DINÂMICA E ESTABILIDADE DE UM CONVERSOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE RESÍDUO. Mônica Einsfeldt

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1 DINÂMICA E ESTABILIDADE DE UM CONVERSOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE RESÍDUO Mônia Einsfeldt TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA. Aprovada por: Prof. Príamo Albuquerque Melo Jr., D.S. Prof. Evaristo Chalbaud Bisaia Jr., D.S. Prof. Enrique Luis Lima, D.S. Prof. Dari Odloak, Ph.D. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL ABRIL DE 2005

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3 EINSFELDT, MÔNICA Dinâmia e Estabilidade de um Conversor de Craqueamento Catalítio de Resíduo [Rio de Janeiro] 2005 XVIII, 130 p., 29,7 m (COPPE/UFRJ, M.S., Engenharia Químia, 2005) Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Craqueamento Catalítio 2. Modelo Dinâmio 3. Análise Não Linear I. COPPE/UFRJ II. Título ( série ) ii

4 Ao meu Amado Vem depressa, amado meu. Cantares de Salomão 8:14 O Espírito e a noiva dizem: Vem! Aquele que ouve, diga: Vem! Vem, Senhor Jesus! Apoalipse 22:17,20 iii

5 Agradeimentos Aos meus orientadores, Evaristo e Príamo, pai e irmão deste trabalho. Um, om sua experiênia, dirigindo, alertando e orrigindo. Outro, om sua persistênia, onstruindo, inentivando e onluindo. Aos meus gerentes na Engenharia Básia do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento da Petrobras, pela liberação em tempo parial para este trabalho, mesmo em fae de tantas demandas de projetos. Aos meus olegas e onsultores, Fuso, pelas proveitosas disussões sobre a inétia de raqueamento, e Sandes, pela prontidão em disponibilizar dados de testes industriais. À desenhista Mária, sempre rápida e solíita na edição de imagens. Aos meus amigos, de perto e de longe, pelo suporte e enorajamento nos momentos mais extenuantes do trabalho. Sobretudo, aos meus pais, pelo amor, uidado e proteção, os mesmos de quando eu ainda era uma estudante, o que, de erta forma, voltei a ser durante este período. iv

6 Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ omo parte dos requisitos neessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciênias (M.S.) DINÂMICA E ESTABILIDADE DE UM CONVERSOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE RESÍDUO Mônia Einsfeldt Abril/2005 Orientadores: Evaristo Chalbaud Bisaia Jr. Príamo Albuquerque Melo Jr. Programa: Engenharia Químia Este trabalho realiza uma investigação preliminar do omportamento não linear de um onversor de raqueamento atalítio operando em modo de ombustão total ao qual foi aresentado um resfriador de atalisador. Aplia a teoria de bifurações e a ténia de ontinuação paramétria, através de método de predição-orreção, omo implementado no programa omputaional Auto 97 em ambiente operaional Linux. É avaliada, assim, a influênia do fator de araterização de arga, vazão de ar de ombustão, atividade do atalisador, temperatura de arga e operação om resfriador de atalisador na estabilidade e multipliidade de estados estaionários do proesso. Adiionalmente, desenvolve um modelo matemátio para a simulação dinâmia de um onversor de raqueamento atalítio de resíduo a ser futuramente utilizado na análise não linear detalhada deste proesso. O modelo é adaptado ao PAC RC (Conversor Avançado Petrobras para Craqueamento de Resíduo). Um simulador dinâmio é gerado em linguagem Fortran inluindo riser, vaso separador/retifiador, regenerador (fases densa e diluída), resfriador de atalisador e IsoCat. O sistema de equações difereniais é integrado numeriamente pelo método bakward differentiation formulas (BDF) onforme implementado na rotina DDASSL. Os resultados obtidos são omparados om dados de testes industriais da unidade de raqueamento atalítio de resíduo da Refinaria de Capuava (RECAP) da Petrobras. v

7 Abstrat of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Siene (M.S.) DYNAMICS AND STABILITY OF A RESID CATALYTIC CRACKING CONVERTER Mônia Einsfeldt April/2005 Advisors: Evaristo Chalbaud Bisaia Jr. Príamo Albuquerque Melo Jr. Department: Chemial Engineering This work performs a preliminary researh on the non linear behavior of a atalyti raking onverter operating in total ombustion mode, to whih a atalyst ooler was added. It applies bifuration theory and parametri ontinuation tehnique through the preditive-orretive method as implemented in Auto 97 omputational program in Linux operational system. Thus, the influene of feedstok haraterization fator, ombustion air flow rate, atalyst ativity, feed temperature and atalyst ooler operation on the stability and multipliity of proess steady states is evaluated In addition, it presents a mathematial model for the dynami simulation of a resid atalyti raking onverter to be used for detailed non linear analysis of this proess. The model is adapted to PAC RC (Petrobras Advaned Converter for Resid Craking). A dynami simulator is generated in Fortran language inluding riser, disengager/stripper, regenerator (dense and dilute phases), atalyst ooler and IsoCat. The differential equations system is numerially integrated by the bakward differentiation formulas (BDF) method as implemented in DDASSL subroutine. Results are ompared to industrial test runs in the resid atalyti raking unit of Petrobras Capuava refinery. vi

8 Índie Resumo... v Abstrat... vi Índie... vii Índie de figuras... xi Índie de tabelas... xiii Nomenlatura... xiv Capítulo 1 Introdução O raqueamento atalítio no refino de petróleo Objetivo do trabalho Estrutura da dissertação... 3 Capítulo 2 O proesso de raqueamento atalítio Breve histório do desenvolvimento do proesso Desrição do PAC RC Desrição do proesso Sistema de dispersão de arga Sistema de lift Sistema de reação Sistema de retifiação Sistema de regeneração Sistema de resfriamento de atalisador Sistema IsoCat Sistema auxiliares Caraterístias dos prinipais equipamentos Dispersor de arga UltraMist Riser Sistema Petrobras de Separação Avançada (PASS ) Retifiador Regenerador Resfriador de atalisador IsoCat Reações Craqueamento vii

9 Craqueamento atalítio Craqueamento térmio Formação de oque Combustão do oque O atalisador Fluidodinâmia do proesso Variáveis operaionais Temperatura de arga Temperatura de reação Temperatura de fase densa do regenerador Temperatura de fase diluída do regenerador Conversão Relação atalisador/óleo Capítulo 3 Revisão bibliográfia Introdução Modelagem do proesso Modelagem de equipamentos Riser Regenerador Análise não linear do proesso Capítulo 4 Análise preliminar do omportamento não linear do proesso Introdução Modelo simplifiado do proesso Hipóteses simplifiadoras Balanço de oque Seção de reação Seção de regeneração Balanço entálpio Seção de reação Seção de regeneração Método de resolução Ajuste do modelo Respostas a perturbações Análise não linear viii

10 4.3.1 Método e ferramenta Variação do fator de araterização de arga Variação da vazão de ar de ombustão Variação da atividade do atalisador Variação da temperatura de arga Operação om resfriador de atalisador Comentários finais Capítulo 5 Desenvolvimento de modelo Introdução Seção de reação Região de lift do riser Região de reação do riser Balanço de oque Balanço entálpio Vaso separador e PASS Retifiador Balanço de oque Balanço entálpio Seção de regeneração Regenerador Fase densa Fase diluída Resfriador de atalisador Método de resolução Capítulo 6 Resultados de simulações Introdução Parâmetros do modelo Dimensões de equipamentos Caraterização da arga e do atalisador Constantes inétias Propriedades termodinâmias Condições operaionais Parâmetros diversos Parâmetros de ajuste Rendimento de oque ix

11 Taxa relativa de ombustão atalítia do monóxido de arbono Perdas de alor para o ambiente Reprodução de testes industriais Impato do resfriamento de atalisador Comentários finais Capítulo 7 Conlusões e sugestões Conlusões Sugestões para trabalhos futuros Modelo do onversor Análise não linear do proesso Referênias bibliográfias Anexo x

12 Índie de figuras Figura 2.1 Unidade industrial do proesso Houdry om reatores atalítios de leito fixo em primeiro plano... 6 Figura 2.2 Topo do regenerador em unidade de FCC em Baton Rouge... 7 Figura 2.3 Primeiro HOC entrou em operação em Figura 2.4 Modelo Ultra Orthoflow em refinaria na Philadelphia... 9 Figura 2.5 Primeiro RCC entrou em operação em Figura 2.6 Primeiro R2R, em Aihi, Japão Figura 2.7 Resfriador de atalisador: (a) Vaporização asendente. (b) Vaporização desendente Figura 2.8 Montagem de resfriador de atalisador para o IsoCat Figura 2.9 PAC RC Figura 2.10 Vistas em elevação e planta dos dispersores UltraMist Figura 2.11 Esquema do Sistema Petrobras de Separação Avançada (PASS ) Figura 2.12 Distribuidor de ar e distribuidor de atalisador gasto Figura 2.13 Resfriador de atalisador Figura 2.14 Sistema IsoCat Figura 3.1 Esquema reaional de raqueamento om dez pseudo-omponentes.. 52 Figura 4.1 Previsão de oque no atalisador gasto e regenerado para o aso om ajuste da queima de oque Figura 4.2 Simulação das temperaturas de reação e regeneração para aumento em degrau na temperatura do óleo (arga) Figura 4.3 Simulação das temperaturas de reação e regeneração om óleo (arga) mais leve Figura 4.4 Diagrama de soluções para variação no fator de araterização de Carga (FSF, % peso) Figura 4.5 Diagrama de bifuração para variação na vazão de ar de ombustão Figura 4.6 Diagrama de bifuração para variação na atividade do atalisador Figura 4.7 Diagrama de bifuração para variação na temperatura do óleo (arga) 67 Figura 4.8 Diagrama de bifuração para operação om e sem resfriador de alor em diferentes temperaturas de óleo (arga) Figura 5.1 Esquema das seções do onversor xi

13 Figura 5.2 Esquema das seção de reação Figura 5.3 Esquema das seção de regeneração Figura 6.1 PAC RC da RECAP Figura 6.2 Resposta da temperatura nas fases densa e diluída do regenerador para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador Figura 6.3 Resposta da temperatura na saída do riser e no retifiador para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador Figura 6.4 Resposta da temperatura de atalisador frio para o regenerador para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador Figura 6.5 Resposta do oque no atalisador gasto e regenerado para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador xii

14 Índie de tabelas Tabela 3.1 Resumo de modelos para o FCC enontrados na literatura Tabela 4.1 Caso base de ondições operaionais e dados de proesso Tabela 4.2 Comparação das previsões do modelo om o aso base Tabela 6.1 Comparação das previsões do modelo para o teste de ombustão total Tabela 6.2 Comparação das previsões do modelo para o teste de ombustão parial xiii

15 Nomenlatura Símbolo Definição Unidade A área de troa térmia m 2 API densidade API API kgmol onentração 3 m C oque no atalisador % peso Cp Cp apaidade alorífia apaidade alorífia kal kg C btu lb F d 15,6/15,6 densidade a 15,6 C / 15,6 C - d 20/4 densidade a 20 C / 4 C - E energia de ativação kal kgmol FSF fator de araterização de arga % peso h altura m H H omb,l H raq variação de entalpia alor de ombustão ao omponente alor da reação de raqueamento kal kg kal kgmol kal kg I inventário de atalisador kg k C k C0 k k onstante global de queima do arbono fator pré-exponenial da onstante global de queima do arbono onstante inétia de ombustão 1 bar min 1 bar min k k0 k q0 fator pré-exponenial da onstante inétia de ombustão fator pré-exponenial da onstante inétia de queima do oque kg 3 kgo m kgmol min k ret oefiiente do retifiador % peso xiv

16 K W fator de araterização de Watson - M vazão mássia MAT atividade do atalisador % peso n vazão molar kg min kgmol min N quantidade molar kgmol P pressão bar PEMC ponto de ebulição médio úbio R PEMV ponto de ebulição médio volumétrio C P p pressão parial bar PM peso moleular Q arga térmia r taxa da reação R onstante universal dos gases ideais, 1,987 R onstante universal dos gases ideais, 0,08314 kg kgmol kal min kg min kal kgmol K m 3 bar kgmol K RCC resíduo de arbono Conradson % peso RCR resíduo de arbono Ramsbottom % peso S área da seção transversal m 2 t tempo min T temperatura C T temperatura K T temperatura F t tempo de ontato na região de reação do riser s T sep U queda de temperatura no vaso separador entre a saída dos pseudo-ilones e o retifiador oefiiente global de troa térmia C kgal 2 min m C xv

17 v veloidade linear m/s V volume m 3 X onversão z fração molar β relação de Arthur β 0 fator pré-exponenial da relação de Arthur ε fração de vazios no leito η rendimento % peso λ fração mássia de hidrogênio no oque ν oefiiente estequiométrio ν variação da quantidade de moles de gases na reação ρ massa espeífia kg 3 m χ taxa relativa de ombustão atalítia do monóxido de arbono Subsrito Definição ad oque aditivo ads adsorção do oque ag água al água líquida amb ambiente ar ar de ombustão av água vaporizada atalisador C arbono a atalisador arrastado d atalisador da fase diluída do regenerador f atalisador frio do resfriador para o regenerador g atalisador gasto xvi

18 i atalisador do IsoCat in oque inétio ir irulação o oque CO monóxido de arbono CO 2 dióxido de arbono omb ombustão q atalisador quente para o resfriador de atalisador r atalisador regenerado raq raqueamento t atalisador (irulação) total den fase densa do regenerador des dessorção do oque dil fase diluída do regenerador e entra f formação de oque g gases de ombustão H 2 H 2 O m ml N 2 o O 2 ol ov pg q r reg ret RG ris RX s sup hidrogênio água mistura de atalisador na região de lift do riser média logarítmia nitrogênio óleo (arga) oxigênio óleo (arga) líquido óleo (arga) vaporizado produtos gasosos queima do oque resfriador de atalisador regenerador retifiador regeneração riser reação (de raqueamento) sai superfíie do atalisador xvii

19 va vo vaporização da água vaporização do óleo (arga) β relação de Arthur Índie k l Definição reação de ombustão: 1 parial do arbono 2 total do arbono 3 do monóxido de arbono 3 heterogênea do monóxido de arbono 3h homogênea do monóxido de arbono 4 do hidrogênio omponente dos gases de ombustão: 1 monóxido de arbono 2 dióxido de arbono 3 oxigênio 4 nitrogênio 5 água xviii

20 Capítulo 1 Introdução 1.1 O raqueamento atalítio no refino de petróleo Na indústria de refino de petróleo os prinipais derivados obtidos são o gás liquefeito de petróleo (GLP), a nafta (prinipal omponente da gasolina), o diesel e o óleo ombustível. Para a obtenção destes produtos o óleo ru deve ser separado em faixas de ompostos de interesse. Com esta finalidade é iniialmente submetido a uma separação físio-químia por destilação em ondições de pressão próximas à atmosféria. A quantidade de produtos obtida através do proesso de destilação atmosféria não orresponde à demanda do merado, sendo neessário reduzir a quantidade do produto mais pesado (óleo ombustível) e aumentar a quantidade de produtos mais leves, espeialmente o GLP. Por onseguinte, a orrente mais pesada obtida na destilação atmosféria, o resíduo atmosfério, é, então, enviada a um segundo proesso de destilação, desta vez a váuo. A redução da pressão permite a separação de orrentes intermediárias/pesadas adiionais, os gasóleos, sem a neessidade de elevação exessiva da temperatura, que levaria a degradação térmia destas orrentes. O resíduo de váuo é destinado à produção de óleo ombustível, enquanto que orrentes de gasóleo são enviadas a um proesso de transformação químia, o 1

21 raqueamento atalítio fluido (FCC, do inglês Fluid Catalyti Craking), para obtenção de produtos mais leves. A unidade de raqueamento atalítio fluido proessa frações intermediárias e pesadas de petróleo, gerando produtos mais leves por reações químias de quebra das moléulas de hidroarbonetos e outros ompostos existentes na arga. No onversor oorrem as reações químias atalisadas por sólidos partiulados. Também no onversor os produtos são separados dos sólidos e enviados para a seção de fraionamento e reuperação de gases, onde as diversas frações de interesse são obtidas por separações físio-químias (destilação e absorção). Posteriormente os produtos são enviados para a seção de tratamentos, na qual espeifiações de produto, espeialmente as ligadas a teor de ompostos om enxofre, são orrigidas. MITCHELL, JR., HOFFMAN et al. (1993) itam que a adição de resíduo à arga do FCC data pelo menos da déada de 50. Naquela époa seu propósito era aresentar alor à unidade quando neessário, ou omo um meio de desarte. Na déada de 70 duas tendênias levaram à neessidade de proessar mais resíduo: o rápido aumento do usto do petróleo e o fato de que o próprio petróleo produzido estava se tornando mais pesado. Desde então o raqueamento de resíduo tem resido ininterruptamente. Segundo LETZSCH e LAURITZEN (2004), representa atualmente aproximadamente 15 % da apaidade mundial de raqueamento instalada. Como os benefíios eonômios de uma refinaria podem ser onsideravelmente aumentados pela implementação de estratégias de ontrole e otimização adequadas no proesso de raqueamento atalítio, o estudo e a ompreensão de seu omportamento, tanto estátio quanto dinâmio, ontinua sendo um tópio de interesse na indústria de refino de petróleo. 1.2 Objetivo do trabalho O objetivo do presente trabalho é desenvolver um modelo matemátio dinâmio para um onversor de raqueamento atalítio de resíduo espeífio, o PAC RC (Conversor Avançado Petrobras para Craqueamento de Resíduo), que possibilite a investigação de seu omportamento não linear, espeialmente a existênia de multipliidade de estados estaionários e osilações auto-sustentadas. São, então, desenvolvidos modelos matemátios para os seguintes equipamentos deste proesso: riser, vaso 2

22 separador/retifiador, regenerador (fases densa e diluída) e resfriador de atalisador. O modelo permite estudar a influênia de parâmetros e variáveis operaionais na estabilidade dos estados estaionários. A solução é obtida utilizando a rotina DDASSL (PETZOLD, 1983) omo ferramenta de integração numéria do sistema de equações algébrio-difereniais. A onveniênia de um tal modelo para um estudo mais detalhado é ressaltada a partir de uma investigação preliminar do omportamento não linear de um onversor de raqueamento atalítio operando em modo de ombustão total ao qual foi aresentado um resfriador de atalisador, equipamento distintivo do proessamento de resíduo. Nesta investigação utilizou-se um modelo simplifiado do proesso em onjunto om a ténia de ontinuação paramétria omo implementada no programa omputaional Auto 97 (DOEDEL, CHAMPNEYS et al., 1998). 1.3 Estrutura da dissertação Neste trabalho, no apítulo 2, O proesso de raqueamento atalítio, é dada uma visão geral do mesmo, iniiando om um breve histório de seu desenvolvimento, seguido de uma desrição de um onversor de raqueamento atalítio de resíduo partiular, o PAC RC (Conversor Avançado Petrobras para Craqueamento de Resíduo), e enerrando om alguns aspetos espeífios omo reações envolvidas no proesso, seu atalisador, fluidodinâmia e variáveis operaionais. No apítulo 3, Revisão bibliográfia, esta é apresentada desrevendo e disutindo suintamente a ontribuição de outros autores sobre aspetos relaionados ao tema deste trabalho. O apítulo 4, Análise preliminar do omportamento não linear do proesso, relata alguns estudos de asos realizados a partir de um modelo simplifiado, demonstrando o potenial da ferramenta utilizada. O apítulo 5, Desenvolvimento de modelo, aborda o modelo matemátio proposto para desrever o PAC RC, menionando, além das equações adotadas, suas hipóteses simplifiadoras e referênias bibliográfias utilizadas. 3

23 No apítulo 6, Resultados de simulações, são desritos os parâmetros adotados para o modelo, seus ajustes e resultados obtidos, omparando-os om testes industriais. Finalmente, no apítulo 7, Conlusões e sugestões, são apresentados omentários finais sobre o trabalho desenvolvido. 4

24 Capítulo 2 O proesso de raqueamento atalítio 2.1 Breve histório do desenvolvimento do proesso Uma exelente revisão história do desenvolvimento do raqueamento atalítio foi apresentada por AVIDAN, EDWARDS et al. (1990) quando o proesso ontava ino déadas de existênia. Estes autores relataram, inlusive, os primórdios om o raqueamento térmio em 1913, passando pelo raqueamento atalítio em leito fixo, leito deslizante e leito fluidizado. Abordaram simultaneamente o desenvolvimento paralelo das tenologias de atalisadores e aditivos, além de modifiações espeífias de equipamentos (hardware), onluindo om previsões de novas fronteiras para este importante proesso de refino. O resumo apresentado nesta seção enfoa espeialmente o desenvolvimento do proesso em relação ao hardware. A primeira unidade industrial do proesso de raqueamento atalítio entrou em operação em 1936, omo resultado do trabalho pioneiro de Eugene Houdry om o apoio de um grupo de empresas que mais tarde formariam a Mobil Oil. Apenas sete anos após já havia vinte e quatro destas unidades em operação, proessando um total de m 3 /d de arga. O proesso Houdry utilizava reatores de leito fixo em paralelo (Figura 2.1) operando em diferentes etapas de ilo operaional: raqueamento, retifiação e regeneração. Cada reator era equipado om um sistema de remoção de alor para resfriamento do leito durante a regeneração. 5

25 Figura 2.1 Unidade industrial do proesso Houdry om reatores atalítios de leito fixo em primeiro plano Ainda que o proesso de raqueamento atalítio em leito fixo tenha resultado em melhores rendimentos que o raqueamento térmio, o mesmo estava limitado pelo emprego de pelotas de atalisador. Esta desvantagem onduziu ao desenvolvimento de dois proessos ontínuos, o proesso de leito deslizante om pelotas, raqueamento atalítio Thermofor (Thermofor Catalyti Craking TCC), e o proesso de raqueamento atalítio fluido (Fluid Catalyti Craking FCC). Em 1938 foi formado o grupo Catalyti Researh Assoiates (CRA) para desenvolvimento do FCC, tendo iniialmente omo membros a Standard Oil Co. of New Jersey (atual EXXON), Standard Oil Co. of Indiana (AMOCO) e M. W. Kellogg. O grupo foi aresido da Anglo-Iranian Oil Company (atual BP) e da Universal Oil Produts (UOP) em Neste mesmo ano os pesquisadores do CRA onseguiram realizar o esoamento de atalisador fluidizado em standpipe (duto) ontra um gradiente de pressão, eliminando o uso de parafuso sem fim e outras variantes para o ontrole de irulação de atalisador. Foi, então, em 1942 que a primeira unidade de FCC entrou em operação, na refinaria da Esso em Baton Rouge, Lousiana (Figura 2.2). A arga era alimentada ao onversor totalmente vaporizada pelo forno e o exesso de alor do proesso era removido através de resfriadores de atalisador externos ao regenerador. Cilones externos eram utilizados para reuperação do atalisador que irulava entre os vasos. Um desenvolvimento deste modelo de onversor foi a introdução da arga líquida no riser, sendo ali vaporizada pelo atalisador regenerado, o que possibilitou a eliminação dos resfriadores de atalisador. 6

26 Figura 2.2 Topo do regenerador em unidade de FCC em Baton Rouge O desenvolvimento do atalisador sempre teve um papel importante na evolução do proesso de FCC. Os primeiros atalisadores, desenvolvidos por Houdry, eram argilas naturais tratadas om áido. Um primeiro grande avanço oorreu em 1942 om o surgimento do atalisador de sília-alumina sintétia. Neste período as partíulas de atalisador possuíam aparênia de seixos quebrados, om superfíie irregular e ângulos agudos que quebravam-se failmente por atrito durante a operação, aarretando perdas elevadas de atalisador. Melhoria signifiativa das propriedades de fluidização oorreu om a mudança de tenologia de fabriação de atalisadores, a partir da introdução da ténia de seagem om spray (spray-drier) em As partíulas obtidas através deste proesso de fabriação possuem formato de miro esferas. Os primeiros atalisadores de alumina sintétia possuíam aproximadamente 13 % em peso de alumina. Iniialmente as tentativas de melhoria da atividade pelo aumento do teor de alumina não alançaram resultados viáveis, devido a maior seletividade a oque e gás ombustível. Apenas em 1955 foram produzidos omerialmente atalisadores ontendo 25 a 30 % de alumina, om bons resultados de seletividade. Ainda assim, porém, para obtenção de uma onversão razoável era neessário longo tempo de ontato om a arga, devido à baixa atividade destes atalisadores. As unidades eram, então, projetadas para operação de raqueamento em leito fluidizado no reator, om tempo de ontato na faixa de minutos e temperatura de reação na faixa de 480 a 510 C. 7

