e é evidente que a maior parte, com grande diferença, do Cu da litosfera superior está contida nesses minerais. Como conseqüência, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulfófilos, mesmo não tendo este caráter muito acentuado. Os silicatos de Cu mais importantes são crisocola, CuSiO 3.nH 2 O, e o dioptásio, Cu 3 [Si 3 O 9 ].3H 2 O. O primeiro é bastante freqüente, mas nenhum dos dois é componente das rochas ígneas. Sua presença é restrita principalmente aos filões hidrotermais, sendo por isso de pouca importância para geoquímica do Cu. O cobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita (CuFeS 2 ) nas rochas ígneas normais inalteradas pertencentes ao estágio principal da cristalização, enquanto que só uma pequena quantidade se encontra na forma de bornita (Cu 5 FeS 6 ) e cubanita (CuFe 2 S 3 ). Assim resulta que o cobre, à semelhança do molibdênio, tem uma grande tendência a combinar-se com todo o S disponível na cristalização das rochas. Sem dúvida, a composição dos sufletos de Cu que resultam é mais complicada que no caso do Mo, que só produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos de Cu e Fe citados são sempre os últimos minerais que cristalizam e preenchem os interstícios deixados pelos outros minerais nas rochas ígneas. O conteúdo médio de Cu nas rochas ígneas é: Cu(g/ton) Básicas 149 Intermediárias 38 Ácidas 16 Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas básicas. É provável que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidades quando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidação ou cristalização precedentes. A substituição se deve à igualdade dos raios do Cu 2+ (~0.83kx) e do Fe 2+ ( 0.83kx). Em todo caso, é evidente a existência de Cu nos silicatos e nos óxidos não tem muita importância geoquímica, enquanto que a formação do sulfetos é um traço mais característico deste metal. Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que se formam durante o estágio principal da cristalização não são o veículo apropriado do Cu. Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeiros sulfetos separados, que pertencem principalmente à paragênese pirrotita-pentlandita. A série de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S é maior que a do Ni e Fe, que são os componentes metálicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui se deduz que, durante a separação da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra em forma considerável no fundido dos sulfetos. A parte do Cu que fica no fundido dos sulfetos, depois da separação desses, continua no magma residual durante o estágio principal da cristalização e todo estágio pegmatítico, para terminar seseparando nos jazimentos pneumatolíticos e hidrotermais. Nestas últimas formações o Cu se encontra junto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande números de sulfetos e sulfossais, cuja composição, forma de apresentação e paragênese mostram grandes variações. São conhecidos vários arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos de cobre. Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes são: 11

12 Calcocita Cu 2 S Bornita Cu 5 FeS 4 Calcopirita CuCeS 2 Tennantita Cu 3 AsS 3-4 (?) Tetraedrita Cu 3 SbS 3-4 (?) Enargita Cu 3 AsS 4 Cubanita CuFe 2 S 3 Covellita CuS Bournonita 2PbS.Cu 2 S.Sb 2 S 3 Nesta lista estão incluídos os componentes mais importantes dos minérios de cobre. A calcopirita, que contém 34,6% de Cu, é uma das fontes mais importantes. Além dos minerais anteriores, os minérios de Cu contêm com freqüência minerais secundários de Cu como produtos de alteração. Entre eles se encontram o cobre nativo, a crisocola, dioptásio e as seguintes espécies: Cuprita Cu 2 O Brochantita Cu 5 [(OH) 6 SO 4 ] Calcantita CuSO 4.5H 2 O Azurita Cu 3 [OH CO 3 ] 2 Malaquita Cu 2 [(OH) 2 CO 3 ] Semelhante aos sulfetos, os minerais secundários de cobre também formam parte de muitos minérios de Cu de importância econômica. Ademais é conhecido grande número de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu de composição variável e, com freqüência, complicada. 3- Ciclo do cobre Durante a meteorização se oxidam as partes superficiais dos minérios de cobre. Os sulfetos de Cu e Fe se decompõem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato ferroso se oxida com bastante rapidez formando ácido sulfúrico e hidróxido férrico. As soluções de sulfato de cobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nível, situado imediatamente abaixo da zona de oxidação, mas todavia acima do nível d água, reagem com os sulfetos não decompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Em conseqüência, o Cu se concentra na zona de cimentação. Ademais, as soluções cupríferas podem migrar desde a zona de meteorização às rochas adjacentes seguindo gretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais se destacam pelas cors verde e azul chamativas. Durante a meteorização dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochas ígneas, o cobre se dissolve também na forma de sulfato cúprico. Enquanto estas soluções são favoráveis, estas depositam sulfeto de Cu. Quando as soluções cupríferas entram em contato com argilas sapropelíticas, a precipitação do sulfeto de Cu pode ser tão extensa que dá lugar à formação de minérios sedimentares de Cu, como as argilas betuminosas da Alemanha e Rússia. Algumas vezes, ossais de Cu se concentram nas águas subterrâneas como com seqüência de uma evaporação 12