27 FINNERAN, MURPHY et al. (1974) relatam omo no iníio da déada de 60, a M. W. Kellogg e a Phillips Petroleum iniiaram o desenvolvimento do que omeçou a ser a nova fronteira do raqueamento atalítio o raqueamento de resíduo om o modelo HOC (Heavy Oil Craking) (Figura 2.3). Fae ao elevado teor de arbono da arga residual, estas empresas anteviram que para a obtenção do nível de onversão desejado seria neessário operar om resfriador de atalisador, sendo instalados três resfriadores externos e quatro banos de serpentinas no interior do regenerador. Quando em operação, os resultados deste modelo superaram as expetativas, ou seja, a onversão do resíduo foi omparável a das argas tradiionais mais leves, os gasóleos. Mesmo assim, oorria baixa seletividade a produtos nobres, provoada pela presença de elevado teor de metais ontaminantes na arga, prinipalmente níquel, resultando em rendimento exessivo de gás ombustível e hidrogênio. Posteriormente, om o desenvolvimento e patenteamento do apassivador de níquel pela Phillips em 1975, foi verifiado o efeito da geração de oque devido ao níquel ativo. Figura 2.3 Primeiro HOC entrou em operação em 1961 WILSON (1997) ita que uma grande mudança no proesso de FCC oorreu em 1964 om o advento dos atalisadores zeolítios, resultado do trabalho pioneiro de Plank e Rosinski, da Mobil Oil. Com estes atalisadores mais ativos e om melhor seletividade a produtos nobres, foi possível operar om nível mais elevado de onversão utilizando tempo de ontato e relação atalisador/óleo menores. Esta redução foi tão dramátia que na maioria das unidades foi eliminado o leito de atalisador no reator, sendo possível alançar elevada onversão apenas no interior do riser de vaporização e transporte pneumátio da arga para o antigo leito, onde oorriam as reações de 8

28 raqueamento. As unidades onvertidas ou os novos projetos de FCC om estas araterístias foram denominados all riser raking, ontemplando tempo de ontato da arga om o atalisador da ordem de pouos segundos. Em 1972 a AMOCO inventou a regeneração em alta temperatura om operação em ombustão total, visando tirar maior proveito da seletividade do atalisador através do menor teor de arbono no atalisador regenerado. A M. W. Kellogg, por liença da AMOCO, introduziu o modelo Ultra Orthoflow em ombustão total (Figura 2.4). Já em 1974, a Mobil Oil introduziu o atalisador a base de platina omo promotor de ombustão, failitando a operação em ombustão total pela redução do afterburn (aumento de temperatura na fase diluída em relação à fase densa do regenerador ausado pela queima do monóxido a dióxido de arbono), mesmo em unidades om projeto inadequado para tal. Figura 2.4 Modelo Ultra Orthoflow em refinaria na Philadelphia Apesar do notável suesso do modelo HOC, o proessamento de resíduo apresentou atratividade eonômia apenas om a rise mundial do petróleo, no final da déada de 70. Assim, a UOP e a TOTAL apresentaram duas novas tenologias de proessamento de resíduo: a UOP, juntamente om a Ashland, desenvolveu o RCC (Resid Catalyti Craking), e a Total, o R2R. Estes dois proessos utilizam, om pequena variante, dois estágios de regeneração, sendo o primeiro estágio em ombustão parial e o segundo em ombustão total. 9

29 BUSCH, HETTINGER et al. (1984) reportam a entrada em operação do primeiro RCC. Neste modelo (Figura 2.5), lieniado pela UOP, os gases efluentes do segundo estágio de regeneração, que fia sob o primeiro estágio, passam através do leito de primeiro estágio juntamente om ar adiional, produzindo apenas uma orrente de gases de ombustão para a aldeira de CO. A temperatura da fase densa do segundo estágio é ontrolada através da remoção de alor om resfriador de atalisador. Figura 2.5 Primeiro RCC entrou em operação em 1983 O modelo R2R (Figura 2.6), lieniado atualmente pela Stone & Webster, Total e IFP, possui duas orrentes de gases de ombustão: uma de ombustão parial, que neessita da aldeira de CO, e outra menor, proveniente do regenerador de ombustão total. O modelo R2R, iniialmente idealizado por Jean Mauleon, da Total, tinha omo prinipal araterístia a queima iniial do hidrogênio no primeiro estágio de regeneração e operação om elevada temperatura no segundo estágio (supostamente om ausênia de vapor d água devido a queima preferenial do hidrogênio no primeiro estágio). O projeto ontemplava, por problemas de metalurgia, ilones externos neste segundo estágio. A elevada temperatura do atalisador na base do riser, 730 a 760 C, segundo o inventor, provoaria a fragmentação térmia das estruturas pesadas de poliaromátios e asfaltenos da arga para posterior raqueamento atalítio. Na prátia, o hidrogênio no oque mínimo da ordem de 5 % em peso produzia quantidades elevadas de vapor d água e severa desativação do atalisador no segundo estágio de regeneração, que assoiadas à baixa relação atalisador/óleo deorrente do balanço térmio deste modelo, onduziu a resultados desfavoráveis quando omparados om outras tenologias que utilizam temperaturas mais baixas do regenerador e maior relação atalisador/óleo. O emprego de injeção de 10

30 quenh (resfriamento por injeção de orrente externa) no riser após a injeção de arga (tenologia MTC Mixed Temperature Control) e de atalisadores de baixo delta oque trouxeram melhorias para esta onepção de proesso. Figura 2.6 Primeiro R2R, em Aihi, Japão Segundo Avidan, Edwards et al., o uso de argas mais pesadas desenadeou uma série de inovações no hardware do FCC. Entre estas se enontram o dispersor de arga, tenologias de separação dos produtos do atalisador, e o resfriador de atalisador. Com o advento do raqueamento de argas residuais e atalisadores de elevada atividade e seletividade foram desenvolvidos diferentes tipos de dispersores de arga ao longo da déada de 80, visando aperfeiçoar o ontato entre a arga e o atalisador. Entre estes podem ser destaados o Atomax da M. W. Kellogg, o UltraMist da Petrobras e o Optimix da UOP. Visando minimizar o raqueamento térmio no vaso separador e obter maior aproveitamento da seletividade no riser, a M. W. Kellogg, junto om a Mobil Oil, introduziu os ilones fehados no vaso separador em A UOP (ainda junto om a Ashland) introduziu um separador balístio que, entretanto, não apresentou os mesmos resultados dos ilones fehados, desenvolvendo posteriormente uma série 11

31 de diversos equipamentos, terminando om o Swril Separator System em Em 1993 entrou em operação o primeiro Sistema Petrobras de Separação Avançada (PASS ), em uma das unidades de raqueamento da Refinaria Gabriel Passos. RAMOS, FUSCO et al. (1998) menionam que além de minimizar as reações de sobreraqueamento, este sistema apresentou notório desempenho fae ao dramátio aumento de efiiênia de retifiação, propiiando a operação ontínua em ombustão total, de aordo om o projeto original da unidade. A operação em ombustão total, anteriormente à introdução deste sistema, apresentava resultados eonômios e de onfiabilidade operaional desfavoráveis quando omparados om a operação em ombustão parial. A retomada do desenvolvimento do resfriador de atalisador na déada de 80 foi essenial para viabilizar a operação eonômia do raqueamento de resíduo. Conforme EINSFELDT (2004), as onfigurações atualmente disponíveis para este equipamento são uma ombinação das alternativas de esoamento de atalisador pelo aso em reirulação (flow-through) ou remistura (bakmix) om esoamento de água e vapor pelos tubos em vaporização asendente ou desendente (Figura 2.7). (a) (b) Figura 2.7 Resfriador de atalisador. (a) Vaporização asendente. (b) Vaporização desendente Em 1994 a Coastal Corporation onduziu um teste omerial da tenologia Mili Seond Riser. Os resultados prátios obtidos são desfavoráveis quando omparados om o estado da arte do onversor de FCC onvenional. 12

32 Em 1995 a Petrobras inventou o IsoCat, uma abordagem inovadora do balanço térmio do proesso de FCC. Segundo RAMOS (1999), o IsoCat onsiste na alimentação, em ondições ontroladas, de uma pequena orrente de atalisador regenerado frio proveniente do resfriador de atalisador (Figura 2.8), à orrente prinipal de atalisador regenerado na base do riser, antes do ontato om a arga. Esta tenologia tem por objetivo otimizar a rota atalítia de raqueamento. Figura 2.8 Montagem de resfriador de atalisador para o IsoCat Como meniona Wilson, a maioria das tenologias envolvidas no proesso de raqueamento atalítio são resultado de mais de 50 anos de desenvolvimento ontínuo envolvendo tanto uma melhor ompreensão dos proessos químios e físios envolvidos omo os equipamentos neessários para ontrolar e direionar o proesso aos objetivos desejados. Assim foi produzida uma tenologia que é madura em muitos aspetos, mas que ontinua evoluindo para atender as neessidades da indústria de petróleo. Espeialmente a disponibilidade ada vez menor de argas de boa qualidade, levando ao proessamento de até 100 % de resíduo de destilação atmosféria, apresenta desafios tanto em termos de melhorias de equipamentos bem omo da ompreensão dos fenômenos neles envolvidos e sua otimização. 13

33 2.2 Desrição do PAC RC Desrição do proesso Esta seção tem por objetivo fazer uma desrição do proesso em um onversor espeífio, o PAC RC (Conversor Avançado Petrobras para Craqueamento de Resíduo), onforme apresentado por FUSCO, EINSFELDT et al. (2000) e esquematiamente representado na Figura 2.9. Caraterístias de equipamentos individuais serão menionadas na seção seguinte. PASS âmara plena externa retifiador ilones do regenerador riser resfriador de atalisador dispersores de arga regenerador Figura 2.9 PAC RC Sistema de dispersão de arga A arga (resíduo) é dividida em linha por válvulas de ontrole para dois headers, de onde é enaminhada por ramais independentes para os dispersores de arga, 14

34 posiionados radialmente em dois níveis da região ônia inferior do riser. A linha prinipal de arga possui filtro, a fim de evitar a obstrução dos orifíios do dispersor de arga. De forma semelhante, vapor de média pressão superaqueido é dividido por válvulas de ontrole para dois headers. A malha de ontrole destas válvulas mantém a vazão de vapor de dispersão proporional à vazão de arga. Dos headers o vapor de dispersão é enaminhado por ramais independentes, entrando axialmente nos dispersores de arga. O vapor de dispersão atomiza a arga no interior do dispersor. Através da abertura em rasgo na extremidade da âmara de mistura do dispersor, as gotíulas de arga om o vapor são injetadas no riser om um perfil de leque, para maior obertura de sua seção transversal. Em aso de vazão muito baixa de arga ou orte de arga por intertravamento, vapor de média pressão superaqueido é injetado nos ramais de arga através de válvulas de abertura rápida. Este vapor de limpeza auxilia a evitar entrada de atalisador nos dispersores de arga Sistema de lift O treho inferior do riser anterior à injeção de arga é denominado região de lift (elevação). O atalisador regenerado entra no fundo desta região através da peça Ψ. Um fluido de lift é injetado para auxiliar a elevação do atalisador até a região ônia inferior. O fluido de lift normalmente utilizado é vapor de baixa pressão. Uma injeção axial no fundo da peça Ψ tem a finalidade de reduzir a densidade da mistura de atalisador e inertes, sendo denominada lift axial. Em asos espeiais é possível utilizar água de aldeira para este serviço. Aima da peça Ψ existe outra injeção de vapor de lift, através de seis boais radiais igualmente espaçados, sendo, portanto, denominada lift radial. Esta injeção tem a finalidade de homogeneizar a densidade de atalisador na seção transversal do riser, além de aelerá-lo, permitindo melhor ontato om a arga. A vazão de vapor neste aso é ontrolada por válvula em linha e a distribuição uniforme desta vazão para ada boal é garantida através de orifíio de restrição em ada um dos seis ramais. 15

35 Sistema de reação Na região ônia inferior do riser o atalisador entra em ontato om a arga, forneendo a energia neessária para seu aqueimento, vaporização e alor de reação. A mistura flui por seções de diâmetros resentes no riser. Na primeira destas regiões, denominada de pik up, oorre a vaporização da arga e o iníio das reações de raqueamento, que se proessam em fase gasosa, simultaneamente om a formação de oque, depositado sobre a área superfiial do atalisador. As reações prosseguem pela seção intermediária seguinte, até que, próximo ao final do treho vertial do riser, o diâmetro é novamente aumentado para aomodar a expansão de volume pela geração de produtos mais leves que a arga. O riser entra no ostado do vaso separador através de um treho horizontal, o rossover, que oneta o treho vertial om os pseudo-ilones loalizados no interior do vaso separador. Nos pseudo-ilones a maior parte do atalisador gasto é separada dos gases e vapores, saindo por sua abertura inferior e desendo em fase diluída dentro do vaso separador para o retifiador. Os gases e vapores prosseguem para os ilones de primeiro estágio do vaso separador, onde o atalisador arrastado por esta orrente é separado. O atalisador aí oletado é desarregado no fundo do vaso separador através de válvula de ontrapeso na saída da perna de ada um dos ilones de primeiro estágio. Os dutos de interligação entre os pseudo-ilones e os ilones de primeiro estágio possuem junta telesópia om folga anular para aomodar dilatações difereniais durante o aqueimento dos equipamentos na partida da unidade. A saída de gases de ada um dos ilones de primeiro estágio do vaso separador está interligada om uma âmara plena externa ao vaso, de onde os gases e vapores om finos de atalisador arrastados prosseguem pela linha de transferênia para a fraionadora. No domo do vaso separador existe um anel aima dos ilones para injeção de vapor om a finalidade de evitar estagnação de hidroarbonetos nesta região e onseqüente deposição de oque. A temperatura de reação é uma das prinipais variáveis de otimização da unidade. O elemento primário desta variável pode ser seleionado entre termopares loalizados no topo do treho vertial do riser, saída de gases dos pseudo-ilones ou, ainda, iníio da linha de transferênia (âmara plena do vaso separador). Normalmente o 16

36 termopar no topo do riser é utilizado. O baixo tempo de residênia dos gases entre estes pontos não se traduz em diferença signifiativa de temperatura entre os mesmos Sistema de retifiação O atalisador oletado nos pseudo-ilones e ilones de primeiro estágio do vaso separador dese por gravidade para o retifiador, no qual se forma um leito em fase densa. Vapor de baixa pressão superaqueido esoa em ontraorrente, desloando algum hidroarboneto em fase gasosa arrastado entre as partíulas de atalisador. O ontato entre as fases é promovido por internos que podem ser hianas tipo hapéu e aba ou reheio estruturado, sendo o vapor injetado em duas diferentes elevações do leito: no topo, através de um distribuidor de tubos; no fundo, através de um ou dois anéis distribuidores. Uma fração do vapor que é injetado no fundo do retifiador é arrastada pelo atalisador para o regenerador. O restante asende no leito e, juntamente om o vapor injetado no topo e os hidroarbonetos desloados, sobe através do vaso separador, saindo deste om os produtos de reação. O esoamento do vapor no vaso separador em ontraorrente om o atalisador desarregado pelo fundo dos pseudo-ilones possibilita uma retifiação em fase diluída, reduzindo substanialmente a quantidade de hidroarbonetos arrastados para o regenerador. Do fundo do retifiador o atalisador dese para o regenerador através de um duto (standpipe), esoando devido à oluna estátia do leito em fase densa. A irulação se faz através da válvula orrediça de atalisador gasto, que ontrola o nível no retifiador Sistema de regeneração O atalisador gasto entra no ostado da região inferior do regenerador, onde se forma um leito. A entrada lateral é onetada internamente om um distribuidor de atalisador gasto que uniformiza o fluxo deste atalisador na área transversal da parte superior do leito. Através de ontato om ar no leito fluidizado, o oque depositado 17

37 sobre o atalisador é queimado, restabeleendo a atividade atalítia. A ombustão é total em únio estágio. Os gases de ombustão gerados no leito (fase densa) sobem para a região superior (fase diluída) do regenerador, onde o maior diâmetro proporiona uma redução de veloidade e, portanto, redução do arraste de atalisador para os ilones de primeiro estágio do regenerador. Os gases que deixam o topo destes ilones prosseguem para os ilones de segundo estágio do regenerador, e destes para uma âmara plena externa. O atalisador oletado retorna para a seção inferior através das pernas dos ilones, submersas no leito. No duto de atalisador que sai do fundo do regenerador, a válvula orrediça de atalisador regenerado regula a irulação de atalisador para ontrolar a temperatura de reação. O esoamento é estabeleido por diferença de pressão. A válvula orrediça de atalisador regenerado está diretamente onetada à peça Ψ do riser, de onde o atalisador regenerado reiniia seu ilo Sistema de resfriamento de atalisador O sistema de resfriamento de atalisador remove o exesso de alor gerado na queima do oque no regenerador. O resfriador de atalisador é um troador de aso e tubos no qual o alor é utilizado para gerar vapor saturado de alta pressão. O aso é montado externamente ao regenerador. O atalisador flui a baixa veloidade no aso enquanto a água e o vapor fluem nos tubos. Os tubos são duplos, tipo baioneta, om a água esoando para baixo no tubo interno e o vapor om água para ima no espaço anular. O atalisador da fase densa do regenerador flui para o aso do resfriador de atalisador através de um duto de onexão urto. A medida que o atalisador dese pelo aso, alor é transferido para os tubos tipo baioneta. Ar de fluidização é introduzido na base do aso através de um distribuidor de tubos om a finalidade de garantir esoamento estável e uniforme de atalisador ao longo da altura do aso e em sua seção transversal. O ar de fluidização é originário do soprador de ar. Um respiro no topo do aso permite que este ar juntamente om gases de ombustão desprendidos retornem à fase diluída do regenerador. Quando o 18

38 sistema IsoCat se enontra em operação, o fluido utilizado para este serviço é vapor de média pressão. Do fundo do aso o atalisador resfriado prossegue por um duto vertial ou inlinado, no qual a válvula orrediça do resfriador de atalisador regula a irulação de atalisador de forma a ontrolar a temperatura média do leito do regenerador. Quando esta válvula se enontra fehada, pratiamente nenhum alor é removido do aso. Ar isento de umidade (por exemplo, ar de instrumento) é injetado para aeração no one de transição entre o aso e o duto vertial, bem omo ao longo do próprio duto vertial e lateral, a montante e jusante da válvula orrediça do resfriador de atalisador. A distribuição uniforme desta vazão para os diversos boais é garantida por orifíio de restrição em ada ramal. Da válvula orrediça do resfriador de atalisador o atalisador flui pelo duto lateral e riser vertial de retorno. Ar de arraste é injetado na base deste riser para reduzir a densidade e transportar o atalisador de volta para o fundo do regenerador. O ar de arraste é originário do soprador de ar. Este ar retorna para o regenerador e, portanto, ontribui para o ar de ombustão neessário. Em aso de queda do ar de ombustão, os serviços de fluidização e arraste são supridos por vapor de alta pressão. Nos tubos tipo baioneta o esoamento da água é desendente no tubo interno e vapor é gerado no espaço anular quando o fluxo passa a ser asendente em direção ao tampo superior. A mistura bifásia de água e vapor esoa entre o resfriador de atalisador e o tambor de vapor do resfriador de atalisador por irulação natural ou forçada, dependendo do número de asos do equipamento. A água de alimentação de aldeira de alta pressão é admitida no tambor de vapor do resfriador de atalisador sob ontrole de nível em asata om ontrole de vazão. O vapor de alta pressão saturado separado no tambor de vapor do resfriador de atalisador é, então, enviado para superaqueimento Sistema IsoCat Um duto sai do fundo do tampo inferior de um aso do resfriador de atalisador levando atalisador resfriado à peça Ψ do riser. A válvula orrediça do IsoCat regula 19

39 a irulação por este duto para ontrolar a temperatura de mistura do atalisador a montante da injeção de arga. O esoamento é estabeleido por diferença de pressão Sistemas auxiliares Ar de ombustão O soprador de ar suiona ar atmosfério através do filtro de ar de sução e sileniador de sução, omprimindo-o para ser utilizado na queima do oque. É aionado pela turbina a vapor do soprador, equipamento de ondensação total alimentado por vapor de alta pressão superaqueido. Em asos em que o ar de ombustão neessite ser desviado para atmosfera, o sileniador do respiro do soprador de ar reduz o ruído assoiado. A injeção do ar no leito do regenerador onstitui fator importante na queima do oque. O distribuidor de ar, interno loalizado no fundo do regenerador, proporiona obertura da seção transversal do leito, garantindo o bom ontato do atalisador om a orrente gasosa e a onseqüente queima uniforme do oque. O forno de ar é utilizado durante fases de aqueimento na partida da unidade. Parte do ar omprimido pelo soprador de ar é utilizada no sistema de resfriamento de atalisador e sistemas de manuseio, arregamento, desarte e transferênia de atalisador. Tereiro estágio de ilones Os gases de ombustão provenientes da âmara plena externa do regenerador são enaminhados para o vaso de tereiro estágio de ilones, no interior do qual um onjunto de ilones separa os finos de atalisador arrastados nesta orrente. Os finos oletados são ontinuamente transferidos do fundo do vaso para o ilone de quarto estágio e deste para o aumulador de finos, para onde desarrega. Do aumulador os finos são desarregados para aminhão. A pequena fração de gases que passa do fundo do vaso de tereiro estágio de ilones para o ilone de quarto estágio deixa o topo deste para retornar aos dutos de gases de ombustão em um ponto de baixa pressão. 20

40 Reuperação de energia dos gases de ombustão Quando os gases de ombustão deixam o regenerador, arrastam finos de atalisador que são removidos no sistema de tereiro estágio de ilones. Tendo reduzido o teor de partíulas sólidas é possível reuperar a energia de pressão desta orrente através de um turbo expansor que aiona um gerador sínrono, ao qual está aoplado por um redutor de veloidade. Uma válvula borboleta de grande porte na entrada do turbo expansor ontrola por asata o diferenial de pressão entre o regenerador e o vaso separador, em split range om a válvula borboleta no alinhamento de desvio prinipal da máquina. A válvula borboleta loalizada no alinhamento de pequeno desvio do turbo expansor é utilizada prinipalmente na partida da máquina para ontrole de seu aqueimento e sinronização do gerador. Em aso de neessidade de parada do turbo expansor por tempo prolongado, os gases de ombustão são enviados do vaso de tereiro estágio de ilone para uma âmara de orifíios. Quando este alinhamento alternativo é utilizado, o diferenial de pressão entre regenerador e vaso separador é ontrolado pela válvula orrediça de gases de ombustão, loalizada na entrada da âmara de orifíios. Os gases de ombustão despressurizados, sejam oriundos do turbo expansor ou da âmara de orifíios, prosseguem para a válvula diverter. Esta enaminha o fluxo para um reuperador de alor ou, quando o reuperador está fora de operação, diretamente para haminé. No reuperador de alor parte da energia térmia remanesente nos gases de ombustão é aproveitada para geração de vapor de alta pressão superaqueido a partir de água de alimentação de aldeira e/ou superaqueimento do vapor gerado no sistema de resfriamento de atalisador. Do reuperador de alor os gases de ombustão são emitidos para a atmosfera por haminé. Apassivação de metais Os metais existentes na arga da unidade são depositados no atalisador, reduzindo sua atividade atalítia, aumentando os rendimentos de oque e hidrogênio e reduzindo o rendimento de gasolina. Este efeito é bastante marante no aso do 21

41 proessamento de resíduos, quando o teor de metais na arga pode hegar a entenas de ppm, ontra apenas algumas unidades de ppm em argas onvenionais (gasóleos). A adição de um apassivador de metais na arga tem por objetivo reduzir o efeito deletério espeialmente do níquel. Promotor de ombustão Para introdução de promotor de ombustão no onversor, o mesmo é iniialmente derramado na tremonha de arregamento de atalisador de onde é transferido e armazenado no silo de promotor de ombustão. Deste silo o promotor pode ser alimentado ontinuamente através do sistema de arregamento de promotor de ombustão para a linha de arregamento ontínuo de atalisador, prosseguindo através desta para o regenerador Caraterístias dos prinipais equipamentos Dispersor de arga UltraMist O dispersor de arga tem importante influênia no desempenho de um onversor de FCC, espeialmente em se tratando do proessamento de resíduo. O dispersor UltraMist tem por objetivo atomizar o óleo em pequenas gotas em formato de um leque hato transversal ao eixo do riser. O arranjo do onjunto de dispersores (Figura 2.10), por sua vez, tem por objetivo promover a adequada distribuição da neblina de óleo atomizado, propiiando total obertura da seção transversal do riser, otimizando o ontato da arga om o atalisador, minimizando regiões om elevada onentração de arga ou de atalisador. Figura 2.10 Vistas em elevação e planta dos dispersores UltraMist 22

42 A oorrênia de bloqueio de um ou mais dispersores onduz a um esoamento preferenial, formação de regiões om elevada onentração de atalisador regenerado e bolsões de arga atomizada, levando a aumento do rendimento de gás ombustível, sobreraqueamento da nafta e aumento do delta oque. Portanto, a boa seletividade à nafta raqueada depende, além das ondições de operação e severidade do riser e das propriedades da arga e do atalisador, também do adequado ontato entre estes através da operação efiiente do dispersor de arga. O projeto do dispersor UltraMist ontempla a vazão mássia de vapor de dispersão na razão de 4 % peso em relação à arga nominal de projeto. As vazões de vapor de dispersão e lift também auxiliam na redução da pressão parial dos hidroarbonetos da arga na base do riser, favoreendo sua vaporização, minimizando a formação de oque e melhorando a seletividade do raqueamento Riser Para o apropriado ontato do atalisador regenerado om a arga atomizada é neessária a pré-aeleração do atalisador, visando adequado regime de esoamento do fluxo asendente de atalisador. Dependendo da veloidade superfiial do vapor, o atalisador pode esoar em diferentes regimes de fluidização na parte inferior do riser. O mais adequado destes regimes ompreende a operação da região de lift om veloidade na faixa de 2,1 a 5,0 m/s, garantindo o arraste do atalisador. A operação nesta faixa de veloidade oorre em regime de transporte pneumátio, pré-aelerando o atalisador e favoreendo o ontato om a arga atomizada. Abaixo desta veloidade, apesar de mantido o regime de fluidização turbulenta, o esoamente é em fase densa om elevada reirulação e pulsação, desfavoreendo o ontato om a arga atomizada e podendo prejudiar a operação dos pseudo-ilones na terminação do riser. Após a injeção da arga no riser, sua vaporização e raqueamento elevam onsideravelmente o volume de gases esoando e, onseqüentemente, sua veloidade. A fim de manter a veloidade em valores tais que o atalisador arrastado pela orrente gasosa não provoque erosão exessiva da parede do riser, o diâmetro do equipamento é esalonado ao longo de seu omprimento. Espeial atenção é dada à parte final, onde a mudança de direção entre o treho vertial e o horizontal do riser pode influeniar o esoamento em boa parte do treho a montante. Adiionalmente, a 23

43 perda de arga provoada por veloidade elevada neste aidente reduz o diferenial disponível para a irulação de atalisador Sistema Petrobras de Separação Avançada (PASS ) O Sistema Petrobras de Separação Avançada (PASS ) tem por objetivo eliminar as reações de raqueamento térmio, prinipalmente de sobreraqueamento da nafta raqueada para gás, GLP e oque, que oorrem devido à longa permanênia da mistura de hidroarbonetos reagida e algum atalisador na fase diluída do vaso separador, através da rápida separação entre estas duas orrentes. Existem diversas tenologias de sistemas de separação, sendo o Sistema Petrobras de Separação Avançada uma tenologia de ilones fehados não selados de pressão ontrolada (Figura 2.11). A prinipal araterístia desta tenologia é a existênia de pseudo-ilones diretamente aoplados ao riser, om extremidade inferior aberta para a fase diluída do vaso separador, não dispondo de perna de selagem. Assim, o atalisador oletado é desarregado na fase diluída em ambiente rio em vapor d água, favoreendo a retifiação do atalisador. A saída dos pseudo-ilones é interligada à entrada dos ilones de primeiro estágio do vaso separador, que ompletam o trabalho de separação entre gás e sólidos. Destes ilones os produtos de reação passam para a linha de transferênia e daí para a fraionadora. Figura 2.11 Esquema do Sistema Petrobras de Separação Avançada (PASS ) 24

44 Vapor injetado no domo do vaso separador e no retifiador em vazões prédeterminadas, aluladas em função das ondições de operação do onversor, garante o adequado balanço de pressão em torno dos pseudo-ilones, permitindo a operação ser ontrolada entre as seguintes alternativas: regime de purga: pequena passagem de vapor do interior do vaso separador para o interior dos pseudo-ilones através do boal de desarga de sólidos; regime de sangria: pequena passagem da mistura de hidroarbonetos reagidos e vapor do interior dos pseudo-ilones para o vaso separador. As vazões de vapor do projeto prevêem operação om pequena sangria. O regime de purga tem omo inonveniente levar à redução da efiiênia de oleta dos pseudoilones, devido a entrada dos vapores através do vórtie na região inferior dos pseudo-ilones. Um regime de sangria muito alta propiia aumento da efiiênia dos pseudo-ilones, porém, apresenta omo desvantagem, arraste de hidroarbonetos para o vaso separador, tendo omo onseqüênias a possibilidade de passagem de parte destes hidroarbonetos para o regenerador, aumentando a relação hidrogênio/oque, a oorrênia de sobreraqueamento da parela em sangria e a possibilidade de formação de oque em alguma região estagnada e fria do vaso separador. O vapor de domo serve também omo fluido de limpeza para a região estagnada do domo do vaso separador, visando minimizar a formação de oque aima das juntas telesópias do PASS Retifiador O atalisador que sai do riser ontém quantidades signifiativas de hidroarbonetos adsorvidos em seus poros. A finalidade do retifiador é remover estes hidroarbonetos do atalisador, evitando sua queima no regenerador omo oque. Os hidroarbonetos produtos do raqueamento possuem elevada relação hidrogênio/oque, na faixa de 9 a 13 % em peso. Por sua vez o oque formado pelas reações de raqueamento atalítio ou devido às frações pesadas da arga não vaporizadas na base do riser possui baixa relação hidrogênio/oque na faixa de 4 a 5 % em peso, possuindo, assim, poder alorífio bastante inferior ao dos hidroarbonetos. Portanto, os produtos gasosos do raqueamento, quando queimados no regenerador, liberam grande quantidade de energia por seu elevado poder 25

45 alorífio devido ao alto teor de hidrogênio. A queima destes hidroarbonetos, além do prejuízo da perda de produtos, ausa aumento da arga térmia do resfriador de atalisador ou, se este estiver no limite, elevação da temperatura de fase densa do regenerador e suas onseqüênias danosas ao proesso de raqueamento atalítio. Com a introdução do Sistema Petrobras de Separação Avançada a maior parte dos produtos gasosos é separada do atalisador gasto om alta efiiênia por retifiação em fase diluída, devido ao ontato das partíulas de atalisador em queda livre no interior do vaso separador om a orrente asendente de vapor d água superaqueido do leito do retifiador, podendo-se afirmar que o teor de hidroarbonetos que aessa o retifiador é bastante reduzido quando omparado om o dos sistemas onvenionais. Aredita-se, portanto, que a atuação do sistema PASS arateriza-se por reduzir a parela de oque onheida omo oque de irulação. Por outro lado, experiênias reentes mostraram que om o proessamento de argas tão pesadas omo o resíduo atmosfério, o serviço do retifiador é ainda essenial, prinipalmente para remover do atalisador gasto parte da parela de oque onheida omo oque aditivo, deorrente da absorção de hidroarbonetos de alto peso moleular existentes na arga, sendo esta função realizada om a utilização de vapor injetado através de anéis loalizados no fundo do retifiador Regenerador Para que este equipamento desempenhe sua função, qual seja, restabeleer a atividade do atalisador pela queima do oque nele depositado, é impresindível que um bom ontato entre o atalisador e o ar de ombustão seja obtido. Para tal, dois internos têm papel fundamental: o distribuidor de ar e o distribuidor de atalisador gasto. O distribuidor de ar introduz o ar de ombustão na parte inferior da fase densa, obrindo toda sua seção transversal. O tamanho das bolhas que se desprendem do jato de ar formado em ada boal do distribuidor é função do diâmetro destes boais. O ontato entre o atalisador e o ar é otimizado pela existênia de grande quantidade de bolhas pequenas. Assim, é desejável que o distribuidor possua elevado número de boais de pequeno diâmetro. O distribuidor de atalisador gasto (Figura 2.12) evita que o atalisador que hega à fase densa do regenerador fique aumulado próximo ao boal de entrada, 26

46 oasionando elevada onentração de oque nesta região. Tal oorrênia indesejável leva a redução de temperatura loalizada no leito e onsumo do oxigênio do ar nesta região primordialmente para a queima do arbono. Em onseqüênia, o monóxido de arbono que passa para a fase diluída, ao enontrar uma atmosfera ria em oxigênio, queima a dióxido de arbono, oasionando disparo de temperatura loalizado. A distribuição homogênea do atalisador gasto na parte superior da fase densa, portanto, além de otimizar a regeneração do atalisador, propiia ondições operaionais dentro dos limites físios dos equipamentos e seus materiais. Figura 2.12 Distribuidor de ar e distribuidor de atalisador gasto O nível do leito de atalisador no regenerador serve para riar um inventário que propiie sufiiente tempo de ontato do atalisador gasto om o ar de ombustão para queima do oque. Além disto, ele tem efeito sobre o funionamento do ilone de primeiro estágio do regenerador e do ilone de segundo estágio do regenerador, além de um pequeno efeito sobre o balanço de pressão no onversor. Cera de 75 % do inventário total do onversor está situado no regenerador. O nível de atalisador no regenerador influenia o nível de atalisador no resfriador de atalisador. Portanto, para evitar limitação na arga térmia do resfriador de atalisador, quando neessário é reomendável operar om o nível do regenerador no maior valor possível. 27

47 Resfriador de atalisador O resfriador de atalisador (Figura 2.13) é um equipamento essenial no raqueamento de resíduo, não existente em unidades de raqueamento para argas onvenionais. Em ondições de equilíbrio, a temperatura do regenerador é ontrolada pela remoção de alor em exesso. Uma parte do alor é removida pelos gases de ombustão que deixam o regenerador. Calor adiional deixa o regenerador om o atalisador regenerado esoando para o riser de raqueamento. Calor em exesso ainda remanesente no regenerador é removido através da geração de vapor d água no resfriador de atalisador externo. Figura 2.13 Resfriador de atalisador O sistema de resfriamento de atalisador permite uma ampla faixa de flexibilidade para alterar a remoção de alor do regenerador. Variações na remoção de alor neessárias para manter o balanço de energia são obtidas pela alteração da quantidade de atalisador quente irulando através do resfriador de atalisador. A produção de vapor d água é função direta do número de asos em serviço e da irulação de atalisador através do resfriador. Variando a irulação de atalisador, varia a produção de vapor d água. 28

48 IsoCat Conforme RAMOS (1999), um dos prinipais objetivos da tenologia de FCC no raqueamento de argas pesadas é reduzir o raqueamento térmio na base do riser, de modo a direionar as reações para o raqueamento atalítio, favoreendo o rendimento de produtos nobres. A ompetição entre as duas rotas, a térmia e a atalítia, oorre no lapso de alguns milésimos de segundo, no ponto onde a arga é introduzida no riser e entra em ontato om o atalisador, sendo rítia no aso do raqueamento de resíduo devido prinipalmente à forte tendênia à formação de oque que afeta deisivamente o balanço térmio da unidade e todo o projeto da seção de regeneração. Para atingir este objetivo no raqueamento de resíduo, é ideal que: (a) o atalisador regenerado seja mantido a temperatura não exessiva; (b) a relação atalisador/óleo seja sufiientemente elevada para assegurar onversão satisfatória; () a temperatura da arga seja sufiientemente alta para que a visosidade do óleo seja reduzida de forma a permitir que a arga seja bem atomizada e rapidamente vaporizada. O item (a) pode ser atendido om o resfriador de atalisador, porém a tenologia onvenional de FCC não permite que além disto sejam atendidos simultaneamente os itens (b) e (). Trata-se de uma limitação imposta pelo balanço térmio do FCC. Se a demanda do riser for baixa, a irulação de atalisador se ajusta em um valor baixo e a temperatura do regenerador se equilibra em valor alto. É possível operar om elevada relação atalisador/óleo mas a uma baixa temperatura de arga ou, ao ontrário, om baixa relação atalisador/óleo mas alta temperatura de arga. A tenologia IsoCat, patenteada pela Petrobras (RAMOS, FUSCO et al., 2000), permite eliminar estas restrições. Trata-se de direionar para o riser, através de um duto, uma orrente de atalisador regenerado efluente do resfriador de atalisador, sob ondições ontroladas, e misturá-la, antes da injeção da arga, om uma parela maior de atalisador mais quente proveniente do regenerador (Figura 2.14). O resfriador de atalisador neste aso é dimensionado para que a área de troa térmia seja sufiiente para atender este serviço adiional. O atalisador regenerado entra em 29

49 ontato, então, om a arga a uma temperatura substanialmente mais baixa que a temperatura da fase densa do regenerador. Isto resulta em elevada relação atalisador/óleo mesmo om uma temperatura de arga mais elevada. Figura 2.14 Sistema IsoCat Com o IsoCat a diferença de temperatura entre o atalisador regenerado e a arga na região de mistura é reduzida, fiando minimizada a probabilidade de oorrênia de pontos de alta temperatura, o que reduz a possibilidade de raqueamento térmio. Adiionalmente, omo uma maior parela do alor enontra-se na arga, o tempo para vaporizar os hidroarbonetos se reduz, favoreendo uma rápida migração das moléulas para os poros do atalisador. Portanto, fia soluionada a limitação imposta pelo balanço térmio, tornando possível ajustar simultaneamente a temperatura de arga para o máximo valor requerido, enquanto se ajusta a relação atalisador/óleo omo uma variável independente em um valor elevado e a temperatura de fase densa também em seu valor ótimo. 30

50 2.3 Reações Craqueamento Craqueamento atalítio Wilson apresenta de forma resumida as reações que oorrem no raqueamento atalítio, menionando que onsiste na quebra de moléulas de hidroarboneto om onseqüente formação de moléulas de menor adeia e núleos aromátios. A reação se iniia om a formação de um arboátion (R CH + 2 ) que pode ser gerado tanto pela remoção de um íon hidreto (H - ) de uma parafina omo pela adição de um próton (H + ) a uma olefina. Estes íons são formados por reações entre moléulas de hidroarbonetos e sítios áidos no atalisador. A seguir oorre a β-isão do arboátion, na qual a ligação β de arbono a arbono om o átomo de arbono eletriamente arregado é quebrada formando uma olefina e um novo arboátion. A β-isão é a reação dominante no raqueamento. O arboátion formado pela β-isão pode sofrer suessivas reações de raqueamento. A olefina também pode ser raqueada após ser transformada em um arboátion por adição de hidrogênio. Assim, grandes moléulas de hidroarbonetos podem ser raqueadas repetidamente produzindo hidroarbonetos ada vez menores. Porém a medida que as adeias de hidroarbonetos fiam menores, as taxas de raqueamento se tornam mais lentas, ou seja, enquanto as reações prosseguem, a taxa global é reduzida. Carboátions podem reagir om parafinas através de transferênia de hidrogênio. Isto leva a que íons pequenos, menos reativos, transfiram sua arga para moléulas maiores, mas reativas, propagando as reações de raqueamento. Os arboátions também estão envolvidos na propagação de outras reações além das de raqueamento, inluindo a transferênia de hidrogênio, isomerização e ilização. A transferênia de hidrogênio é uma reação bimoleular que oorre na superfíie do atalisador. Exemplos de transferênia de hidrogênio são a reação entre uma parafina e um arboátion anteriormente menionada, e a reação entre uma olefina e uma iloparafina. Nesta última, o hidrogênio é transferido da iloparafina para a olefina. A olefina é, então, onvertida a uma parafina e a iloparafina se torna uma ilo-olefina. 31

51 A ontinuação desta transferênia de hidrogênio pode levar uma ilo-olefina a uma moléula aromátia. Reações de isomerização oorrem quando um arboátion se rearranja a uma forma teriária e é, então, envolvido em uma transferênia de hidrogênio om uma parafina. Os produtos são uma parafina monoramifiada e um arboátion. Como os arboátions teriários são os mais estáveis, esta reação é bastante omum e responsável pelo grande número de parafinas monoramifiadas enontradas nos produtos do raqueamento. A reação de ilização transforma uma adeia aberta olefínia em uma iloparafina, que pode posteriormente ser transformada em uma moléula aromátia por transferênia de hidrogênio. Fia laro, assim, que os produtos do raqueamento podem onter moléulas aromátias mesmo que a arga do proesso seja omposta inteiramente de moléulas parafínias. Anéis aromátios não são afetados pelo raqueamento atalítio primário. Entretanto, adeias laterais ligadas a uma moléula aromátia podem ser raqueadas para produzir olefinas e alquilaromátios de adeia menor. Os anéis aromátios também podem estar envolvidos em reações seundárias de polimerização, que geralmente levam à formação de estruturas aromátias de múltiplos anéis que são o prinipal onstituinte do oque atalítio Craqueamento térmio Devido às elevadas temperaturas de operação que oorrem no riser (aima de 480 C), reações térmias oorrem em paralelo às muitas reações atalítias primárias e seundárias. As reações de raqueamento térmio se iniiam om a formação de um radial livre, pela quebra de uma ligação arbono-arbono ou hidrogênio-arbono da arga. A quebra da ligação arbono-arbono é mais omum, pois mais energia é neessária para quebrar uma ligação hidrogênio-arbono. Quando um radial livre é formado, reage em seguida por β-isão ou transferênia de hidrogênio om outros hidroarbonetos. Na β-isão, os produtos são uma olefina e um novo radial livre. Já na transferênia de hidrogênio o radial livre extrai um átomo de 32

52 arbono de um hidroarboneto. O novo radial livre formado por β-isão ou transferênia de hidrogênio prossegue reagindo. Em ontraste om os arboátions, os radiais livres não sofrem isomerização. Portanto, não existe aumento de ramifiação e, adiionalmente, algumas diolefinas são formadas. Portanto, devido à pior qualidade dos produtos formados, as reações térmias são indesejadas Formação de oque O atalisador que deixa a seção de reação ontem um depósito arbonáeo em sua superfíie além de hidroarbonetos adsorvidos e arrastados que não hegaram a ser removidos no retifiador. Estes materiais são oletivamente hamados de oque. VENUTO e HABIB, JR. (1979) menionam que uma boa lassifiação do oque formado no proesso de raqueamento atalítio pode ser feita em quatro ategorias, quais sejam: 1. Coque atalítio ou inétio Esta parela de oque é formada em assoiação om o raqueamento atalisado pelos sítios áidos. Sendo um subproduto do raqueamento, o oque atalítio aumenta om a onversão e é dependente do tempo de residênia. Medida omo perentual da arga, esta parela de oque é usualmente diretamente proporional à relação atalisador/óleo quando outras ondições permaneem onstantes. 2. Coque ontaminante ou de metais Entre as reações de raqueamento, a desidrogenação oorre omo resultado de ontaminantes depositados sobre o atalisador. O ontaminante mais onheido é o níquel, que é um agente altamente desidrogenante. Outros metais que levam a um maior rendimento de hidrogênio são o obre e o ferro. Adiionalmente ao maior rendimento de hidrogênio, as reações de desidrogenação também aumentam a formação e ondensação de moléulas aromátias e, portanto, do rendimento de oque. 3. Coque aditivo ou da arga Parela do oque independente da relação atalisador/óleo e do tipo do atalisador, o oque aditivo está relaionado om o nitrogênio básio e o peso moleular médio da arga, bem omo seu resíduo de arbono. 33

53 4. Coque de irulação O oque de irulação é uma medida dos hidroarbonetos não retifiados que são arrastados juntamente om o atalisador que deixa a seção de reação. Estes hidroarbonetos não são estritamente oque, mas devido à retifiação não ideal em proessos industriais, são também queimados no regenerador Combustão do oque As reações básias da ombustão do oque no regenerador são: C + 1 O 2 2 CO C + O 2 CO 2 CO O 2 CO O 2 H2 2 2 H O S + O 2 SO 2 SO O 2 SO3 C + CO 2 2CO O arbono pode ser onvertido tanto a monóxido omo a dióxido de arbono. O alor de ombustão a dióxido é da ordem de três vezes o alor de ombustão a monóxido de arbono. Todo o hidrogênio é onvertido a vapor d água. O alor de ombustão do hidrogênio também é maior do que o de ombustão parial do arbono. Portanto, o alor liberado na queima do oque é uma função forte da omposição dos gases de ombustão e do teor de hidrogênio no oque, sendo um item rítio para simulação. A regeneração do atalisador pode oorrer em modo de ombustão parial ou total. Na ombustão parial o gás de ombustão que deixa o regenerador ontém pouo ou nenhum oxigênio de exesso e um grande volume de monóxido de arbono, 34

54 normalmente era de metade do arbono queimado. Na ombustão total, uma quantidade sufiiente de ar em exesso é suprida ao regenerador para garantir que o arbono é queimado ompletamente a dióxido de arbono. 2.4 O atalisador Diversos são os omponentes ativos do atalisador de FCC. Primeiramente a zeólita sintétia, material extremamente poroso e elemento have na atividade e seletividade do atalisador, ompõe era de 15 a 50 % em peso do atalisador freso. O segundo omponente ativo enontrado na maioria dos atalisadores omeriais é alguma forma de alumina, usualmente denominada matriz ativa, também porosa e presente na faixa de 5 a 30 % em peso do atalisador freso. A matriz ativa promove a onversão dos hidroarbonetos pesados que não onseguem aessar os pequenos poros da zeólita. O material restante do atalisador é formado por aulim omo meio de enhimento, e o aglutinante, tipiamente sília alumina. Através do balanço do tipo e quantidade de zeólita e da qualidade e teor da matriz ativa, são alançados os níveis de atividade e de seletividade neessários para um determinado onversor de FCC. A mistura de ingredientes porosos onfere ao atalisador freso uma área espeífia da ordem de 250 a 350 m 2 /g, que no atalisador de equilíbrio existente na unidade, mistura de partíulas novas e velhas, atinge a faixa de 110 a 180 m 2 /g. Da mesma forma, as miro esferas que onstituem o atalisador possuem um tamanho de partíula na faixa de 10 a 150 µm, enquanto que o atalisador de equilíbrio possui tamanho médio de partíulas na faixa de 70 a 76 µm. A atividade atalítia representa o poder de onversão em produtos de um determinado atalisador. É determinada experimentalmente através de reator de banada denominado MAT (Miroativity Test). Fae às diferentes ondições utilizadas no MAT em diferentes laboratórios, uma mesma amostra de atalisador apresenta diferentes valores de MAT, dependentes da empresa que realiza a análise. Catalisador freso deve ser adiionado ontinuamente ao onversor visando a manutenção da atividade e seletividade do inventário, ontinuamente desativado, prinipalmente no interior do regenerador, devido às ondições extremamente deletérias para os materiais ativos do atalisador. A zeólita, assim omo a alumina, é desativada na presença de vapor d água e temperatura elevada do regenerador e 35

55 mais drastiamente sinterizadas na presença de sódio e de vanádio, metais ontaminantes existentes na arga e que se depositam sobre o atalisador. Níquel e ferro presentes na arga também provoam efeitos danosos ao atalisador e à operação da unidade. O níquel, juntamente om o vanádio, possui elevado poder desidrogenante, aumentando a produção de gás ombustível e oque, produtos não desejados. No aso do níquel, este efeito é mitigado pelo uso de apassivador a base de antimônio ou de atalisador ontendo matriz om propriedade apassivadora. O vanádio, ujo efeito estimado é equivalente a um quarto do efeito do níquel, tem seu poder desidrogenante reduzido através da reação de sinterização om os omponentes ativos do atalisador. O ferro, em elevadas onentrações no atalisador de equlíbrio, também é danoso, reduzindo a atividade atalítia devido à reação om a zeólita. Em onversores de raqueamento atalítio de resíduo, em virtude dos elevados teores de metais presentes na arga, a reposição ontínua de atalisador freso tem importânia fundamental na operação quanto a seletividade de produtos nobres em detrimento do gás ombustível e oque. Para unidades proessando gasóleos ou arga om baixo teor de resíduo, a reposição típia de atalisador freso é da ordem de 1,0 kg/m 3 de arga. Para unidades proessando resíduo este valor pode atingir até 3,5 kg/m 3 de arga, em função do tipo de atalisador, do teor de metais no resíduo, do nível desejado de metais no atalisador de equilíbrio e das ondições de operação do regenerador. As perdas de atalisador são devidas prinipalmente ao atalisador freso, sendo parte destas onstituída pelo material partiulado fino não retido pelos ilones e parte devido a quebra de partíulas maiores por atrito, em regiões de jatos om elevada veloidade. No raqueamento de resíduo a taxa de reposição requerida é superior às perdas, sendo neessário o desarte de atalisador do onversor para manutenção de inventário de atalisador onstante. 36