13 profunda, em particular nas regiões áridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex, na forma de carbonato, que consiste o cimento dos grãos detríticos dos arenitos. Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma iônica durante a meteorização, depositando-se depois grande proporção como sulfeto. Outra parte fica retida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma última parte se incorpora aos oxidados, por ex., ao Fe dos lagos e pântanos e aos nódulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb e outros metais, podendo formar-se compostos de adsorção, como CuMn 2 Os. Na tab.2 é indicado o conteúdo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares. Tab. 2- Conteúdo em Cu dos sedimentos e rochas sedimentares Material Argila 128 Argila Vermelha 160 Sedimentos argilosos italianos 192 Nódulos de Mn Margas 20,2 Dolomitas 12,6 Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantém em nível baixo devido à adsorção sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, sua combinação com esses. É provável também que chegue algo de Cu ao mar pelas emanações vulcânicas, que com freqüência são cupríferas. A quantidade de Cu da água do mar é damasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontrem quantidades apreciáveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar se oxida em seguida a cúprico. A solubilidade do Cu na água do mar está limitada pelo seu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato básico. 13

14 CROMO 1-Abundância e caráter geoquímico geral Apesar de ter número atômico par, o cromo é um componente menos abundante da atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro ímpar no Sistema Periódico, que é o manganês. Nos meteoritos sucede o contrário, e o cromo também é mais abundante que o vanádio. A escassez do cromo na litosfera superior constitui, o mesmo que a grande abundância do alumínio, uma prova importante da litosfera como resultado de um processo intenso de diferenciação. Tabela 1 - Abundância do Cr em meteoritos e rochas ígneas. Material Cr(g/ton) Fase metálica de meteoritos 300 Nódulos de troilita dos sideritos Nódulos de troilita dos líticos Rochas ígneas Os percentuais de Cr nas fases meteoríticas e rochas ígneas, incluídos na tab. 1, indicam o caráter geoquímico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram a existência de um máximo no conteúdo em Cr nos nódulos de troilita dos sideritos. O Cr só existe nestes formando sulfoespinélio daubrelita (FeCR 2 S 4 ). Ao contrário, nos nódulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr é menos abundante. Quando o Cr se distribui entre uma fase metálica e outra sulfatada, concentra-se francamente nesta última. Na fase metálica o Cr forma espinélios cromíferos, em especial a cromita (FeCr 2 O 4 ), mas sua abundância é muito pequena. Tão logo apareça uma fase silicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatdos o Cr se apresenta preferencialmente na forma de Cr-espinélios, sobretudo cromita. Portanto, é evidente que o caráter geoquímico geral do Cr não é calcófilo, mesmo que a concentração máxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. O potencial redox do sistema em questão tem grande importância para a distribuição do Cr e seu caráter calcófilo só é intenso na ausência de oxigênio ou quando a quantidade deste é insuficiente para oxidar todo o cromo disponível. Nos demais casos o Cr é litófilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectos geoquímico. 2- O Cr nas rochas ígneas O conteúdo do Cr dos meteoritos silicatados é muito maior que o das rochas ígneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente durante os primeiros estágios da diferenciação. Na tab. 2 são indicadas as variações no conteúdo de Cr das diversas classes de rochas ígneas. Estes percentuais demonstram que o Cr, à semelhança do Ti e P, é concentrado nos primeiros cristalizados. Com freqüência, os minerais de Fe de origem ígnea são cromáfiros, devido à presença do Cr na estrutura da magnetita. O Cr também é um componente normal e abundante de dunitos. Por regra geral, a cromita é o primeiro mineral que se separa durante a cristalização normal de um magma cálcio-alcalino. Neste aspecto seu comportamento 14