56 2.5 Fluidodinâmia do proesso O proesso de raqueamento atalítio emprega omo atalisador um material partiulado que irula ontinuamente no interior dos diversos equipamentos do onversor, através da adequada utilização dos prinípios de fluidização. Este material partiulado é denominado de fluido ou fluidizado porque omporta-se omo um fluido quando apropriadamente aerado om ar ou vapor, isto é, esoa de um nível mais alto para um nível mais baixo ou de uma região de pressão elevada para outra região de pressão baixa. Conforme KNOWLTON (2002), quando uma orrente gasosa é introduzida por um distribuidor na base de um vaso ontendo um leito de partíulas sólidas, omo o atalisador de FCC, a medida em que a vazão de gás aumenta, o leito passa por distintos regimes de fluidização, dependendo das propriedades do onjunto de partíulas e em menor extensão das propriedades do gás. Para partíulas de atalisador de FCC estes regimes são resumidos omo: leito em mínima fluidização (veloidade de mínima fluidização, U mf, na faixa de 0,003 a 0,005 m/s); leito de mínimo borbulhamento, quando se iniia a formação de bolhas (veloidade de mínimo borbulhamento, U mb, tipiamente entre 0,007 e 0,030 m/s); leito borbulhante (veloidade de borbulhamento, U b, na faixa de 0,03 a 0,60 m/s); leito turbulento (veloidade do gás superior a 0,60 m/s); transporte pneumátio (veloidade do gás superior a 3,0 m/s). A massa espeífia da mistura é reduzida na medida em que a veloidade do gás aumenta, saindo da faixa de 800 a 980 kg/m 3 do atalisador de equilíbrio no estado desaerado, para a faixa de 550 a 600 kg/m 3 nos dutos, hegando a uma faixa de 320 a 530 kg/m 3 no leito fluidizado, dependendo do grau de fluidização e, finalmente, à faixa de 50 a 80 kg/m 3 em transporte pneumátio no riser. 37

57 No retifiador, resfriador de atalisador e dutos, o atalisador esoa em regime de fase densa, homogeneamente fluidizado. Utilizando os oneitos aima expostos, podemos dizer que nestes equipamentos o atalisador esoa em regime de fluidização intermediário entre a mínima fluidização e mínimo borbulhamento. A direção do esoamento é determinada pelo sentido do gradiente de diferenial de pressão e a taxa de esoamento, pela grandeza deste diferenial e a área de passagem. A irulação de atalisador entre os equipamentos é ontrolada através de válvulas orrediças. Mantido o diferenial de pressão onstante, as alterações do fluxo de atalisador são obtidas pela alteração do perentual de abertura da válvula. A distribuição do tamanho de partíulas do atalisador de equilíbrio é um importante indiador das propriedades de fluidização. As araterístias neessárias à boa fluidização são melhoradas om a presença da fração 0-40 µm, tipiamente na faixa de 3 a 6 % peso para tamanho médio de partíula (TMP) de 75 µm. No entanto, exesso desta fração signifia geração de finos por atrito e aumento das perdas de atalisador. 2.6 Variáveis operaionais Temperatura de arga Esta variável independente é fundamental no ontrole do balanço térmio e das propriedades físias da arga assoiadas à sua atomização. Tem ação espeial sobre a temperatura de fase densa do regenerador e na relação atalisador/óleo. Mantendo as demais ondições de operação onstantes, inlusive a arga térmia do resfriador de atalisador, a redução da temperatura da arga diminui a quantidade de alor disponível e neessária aos proessos fisio-químios no riser, levando o onversor a ajustar-se em um novo equilíbrio através da busa suplementar de energia pelo aumento da irulação de atalisador. Este efeito, por sua vez, provoa aumento da onversão e também de oque. No entanto, o aumento do rendimento de oque e a energia advinda de sua queima no regenerador é inferior à retirada de alor pelo aumento de irulação, resultando omo onseqüênia final o resfriamento da fase densa do regenerador. 38

58 No raqueamento de resíduos é desejável operar om a maior temperatura possível, levando em onsideração dois meanismos que onorrem para melhor seletividade do raqueamento atalítio: redução da visosidade e tensão superfiial do resíduo, tornando mais efetivo o proesso de atomização e vaporização; redução do gradiente de temperatura entre o atalisador regenerado e a arga, minimizando o raqueamento térmio e maximizando a produção de produtos nobres em detrimento do oque e gás. Existe, portanto, uma temperatura de arga ótima a ser busada na prátia, para satisfazer a dualidade da neessidade de maior relação atalisador/óleo versus melhor dispersão/vaporização da arga. Na prátia este valor para resíduos pode ser onsiderado na faixa de 200 a 360 C Temperatura de reação A temperatura de reação é a prinipal variável independente do proesso de raqueamento atalítio. Tem por objetivo ontrolar a temperatura na saída do riser, uma vez que esta varia ao longo do mesmo. É usada normalmente pela operação para ajuste fino da onversão quando as outras variáveis já foram estabeleidas. O valor da temperatura de reação determina a quantidade de energia a ser forneida pela irulação de atalisador à seção de reação em função da quantidade de energia da arga alimentada no riser. A temperatura de reação é, provavelmente, a mais omplexa variável independente do proesso de raqueamento atalítio fluido, fae à extensa gama de efeitos sobre o balanço de energia da unidade. O aumento da temperatura de reação signifia que uma maior quantidade de energia deve ser transferida para o riser e onseqüentemente deve ser gerada no regenerador. Assim uma maior quantidade de oque deve ser queimada para satisfazer esta neessidade. Em unidades dotadas de resfriador de atalisador este equilíbrio é alançado através do aumento da irulação de atalisador mantendo a temperatura da fase densa do regenerador onstante (passo a). Em unidades onvenionais ou limitadas em apaidade térmia do resfriador de atalisador, este equilíbrio pode ser alançado pelo aumento da temperatura da fase densa do regenerador mantendo a irulação onstante (passo b). Neste aso, o primeiro 39

59 movimento da unidade é através do passo a. Quando a unidade atinge um novo estado estaionário o movimento foi em direção do passo b. Devido a outros fatores assoiados omo, por exemplo, o efeito sobre o oque atalítio, ujo rendimento à onversão onstante é menor à temperatura de reação mais elevada, o resultado final deste balanço é um pequeno aumento da temperatura da fase densa, aompanhado do aumento da onversão. Com o aumento da temperatura de reação os rendimentos de gás ombustível e oque aumentam. O rendimento de nafta raqueada, dependendendo da região de operação, pode aumentar. Com suessivo aumento da temperatura de reação, este passa por um ponto máximo e depois derese, sendo esta última fase onheida omo região de sobreraqueamento. Os rendimentos de óleo leve de reilo e óleo deantado aem, prinipalmente o deste último. A amplitude destas variações depende do valor ajustado das demais variáveis independentes, das propriedades da arga e do atalisador em uso. O projeto do PAC RC permite alançar temperatura de reação de até 565 C. No entanto, dependendo da qualidade da arga e de outros ajustes das variáveis independentes, o ponto de máximo rendimento de nafta raqueada deve fiar na faixa de 535 a 550 C Temperatura de fase densa do regenerador A temperatura de fase densa do regenerador está sob ontrole do resfriador de atalisador, uja arga térmia depende das ondições de severidade no riser, temperatura de reação, temperatura de arga e da vazão e qualidade da arga. Esta temperatura deve ser tão baixa quanto possível, visando maximizar a relação atalisador/óleo, otimizando a rota atalítia e, simultâneamente, minimizando a desativação do atalisador. Entretanto, deve ser observado que existe um valor mínimo em torno de 680 C abaixo do qual a estabilidade de queima do CO a CO 2 é omprometida, podendo favoreer afterburn (queima do CO a CO 2 após a fase densa) nos ilones de primeiro estágio do regenerador, nos ilones de segundo estágio do regenerador e na amâra plena. Esta baixa temperatura também desfavoree a queima do oque, podendo oorrer aumento do teor de oque no atalisador regenerado. 40

60 Devido ao elevado teor de vanádio no atalisador de equilíbrio, exursões em temperaturas elevadas na fase densa da ordem de 730 a 750 C, mesmo por períodos urtos, podem onduzir a severa perda de atividade do inventário. Estas temperaturas são deletérias mesmo na fase diluída, pois em ondições normais de operação a veloidade nesta fase proporiona o arraste de uma arga de sólidos da ordem de uma vez e meia a irulação total de atalisador entre as seções de reação e regeneração Temperatura de fase diluída do regenerador Em ondições normais de operação é esperada a oorrênia de afterburn na fase diluída, propiiando um aumento de temperatura desta fase da ordem de 5 a 15 C em relação à fase densa. Na existênia ontinuada de afterburn superior a 20 C é neessário o emprego de promotor de ombustão para tornar mais efetiva a queima do monóxido de arbono no leito denso de atalisador, evitando elevada temperatura na fase diluída. Com emprego do promotor, tipiamente verifia-se um aumento de 1 C na fase densa para uma redução de 7 C na fase diluída. Em ondição anormal de distribuição granulométria do atalisador pela perda dos partiulados mais finos, om aumento do tamanho médio de partíula para a faixa de 85 a 100 µm, a fluidização do atalisador é prejudiada e tem omo onseqüênia a piora na regeneração. O ontato inadequado do ar om o atalisador devido à fluidização inefiiente, permite que parte do ar passe pela fase densa sem reagir, aumentando o teor de oque no atalisador regenerado e a temperatura da fase diluída, devido ao aumento do exesso de monóxido de arbono e oxigênio Conversão O termo onversão, historiamente utilizado no proesso de FCC, é definido omo perentual em volume de arga gasóleo ou resíduo, onvertido a produtos outros que não gasóleo (óleo leve de reilo (OLC) e óleo deantado (OD)). Para este fim, o gasóleo é definido omo o destilado de ponto iniial de ebulição volumétrio verdadeiro (PEV) de 221 C. 41

61 3 OLC, m /d + OD, m onversão,% vol = arga, m /d 3 /d A onversão, importante variável dependente do proesso de raqueamento atalítio, engloba todos os produtos inluindo o gás ombustível, o GLP (gás liquefeito de petróleo), a nafta raqueada e o oque. Está intimamente ligada às propriedades da arga, severidade da reação no riser e propriedades do atalisador. É um dos fatores determinantes dos rendimentos de nafta e GLP, sendo extremamente útil na orrelação de rendimentos e qualidade dos produtos. Para omponentes puros as reações de raqueamento são de primeira ordem. No aso de argas residuais, misturas omplexas de hidroarbonetos, as espéies mais failmente raqueáveis iniiam a reação, sendo seguidas pelas espéies de maior difiuldade de raqueamento. Assim, o resultado final aparenta onversão de segunda ordem. Para desrever este omportamento na prátia, são empregadas orrelações empírias om a onversão inétia de segunda ordem, a partir da onversão em base mássia, onforme equações abaixo: ( OLC,% peso OD peso ) onversão,% peso = 100 +,% onversão,% peso X = 100 onversão,% peso onde o termo X expressa a onversão inétia de segunda ordem Relação atalisador/óleo A relação atalisador/óleo (CTO) é definida omo a razão da vazão mássia de atalisador total irulando no onversor, pela vazão mássia de arga alimentada ao riser. A irulação de atalisador é alulada através do balanço de energia do regenerador. É a variável dependente mais importante do proesso, sendo uma medida direta da extensão do proesso atalítio e tem profundo impato na onversão. Diversas variáveis podem alterar a relação atalisador/óleo, enquanto mantida onstante a temperatura de reação. Uma vez que a relação atalisador/óleo altera a 42

62 onversão, fia laro que a onversão pode ser alterada, mesmo mantida a temperatura de reação onstante. A redução isolada da temperatura de arga ou da temperatura de fase densa do regenerador (atuando-se na arga térmia do resfriador de atalisador) traz omo onseqüênia o aumento da CTO. Este efeito de aumento da CTO também pode ser obtido no raqueamento de resíduo através do aumento da temperatura de reação, uma vez que a temperatura de fase densa é mantida onstante pelo sistema de ontrole do resfriador de atalisador. 43

63 Capítulo 3 Revisão bibliográfia 3.1 Introdução Neste apítulo é apresentada uma revisão bibliográfia da modelagem do proesso de raqueamento atalítio e de sua análise não linear. Contribuições de outros autores sobre estes assuntos são desritas e disutidas suintamente. A modelagem de alguns equipamentos espeífios é tratada separadamente apenas quando sua omplexidade assim o requer, sendo este o aso do riser e do regenerador. 3.2 Modelagem do proesso Devido à importânia do FCC na indústria de refino de petróleo, inúmeros trabalhos relaionados a este proesso podem ser enontrados na literatura aberta. Entre estes muitos apresentam aspetos da modelagem e simulação matemátia, estabilidade, otimização e ontrole ótimo. Trabalhos iniiais sobre a modelagem do FCC tratam prinipalmente da inétia das reações ou omportamento no estado estaionário. Trabalhos sobre a inétia das reações de queima do oque no regenerador omeçaram a apareer na déada de 60, enquanto modelos para as reações de raqueamento são reportados na déada de 70. Raros são os trabalhos anteriores a estes. 44

64 É possível proeder-se a uma lassifiação destes trabalhos onsiderando a parte do hardware abordada. Assim é que diversos deles tratam de modelos de reação ou raqueamento (seção de reação), enquanto outros tratam de modelos do regenerador (seção de regeneração). Uma tereira ategoria de trabalhos aborda modelos integrados, isto é, leva em onta o aoplamento das seções de reação e regeneração. A breve revisão bibliográfia apresentada nesta seção disute trabalhos deste último tipo. ELNASHAIE e EL-HENNAWI (1979) ao estudar a multipliidade de estados estaionários de um FCC propuseram um modelo estátio no qual o esquema reaional de raqueamento ontempla três pseudo-omponentes e a inétia de queima de oque é global, ou seja, sem distinção das diferentes reações de ombustão dos omponentes onstituintes do oque. Com o mesmo objetivo, EDWARDS e KIM (1988, 1989) utilizaram um modelo dinâmio no qual, entretanto, a seção de reação foi assumida em estado quase-estaionário, devido ao seu pequeno inventário de atalisador e tempo de residênia quando omparados aos da seção de regeneração. A inétia de reação adotada não é apresentada por ser proprietária, mas a inétia de queima de oque é onsiderada elemento a elemento. Adiionalmente o regenerador foi modelado omo um reator de mistura perfeita para os sólidos e fluxo empistonado para os gases, utilizando, por isto, a média logarítmia para a pressão parial de oxigênio. Assume também que o tempo araterístio de resposta das válvulas orrediças de atalisador é muito menor que o tempo araterístio de resposta do sistema omo um todo (inventário de atalisador/irulação de atalisador). Mais reentemente JIA, ROHANI et al. (2003) apresentaram uma apliação em identifiação e ontrole preditivo na qual utilizam modelos estátio e dinâmio. Sua inétia de raqueamento onsidera quatro pseudo-omponentes e a inétia de queima de oque por elemento, porém não registram o valor dos parâmetros adotados, inviabilizando a reprodução de seu trabalho. Estes autores refereniam um trabalho de HAN e CHUNG (2001a), menionando seu elevado detalhamento. Tratase de um modelo dinâmio e distribuído onstituído de ento e oitenta e nove equações, om inétia de raqueamento om quatro pseudo-omponentes e inétia de queima de oque por elemento. Modela uma seção de vaporização de arga na entrada do riser, inlusive om adição de vapor de dispersão da arga, além dos ilones do reator e de um retifiador om função exponenial. Mostra que a desonsideração do balanço de momento no riser (onsiderado omo reator tubular, 45

65 sem dispersão radial e axial) leva a um erro de até 9,6 % na onversão. Assume que a prinipal ausa de desativação do atalisador é a deposição de oque sobre o mesmo. O diagrama esquemátio do modelo do reator apresenta os produtos (gás úmido) e arraste de atalisador para a fraionadora deixando o vaso separador, quando deveriam sair dos ilones do reator; entretanto, aparentemente, esta inonsistênia não foi mantida nas equações matemátias. O modelo do regenerador é subdividido em fase densa (fase bolha e fase emulsão) e fase diluída, onsiderada omo um reator tubular, além de ilones em estado pseudo-estaionário. Os autores ignoram o tempo morto de transporte nos dutos de atalisador. O modelo foi validado por omparação do omportamento no estado estaionário om resultados de modelos prévios. A ontinuação deste trabalho (HAN e CHUNG, 2001b) apresenta as ondições operaionais e parâmetros utilizados em suas simulações. Por sua vez ANSARI e TADÉ (2000) utilizaram para apliação em ontrole não linear multivariável um modelo dinâmio simples om inétia global de raqueamento e inétia global de queima de oque. Apliaram o método de Runge-Kutta para sua resolução numéria. O modelo por eles proposto aparentemente inorpora onversão de unidades de medida, pois apresenta onstantes numérias em diversos termos das equações. Entretanto, as unidades envolvidas não são menionadas, nem os valores de parâmetros adotados. A própria nomenlatura das variáveis é inompleta, difiultando a reprodução do trabalho. Contempla balanço dinâmio de oque e energia tanto na seção de reação quanto na de regeneração. Os dutos de irulação de atalisador são assumidos em estado quase-estaionário, pelo baixo valor relativo de sua onstante de tempo. No Brasil a modelagem do FCC foi estudada, entre outros, por LANSARIM e MENDES (1998) que apresentaram os resultados de um simulador estátio no qual a inétia de raqueamento é representada por dez pesudo-omponentes em reator tubular adiabátio. O regenerador de mistura perfeita ontempla inétia de queima de arbono e monóxido de arbono. Conquanto o trabalho relaione alguns modelos para riser, não expliita as equações utilizadas, impedindo om isto sua utilização. Porém Lansarim e Mendes refereniam o trabalho de ARBEL, HUANG et al. (1995) omo um maro na história da modelagem do FCC por ser profundamente fundamentado e fazer uso mínimo de equações empírias. 46

66 No modelo de Arbel, Huang et al. o riser é representado por um onjunto de equações em estado estaionário, om fluxo empistonado adiabátio, onde o esorregamento (slip) do atalisador pode ser onsiderado no próprio inventário de atalisador. A temperatura é onsiderada uniforme na seção transversal, o que é uma hipótese forte e menos realista no fundo. O modelo reaional de raqueamento é de dez pseudoomponentes, quase-estaionário, sem esorregamento do atalisador e sem limites de difusão, om mesma temperatura nas duas fases em ada ponto. As apaidades alorífias e densidades são tomadas omo onstantes e o equipamento em si é aproximado por uma asata de reatores ontínuos de mistura perfeita. Quanto ao regenerador, o modelo ontempla fases densa e diluída, om fluxo empistonado para o gás nas duas fases e para o atalisador na fase diluída, enquanto o atalisador no leito é onsiderado omo um reator ontínuo de mistura perfeita no leito. Adiionalmente, assume estado quase-estaionário para a omposição do gás e propriedades do leito, pressão onstante, ombustão ompleta e imediata do hidrogênio, fração mássia de hidrogênio no oque onstante, ombustão do arbono proporional à onentração de oque no atalisador regenerado e à pressão parial de oxigênio (tanto para as reações heterogêneas omo para as homogêneas), retorno ao leito de todo atalisador arrastado nos gases de ombustão, e perdas de alor para a atmosfera modeladas por troa térmia. O modelo inlui ainda um retifiador muito simplifiado que é assumido omo um tanque de mistura perfeita. Como um todo, trata-se de um modelo dinâmio e distribuído utilizado para estudos de multipliidade de estados estaionários e apliações de ontrole. Também no Brasil, SANTOS, NEUMANN et al. (1999) desenvolveram um modelo dinâmio baseado no de Arbel, Huang et al., no qual, entretanto, a fase gasosa no riser não é onsiderada em estado estaionário. O riser é assumido omo um reator tubular adiabátio, sem aúmulo global de massa. O regenerador é modelado omo uma série de três reatores de mistura perfeita em série, orrespondendo às fases densa, diluída e de gases de ombustão. A fração em peso de hidrogênio no oque foi onsiderada onstante e as perdas de alor para a atmosfera omputadas omo uma fração do alor total de ombustão no regenerador. Os autores onluíram que as hipóteses assumidas para o regenerador neessitam de melhorias para desrever melhor a troa de alor entre gás e sólido e promover uma ombustão parial realista. Posteriormente, então, SANTOS (2000) ompara as respostas de três modelos de regenerador. Nos dois primeiros o regenerador é modelado omo uma série de três reatores de mistura perfeita, sendo que o segundo modelo utiliza um fator de mistura 47

67 para levar em onta as inefiiênias de troa de alor entre o ar de ombustão e o atalisador, prinipalmente na fase densa. No tereiro modelo a fase densa é dividida em duas fases: fase emulsão, onde o atalisador está na ondição de mínima fluidização e onde oorrem as reações de ombustão do oque, e fase bolha, onde parte dos gases passa em veloidade elevada e há somente transferênia de alor e massa om a fase emulsão. Dentre os modelos apresentados, o tereiro é o que melhor representa a regeneração em modo de ombustão parial om behind burn (temperatura de fase diluída menor que de fase densa). Os modelos até agora disutidos se apliam a um onversor de FCC onvenional para proessamento de gasóleo. HAN, CHUNG et al. (2000) apresentam um modelo que inlui, entre outros equipamentos, um resfriador de atalisador e, portanto, permite a simulação de unidades que proessam resíduo. Trata-se de trabalho anterior e bastante similar ao de Han e Chung omentado aima; por este motivo indiamos aqui apenas alguns itens que o tornam distinto do mesmo. O esquema reaional de raqueamento onsiderado é mais elaborado, ontemplando dez pseudoomponentes. Inluem-se omo meanismos de desativação de atalisador além do oqueamento, o envenenamento por nitrogênio e o resíduo de arbono Conradson da arga. O vapor de dispersão não é menionado na seção de vaporização da arga, o que não signifia, entretanto, que não tenha sido onsiderado. Da mesma forma, também não é menionada a função do tipo exponenial para o retifiador, embora este seja modelado. São aresentados modelos para o forno de pré-aqueimento de arga, soprador de ar prinipal, soprador de ar para o resfriador de atalisador, e ompressor de gases. O modelo omo um todo totaliza duzentas e dezessete equações algébrias e difereniais (ordinárias e pariais), sendo implementado em um simulador dinâmio om aproximadamente doze mil linhas de ódigo-fonte em Fortran 90, além de rotinas de paote. Esta breve estatístia demonstra a omplexidade do modelo elaborado por estes autores. Infelizmente o artigo em si é pouo extenso, não apresentando as equações matemátias utilizadas e seus parâmetros, impedindo sua reprodução no todo ou mesmo em parte. Reentemente os mesmos autores (HAN, RIGGS et al., 2004) apresentaram um modelo para otimização do proesso de raqueamento atalítio em modo de ombustão total e parial. Para ontemplar o usto de utilidades gastas ou geradas no proesso, em seu sistema de otimização estes autores aresentaram ao modelo do onversor e fraionadora prinipal uma série de equipamentos auxiliares: soprador de 48

68 ar, resfriador de atalisador, aldeira de CO (para ombustão parial no regenerador) ou reuperador de alor (para ombustão total no regenerador), forno pré-aqueedor de arga, expansor dos gases de ombustão e ompressor de gases. Para o resfriador de atalisador assumem que a água de alimentação de aldeira é ompletamente vaporizada a vapor saturado antes de deixar o resfriador. Tal hipótese não ondiz om a realidade do proesso, no qual a razão de reirulação de água é elevada em relação ao vapor gerado, a fim de evitar que os tubos do permutador venham a sear e assim alançar temperaturas superiores ao limite de seu material. Menionam que o modo de ombustão total tem sido um modo de operação onvenional dos proessos de raqueamento atalítio porque a unidade assim operada é tipiamente mais estável e ontrolável do que no modo de ombustão parial. Entretanto, neste modo é mais provável atingir-se limitações de proesso omo, por exemplo, a manutenção da onentração de oxigênio nos gases de ombustão em um nível sufiientemente elevado para não desartar muito monóxido de arbono para a atmosfera. O modo de ombustão parial pode proessar argas mais pesadas, omo resíduo, a uma temperatura de regeneração relativamente mais baixa. É bem onheido que os omportamentos dinâmio e estaionário entre estes dois modos de operação são bem distintos. A Tabela 3.1 resume os modelos desritos aima. 3.3 Modelagem de equipamentos Riser Pelo fato de diversos modelos do proesso itados na seção anterior utilizarem um esquema reaional de raqueamento om dez pseudo-omponentes, omentaremos tal esquema onforme apresentado por JACOB, GROSS et al. (1976). Este trabalho ita o estudo de VOORHIES (1945) omo um dos pioneiros sobre inétia de formação de oque e raqueamento, sendo que trabalhos posteriores onfirmaram suas onlusões, apesar de alguns disordarem delas no meio tempo. 49

69 Tabela 3.1 Resumo de modelos para o FCC enontrados na literatura Autores Tipo do modelo Apliação Seção de reação Seção de regeneração Observações Elnashaie e El-Hennawi (1979) estátio análise não linear Cinétia de raqueamento om três pseudoomponentes Cinétia global de queima de oque Faz referênia a quatro artigos anteriores de Elnashaie, sozinho ou om outros autores Edwards e Kim (1988, 1989) dinâmio análise não linear Cinétia de raqueamento proprietária Estado quase-estaionário Cinétia de queima de oque por elementos Sólidos: mistura perfeita Gases: fluxo empistonado Média logarítmia para a pressão parial de oxigênio no regenerador Tempo araterístio das válvulas de atalisador bem menor que o do sistema Jia, Rohani et al. (2003) estátio e dinâmio identifiação e ontrole preditivo Cinétia de raqueamento om quatro pseudoomponentes Cinétia de queima de oque por elementos Não registra o valor dos parâmetros adotados Han e Região de vaporização da arga (om vapor de dispersão) Reator tubular Cinétia de queima de oque por elementos 189 equações Erro de até 9,6 % na onversão se desprezar o balanço de momento no riser Chung (2001a, dinâmio e distribuído análise não linear Cinétia de raqueamento om quatro pseudoomponentes Fase densa (bolha + emulsão) e fase diluída (reator tubular) Ignora o tempo morto de transporte nos dutos de atalisador 2001b) Desativação de atalisador por oqueamento Cilones em estado pseudo-estaionário Validado por omparação do omportamento no Cilones estado estaionário om resultados de modelos Retifiador om função exponenial prévios Ansari e Tadé (2000) dinâmio ontrole não linear multivariável Cinétia global de raqueamento Cinétia global de queima de oque É simples e não apresenta valor dos parâmetros adotados Dutos de irulação de atalisador em estado quase-estaionário Lansarin e Mendes (1998) estátio simulação Cinétia de raqueamento om dez pseudoomponentes Reator tubular adiabátio Cinétia elementar de queima de arbono e CO Mistura perfeita Apresenta resumo bibliográfio de modelos de riser 50

70 Tabela 3.1 Resumo de modelos para o FCC enontrados na literatura (ont.) Autores Tipo do modelo Apliação Seção de reação Seção de regeneração Observações Arbel, Huang et al. (1995) dinâmio e distribuído análise não linear e ontrole Cinétia de raqueamento om dez pseudoomponentes Estado quase-estaionário Retifiador Cinétia de queima de oque por elementos Sólidos: mistura perfeita no leito e fluxo empistonado na fase diluída Gases: fluxo empistonado Bem fundamentado Uso mínimo de equações empírias Cinétia de raqueamento om dez pseudoomponentes Cinétia de queima de oque por elementos Três reatores em série: fases densa, diluída e de Compressor de gases Santos (2000) dinâmio ontrole Reator tubular Estado não estaionário Vaso separador Retifiador gases de ombustão (as duas últimas omo mistura perfeita) Fase densa om três alternativas: mistura perfeita, mistura perfeita om fator de mistura, ou fases emulsão (fluidização mínima) e bolha Válvulas orrediças de atalisador gasto e regenerado Modelo em linguagem C, implementado em Matlab/Simulink Seção de vaporização da arga 217 equações Cinétia de raqueamento om dez pseudoomponentes Cinétia de queima de oque por elementos Simulador de aproximadamente linhas de ódigo-fonte em Fortran 90, além das rotinas Han, Chung et al. (2000) dinâmio e distribuído simulação Desativação de atalisador por oque, envenenamento por nitrogênio e resíduo de arbono Conradson Reator tubular Dois regimes: fase densa (emulsão e bolha) e diluída Cilones em estado pseudo-estaionário Resfriador de atalisador paote Dutos de atalisador Forno de arga, sopradores de ar e ompressor de gases Cilones Validado por omparação do omportamento no Retifiador estado estaionário om resultados de literatura Cinétia de raqueamento om dez pseudo- Han, Riggs et al. (2004) estátio e dinâmio otimização omponentes Desativação de atalisador por oque e aromátios pesados, envenenamento por nitrogênio Reator tubular Cilones Cinétia de queima de oque por elementos Fase densa híbrida e fase diluída (reator tubular) Cilones em estado pseudo-estaionário Resfriador de atalisador Dutos de atalisador Forno de arga, soprador de ar, aldeira de CO/reuperador de alor, expansor, ompressor de gases, fraionadora Retifiador om função exponenial 51

71 Jaob, Gross et al. foram os riadores do modelo inétio de raqueamento om dez pseudo-omponentes, quais sejam: moléulas parafínias, moléulas naftênias, átomos de arbono em anéis aromátios, e adeias laterais parafínias e anéis naftênios (ambos substituintes) ligados a anéis aromátios, todos estes quatro pseudo-omponentes tanto na fração leve omo na fração pesada da arga; além de gasolina e oque, este último pseudo-omponente inluindo o oque propriamente dito e gás ombustível (hidroarbonetos om até quatro átomos de arbono, hidrogênio e sulfeto de hidrogênio). Observa-se que no aso dos anéis aromátios não são menionados os átomos de hidrogênio assoiados. A rede de raqueamento postulada (Figura 3.1) é de natureza irreversível e onsidera que não existe interação entre os grupos parafínios, naftênios e aromátios. A únia etapa de interação reaional no modelo é a formação de anéis aromátios na fração leve a partir de substituintes ligados a anéis aromátios na fração pesada. Os anéis aromátios, tanto na fração leve omo na pesada, não formam gasolina, mas apenas o pseudo-omponente oque. N p S p P p N l S l A p Pl A l G C Figura 3.1 Esquema reaional de raqueamento om dez pseudo-omponentes Os autores advogam que as taxas de reação obtidas em reator de leito denso fluidizado são sufiientes para representar o omportamento de seletividade e onversão em unidades omeriais de FCC. A taxa de desapareimento de uma 52

72 espéie químia em uma únia reação é assumida omo sendo proporional à onentração molar da espéie e à massa espeífia do atalisador em relação ao volume de gás. Também é onsiderado que a adsorção de anéis aromátios pesados e inertes na superfíie do atalisador influenia a disponibilidade de sítios ativos e, onseqüentemente, a taxa de reação. Uma função de desativação de atalisador dependente do tempo de ontato do atalisador om o óleo e da pressão parial de óleo na entrada é apresentada. Pelo fato de que ompostos de nitrogênio básio existentes na arga ausam envenenamento aos atalisadores de raqueamento áidos, este efeito foi inorporado no modelo pela adição de um termo de desativação relaionado à absorção de nitrogênio e de uma quantidade esalar nas onstantes inétias de formação de gasolina. O rendimento de oque é omputado usando a lássia relação de oqueamento de Voorhies, porém não é apresentada a forma da onstante representativa da tendênia de oqueamento da arga (função das quantidades de pseudo-omponentes nela existentes). Aliás, o artigo não apresenta qualquer valor das onstantes inétias e oefiientes de adsorção utilizados. As únias grandezas informadas são faixas de energias de ativação para grupos de reações, nos quais não é menionada a formação de óleo leve a partir de substituintes ligados a anéis aromátios. Estas energias de ativação permitem onsiderar efeitos de temperatura no modelo. Efeitos de temperatura também foram inluídos na orrelação para oque sem, entretanto, menionar omo. As onstantes inétias e outros parâmetros são obtidos das patentes de GROSS, JACOB et al. (1976 e 1980). OLIVEIRA (1987) aresentou dois outros pseudo-omponentes ao modelo aima disutido, pela divisão do pseudo-omponente oque em oque propriamente dito e mais dois pseudo-omponentes gasosos. Tal esquema reaional além de ter reproduzido melhor os dados experimentais é onveniente por permitir que se relaione a atividade do atalisador ao teor de oque nele depositado Regenerador ODLOAK e MOREIRA (1986) propuseram um modelo para regeneradores de raqueamento atalítio onde o leito fluidizado ontempla as regiões de jatos e do distribuidor de ar, as fases de bolhas e emulsão e a região aima do leito. 53

73 Apresentaram um enfoque para o modelo da região aima do leito, que ombina aspetos determinístios e estoástios, para desrever realistiamente as porosidades e densidades nesta região. A solução numéria deste modelo forneeu valores bem próximos aos obtidos para o regenerador de raqueamento atalítio da Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão. Posteriormente PERES (1989) aprimorou este modelo, obtendo resultados também próximos aos de regeneradores de outras refinarias. Com o desenvolvimento e utilização de promotores de ombustão, o autor sugere futuro aprimoramento do modelo pela inlusão da reação atalítia de ombustão do monóxido a dióxido de arbono. 3.4 Análise não linear do proesso O proesso de raqueamento atalítio possui um reator exotérmio, o regenerador, que apresenta possibilidade de multipliidade de estados estaionários. A maioria das análises sobre multipliidade de estados estaionários para um proesso envolvendo reações exotérmias é realizada utilizando um modelo de estado estaionário para enontrar os pontos de operação nos quais a taxa de geração de alor iguala a de remoção de alor. Utilizando esta metodologia, EDWARDS e KIM (1988) determinaram que um onversor de raqueamento atalítio pode apresentar até três estados estaionários. ARBEL, RINARD et al. (1995) realizaram uma análise sistemátia sobre a questão da multipliidade de estados estaionários no proesso de raqueamento atalítio. Suas onlusões podem ser assim resumidas: existem pelo menos três estados estaionários para os projetos atuais de onversores para argas onvenionais, onsiderando variáveis de entrada fixas; os estados superior (aqueido) e inferior (resfriado) são sempre estáveis, enquanto que o estado intermediário é sempre instável. Por sua vez, HAN e CHUNG (2001b) utilizaram um modelo dinâmio para onfirmar a existênia de múltiplos estados estaionários no raqueamento atalítio. Estes autores investigaram as trajetórias do sistema sujeito a diferentes ondições iniiais, 54

74 pois ada estado estaionário tem um domínio de atração únio no plano de fases. Desta forma onfirmaram a existênia dos três estados estaionários menionados por Arbel, Rinard et al. Entretanto, por limitação da metodologia adotada, onseguiram determinar apenas as ondições dos estados estaionários estáveis e não as do estado intermediário instável. ELNASHAIE, ABASAEED et al. (1995) menionam que a multipliidade de estados estaionários no raqueamento atalítio tem sido investigada desde 1970, sendo atualmente bem estabeleido que tal fenômeno domina o omportamento deste proesso. A partir de um modelo dinâmio om seis variáveis de estado estes autores realizam uma análise de bifuração de uma unidade industrial de FCC, onstruindo diagramas de soluções pela utilização de uma versão antiga do programa omputaional Auto, anterior ao Auto 97 (DOEDEL, CHAMPNEYS et al., 1998). Conluem que a operação do onversor em malha aberta (sem ontrole) se enontra fora de seu ponto ótimo. O máximo rendimento de gasolina oorre bem próximo a um ponto de bifuração de Hopf. 55

75 Capítulo 4 Análise preliminar do omportamento não linear do proesso 4.1 Introdução O presente apítulo tem por objetivo desrever uma análise preliminar do omportamento não linear de um onversor de raqueamento atalítio operando em modo de ombustão total ao qual foi aresentado um resfriador de atalisador, equipamento araterístio do onversor para resíduo quando omparado a um onversor para argas onvenionais. Esta análise tem omo base um modelo simplifiado do proesso. A ferramenta utilizada permite inúmeras avaliações deste sistema, sendo estas, porém, aqui limitadas à investigação da influênia na temperatura de regeneração do fator de araterização de arga, vazão de ar de ombustão, atividade do atalisador, temperatura de arga e operação om resfriador de atalisador. 4.2 Modelo simplifiado do proesso Sendo a variável de estado esolhida para a análise pretendida uma temperatura, o balanço de energia será equaionado para a seção de reação e a de regeneração do 56

76 onversor, nesta última ontemplando o regenerador e o resfriador de atalisador. Para este fim faz-se neessário também o equaionamento do balanço material de oque nestas mesmas seções Hipóteses simplifiadoras A seguir são listadas as prinipais hipóteses simplifiadoras onsideradas neste modelo: mistura perfeita de atalisador, tanto na seção de reação omo na de regeneração; esoamento empistonado dos gases no regenerador; apaidades alorífias onstantes; alores de vaporização e raqueamento da arga onstantes; alor de ombustão do oque onstante; ombustão total no regenerador; rápida difusão de oxigênio na partíula, levando à adoção da onentração média logarítmia de oxigênio na inétia de queima de oque; estado quase-estaionário nos dutos de atalisador Balanço de oque Seção de reação O balanço material de oque no riser é dado por I ris dc g = Mt ( Cr Cg) rf (4.1) dt 57

77 A taxa de formação de oque inlui uma parela de oque inétio, alulado por equação empíria in ( propriedades da arga, MAT, TRX,Mt,Mo,P, X) η = f (4.2) p o bem omo uma parela aditiva para levar em onta a formação de oque por defiiênia na dispersão e vaporização do óleo (arga). Desta forma a taxa de formação de oque é r η + η 100 in ad f = Mo (4.3) O ômputo da parela de oque inétio requer o onheimento da onversão, alulada a partir de equação empíria ( propriedades da arga, MAT, T, C,M, M, t ) X = f (4.4) RX r t o Seção de regeneração O balanço material de oque no regenerador é dado por I dc dt ( Cg Cr ) 100 rq r RG = Mt (4.5) onde r q = k C0 e Eq R T RG ( 1 Xq ) O, ml IRG 2 (4.6) e C O2, ml CO2, ar CO2, g = (4.7) CO 2, ar ln C O2, g Para o resfriador de atalisador não é neessário equaionar balanço material de oque, uma vez que devido às baixas temperaturas atingidas no equipamento não 58

78 oorre ombustão no seu interior, sendo a quantidade de oque que entra om o atalisador igual à que sai Balanço entálpio Seção de reação O balanço entálpio no riser é dado por I dt dt ( TRG TRX ) + Mo Ho + rraq Hraq RX ris Cp = Mt Cp (4.8) onde o o ( To TRX ) + Hvo H = Cp (4.9) e r = X (4.10) raq M o Seção de regeneração O balanço entálpio no regenerador é dado por I RG Cp dt dt RG = M t + M Cp q Cp ( T T ) + M Cp ( T T ) RX RG ar ar ( Tf TRG) + rq Homb ar RG + (4.11) Para o resfriador de atalisador o balanço entálpio é I dt dt ( TRG Tf ) U Ar Tml f r Cp = Mq Cp (4.12) onde T ml T = T ln T RG RG f Tf T T av av (4.13) 59

79 4.2.4 Método de resolução O sistema de ino equações difereniais ordinárias que onstituem o modelo matemátio simplifiado do proesso foi implementado em Fortran e resolvido numeriamente pelo método Bakward Differentiation Formulas (BDF) onforme implementado na rotina DDASSL (PETZOLD, 1989). Este método utiliza passos múltiplos para integração das equações Ajuste do modelo As ondições operaionais e dados de proesso apresentados na Tabela 4.1 foram estabeleidos a partir de teste industrial omo aso base para avaliação do modelo. A Tabela 4.2 ompara as previsões do modelo om este mesmo aso base. Tabela 4.1 Caso base de ondições operaionais e dados de proesso Variável Caso base T o 180,0 C T RX 545,0 C T ar 219,0 C T RG 707,3 C M o M t M ar P RG I RX I RG kg/h kg/h kg/h 3,72 kgf/m 2 a kg kg PEMV 434,4 C FSF 59,61 % peso MAT 73,7 % peso C g C r 0,872 % peso 0,05 % peso 60

80 Tabela 4.2 Comparação das previsões do modelo om o aso base Caso Base Sem ajuste Com ajuste da queima de oque Com oque aditivo T RX, C 545,0 362,6 365,4 547,8 T RG, C 707,3 460,2 463,9 726,8 C g, % peso 0,872 0,383 0,434 0,721 C r, % peso 0,05 0,001 0,047 0,000 Observa-se que para o aso sem ajuste o modelo previu uma regeneração pratiamente total do atalisador, isto é, teor de oque no atalisador regenerado quase nulo. Este resultado não é onsistente om a realidade industrial na qual o valor mínimo possível de ser obtido para esta variável é em torno de 0,05 % peso. Para ompensar este desvio, o valor do fator pré-exponenial da onstante inétia de queima do oque foi reduzido até obter-se um valor que ajustasse o teor de oque no atalisador regenerado no estado estaionário final da simulação. Ainda que o valor final de C r nesta simulação tenha sido da ordem do valor desejado, a Figura 4.1 mostra que nos instantes iniiais este valor ontinuou pratiamente nulo. Ou seja, não foi possível omprovar a prátia industrial om este tipo de ajuste do modelo, pois não existem disponíveis análises do valor de C r no transiente. Um aspeto interessante a se observar na Figura 4.1 é o omportamento osilatório do sistema, não ondizente om as ondições do teste industrial avaliado uma vez que o onversor opera om os ontroladores em malha fehada, levando ao amorteimento de osilações porventura existentes. Cs, % p 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 Cs 0,02 Cr 0, t, s Cr, % p Figura 4.1 Previsão de oque no atalisador gasto e regenerado para o aso om ajuste da queima de oque 61

81 Outro desvio observado no modelo om este ajuste foi a grande queda das temperaturas avaliadas, denotando que o rendimento de oque previsto não está sendo sufiiente para suprir as neessidades térmias do proesso. De fato, o valor de oque no atalisador gasto para os asos sem ajuste ou om ajuste da queima de oque está bem menor que para o aso base. A previsão do rendimento de oque somente por meanismo inétio não é sufiiente para reproduzir a variedade de fenômenos envolvidos na formação do oque. A inlusão de uma parela aditiva de oque (oque da arga) melhora signifiativamente a previsão do modelo, omo demonstra o respetivo aso na última oluna da Tabela Respostas a perturbações Tendo em vista avaliar qualitativamente o desempenho do modelo om relação ao balanço térmio do onversor, foi simulada a resposta das temperaturas de reação e regeneração a um aumento em degrau na temperatura do óleo (arga). O resultado obtido é apresentado na Figura 4.2, qual seja, um aumento nas temperaturas do onversor, omo esperado, devido ao maior aporte de energia ao proesso Trx e Trg, C t, s Trx Trg Figura 4.2 Simulação das temperaturas de reação e regeneração para aumento em degrau na temperatura do óleo (arga) Outra perturbação freqüente ao proesso e que influenia o balanço térmio pela alteração do rendimento de oque é a variação da qualidade do óleo (arga). O resultado obtido para uma arga mais leve, por exemplo, de menor ponto de ebulição médio volumétrio e orrespondente maior fator de araterização de arga é 62

82 apresentado na Figura 4.3. A produção de oque ai, levando à orrespondente redução das temperaturas no onversor Trx e Trg, C Trx Trg t, s Figura 4.3 Simulação das temperaturas de reação e regeneração om óleo (arga) mais leve Resumindo, a exessiva simpliidade do modelo onsiderado não permite representar adequadamente a realidade industrial na qual o atalisador não é ompletamente regenerado. Isto, entretanto, não é tão rítio para onversores de ombustão total, pois este modo de operação permite alançar menores teores de oque no atalisador regenerado. Por outro lado, o modelo apresenta tendênias orretas nos asos analisados e a previsão obtida pode ser onsiderada sufiiente para uma análise preliminar do omportamento não linear do proesso. 4.3 Análise não linear Método e ferramenta Para proeder-se à análise não linear serão apliadas a teoria de bifurações e a ténia de ontinuação paramétria, através de método de predição-orreção, omo implementado no programa omputaional Auto 97 (DOEDEL, CHAMPNEYS et al., 1998) em ambiente operaional Linux. O prinipal parâmetro de ontinuação adotado nesta análise é a irulação de atalisador total, sendo esta variada de 50 a 200 % do aso base. Entre as variáveis 63

83 de estado do modelo, é apresentado o omportamento da temperatura de regeneração, pois o regenerador é o reator exotérmio do onversor, passível de apresentar multipliidade de estados estaionários. Cada um dos asos apresentados a seguir analisa também a variação de um segundo parâmetro perturbado aima e abaixo do aso base onstante da Tabela Variação do fator de araterização de arga A Figura 4.4 apresenta o diagrama de soluções para alguns valores do fator de araterização de arga (FSF), obrindo uma faixa ampla de variação. Este parâmetro, alulado om base em propriedades físio-químias do óleo (arga), é uma medida indireta e aproximada da quantidade de ompostos raqueáveis nela existentes. Notase que para um valor baixo deste parâmetro, isto é, para uma arga muito refratária ao raqueamento, obtém-se uma urva monótona que vai se deformando om o aumento do parâmetro. A partir da urva do aso base (FSF de 60 % peso) o proesso se torna bastante sensível a variações na irulação de atalisador para valores um pouo inferiores à irulação do aso base; ou seja, a uma pequena redução da irulação de atalisador orresponde uma queda aentuada da temperatura de regeneração, hegando ao extremo de para o máximo fator de arga a urva apresentar uma região quase vertial. Isto leva a onsiderar que para valores ainda maiores do fator de arga a urva poderia assumir um formato sigmoidal, indiativo de multipliidade de estados estaionários. Entretanto, omo não é possível obter onversão maior que 100 %, valores maiores para este parâmetro não possuem signifiado físio. Sendo assim, a análise foi onduzida apenas até este extremo. Conlui-se a partir deste diagrama que a melhoria da qualidade da arga pode difiultar o ontrole do proesso Variação da vazão de ar de ombustão A Figura 4.5 apresenta o diagrama de bifuração para variações na vazão de ar de ombustão de 50 até 500 % da vazão do aso base. O omportamento geral das urvas é bastante semelhante entre si, om uma região de elevada sensibilidade à variação da irulação de atalisador desloando-se para uma faixa de maior irulação a medida que a vazão de ar aumenta. Esta sensibilidade do proesso aumenta om o aumento da vazão de ar, hegando a ponto de enontrar-se multipliidade de estados estaionários em uma faixa estendida de irulação de atalisador além da faixa preliminarmente investigada. 64

84 Temperatura de regeneração, C Cirulação de atalisador, lb/h Figura 4.4 Diagrama de soluções para variação no fator de araterização de arga (FSF, % peso) O resultado para a vazão de ar menor que a do aso base deve ser interpretado om bastante autela, uma vez que para uma vazão tão reduzida a queima do oque oorre em ombustão parial, enquanto que o modelo utilizado limita-se ao modo de ombustão total. 871 Temperatura de regeneração, C % base 150 % 200 % 500 % 300 % Cirulação de atalisador, lb/h Figura 4.5 Diagrama de bifuração para variação na vazão de ar de ombustão 65