15 difere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmo que também possa se incorporar às estruturas dos outros minerais prontamente cristalizados. Tab. 2 - Contéudo de Cr em rochas ígneas Rocha Cr (g/ton) Peridotito (dunito) Gabro 340 Diorito 68 Granuto 2 Nefelina sienito 0.7 Ultrabásicas (Laponia) > Gabros e doleritos 410 Granitos 2-6,8 Sienitos 200 O conteúdo médio em Cr dos sulfetos magmáticos é de 0,02g/ton. Este percentual demosntra que o Cr é mais oxífilo na litosfera superiro. Nas rochas ígneas se encontra Cr tanto nos óxidos como nos silicatos. Os únicos minerais independentes do Cr nestas rochas são representantes cromíferos do grupo do espinélio, a saber: magnésio cromita (MgCr 2 O 4 ), cromita (FeCr 2 O 4 ) e suas mesclas isomorfas. O espinélio de Cr pode se apresentar nas rochas ígneas básicas e ultrabásicas na forma de cromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr) 2 O 4 ] que é, portanto, uma mescla de cromita e espinélio magnésica-alumínica. Quando se encontra em quantidades apreciáveis o Cr, o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importância petrográfica. Nestes silicatos o íon Cr 3+ substitui outros íons metálicos. Entre os minerais de Cr têm importância os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita, Ca 3 Cr 2 [SiO 4 ] 3 ; o diopsídio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita; a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatos cromíferos são relativamente ratos e só se apresentam comi minerais petrográficos quando grande quantidade de Cr foi disponível durante a formação. Portanto, não têm muita importância geoquímica. Os indícios de Cr que se encontram nas estruturas dos silicatos têm mais interesse geoquímico. É evidente que a maior parte do Cr da litosfera superior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de 1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton de alguns diferenciados de uma magma básico; no clinopiroxênio de um olivina gabro 400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita 500g/ton. Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. É provável que o Fe 3+ não possa ser substituído com facilidade pelo Cr a temperaturas elevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxênio, o Cr se concentra de preferência neste último. O mesmo acontece se a olivina está substituída por magnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituição do Fe pelo Cr com mais facilidade. 15

16 Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples. O Cr ocupa duas posições estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6 cargas positivas forma um íon complexo, unindo-se, como P e S, a quatro átomos de O, para formar um complexo tetraédrico [CrO 4 ]. Estes complexos formam grupos independentes na estrutura. A crocoíta [PbCrO 4 ] é o representante mais importante dos cromatos, que são minerais de pouca significância geoquímica. De outra parte, Cr se apresenta nos minerais formando o cátion trivalente Cr 3+, que tem raio iônico parecido ao Al 3+ e, em particular, ao Fe 3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da trama complexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe 3+ e Al 3+ na forma diadócica. Esta é a forma mais importante de apresentação do Cr litosférico. Sem dúvida, parece que a substituição diadócica de Al 3+ pelo Cr 3+ só é possível quanto Al forma grupos [AlO 6 ] na estrutura e não substitui S; para formar tetraedros de [AlO 4 ]. O raio do Cr 3+ é demasiado grande para permitir a substituição do Si 4+ por Cr 3+ nos tetraedros [SiO 4 ]. Ao contrário, nos grupos [AlO 6 ] o Al 3+ é facilmente substituído pelo Fe 3+ e Cr 3+. Ambos os casos de substituição são muito freqüentes nos minerais e caracterizam a geoquímica do Cr e Fe. Sem dúvida, não se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantes nos quais o Al substitui Si nos oxigenados tetraédricos. É preciso dizer que, apesar da diferença de valência, Cr substitui evidentemente Fe 2+ e Mg 2+ em muitos minerais. 3. Ciclo do Cr Devido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe 3+ e Al 3+ em suas propriedades físicas, tamanho e carga iônicas, segue esses íons durante o ciclo exógeno. Nas soluções que se formam durante a meteorização só se perde uma quantidade muito pequena de Cr. Em conseqüência, os precipitados, oxidados e evaporados carecem quase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, nos hidrolizados. Na Tab. 3 indicado o contéudo em Cr de alguns sedimentos e rochas sedimentares. Tab. 3- Conteúdo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares Rocha Cr (g/ton) Quartizitos Folhelhos Carbonatos 2 Filitos 140 Minérios marinhos de Fe 240 Oolítico Minérios marinhos de siderita 20 Minérios de Fe laterítico 400 Durante o metamorfismo, os produtos de meteorização ricos em Cr podem produzir a produção local de fucsita. Em alguns casos excepcionais, quanto o petencial redox é muito elevado, Cr é mobilizado como cromato, devido à oxidação do Cr 3+ para Cr 6+. Assim se explica a 16