85 4.3.4 Variação da atividade do atalisador A Figura 4.6 apresenta o diagrama de bifuração para três valores da atividade do atalisador: um de baixa atividade, outro onforme o aso base, e o último de elevada atividade. Observa-se que uma região de sensibilidade do proesso desloa-se para uma faixa de menor irulação de atalisador a medida que a atividade do atalisador aumenta. Para o atalisador de alta atividade enontrou-se multipliidade de estados estaionários om grande diferença de temperaturas entre si. Com o desenvolvimento de atalisadores mais ativos, a análise das ondições de operação para sua utilização pode requerer avaliação prévia da estabilidade do estado estaionário desejado para o proesso. 927 Temperatura de regeneração, C Cirulação de atalisador, lb/h Figura 4.6 Diagrama de bifuração para variação na atividade do atalisador Variação da temperatura de arga A Figura 4.7 apresenta o diagrama de bifuração para três valores da temperatura de arga, om o valor intermediário orrespondendo ao aso base. Embora a análise tenha sido onduzida para os mesmos valores extremos de irulação de atalisador originais, os resultados apresentados neste diagrama limitam-se a uma variação menor da irulação para proporionar uma melhor visualização da multipliidade de estados estaionários enontrada. Depreende-se que o aumento de temperatura de arga, desejável espeialmente no aso de raqueamento de resíduo, torna o proesso mais robusto. 66

86 816 Temperatura de regeneração, C C 180 C 93 C Cirulação de atalisador, lb/h Figura 4.7 Diagrama de bifuração para variação na temperatura do óleo (arga) Operação om resfriador de atalisador A Figura 4.8 apresenta o diagrama de bifuração om e sem a utilização do resfriador de atalisador para as duas menores temperaturas de arga analisadas na seção anterior. A redução da temperatura de regeneração ausada pela remoção de alor do leito do regenerador desloa as urvas para uma faixa de maior irulação de atalisador. Isto pode signifiar que, dependendo do ponto operaional desejado, o resfriador de atalisador pode tornar o proesso mais sensível a variações na irulação de atalisador. 4.4 Comentários finais Mostrou-se que a análise não linear de um onversor de raqueamento atalítio de resíduo omo realizada neste apítulo é uma ferramenta útil para a determinação de faixas de operação seguras para variáveis e parâmetros operaionais deste proesso. Os resultados aqui obtidos devem ser interpretados om autela devido às limitações do modelo utilizado, espeialmente pelo fato de algumas orrelações adotadas por vezes exederem os valores para os quais foram estabeleidas. Ainda assim, tendênias gerais auxiliam na ompreensão das interações entre as diversas variáveis envolvidas, failitando o diagnóstio e solução de eventuais difiuldades operaionais deorrentes da elevada não linearidade do proesso. 67

87 816 Temperatura de regeneração, C sem om 180 C 93 C sem om Cirulação de atalisador, lb/h Figura 4.8 Diagrama de bifuração para operação om e sem resfriador de atalisador em diferentes temperaturas do óleo (arga) 68

88 Capítulo 5 Desenvolvimento de modelo 5.1 Introdução O modelo desenvolvido neste apítulo tem por objetivo a análise não linear do PAC RC (Coversor Avançado Petrobras para Craqueamento de Resíduo). Esta análise será realizada partiularmente através do omportamento das temperaturas em diversos equipamentos deste onversor. Para tal, uma boa representação do balanço térmio é neessária e, portanto, da formação e ombustão do oque. Adiionalmente, tendo em vista que a alteração de parâmetro do modelo para realização da análise não linear, mantidos outros parâmetros e variáveis de entrada onstantes, afeta o modo de operação do regenerador, é impresindível que o modelo seja apaz de representar não apenas os modos de ombustão parial e total isoladamente, mas também a transição entre os mesmos. No modelo proposto as pressões são onsideradas onstantes, no vaso separador pelo rápido ontrole no topo da fraionadora (ompressor de gases), e no regenerador pelo ontrole da vazão de gases de ombustão. Também não se onsidera variação do nível de atalisador nos vasos (retifiador e regenerador), já que os mesmos não são utilizados omo variáveis manipuladas e, assim, não são parâmetros de grande interesse para a análise não linear em questão. 69

89 O onversor pode ser subdividido em duas seções: a de reação e a de regeneração, omo mostrado esquematiamente na Figura 5.1. Na seção de reação entram omo orrentes externas o óleo (arga) e, eventualmente, água na base do riser, saindo os produtos gasosos das reações de raqueamento. Na seção de regeneração entra omo orrente externa o ar de ombustão, saindo os gases de ombustão. A interação entre as duas seções se dá pelos fluxos de atalisador: atalisador gasto da seção de reação para a de regeneração, e atalisador regenerado e atalisador do IsoCat no sentido inverso. É adotada a hipótese simplifiadora de estado quase-estaionário nos dutos de atalisador. M g T DI M pg T RX seção de regeneração M t T RT M i T f M r T RG seção de reação M o T o M ar T ar M ag T ag Figura 5.1 Esquema das seções do onversor 5.2 Seção de reação A seção de reação é onstituída do riser, vaso separador om sistema PASS e retifiador, omo mostrado esquematiamente na Figura 5.2. O fluxo de atalisador e produtos gasosos no topo do riser passa diretamente ao sistema PASS, através do qual os produtos gasosos deixam o vaso separador, enquanto o atalisador dese para a parte inferior do vaso separador e retifiador. 70

90 M pg T RX PASS vaso separador M t C ris T RX M pg riser retifiador M i C r T f M o T o M t C g T RT M r C r T RG M ag T ag Figura 5.2 Esquema da seção de reação Região de lift do riser Devido ao pequeno volume e baixo tempo de residênia do atalisador na região de lift (da ordem de 1 s), onsidera-se que esta se enontra em estado quase-estaionário. Desta forma é modelada omo um tanque de mistura perfeita no qual o atalisador quente proveniente do regenerador entra em equilíbrio térmio instantâneo om o atalisador frio proveniente do IsoCat. A irulação total de atalisador é a soma destas duas orrentes. M = M + M (5.1) t r i Assumindo que o atalisador proveniente do IsoCat se enontra tão regenerado quanto o atalisador proveniente diretamente do regenerador, o oque no atalisador na saída da região de lift é o mesmo das duas orrentes de entrada, qual seja, C r. Considerando a apaidade alorífia do atalisador onstante, o balanço entálpio tomando omo base a temperatura de mistura é M r ( T T ) + M Cp ( T T ) = M Cp ( T T ) Cp (5.2) RG m i f m t m m do qual é obtida a temperatura de mistura do atalisador. 71

91 T m M T + M M r RG i f = (5.3) t T Região de reação do riser O riser é um reator tubular om leito de arraste asendente. Tem sido modelado omo um reator adiabátio de fluxo empistonado om difusão interpartiular negligeniável e sem limite de difusão intrapartiular. Uma vez que o interesse do presente estudo é marosópio, ou seja para o riser deseja-se onheer as variáveis de estado na sua saída, ele é aqui modelado omo um reator de mistura perfeita, o que reduz onsideravelmente o número de variáveis de estado neessárias para representá-lo. De fato, as variáveis de interesse nesta região são o oque no atalisador na saída do riser e a temperatura de reação. Com relação à inétia de raqueamento em si, apenas a onversão é alulada, pois a formação de oque é função da mesma. Devido ao reduzido tempo de ontato entre o óleo (arga) e o atalisador nesta região, não se onsidera a dinâmia da onversão, sendo esta alulada a partir de equação empíria ( propriedades da arga, MAT, T, C,M, M, t ) X = f (5.4) RX r t o e a taxa de raqueamento omo r = X (5.5) raq M o Balanço de oque O balanço material de oque é dado por I dc dt ( Cr Cris ) rf ris ris = Mt (5.6) A taxa de formação de oque inlui uma parela de oque inétio, alulado por equação empíria in ( propriedades da arga, MAT, TRX,Mt,Mo,P, X) η = f (5.7) p o 72

92 bem omo uma parela aditiva para levar em onta outros meanismos de formação de oque omo defiiênia na dispersão e vaporização do óleo (arga) e metais no atalisador de equilíbrio. Desta forma a taxa de formação de oque é r η + η 100 in ad f = Mo (5.8) Balanço entálpio Para o balanço de entalpia são aresentadas as hipóteses de apaidades alorífias onstantes e entalpias de vaporização e raqueamento da arga também onstantes. Este balanço toma omo base a temperatura de reação. I ris Cp dt dt RX = M t + r Cp raq H ( ) T raq m T + r f RX H + M ads ag H ag + M o H o + (5.9) onde ag al ( T T ) + H + Cp ( T T ) H = Cp (5.10) ag va va av va RX e o ol ( T T ) + H + Cp ( T T ) H = Cp (5.11) o vo vo ov vo RX Vaso separador e PASS Dos pseudo-ilones do PASS o atalisador proveniente do riser é pratiamente todo desarregado no vaso separador. A quantidade de atalisador que passa dos pseudoilones para os ilones onvenionais em série om os mesmos é da ordem de 5 % da irulação total de atalisador. Este baixo valor não justifia a inlusão de um modelo que ontemple o aúmulo de atalisador nos ilones na seção de reação. A parela de produtos gasosos que esapa dos pseudo-ilones para o vaso separador é denominada sangria, sendo da ordem de 1 % em peso da vazão de gases. Assoiando a isto o fato de que o atalisador neste ponto se enontra reoberto de oque, ou seja, possui baixa atividade atalítia, é possível desprezar reações 73

93 atalítias neste equipamento. Restariam reações de raqueamento térmio a serem tratadas; porém, novamente, devido à elevada apaidade de ontenção do PASS, estas reações também não serão onsideradas Retifiador O leito denso do retifiador é modelado omo um tanque adiabátio de mistura perfeita no qual a quantidade de hidroarbonetos não retifiados é função somente da irulação de atalisador. Esta função pode ser expressa na forma M t η ir = kret (5.12) Mo e, portanto, C ir M o = kret (5.13) Mt onde o oefiiente do retifiador (k ret ) é uma onstante que depende da razão de vapor de retifiação pela irulação de atalisador e do projeto do equipamento. Esta função simplifiada despreza o efeito do inventário de atalisador no retifiador em sua efiiênia Balanço de oque O balanço material de oque é dado por I ret dc g = Mt ( Cris + Cir Cg) (5.14) dt de onde se obtém o rendimento de oque omo ( C C ) M t η o = g r (5.15) Mo 74

94 Sumarizando, este modelo ontempla um rendimento de oque através de três meanismos: oque inétio: produto das reações de raqueamento; oque de irulação: pelo arraste de hidroarbonetos do retifiador; oque aditivo: parela únia para ontemplar outros meanismos de formação de oque omo defiiênia na dispersão e vaporização do óleo (arga) e metais no atalisador de equilíbrio. A fração mássia de hidrogênio no oque que vai para o regenerador é alulada omo a média das frações orrespondentes às três parelas itadas aima. λ η + λ η + λ η in in ir ir ad ad λ o = (5.16) ηo Balanço entálpio Para o balanço de entalpia no retifiador é desprezado o resfriamento ausado pelo vapor de retifiação, em virtude de sua vazão ser pequena quando omparada à irulação de atalisador (na faixa de 2 a 5 kg de vapor por tonelada de atalisador). Este efeito, bem omo outros não onsiderados, são englobados em uma parela que onsidera uma queda de temperatura onstante no vaso separador entre a saída dos pseudo-ilones (onsiderada a mesma da saída do riser) e o retifiador. Portanto I ret dt dt ( T T T ) ret Cp = Mt RX sep ret (5.17) 5.3 Seção de regeneração A seção de regeneração é onstituída do regenerador (fases densa e diluída), resfriador de atalisador e IsoCat, omo mostrado esquematiamente na Figura 5.3. O fluxo gasoso que passa da fase densa para a fase diluída do regenerador arrasta atalisador para a parte superior do equipamento. Considera-se que todo o atalisador assim arrastado é oletado nos ilones do regenerador, retornando para a fase 75

95 densa. É desta fase também que uma orrente lateral é retirada para o resfriador de atalisador, parte da qual retorna para o fundo da fase densa do regenerador e o restante é direionado para o riser pelo IsoCat. M g T DI Q r fase diluída resfriador de atalisador M q T RG M f M den M a regenerador fase densa C d M t C g T RT M i C r T f T f M r C r T RG M ar T ar Figura 5.3 Esquema da seção de regeneração Regenerador Para fins de modelagem, dentre as várias reações que oorrem no regenerador, as quatro prinipais reações onsideradas são 1 k O CO C + k C + O 2 2 CO 2 CO k O 2 3 CO2 CO k h O 2 3 CO2 1 k H2 + O H O

96 As reações esolhidas denotam que a omposição adotada para o oque onstitui-se exlusivamente de arbono e hidrogênio. As duas primeiras reações, quais sejam, a de queima parial e a de queima total do arbono, são proporionais à quantidade de oque no atalisador e à pressão parial de oxigênio, portanto r C C = (5.18) r r ( 1 ε) PO = k1 ρ ( 1 ε) z O RG 1 k1 ρ P PMo 100 PMo r C C = (5.19) r r ( 1 ε) PO = k 2 ρ ( 1 ε) zo RG 2 k 2 ρ P PMo 100 PMo onde o peso moleular do oque é alulado em função da fração mássia de hidrogênio nele ontido, omo λ PMo = PMC 1+ (5.20) 1 λ As reações de ombustão do monóxido de arbono são proporionais às pressões pariais de oxigênio e monóxido de arbono, oorrendo em duas rotas paralelas, uma heterogênea, nos poros do atalisador, e outra homogênea, na fase gasosa, ou seja, 2 3 k3 PO PCO = k 3 zo zco PRG r = (5.21) 2 2 onde ( 1 ε) + ε k 3 = k 3 χ ρ k 3h (5.22) A taxa relativa de ombustão atalítia do monóxido de arbono (χ) simula a adição de promotor de ombustão. A reação de ombustão do hidrogênio é de ino a dez vezes mais rápida do que as reações de queima do arbono, podendo ser onsiderada imediata. 77

97 As onstantes inétias das taxas de queima do arbono são dadas por k β = (5.23) β k C k 1 = (5.24) β k C onde β é a relação molar CO/CO 2 na superfíie do atalisador, também onheida omo relação de Arthur, e dada por WEISZ (1966) omo sendo função apenas da temperatura, sendo expressa na forma β = CO CO 2 sup k = k 1 2 = β 0 e E β R T (5.25) A onstante global de queima do arbono (k C ) é reportada por WEISZ e GOODWIN (1966) omo E C = + = R T C k 1 k 2 k C0 e k (5.26) As onstantes inétias da ombustão do monóxido de arbono são, para a rota heterogênea E 3 = RT 3 k 30 e k (5.27) e para a rota homogênea E 3h = R T 3h k 3h0 e k (5.28) Fase densa Considerando que o ar de ombustão é introduzido no fundo da fase densa através de um distribuidor que propiia boa obertura da seção transversal, formando bolhas que arrastam e misturam o material partiulado do leito, é assumida mistura perfeita para 78

98 esta fase. Esta hipótese é orroborada pelo fato de o atalisador ser introduzido através de distribuidor om alane diametral e lateral da seção do leito. Fluidodinâmia As araterístias do leito são aluladas om base na vazão de ar de ombustão que entra no regenerador. Desta forma, a veloidade superfiial linear no leito é v den M 60 ρ S ar = (5.29) ar den onde a massa espeífia do ar é obtida da lei dos gases ideais P PM RG ar ρ ar = (5.30) R TRG Segundo KING (1989), a fração de vazios na fase densa é dada por v den + 1 ε den = (5.31) v + 2 den Portanto, a massa espeífia da fase densa é ( ) ρ (5.32) den = ρ 1 ε den e seu volume V den I ρ den = (5.33) den Para um regenerador om diâmetro únio, ou para um regenerador om dois diâmetros admitindo que a altura da fase densa não ultrapasse a parte ilíndria inferior (nível máximo), a altura desta fase é V den h den = (5.34) Sden 79

99 O atalisador arrastado da fase densa para a diluída é alulado omo M a = ρ S v 60 (5.35) dil dil dil Balanço por omponente O tempo de resposta do regenerador é dominado por seu grande inventário de atalisador, o que leva a que o tempo de resposta de sua temperatura e da quantidade residual de oque no atalisador regenerado seja muito maior do que o tempo de residênia do gás ou de mudanças na densidade do leito. Esta araterístia torna mais omplexa a resolução do modelo matemátio; entretanto, a fim de obter um resultado mais representativo do omportamento real do sistema, não é adotada a simplifiação de estado quase-estaionário em qualquer instante de tempo para a omposição do gás. Desrevendo o sistema reaional dos gases de ombustão na fase densa por um reator de mistura perfeita, o balanço molar para ada omponente é, de forma genéria, 4 dnl, den = zl, ar nar zl, den nden + Vden ( νl, k rk ) (5.36) dt k= 1 sendo as frações molares de ada omponente aluladas omo Nl, den zl, den = 5 (5.37) N l= 1 l, den Devido às ondições de baixa pressão e elevadas temperaturas que se estabeleem no regenerador, a quantidade molar de ada omponente apresenta omportamento desrito pela lei dos gases ideais e seu valor é N l, den Pl, den Vden εden zl, den PRG Vden εden = = (5.38) R T R T RG RG 80

100 As vazões molares geradas ou onsumidas nas reações são n ( r r ) CO, den = Vden 1 3 (5.39) ( r r ) n 2 + CO, den = Vden 2 3 (5.40) ( 1 r1 + r2 + 1 r3 ) 1 nh O den n O 2, den Vden 2, = (5.41) MH 2 n H2O, den = (5.42) PM H2 onde Cg Cr MH 2 = Mt λ (5.43) 100 O balanço molar é, então, desrito de forma espeífia para ada omponente, omo dn CO, den dt = z n z n + n (5.44) COar, ar CO, den den CO, den dn CO 2, den z n CO2, ar nar zco2, den nden + CO2, den dt = (5.45) dn O 2, den z n O2, ar nar z O2, den nden + O2, den dt = (5.46) dn N 2, den = zn ar nar z 2, N2, den dt n den (5.47) dn H 2 O, den z n H2O, ar nar zh 2O, den nden + H2O, den dt = (5.48) 81

101 A vazão molar de ar na entrada da fase densa é alulada omo M ar n ar = (5.49) PMar e a vazão total molar na saída pode ser alulada omo 4 ( ν ) k rk n = n + V (5.50) den ar den k= 1 ou seja n ( 1 r1 1 r3 ) + 1 nh O = n + V (5.51) den ar den 2 Na equação aima está impliitamente assumido que não existe aúmulo de massa nos gases de ombustão da fase densa. Esta é uma hipótese razoável tendo em onta que a quantidade de massa troada entre o sólido e os gases, ou seja, o oque queimado, é da ordem de menos de 2 % em peso da irulação total de atalisador. A variação da quantidade de moles nos gases de ombustão é omputada onsiderando apenas os omponentes gasosos. O peso moleular dos gases na fase densa é PM den = 5 ( Nl, den PMl ) l= 1 5 l= 1 N l, den (5.52) e a vazão mássia de gases que deixa a fase M den = n PM (5.53) den den Balanço de oque O balanço material de oque na fase densa do regenerador, onsiderando que não há aúmulo de sólidos e que todo o atalisador arrastado para a fase diluída retorna à 82

102 fase densa através das pernas dos ilones, é I den dc dt r = M t C 100 r g q + M f C r + M a C d M r C r M q C r M a C r (5.54) que pelas relações existentes entre as irulações de atalisador se reduz a I dc dt ( Cg Cr ) + Ma ( Cd Cr ) 100 rq r den = Mt (5.55) onde a taxa de queima do oque é alulada omo ( ncoden + nco ) 2 den PMC MH2 r q =,, + (5.56) Balanço entálpio Para o balanço de entalpia é adotada a hipótese de que a apaidade alorífia dos gases não varia om sua omposição. Este balanço toma omo base a temperatura de regeneração da fase densa. I den Cp dt dt RG = M + r t + M q Cp f ( T T ) + M Cp ( T T ) ret RG a RG Cp ( Tf TRG ) + Mar Cpar ( Tar TRG) ( Homb + Hdes ) Qamb dil + + (5.57) onde r q H omb = Q omb = n + n CO, den H2O, den H H omb, CO omb, H2O + n CO2, den H omb, CO2 + (5.58) O alor neessário para dessorção do oque do atalisador e quebra das ligações individuais interatômias é denominado simplesmente de alor de dessorção do oque. As perdas de alor para o ambiente são omputadas omo uma fração do somatório do alor de ombustão om o alor de dessorção do oque. 83

103 Fase diluída Como o próprio nome desta fase denota, o inventário de atalisador na mesma é pequeno quando omparado ao inventário na fase densa. Por outro lado, sendo a vazão de atalisador arrastado da fase densa para esta fase da ordem de grandeza da irulação de atalisador total do onversor, a queima de oque é também aqui omputada. Neste aso a queima do oque é onsiderada omo onsistindo apenas da ombustão do arbono, uma vez que a ombustão do hidrogênio é assumida omo imediata na fase densa. Esta hipótese é reforçada pelo fato de que o oque mais failmente queimado na fase densa são os hidroarbonetos arrastados do retifiador e adsorvidos mais externamente na superfíie do atalisador, sendo eles próprios, a parela mais ria em hidrogênio. Portanto, o oque que resta para ser queimado na fase diluída possui baixa fração mássia de hidrogênio, sendo seu peso moleular, utilizado no álulo das taxas de queima parial e total do arbono nesta fase, onsiderado omo o próprio peso moleular do arbono. Fluidodinâmia As araterístias do leito são aluladas om base na vazão de gases de ombustão que deixa a fase densa. Então, a veloidade superfiial linear na parte superior do regenerador é v dil M 60 ρ = den (5.59) g S dil onde a massa espeífia dos gases de ombustão é obtida da lei dos gases ideais P PM RG den ρ g = (5.60) R Tdil Segundo MFARLANE, REINEMAN et al. (1993), a massa espeífia da fase diluída é dada por ρ =, 6 v 14 1 (5.61) dil 30 dil, 84

104 Portanto, a fração de vazios nesta fase é ρ ε dil = 1 dil (5.62) ρ Com o volume da fase diluída alulado omo V dil = V V (5.63) reg den resulta para seu inventário de atalisador I = ρ (5.64) dil V dil dil Balanço por omponente O fluxo de gases que atravessa a fase diluída, em esoamento puramente onvetivo, é desrito por um únio reator de mistura perfeita, no qual prossegue a ombustão de monóxido a dióxido de arbono além da queima do arbono ainda remanesente no atalisador. Da mesma forma que na fase densa, o balanço molar para ada omponente é, de forma genéria, 4 dnl, dil = zl, den nden zl, g ng + Vdil ( νl, k rk ) (5.65) dt k= 1 sendo as frações molares de ada omponente aluladas omo Nl, dil zl, dil = 5 (5.66) N l= 1 l, dil Também nesta fase, devido às ondições de baixa pressão e elevadas temperaturas que se estabeleem na mesma, a quantidade molar de ada omponente apresenta omportamento desrito pela lei dos gases ideais e seu valor é N l, dil Pl, dil Vdil εdil zl, dil PRG Vdil εdil = = (5.67) R T R T dil dil 85

105 As vazões molares geradas ou onsumidas nas reações são n ( r r ) CO, dil = Vdil 1 3 (5.68) ( r r ) n 2 + CO, dil = Vdil 2 3 (5.69) ( 1 r + r + 1 r ) no 2, dil = Vdil (5.70) 2 2 O balanço molar é, então, desrito de forma espeífia para ada omponente, omo dn CO, dil dt = z n z n + n (5.71) COden, den CO, g g CO, dil dn CO 2, dil z n CO2, den nden zco 2, g ng + CO2, dil dt = (5.72) dn O 2, dil z n O2, den nden zo2, g ng + O2, dil dt = (5.73) dn N 2, dil = zn den ndil z 2, N2, g dt n g (5.74) dn H 2 O, dil = zh O den nden z 2, H2O, g dt n g (5.75) A vazão de gases de ombustão na saída da fase diluída pode ser alulada omo 4 ( ν ) k rk n = n + V (5.76) g den dil k= 1 ou seja n g ( 1 r ) = nden + Vdil 2 3 (5.77) 86

106 Como na fase densa, na equação aima está impliitamente assumido que não existe aúmulo de massa nos gases de ombustão da fase diluída. Balanço de oque O balanço material de oque na fase diluída do regenerador, onsiderando que não há aúmulo de sólidos e que todo o atalisador arrastado da fase densa retorna para a mesma através das pernas dos ilones, é I dc dt ( Cr Cd) 100 rq d dil = Ma (5.78) onde a taxa de queima do oque é alulada omo r q ( ncodil + nco dil ) PMC = 2,, (5.79) Balanço entálpio Continua sendo adotada nesta fase a hipótese de que a apaidade alorífia dos gases não varia om sua omposição. Este balanço toma omo base a temperatura da fase diluída. I dil Cp dt dt dil = M + r q a Cp ( T T ) + M Cp ( T T ) RG dil den ( Homb + Hdes ) Q amb g RG dil + (5.80) onde r q Homb = Qomb = ncodil, Homb, CO + nco2, dil Homb, CO 2 (5.81) Novamente as perdas de alor para o ambiente são omputadas omo uma fração do somatório do alor de ombustão om o alor de dessorção do oque. 87

107 5.3.2 Resfriador de atalisador O resfriador de atalisador é um troador de alor do tipo aso e tubos vertial, no qual o atalisador esoa na desendente no aso. Para fins deste trabalho não é requerido que o perfil de temperaturas ao longo da altura seja determinado e, portanto, o esoamento do atalisador é modelado de forma marosópia omo um tanque de mistura perfeita, utilizando a diferença de temperaturas média logarítmia omo potenial da troa térmia. Considera-se que o atalisador proveniente da fase densa do regenerador possui o mesmo onteúdo de oque do atalisador regenerado, não oorrendo ombustão posterior no interior do resfriador devido às baixas temperaturas atingidas. A irulação total de atalisador pelo resfriador é a soma da orrente fria que retorna à fase densa do regenerador om a orrente do IsoCat. Considerando que não há aúmulo de atalisador M = M + M (5.82) q f i Para apaidade alorífia do atalisador onstante e vazão de atalisador igualmente distribuída entre os asos (quando houver mais de um), lembrando que a vaporização da água propiia elevado oefiiente de troa térmia na parede interna do tubo externo, pratiamente onstante ao longo do tubo, o balanço entálpio tomando omo base a temperatura de saída do atalisador é I dt dt ( TRG Tf ) U Ar Tml f r Cp = Mq Cp (5.83) onde T ml T = T ln T RG RG f Tf T T av av (5.84) 88

108 5.4 Método de resolução O sistema de 19 equações difereniais ordinárias que onstituem o modelo matemátio apresentado neste apítulo foi implementado em Fortran e resolvido numeriamente pelo método Bakward Differentiation Formulas (BDF) onforme implementado na rotina DDASSL (PETZOLD, 1989). Este método utiliza passos múltiplos para integração das equações. O número de pontos de integração adotado foi de 500/h de horizonte de simulação, o que orresponde a um intervalo de 7,2 s entre ada ponto de integração obtido omo resultado. Testes realizados om um número maior de pontos não apresentaram diferença signifiativa de resultados, portanto este valor foi onsiderado omo satisfatório. A listagem do programa gerado bem omo os valores das ondições e parâmetros utilizados na iniialização do modelo são apresentados no Apêndie. 89

109 Capítulo 6 Resultados de simulações 6.1 Introdução O presente apítulo tem por objetivo desrever omo foi realizado o ajuste dos parâmetros do modelo proposto no apítulo anterior e disutir seus resultados. 6.2 Parâmetros do modelo Para fins da análise não linear, todos os parâmetros e variáveis do modelo que não as variáveis de estado são onsiderados omo parâmetros. Desta forma, os parâmetros existentes no modelo podem ser lassifiados omo: dimensões de equipamentos; araterização da arga e do atalisador; onstantes inétias; propriedades termodinâmias; 90

110 ondições operaionais; parâmetros diversos; parâmetros de ajuste Dimensões de equipamentos Para as dimensões dos equipamentos foram utilizadas informações do projeto da U-570, unidade de raqueamento atalítio de resíduo da refinaria de Capuava (RECAP). Este, o modelo pioneiro do PAC RC (Figura 6.1), om projeto básio naional, entrou em operação em dezembro de 1999, em substituição ao obsoleto TCC desta refinaria. Reentemente, no iníio de 2005, a unidade foi modernizada para inluir o IsoCat. Figura 6.1 PAC RC da RECAP Caraterização da arga e do atalisador Dois onjuntos de dados foram utilizados para estes parâmetros, orrespondendo a dois testes industriais realizados na U-570 em agosto de 2001 (SANDES, WOLFF et al., 2002), o primeiro om o regenerador em modo de ombustão total e o segundo, de ombustão parial. 91

111 As análises da arga disponíveis são: densidade a 20 C / 4 C, ponto de ebulição médio volumétrio ( C), teor de enxofre (% peso), resíduo de arbono Ramsbottom (% peso), ponto de anilina ( C) e teor de nitrogênio básio (ppm). A atividade do atalisador é reportada omo MAT BR (% peso), utilizando ondições de análise adaptadas aos petróleos naionais Constantes inétias As onstantes utilizadas para os álulos da onversão e rendimento de oque inétio foram obtidas de literatura proprietária da Petrobras. Para as reações de ombustão no regenerador foram adotados os parâmetros menionados por ARBEL, HUANG et al. (1995). O fator pré-exponenial da onstante global de queima do arbono foi alterado, onforme omentado na seção Propriedades termodinâmias A apaidade alorífia do óleo (arga) líquido ou vaporizado é estimada pelas equações propostas por WATSON e FALLON (1944) om base em dados experimentais termodinamiamente onsistentes. Para líquidos: Cp ol = [ 0, , 10 API + ( 0, 503 0, API) 10 T] ( ) 0, 05 K W + 0, 41 (1) Para vapores: Cp ( 0, , 0177 K ) 10 T 01530, ov = 0450 KW 0, W 10 0, T (2) onde o fator de araterização de Watson é dado por K W 1 3 PEMC = (3) d 15, 6 15, 6 92

112 As apaidades alorífias da água (líquida e vaporizada), do ar de ombustão e dos gases de ombustão foram obtidas de KREITH (1981). Para a apaidade alorífia do atalisador, os valores disponíveis na literatura variam em uma faixa de 0,265 kal/kg C, dado por PIERCE (1978) a 0,31 kal/kg C, dado por Arbel, Huang et al. Testes realizados om o modelo mostraram que o valor superior da faixa ajusta melhor os dados dos testes industriais onsiderados neste trabalho. O alor de vaporização da água foi obtido de SMITH e VAN NESS (1980), enquanto para o do óleo (arga) foi utilizado o mesmo valor de Arbel, Huang et al. Ao ontrário do reportado por SANTOS (2000), não houve neessidade de ajustar este valor. O alor de raqueamento é alulado por Arbel, Huang et al. om base no alor de raqueamento de ada reação no esquema de dez pseudo-omponentes adotado por estes autores. LANSARIN (1997), om base no mesmo esquema reaional, propõe uma metodologia para álulo do alor de raqueamento a partir do alor de ombustão de moléulas representativas dos pseudo-omponentes. Os valores assim estimados são, em geral, bem maiores quando omparados aos adotados por Arbel, Huang et al. No presente modelo o alor de raqueamento é estimado om base no trabalho de DART e OBLAD (1954), que relaiona o alor de raqueamento om a onversão. Os valores apresentados por estes autores são mais próximos aos das reações onsideradas por Arbel, Huang et al. O alor de ombustão dos elementos envolvidos nas reações de queima do oque para formação das espéies moleulares nos gases de ombustão, e o alor de dessorção do oque são os apresentados por DUBOIS (1991) Condições operaionais As seguintes ondições operaionais foram estabeleidas para os asos bases a partir dos testes industriais anteriormente menionados: vazão de óleo (arga); relação atalisador/óleo; 93

113 temperatura do óleo (arga); vazão de água injetada na base do riser; temperatura da água injetada na base do riser; queda de temperatura no vaso separador entre a saída dos pseudo-ilones e o retifiador; vazão de ar de ombustão; temperatura do ar de ombustão; pressão no regenerador; temperatura de vaporização da água nos tubos do resfriador de atalisador; irulação de atalisador pelo resfriador de atalisador (estimada a partir da arga térmia do equipamento) Parâmetros diversos A seguir são menionadas as fontes de outros parâmetros utilizados no modelo. Massa espeífia do atalisador: Arbel, Huang et al. Inventários de atalisador: estimados a partir de massa espeífia típia e volume de leito nos equipamentos. Coefiiente do retifiador: determinado a partir do oque de irulação estimado nos testes industriais. Fração mássia de hidrogênio no oque aditivo, inétio e de irulação: adotados os valores de 0,048, 0,048 e 0,12 kg de hidrogênio / kg de oque, respetivamente. 94

114 Coefiiente global de troa térmia do resfriador de atalisador: estimado a partir da arga térmia do equipamento Parâmetros de ajuste Os parâmetros abaixo relaionados foram ajustados para reproduzir os testes industriais anteriormente menionados Rendimento de oque aditivo Cargas residuais ontêm ompostos que se depositam sobre o atalisador omo oque quase que imediatamente por deomposição térmia. Arbel, Huang et al. onsideram que omo este oque não é formado em um sítio atalítio, seu efeito na atividade não é tão elevado, sendo as propriedades da arga que levam a isto araterizadas pela onentração de resíduo de arbono Conradson (RCC). Assumem também que o oque oriundo do RCC afeta somente o valor de oque que entra no retifiador, não tendo efeito desativador na taxa de oqueamento ou raqueamento, o que, segundo estes autores, é razoável para pequenas onentrações de RCC (menores que 5 % em massa na arga ou talvez até mais para atalisadores modernos). O método Ramsbottom para determinação do resíduo de arbono (Resíduo de Carbono Ramsbottom, RCR) apresenta maior preisão do que o método Conradson. Embora requeira instrumental bem mais aro e moderno, é de mais fáil exeução, sendo, portanto, adotado omo indiativo de ordem de grandeza para o ajuste do rendimento de oque aditivo Taxa relativa de ombustão atalítia do monóxido de arbono A taxa de ombustão atalítia relativa do monóxido de arbono simula a adição de promotor de ombustão no inventário de atalisador. A função do promotor de ombustão é fazer om que o monóxido de arbono gerado pela queima do oque seja onvertido a dióxido de arbono na fase densa do regenerador, reduzindo sua queima na fase diluída om o onseqüente disparo de temperatura nesta fase. É, portanto, indiado para uso na operação do regenerador em modo de ombustão total. Nos testes industriais utilizados omo referênia para o ajuste do modelo, o teste de 95

115 ombustão parial foi realizado em seguida ao de ombustão total, om o inventário de atalisador ontendo promotor de ombustão. A mudança do modo de queima foi obtida pela redução da vazão de ar de ombustão, porém a presença do promotor levou a obtenção de uma relação molar de CO 2 /CO nos gases de ombustão de ordem um pouo superior aos valores típios para o modo de ombustão parial, ou seja, a ombustão neste teste, apesar de não ser total, foi promovida. O fato de a quantidade de promotor de ombustão no inventário de atalisador ser a mesma para os dois testes levou à neessidade de o ajuste da taxa de ombustão atalítia relativa do monóxido de arbono ser mantido o mesmo para os dois asos bases. O valor assim determinado é, portanto, moderado Perdas de alor para o ambiente No modelo proposto, as perdas de alor para o ambiente são onentradas no regenerador devido a sua maior superfíie externa e temperaturas mais elevadas do que o restante do onversor. Estas perdas são omputadas omo uma parela do somatório do alor de ombustão om o alor de dessorção do oque. Valores enontrados em literatura abrangem uma faixa de 2 a 4 % de perdas. O regenerador do PAC RC apresenta uma superfíie de troa térmia na fase diluída maior que na fase densa pelo fato de sua região superior possuir maior diâmetro e também maior altura em relação à região inferior. Devido a esta partiularidade geométria, foi testada no modelo uma fração de perdas de alor para o ambiente na fase diluída no limite superior da faixa aima menionada, juntamente om uma fração de perdas na fase densa próxima ao limite inferior da mesma faixa. Todavia, omo o alor de ombustão na fase diluída é pequeno quando omparado ao da fase densa, tal ajuste em separado não apresentou melhoria signifiativa na reprodução das temperaturas do onversor. Optou-se, então, em manter-se um parâmetro únio para perdas de alor para o ambiente em ambas as fases. 6.3 Reprodução de testes industriais Com os ajustes disutidos na seção anterior foram omparadas as previsões do modelo para o estado estaionário om os dados operaionais do teste de ombustão total (Tabela 6.1) e do teste de ombustão parial (Tabela 6.2). 96

116 Tabela 6.1 Comparação das previsões do modelo para o teste de ombustão total Variável Teste industrial Previsão sem ajuste de k C0 Previsão om ajuste de k C0 T RX, C / % desvio 545,0 541,8 / - 0,6 542,6 / - 0,4 T ret, C / % desvio 539,0 535,8 / - 0,6 536,6 / - 0,4 T RG, C / % desvio 715,0 716,6 / + 0,2 718,3 / + 0,5 T dil, C / % desvio 717,0 730,1 / + 1,8 731,1 / + 2,0 T f, C / % desvio 523,0 524,0 / + 0,2 525,1 / + 0,4 X, % peso / % desvio 67,14 64,41 / - 4,1 65,40 / - 2,6 η o, % peso / % desvio 10,11 10,07 / - 0,4 10,06 / - 0,5 C g, % peso / % desvio 1,56 1,60 / + 2,5 1,55 / - 0,3 C r, % peso / % desvio 0,04 0,10 / ,04 / + 7,5 Tabela 6.2 Comparação das previsões do modelo para o teste de ombusta parial Variável Teste industrial Previsão sem ajuste de k C0 Previsão om ajuste de k C0 T RX, C / % desvio 545,0 540,9 / - 0,8 541,2 / - 0,7 T ret, C / % desvio 539,0 534,9 / - 0,8 535,2 / - 0,8 T RG, C / % desvio 715,0 716,0 / + 0,1 718,8 / + 0,5 T dil, C / % desvio 714,0 725,4 / + 1,6 728,5 / + 2,0 T f, C / % desvio 547,0 547,7 / + 0,1 549,5 / + 0,5 X, % peso / % desvio 63,56 58,09 / - 8,6 60,76 / - 4,3 η o, % peso / % desvio 10,29 9,98 / - 3,0 9,88 / - 3,9 C g, % peso / % desvio 1,74 1,85 / + 6,3 1,67 / + 4,3 C r, % peso / % desvio 0,15 0,31 / ,14 / + 8,0 Perebe-se de forma geral uma boa onordânia dos valores previstos pelo modelo om os dados industriais, espeialmente em relação às temperaturas, prinipais variáveis de interesse. Entretanto, o modelo não foi apaz de reproduzir o valor do 97

117 oque no atalisador regenerado om o valor original do fator pré-exponenial da onstante global de queima do arbono apresentado por Arbel, Huang et al. Em seu trabalho de modelagem e otimização do proesso de raqueamento fluido, HAN, RIGGS et al. (2004) realizam estimação de até 52 parâmetros para validar o modelo do proesso, reduzindo o desvio entre o proesso e o modelo. No regenerador, os fatores pré-exponeniais das reações de queima de oque são atualizados usando dados de medição (on-line) da unidade. Desta forma estes autores estimaram valores para tais fatores pré-exponeniais om diferença de até 28 % entre os dois asos apresentados. De modo semelhante, para prever o valor do oque no atalisador regenerado om maior preisão, o fator pré-exponenial da onstante global de queima do arbono foi alterado, aumentando-o em relação ao valor reportado por Arbel, Huang et al. originalmente adotado. Os resultados obtidos om o novo ajuste de parâmetros a partir desta alteração é apresentado na última oluna das tabelas 6.1 e 6.2. Esta nova previsão não apenas reproduz melhor o valor do oque no atalisador regenerado, mas também a onversão, função direta desta variável. Ambos os ajustes possibilitaram a previsão das temperaturas om desvios menores que 1 % em relação ao proesso real, om exeção da temperatura na fase diluída do regenerador, que apresentou desvio de até 2 %. É possível que esta diferença seja expliada pela hipótese de mistura perfeita na fase densa do regenerador adotada no modelo. A investigação de um modelo no qual o ar de ombustão que atravessa a fase densa não seja totalmente aqueido até a temperatura média desta fase, pode levar a obtenção de previsões de menores temperaturas na fase diluída, devido ao resfriamento ausado pelo ar de ombustão (espeialmente nitrogênio) que nela entra. Ainda assim, de forma geral o modelo proposto representou de forma adequada os dois testes industriais, mesmo em ondições tão diversas quanto a variação dos modos de ombustão total e parial. 6.4 Impato do resfriamento de atalisador Uma araterístia diferenial do hardware de um onversor de raqueamento atalítio de resíduo em relação a onversores para argas onvenionais é a existênia do resfriador de atalisador. Nesta seção a influênia deste equipamento no 98

118 proesso é abordada pela alteração da arga térmia do resfriador de atalisador através da variação da irulação de atalisador quente pelo mesmo, om retorno total do atalisador frio para o regenerador. Este aso é avaliado a partir do melhor ajuste do modelo para o teste de ombustão total, visto ser este o modo normal de operação deste onversor. Neste aso a irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador é reduzida de 10 % em relação a seu valor original. A avaliação om redução de arga térmia é justifiada pelo fato de o teste de ombustão total tomado omo base haver sido onduzido de forma a maximizar a apaidade da unidade. Um aumento de arga térmia exederia a apaidade nominal do equipamento. Operação ontínua em tal ondição pode levar a erosão de tubos e, em aso extremo, a rompimento dos mesmos. Tal ondição é extremamente indesejável pelo fato de o aso do resfriador de atalisador ser diretamente onetado ao regenerador, sem qualquer bloqueio que permita seu isolamento. Isto signifia que qualquer neessidade de manutenção interna neste equipamento requer parada da unidade, om seus onseqüentes prejuízos. A Figura 6.2 apresenta a resposta da temperatura nas fases densa e diluída do regenerador para uma redução de 10 % na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador. Como esperado, a redução da remoção de alor da fase densa leva a um aumento de sua temperatura e, em onseqüênia, também da fase diluída. O elevado rendimento de oque produzido no raqueamento atalítio de resíduo torna sua operação rentável inviável sem o resfriador de atalisador, entre outros aspetos devido à elevada temperatura atingida na fase diluída do regenerador, podendo ultrapassar os limites admissíveis pelos materiais dos internos do equipamento, espeialmente os ilones do regenerador. A Figura 6.3 apresenta a resposta da temperatura na saída do riser e no retifiador para uma redução de 10 % na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador. Perebe-se que o aumento das temperaturas no regenerador, mantida a irulação total de atalisador onstante, reflete em aumento das temperaturas tanto no riser omo no retifiador. A Figura 6.4 apresenta a resposta da temperatura de atalisador frio que retorna para o regenerador para uma redução de 10 % na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador. A redução da irulação de atalisador pelo aso do 99

119 resfriador implia em aumento do tempo de residênia no mesmo, levando a uma queda iniial sensível da temperatura na saída. Entretanto, o aumento gradual da temperatura da fase densa do regenerador e, portanto, do atalisador que entra no resfriador de atalisador, aaba por reuperar parialmente a queda iniial Trg e Tdil, C Trg Tdil t, min Figura 6.2 Resposta da temperatura nas fases densa e diluída do regenerador para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador 550 Trx e Tret, C Trx Tret t, min Figura 6.3 Resposta da temperatura na saída do riser e no retifiador para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador 100

120 Ainda assim, fia laro que a redução da arga térmia é menor que a redução da irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador, pois o tempo de residênia atua omo um amorteedor da variação da arga térmia. Este resultado também mostra que uma redução de arga térmia do resfriador de atalisador por alguma neessidade de proesso, por exemplo, proessamento de arga mais leve, deve ser aompanhado om atenção pelos operadores da unidade, uma vez que temperaturas de retorno do atalisador frio para o regenerador exessivamente baixas podem ausar regiões frias na fase densa e, em onseqüênia, regeneração defiiente do atalisador Tf, C t, min Figura 6.4 Resposta da temperatura de atalisador frio para o regenerador para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador A Figura 6.5 apresenta a resposta do oque no atalisador gasto e regenerado para uma redução de 10 % na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador. O aumento da temperatura de reação leva a um maior rendimento de oque inétio, om onseqüente aumento do oque no atalisador gasto. Por outro lado, o aumento das temperaturas de fase densa e diluída melhoram a regeneração do atalisador. Em todas as previsões aima disutidas, o tempo de resposta para atingir o novo estado estaionário está ompatível om valores obtidos em testes de identifiação do proesso em malha fehada realizados no PAC RC da RECAP. 101

121 1,56 0,043 1,558 Cg, % p 1,556 1,554 1,552 Cg Cr 0,042 0,041 Cr, % p 1, ,04 t, min Figura 6.5 Resposta do oque no atalisador gasto e regenerado para redução na irulação de atalisador quente pelo resfriador de atalisador 6.5 Comentários finais Os resultados apresentados neste apítulo demonstram que o modelo matemátio proposto para o PAC RC apresenta tendênias orretas para as temperaturas obtidas nos diversos equipamentos de uma unidade industrial. A temperatura que apresentou o maior desvio (2 %) em relação aos valores esperados foi a de fase diluída do regenerador. O monitoramento desta variável, om limitação de seu valor superior, tem importânia para a manutenção da integridade físia dos internos da fase diluída do regenerador bem omo dos equipamentos do sistema de gases de ombustão, espeialmente o turbo expansor. Entretanto, sua influênia nas demais temperaturas do onversor se limita à temperatura da fase densa do regenerador, pelo retorno de atalisador através das pernas dos ilones. Por outro lado, a temperatura de fase densa do regenerador é bem mais sensível e rítia para o modelo, no sentido de que não apenas afeta a operação do riser e do resfriador de atalisador, omo também é influeniada pelo próprio resfriador de atalisador e pelo retifiador. Para esta temperatura obteve-se boa onordânia entre a previsão do modelo e valores medidos na prátia. Desta forma, o modelo proposto se mostra adequado para a finalidade pretendida para sua utilização, qual seja, a de análise do omportamento não linear do proesso, espeialmente por sua apaidade de prever tanto o modo de ombustão total omo o de ombustão parial. 102

122 Capítulo 7 Conlusões e sugestões 7.1 Conlusões Serão resumidas nesta seção as prinipais onlusões do trabalho e as ontribuições geradas em ada uma de suas etapas. Uma análise não linear simplifiada de um onversor de raqueamento para resíduo demonstrou a influênia, dentre outros parâmetros, da operação om resfriador de atalisador. A retirada de alor do onversor através deste equipamento desloa o diagrama de soluções podendo, dependendo da ondição operaional, alterar a estabilidade do proesso. No desenvolvimento do modelo matemátio dinâmio para o PAC RC foram ontemplados todos os prinipais equipamentos deste onversor. Adiionalmente, tanto o riser omo o regenerador foram divididos ada qual em duas regiões: o riser, nas regiões de lift e de reação, e o regenerador, nas fases densa e diluída. No retifiador, a determinação da quantidade de oque de irulação permitiu alular a fração de hidrogênio no oque total, através da ponderação da fração de hidrogênio existente nas parelas de oque aditivo, oque inétio e oque de irulação. 103

123 No regenerador, o álulo da taxa de ombustão do oque através da onsideração das reações individuais de seus omponentes (assumidos omo arbono e hidrogênio) e produto (monóxido de arbono) permitiu avaliação do equipamento tanto no modo de ombustão total omo no de ombustão parial, além de ondições intermediárias entre as mesmas, a ombustão parial promovida. O modelo desenvolvido mostrou resultados satisfatórios para ser utilizado em uma análise mais detalhada do omportamento não linear do proesso de raqueamento atalítio de resíduo. 7.2 Sugestões para trabalhos futuros Nesta seção são apresentadas sugestões para ontinuidade deste trabalho tanto na linha do modelo do onversor omo na linha de sua análise não linear Modelo do onversor A aquisição de maior quantidade de dados industriais para omparação om as previsões do modelo pode levar a um melhor ajuste do mesmo. Os seguintes desenvolvimentos podem melhorar as previsões do modelo do onversor: modelagem da região de injeção de arga no riser, ontemplando: - vaporização (flash) adiabátia da arga, om pirólise da fração não vaporizada; - arésimo do oque aditivo ao atalisador, impatando na onversão e no rendimento de oque inétio; - álulo da apaidade alorífia da arga em função de sua temperatura, estado físio e propriedades; inlusão da influênia do inventário de atalisador e do vapor injetado na retifiação dos hidroarbonetos no modelo do retifiador; 104