17 presença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esse respeito, o ciclo exógeno do Cr se assemelha ao V. Minérios de Cromo O único mineral que se utiliza como minério de Cr é a cromita, que pode conter até 68% de Cr 2 O 3 e é explorada nas rochas ultrabásicas, onde aparece como o primeiro produto de cristalização. Minérios de Cr associados com rochas máficas e ultramáficas Mineralogia Maior: cromita Menor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita, vallerita) Traço: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita, sperrilita, braggita niquelífera) e rutilo. Modo de Ocorrência Existem dois modos distintos de ocorrência: - intrusões básicas acamadadas - peridotitos ou massas peridotíticas serpentinizadas associados a cinturões orogênicos (às vezes denominada cromita podiforme ou tipo alpino. Exemplos exemplo clássico de depósito de cromita associado a intrusões básicas acamadadas é o Complexo Bushveld, África do Sul; outros exemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e Grande Dique (Rodésia). Cromitas podiformes ocorrem em muitos cinturões orogênicos e são geralmente depósitos menores; exemplos importantes incluem depósitos na Turquia, Urais (Rússia), Filipinas e Cuba. - Mineralogia e Texturas As poucas intrusões acamadadas isoladas, economicamente importantes, que podem ser registradas como depósitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamente estáveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratos amgmáticos, que podem ser de extensão lateral condedr[ável. Dentro destes, as bandas de romita podem variar de poucos milímetros a mais de 20 m em espessura e msotrar muitas fei/cões análogas àquelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes e cunhas, contorção intraformacional, estruturas de preenchimento). Rochas de pura cromita ( cromititos ) podem gradar através de várias somas de cromita + silicato ( olivina, piroxênio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumentes 17

18 nas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes em alguma associação que é básica em termos de composição geral. Embora cromita seja um mineral de minério, mostra consideráveis diferenças em composição dentro dos depósitos e entre depósitos dos tipos acamadadas e podiformes. razões MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas podiformes ( 1 a 2,3) que nas cromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ). conteúdos de Fe 2 O 3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razões Cr/Fe maiores ( ~1.5 a 4.5) nas cromitas podiformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt% Fe 2 O 3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente). Al 2 O 3 e Cr 2 O 3 tem relações recíprocas ( Cr 2 O 3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al 2 O 3 ~ 6 a 52 wt%) nas cromitas podiformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. A razão Al 2 O 3 /Cr 2 O 3 tende a ser maior nas cormitas podiformes. Nas intrusões acamadadas, cromita ocorre como cristais octaédricas bem desenvolvidas ( Fig. 9.1), particularmente quanto associada com grandes somas de material intersticial. Nos casos onde há menos material intersticial, os cristais desenvolvem fronteiras polígonais de interferência. Minérios de cromitas podiformes ou tipo alpino ocorrem em ambientes tectônicos altamente instáveis, de modo que em adição às diferenças composicionais notadas previamente, existem diferenças texturais marcantes. Embora fronteiras poligonais de interferência desenvolvidas quando há muito material intersticial, os grãos de cromita são sempre quase arredondados quando circundados por silicatos (Fig. 9.2). Estes grãos de cromita podem vairar de finas disseminações ( < 1.0 mm de diâmetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm de diâmetros) de minério leopardo ou uva. Às vezes conchas concêntricas de cromita e serpentinito produzem minérios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada e podiforme, zoneamento composicional concêntrico pode ser desenvolvido com zonas externas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observável sob microscópio como uma zona periférica mais clara). Tais texturas são sempre resultado de alteração hidrotermal durante a serpentinização. Texturas causadas pela deformação são também características. Ambas as associações de cromita descritas acima podem conter concentrações de Ni de menor importância e concentrações de metais do grupo da platina que podem ser de significância econômica considerável. Níquel em intrusões acamadadas ocorre como sulfetos ou arsenietos ( assembléias de pirrotita-pentlandita-calcopirita com menores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes máficos. Estas assembléias de sulfeto são resultado de uma série complexa de reações de exsolução e inversão. Nas cromitas podiformes, muito do Ni ocorre em solução sólida na oliva e pode ser concentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possam ocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clássico de concentração de metais platinóides em intrusões acamadadas é Merensky Reef que é uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld. - Origem dos minérios É universalmente aceito que os minérios de cromita de intrusivas acamadadas são magmáticas em origem e relacionadas ao processo de cristalização fracionada e 18

19 assentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos lenções intrusivos. As texturas dos minérios são totalmente de acordo com tal origem. Os maiores problemas na origem desses corpos de minérios são concernentes aos mecanismos de produção essencialmente das camadas monominerálicas de cromita. Sugestões incluem concentração de distribuição corrente ou precipitação preferencial em resposta a mudanças na pressão, conteúdo de água, fugacidade de oxigênio ou através de injeções múltiplas de magma. Um mecanismo proposto é a precipitação resultante da repentina contaminação extensiva do magma básico parental com líquido mais ácido que foi diferenciado para uma composição silicosa. Aqui, adição do material rico em sílica força a crostalização do melt cristalizando ( Fig. 9.4) da curva cotéctico olivina + cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina é formada) para o campo de cristalização de cromita primária ( no qual só cromita se forma). A origem das cromitas podiformes é claramente muito diferente, e está estritametne ralacionada ao problema das rochas ultramáficas do tipo Alpino, que forma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona à criação dos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosféricas. Tem sido sugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmáticos ( como as cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolsões de magma ao longo dessas fronteiras de placas. Subsequente segregação com ruptura mecânica episódica ambas durante a cristalização e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam uma agregação bola de neve, arredondada. E deformação de bolhas individuais de cromita. 19

20 ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETRS) Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia, apresentação e interpretação dos dados, uso com traçadous isotópicos e petrogenéticos Ementa: INTRODUÇÃO 1 - GEOQUÍMICA 1.1- Estados de oxidação 1.2- Raio iõnico e coordenação dos elementos Substituição e partição dos elementos 2 - MINERALOGIA INTRODUÇÃO Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudos têm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRs compreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu (tab 4.4). Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é às vezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série são denominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRs pesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRs médios. Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Isto decorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumas diferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência do pequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do número atômico (contração lantanídea preenchimento do subnível 4f). Isto é ilustrado na tab 4.4. Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis por um número de processos petrogênicos causando o fracionamento dos ETRs relativo a outros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochas e processos petrológicas. Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outro que 3+ mas só o Ce 4+ e Eu 2+ são importantes para a geologia, que formam respectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+. Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações dos elementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para as abundâncias relativas dos ETRs (tab 4.5). As abundâncias naturais relativas dos isótopos ETRs, junto com as meia-vidas daqueles radioativos são dadas na tab

21 1. APRESENTAÇÃO As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para um padrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores para meteoritos condríticos. Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem considerados amostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossíntese original. No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveis devido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicos pares são mais estaveis (e também mais abundantes) que os números atômicos impares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância (fig. 4.19). Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais. Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 1 ) eliminar a variação de abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 2 ) permitir a identificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos. Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscrito N, como por exemplo Ce N, (La, Ce) N. Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versus número atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referência condrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações em pontos individuais no gráfico são ligados por retas (fig. 4.2). Às vezes é referido como diagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRs são usualmente referidos como padrões ETRs, sendo de considerável interesse petrológico. Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs e pode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia é dita positiva e virse e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pela comparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtida pela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu*). Assim a razão Eu/Eu* é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica uma anomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylor e Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso: Eu/Eu* = Eu N (Sm) N (Gd) N a) dificuldades com a normalização condrítica Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos são atualmente variáveis em composição e condritos com abundâncias condríticas de ETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). Esta variabilidade na composiçaõ condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valores normalizados para os ETRs (tab. 4.5) e para dados não padronizados valores têm sido adotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e o tipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam condrito médio enquanto outros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébula solar original. b) escolhendo um conjunto de valores normalizados 21

22 Fig mostra padrões típicos aplainados de ETRs de um toleíto arqueano normalizados para o intervalo de valores condríticos listados na tab Os padrões mostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consenso parece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos. - Diagrama de Razão ETRs O grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pela concentração de um ETR leve (La ou Ce) divididad pela concentração de um ETR pesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. A razão (La /Yb) N é sempre plotada contra Ce N ou Yb N num gráfico bivariante e é uma medida do grau de fracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem ser construídos para medir o grau de fraci0namento dos ETRs leves [ (La/Sm) N x Sm N ], fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb) N x Yb N ] e anomalia de Eu [ (La/Sm) N x (Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais. - Normalização NASC para sedimentos Tem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochas sedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similar como uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. Este sedimento médio é sempre usado como o valor normalizado para concentrações em rochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do North American Shale Composite (NASC) e os valores recomendados são dados na tab. 4.6 (coluna 5). Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentar média pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilisado a abundância média dos ETRs em rochas sedimentares como uma medidad de conteúdo de ETR da crosta continental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam os ETRs previamente fracionados durante a foramação de rochas ígneas. Assim uma alternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continental superior média (tab. 4.6, coluna 8). Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezes mais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia de Eu (fig. 4.21). Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimento seja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos. - Normalização por rocha Menos comumumente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs a uma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança. Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rocha têm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos à concentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar a concentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentemente usado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido. 22