124 avaliação da modelagem do regenerador onsiderando: - fluxo empistonado dos gases tanto na fase densa omo na fase diluída; - parela do ar de ombustão que atravessa a fase densa não aqueendo até a temperatura média desta fase. Em uma linha de extensão do trabalho, vislumbram-se as seguintes possibilidades: inlusão do perfil de rendimentos de produtos ao modelo do riser, permitindo sua utilização também para fins de otimização; ampliação do modelo para inluir ontroles das temperaturas da região de lift do riser, da saída do riser e da fase densa do regenerador. adaptação do modelo para representar um onversor de raqueamento atalítio voltado para a produção de petroquímios Análise não linear do proesso O simulador elaborado neste trabalho permite realizar várias outras análises além dos asos aqui apresentados. Menionamos omo exemplos o estudo da influênia dos seguintes reilos de atalisador no omportamento do proesso: irulação de atalisador pelo resfriador de atalisador; irulação de atalisador pelo IsoCat ; irulação interna de atalisador no regenerador (arraste de atalisador), função da vazão de ar de ombustão. Posteriormente, sugere-se apliar a metodologia de análise não linear ao sistema ampliado om a inlusão dos ontroles de temperatura menionados na seção anterior. 105

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131 ~ Program RFCCdin ===== ============ RFCCdin -Sirnulaao Din.1rnia de urn Conversor de RFCC Aluna: Orientadores: Variaveis Y(l) Y(2) Y(3) Y(4) Y(5) Y/6) Y(7) Y(8) Y(9) Y(lO) YIll) YI12) Y~13) Y~14) Y~15) Y(16) Y~17) Y(18) Y~19) Geral qqtot C'!jO Mdt Riser oqin Maq Mo Qaq Qo r~ rq rag T~ q Td C Tm Tv apo MOnia Einsfeldt Evaristo Chalbaud Bisaia Jr Priamo Albuquerque Melo Jr. Cris oque no atalisador na saida do riser kg oque / 100 kg at TRX temperatura de rea~ao C Cg oque no atalisador gasto kg oque / 100 kg at TRT temperatura do retifiador C quantidade molar de CO na rase densa kgmol quantidade molar de CO2 na rase densa kgm01 quantidade molar de 02 na rase dens a kgmol quantidade molar de N2 na rase densa kgmol quantidade molar de H2O na rase dens a kgmol Cr oque no atalisador regenerado kg oque / 100 kg at TRG temperatura de regenera~ao (fase densa) C quantidade molar de CO na rase diluida kgmol quantidade molar de CO2 na rase diluida kgmol quantidade molar de 02 na rase di1uida kgm01 quantidade molar de N2 na rase diluida kgmol quantidade molar de H2O na rase diluida kgmol Cd oque no atalisador na rase diluida kg oque / 100 kg at TDI temperatura da rase diluida do regenerador C Tf temperatura do atalisador frio C oque total rela<;ao Cat/6leo vazao massia de atalisador total kg at oque inetio vazao de agua vazao de 61eo (argal arga termia da agua arga termia do 61eo (argal taxa de forma~ao de oque taxa de rea~ao temperatura da agua temperatura do 61eo (argal temperatura de mistura do atalisador na base do riser temperatura de vaporiza~ao do 61eo (argal % peso / kg 61eo kg/min % peso kg/mid kg/mid kal/min kal/min kg/mid kg/mid C C C C 112

132 x onversao da arga kg raq / kg 61eo Retifiador =========== o~ir o que de irulacao % peso Regenerador EP BEl EP hd lo kl kl t A llonden llondil n I ~~~ I k3 k3 k3~ 1 k3~i k3~i kc' Mar Ma Mr Mde i MH ~~ I nc 2 nd n n n p Q Q Q r r r2 r2i r3 r3i RHOar RHOden R dil R g r r i T v n v 1 V, z z I il en rela9ao de Arthur, CO/CO2 molar na superfiie do atalisador - fra9ao de vazios no leito da fase densa do regenerador - fra9ao de vazios na rase diluida do regenerador - altura da rase densa do regenerador m inventario de atalisador na fase diluida do regenerador kg anst inetia da rea9ao de ombustao parial do C l/bar.min orrespondente a kl na fase diluida l/bar.min onstante inetia da rea9ao de ombustao total do C l/bar.min orrespondente a k2 na fase diluida l/bar.min anst. inetia global da rea9ao de omb. CO kgmol/m3.min.bar2 orrespondente a k3 na fase diluida l/bar.min onstante inetia da rea9ao de ombustao heterog~nea do CO kgmol/min.kg.bar2 orrespondente a k3i na rase diluida onstante inetia da reaao de ombustao homog~nea do CO onstante global de queima do arbono l/bar.min vazao de ar de ombustao kg/min vazao massia de atalisador arrastado kg/min vazao massia de atalisador regenerado kg/min vazao massia dos gases da rase densa kg/min vazao massia de hidrog~nio queimado kg/min vazao molar de ar de ombustao kgmol/min taxa global de geraao de mon6xido de arbono kgmol/min taxa global de geraao de di6xido de arbono kgmol/min vazao molar de gases na rase densa kgmol/min vazao molar de gases de ombustao kgmol/min taxa global de geraao de aqua kgmol/min taxa global de on sumo de oxig~nio kgmol/min pressao no regenerador bar arga termia da ombustao do oque kal/min arga termia da ombustao do CO na rase diluida kal/min arga termia do resfriador de atalisador kal/min taxa da reaao de ombustao parial do arbono kgmol/m3.min taxa da reaao de omb. parial do C na rase dil kgmol/m3.min taxa da reaao de ombustao total do arbono kgmol/m3.min taxa da reaao de omb. parial do C na rase dil kgmol/m3.min taxa da reaao de omb. do mon6xido de arbono kgmol/m3.min taxa da reacao de omb. do CO kgmol/m3.min massa espeifia do ar kg/m3 massa espeifia da rase densa do regenerador kg/m3 massa espeifia da rase diluida do regenerador kg/m3 massa espeifia dos gases de ombustao kg/m3 taxa de queima do oque kg/mid taxa de queima do oque na rase temperatura do ar de ombustao diluida kg/mid C veloidade linear na rase densa do regenerador m/s veloidade linear na rase diluida do regenerador m/s volume da rase densa do regenerador m3 volume fracao da rase diluida do regenerador molar de omponente gasoso no regenerador m3 - fracao molar de omponente gasoso na orrente de ar - M DIML f i M q T v diferen~a de temperatura media logaritmia C vazao massia de atalisador que retorna ao regenerador kg/min vazao massia de atalisador pelo IsoCat kg/min vazao massia de atalisador pelo resfriador kg/min temperatura da aqua e vapor nos tubos C 113

133 Parametros Geral CPF RC~l Rbfir RHPC Riser Cpal Cpav Cpol Cpov d oque DeltaHag DeltaHraq D ltaho D ltahvapa D ltahvapo I X L BDAad L BDAin T ap Retifiador ==~ apaidade alorifia do atalisador onstante universal dog gases onstante universal dog gases massa espeifia do atalisador kal/ m3.bar kal/kg.c kgmol.k / kgmol.k kg/m3 apaidade alorifia da aqua liquida kal/kg.c apaidade alorifia da aqua vapor kal/kg.c apaidade alorifia do 6leo (arga) liquido kal/kg.c apaidade alorifia do 6leo (arga) vapor kal/kg.c oque aditivo (n~o atalitio) kg oque / 100 kg 6leo varia~o de entalpia da aqua kal/kg alor de rea~o kal/kg varia~o de entalpia do 6leo (arga) kal/kg alor de vaporiza~o da aqua kal/kg alor de vaporiza~o do 6leo (arga) kal/kg inventario de atalisador no riser kg fracao em peso de hidrog~nio no oque aditivo kg H / kg o fracao em peso de hidrog~nio no oque inetio kg H / kg o temperatura de vaporizacao da aqua C otep k et L BOA LAMBOAir Regenerador =========== queda de temperatura no vaso separador C oefiiente do retifiador kg oque / 100 kg 61eo fracao em peso de hidrog~nio no oque kg H / kg o fracao em peso de hidrog~nio no oque de irul. kg H / kg o RG AO r tahco tahco2 tahh20 tahomb D ItaHdes E E h E eta E I E k O k~ho kco Pfo!ar PMC P ~ CO2 P oq PMH2 PMH20 PMN2 perda de alor para 0 ambiente onstante pre-exsponenial de BETA fra9~o do alor de omb - taxa relativa de ombust~o atalitia do mon6xido de arbono - apaidade alorifia do ar de ombust~o kal/kg.c apaidade alorifia dog gases de ombust~o kal/kg.c alor de ombust~o a CO kal/kg alor de ombust~o a CO2 kal/kg alor de ombust~o a agua kal/kg alor de ombust~o do oque kal/kg alor de dessor9~o do oque kal/kg energia de ativa9~o da rea9~o de omb. heter do CO kal/kgmol energia de ativa9~o da rea9~o de omb. homog do CO kal/kgmol energia de ativa9~o da rela9~o de Arthur kal/kgmol energia de ativa9~o da onst global de queima do C kal/kgmol inventario de atalisador na fase fator pre-exponenial da onstante densa do regenerador inetia da rea9~o de kg ombust~o heterog~nea fator pre-exponenial do CO da onstante inetia kgmol/min.kg.bar2 da rea9~o de ombust~o homog~nea do CO fator pre-expo da onstante global kgmol/m3.min.bar2 de queima do C l/bar.min peso moleular do ar kg/kgmol peso moleular do arbono kg/kgmol peso moleular do mon6xido de arbono kg/kgmol peso moleular do di6xido de arbono kg/kgmol peso moleular do oque kg/kgmol peso moleular do hidrog~nio kg/kgmol peso moleular da agua kg/kgmol peso moleular do nitrog~nio kg/kgmol 114

134 3d PMf n2 3d 1 va RG Resfriador Ar; IC IR U peso moleular do oxig~nio kg/kgmol area da se9ao transversal da rase densa do regenerador m2 area da se9ao transversal da rase diluida do regenerador m2 volume do regenerador m3 de atalisador area de troa termia m2 irula9ao pelo IsoCat / irula9ao total de atalisador - inventario de atalisador no resfriador de atalisador kg oefiiente global de troa termia kal/min.m2.c impliit double preision(a-h,o-z) integer CO, CO2, 02, N2, H2O, Cadi, CO2di, 02di, N2di, H20di do~ble preision ATOL,RWORK,RTOL,T,TOUT,Y,YPRIME do ble preision IC, IDE, IDI, IRC, IRT, IRX, & I K, kl, kli, k2, k2i, k3, k3i, k3, k3o, k3i,' I k3h, k3ho, k3hi, kc, kco, kci, kret, &' LAMBDA, LAMBDAad, LAMBDAin, LAMBDAir, & ;:; Mag, Mar, Ma, Mf, Mi, Mq, Mr, Mt, Mde,, C,..f ' MH2, Mo,, ;)i~f nar, nco, nco2, nco2i, ncoi, nde, ng, nh20, no2, & ;:!&: no2i external RES C**** Arrays related to the DASSL ode **** pa~ameter di~ension & dimension dimension (NEQ=19) YPRIME(NEQ),RWORK(40+9*NEQ+NEQ*NEQ), IWORK(20+NEQ),DELTA(NEQ) Y(NEQ),INFO(15) RTOL(NEQ),ATOL(NEQ) dimension z(lo), zollo), zar(5) o~on AmbRX, Ar,, I BETA, BETAO, 'I CHI, oqin, oqir, oqtot, Cpal, Cpar, Cpav, Cp, Cpg, i Cpol, Cpov, CTO, & 1 doque, DeltaHCO, DeltaHomb, DeltaHCO2, DeltaHraq, 4" DeltaHdes, DeltaHH20, DeltaHvapa, DeltaHvapo, DTsep, &! E3, E3h, Ebeta, EC, EPSILON den, EPSILONdil, il IC, IDE, IRC, IRT, IRX,,I k3, k3o, k3i, k3h, k3ho, k3hi, kco, kret,, LAMBDA, LAMBDAad, LAMBDAin, LAMBDAir,, Mag, Mar, Ma, Mf, Mo, ng, nh20,, PMar, PMC, PMCO, PMCO2, PMoq, PMH2, PMH20, PMN2,, PMO2, PRG,, Qq, Qqi, Qr, & Ral, Rbar, rf, RHO, RHOden, RHOdil, rq,, Sden, Sdil, & Tag, Tar, Tav, TCC, Tvap, Tvapo,, 0, & VOLRG, & X, & z, zar, zo2sea C**** r,put/output files **** open(20,file='saidarfcc207n.dat',status='unknown') 115

135 open(30,file='saidarfcc207z.dat',status='unknown'open(40,file='saidarfcc2070.dat',status='unknown' Entrada de dado: osl dados marados om * referem-se ao teste de ombust!o total RECAP agool Obs.: Todas as temperaturas estao divididas por 1000 para reduzir a diferen9a de ordem de grandeza entre as variaveis de estado. Iniializaao das variaveis de estado CrisO= 1.298d+00 TRXO = 5.45d+02/1.d+03! % peso! C CgO = 1.556d+00! % peso TRTO = 5.39d+02/1.d+03 zo(l)= 1.927d-02! C! - zo(2)= d-Ol! - zo(3)= 2.484d-02! - zo(4)= d-Ol! - zo(5)= 6.072d-02! - ~O = 4.d-02! % peso TRGO = 7.15d+02/1.d+03 zo(6)= 5.127d-03! C! - zo(7)= 1.538d-Ol! - zo(8)= 1.409d-02! - ~ Z (9)= 7.655d-Ol! - zo(10)=6.150d-02! - CdO = 4.d-02 T IO = 7.17d+02/1.d+03 T fo = 5.23d+02/1.d+03! % peso! C! C * * saida dog pseudoilones * * TI-O24A * * TC-O28 (media fase densa) * * ** * * assumido = Cr do teste * TY-O32A (media fase diluida) * TI-SO3 (abaixo pipegrid) C~.rula9~o de atalisador C 0 = 6.673d+OO I = O.d+OO! kg at / kg 61eo! - * * sern IsoCat P R O = 1.O9d+O3! kal/kg.c! kg/m3! Arbe1, Huang et a1. (1995)! Arbe1, Huang et a1. (1995) Cindi90es do 6 M = d M ref= d T C = 2.6d+O2 Pj C Opriedades 01 = 7.37d-O1 do 61eo (arga) C ov = 7.86d-O1 d oque = 4.380d+OO D 1taHvapo = -8.33d+O1 T apo= d+O2/1.d+O3 ~a) liquido! kg/min! kg/min! C! kal/kg.c! kal/kg.c! % peso! kal/kg! C * 3170 m3/d * 3170 m3/d * TI-675! media flash Watson-Fallon! media * flash Watson-Fallon! Arbel, * Tflash Huang et al adiabatio (1995) Condi;:Oes da agua M~g = 8.d+O3/6.d+Ol Tag = 1.58d+O2/1.d+O3! kg/min! C * BFW * TI-403 Pfopriedades da aqua Cpal = 1.O3d+OO Cpav = 4.9d-Ol DeltaHvapa = d+O2 Tvap = 1.31d+O2/1.d+O3 I! ka:! ka! ka! C Ikg.C Ikg.C Ikg T media 1iquida T media vapor (Kreith) * P1ift = 1.92 kgf/m2 man * 1.92 kgf/m2 man Variaveis do riser Ppo = d-Ol tfref= 1.84d+OO bar 5 116

136 , ParAmetros do riser DeltaHraq = d+O2 IRK = 4.586d+O3 LAMBDAad = 4.8d-O2 LAMBDAin= 4.8d-O2 ParAmetros do retifiador DTsep = 6.d+OO/l.d+O3 IRT = d+O4 kret = 6.48d-Ol LAMBDAir = 1.2d-Ol! kal/kg! kg! kg H / kg o! kg H / kg o! C! kg! kg o/loa kg! kg H / kg o! TRX -TI-O24A CondiOes do ar de ombust40 Mar = d+O3 Tar = 2.08d+O2/1.d+O3 kg/min C Propriedade do ar de ombustao Cpar = 2.5Bd-Ol! kal/kg.c PMar = 2.BB47d+Ol! kg/kgmol zar(l) = O.d+OO! - zar(2) = O.d+OO! - Za ~ (3) = 2.09d-Ol! - za (4) = 7.91d-Ol! - za (5) = O.d+OO! - * * Tmedia Variaveis do regenerador PRG = 2.70d+OO! bar * PI-O27 Pa,rametros do regenerador AmlbRG = 2.00d-O2! - BEiTAO = d+O3! - CHI = 2.d+OO! - Cpg = 2.88d-Ol! kal/kg.c D ~ ltahco ItaHCO2= = d+O d+O4! kal/kgmol ajustado Arbe1, Huang et a1. ( C (media TRG / TDI) D ItaHdes= d+O2! kal/kg D ItaHH20= d+O4! kal/kgmol E = d+O4! K E h = d+O4! kal/kgmol Ebeta = d+O4! kal/kgmol EC = d+O4! kal/kgmol IDE = d+O5! kg k3o= 6.816d+O3! kgmol CO / kgat.bar2.min k3ho= d+16! kgmol CO / m3.bar2.min kco = d+O9*2.0d+OO! 1 / bar.min PMC = d+Ol! kg/kgmol PMCO = d+Ol! kg/kgmol PMCO2= d+Ol! kg/kgmol pmh2 = 2.016d+OO! kg/kgmol P~H20= d+Ol! kg/kgmol P~N2 = d+Ol! kg/kgmol PMO2 = d+Ol! kg/kgmol Sden = d+Ol! m2 Sdil = d+Ol! m2 VOLRG= d+O2! m3! Arbe1, Huang et a1. (1995)! Arbe1, Huang et a1. (1995)! Arbe1, Huang et a1. (1995)! Weisz e Goodwin (1966) Arbe1, Huang et a1. (1995) Arbe1, Huang et a1. (1995) Arbe1, Huang et a1. (1995) Variaveis do resfriador de atalisador M~f = d+O3! kg/min Qf = 5.25d+O5! kal/min Tav = 2.31d+O2/1.d+O3! C * al om Cp * 31.5 Gal/h * :gf/m2 man Par!metros do resfriador de atalisador Ar = 1.88d+O2! m2 I jc = 9.308d+O3! kg! RHOmedia U = 7.47d+OO! kal/min.m2.c * alulado para 31,5 Gal/h Cgnstantes R al = 1.987d+OO R ar = 8.314d-O2 kal/kgmol.k m3.bar / kgmol.k 117

137 ~ Ca~ulos prelirninares :=t:~=~:~=~-~=_:~=~==~~~~= Mt = CTO * Mo Mi = IC * Mt Mr = Mt -Mi Mq = Mf + Mi Riser A~esentar aqui 0 modelo para alulo da onversao e oque inetio kg/min kg/min kg/min kg/min ~:t=~==~~~= o~ir = kret * CTO**5.d-Ol! % peso o~tot = (CgO -CrO) * CTO! % peso ~BDA = (LAMBDAad*doque + LAMBDAin*oqin + LAMBDAir*oqir) / I oqtot! kg H / kg o & ~:~~~~~~~:~~~~-~~-=~:=-~=~:~-~~-==~=~==~~~= = PRG*PMar / (Rbar*(TRGO*1.d+O d+O2)) = Mar / (RHOar*Sden*6.d+Ol) EP!SILONden = (vden+l.d+oo) / (vden+2.d+oo)! kg/m3! m/s RH!Oden = RHO * (l.d+qq-epsilonden)! kg/m3 VOLden = IDE / RHOden! m3 h~en = VOLden / Sden m C**** I9itializing Y's * i 1) Y = CrisO Y 2) = TRXO Y 3) = CgO Y 4) = TRTO! % peso! C! % peso! C d1 i=5,9 Y(i) = zo(i-4) * PRG * VOLden * EPSILONden /! & (Rbar * (TRGO*1.d+O d+O2))! kgmol eqddo Ci = C 2 = 2 0 = 3 N = 4 H2o = 5 1! indie do mon6xido de arbono na fase dens a! indie do di6xido de arbono na fase densa! indie do oxiq~nio na fase densa! indie do nitroq~nio na fase densa! indie da aqua na fase densa somayde do i=1,5 = Y(5) + Y(6) + Y(7) + Y(8) + Y(9) kgmol 118

138 z(i enddo = Y(i+4) I somayde PMoq = PMC * (l.d+oo + LAMBDA / (l.d+oo -LAMBDA) BETA = BETAO * dexp(-ebeta / (Ral * (TRGO*1.d+O d+O2») kc = kco * dexp(-ec / (Ral * (TRGO*1.d+O d+O2») kl = BETA * kc / (BETA+l.d+OO) k2 = kc / (BETA+l.d+OO) k3 = k3o * dexp(-e3 / (Ral * (TRGO*1.d+O d+O2») k3h = k3ho * dexp(-e3h / (Ral * (TRGO*1.d+O d+O2») k3 = k3*chi*rhoden + k3h*epsilonden r = RHOden * CrO * z(o2) * PRG / (1.d+O2 * PMoq) rl r2 r31 = kl * r = k2 * r = k3 * z(co) * z(o2) * PRG**2.d+OO MH2 : Mt*«CgO-CrO)/1.d+O2) * LAMBDA nco = VOLden * (rl -r3) nco2 = VOLden * (r2 + r3) nh20 = MH2 / PMH2 no2 = VOLden * (5.d-Ol*(rl+r3) + r2) + 5.d-Ol*nH20 nar = Mar / PMar nar + S.d-Ol * InCa + nh20) somaypmde = Y(5)*PMCO + Y(6)*PMCO2 + Y(7)*PMO2 + Y(8)*PMN2 + Y(9)*PMH20 PMde = somaypmde / somayde = nde * PMde ~~~:~~~:~:~:=~-~~-~~~=-~:=~=~~-~~-==~=~==~~~= RHOg = PRG*PMde / = Mde / (RHOg*Sdil*6.d+Ol) RHOdil = 3.06d+Ol*vdil -1.41d+Ol (Rbar*(TDIO*1.d+O d+O2) E~SILONdil = 1.d+OO -RHOdil / RHO! kg! kg/kgmol! kg/min kg/m3 m/s! kg/m3 VqLdil = VOLRG -VOLden! m3 IIj>I = VOLdil * RHOdil RHOdil * Sdil * vdil * 6.d+Ol! kg/min Y(lO)= Y(ll)= CrO TRGO! % peso! C r' 1=12,16 d Y(i) = zo(i-6) * PRG * VOLdi1 * EPSILONdi1 / "j i (Rbar * (TDIO*1.d+O d+O2»)! kgmol enddo Y I(17) = CdO Y(18)= TDIO YI(19) = TfO! % peso! C! C C**** Ipitial value for dimensionless time **** 119

139 T=O.d+OO C**** Initializing YPRIME's **** C I"' Cris= Y(l) TR): = Y(2) C9 = Y(3) TRT = Y(4) Ct = Y(lO) TRI(; = Y(ll) d = Y(17) TOJ = Y(18) Tf = Y(19) Mo~elo do onversor % peso C peso C % peso C % peso C C ~ Ri~er -Regiao de lift Tm = (Mr*TRG + Mi*TCf) / Mt! C Riser -Regiao de rea~ao ~:t:_~~_:=:~~~:~~~:~ rraq = X*Mo ~~~~t:~-~~-=~~~~ rip = (oqin + doque) * Mo / 1.d+O2 ~~~~~:~-=~=:=~=:~ kg/min! kg/min De ll tahag = Cpa1 * (Tag-Tvap) * 1. d+o3 + Del tahvapa + Cpav * (Tvap-TRX) * 1.d+O3 kal/kg & Qalg Dell taro & Qa = Mag * DeltaHag = Cpol * (TCC-TvapO) * l.d+o3 + DeltaHvapO + Cpov * (Tvapo-TRX) * 1.d+O3 = Mo * DeltaHo kal/min! kal/kg! kal/min & & ======= Retifiador -""~~~~~~~== ~~=:~:~-~=-~~~~= 120

140 1 0di = 6 C1r = oqir / CTO! kg o 100 kg Ba~an90 entalpio --~,. Regenerador -Fase densa ======================== ~~~~~~~-~~=~=-~~=-=~~~~~=~== YPRIME(5) = -z(co) ~~~~- *nde + nco YPRIME(6) = -z(co2)*nde + nco2 YPRIME(7) = zar(o2) *nar -z(o2) *nde -no2 ============================================ YBRIME(8) = zar(n2) *nar -z(n2) *nde =~================================= YPRIME(9) = zar(h20)*nar -z(h20)*nde + nh20 --============,= -~===~ === ~,:~~:~-~=-=~~~= rq = (nco + nco2) * PMC + MH2! kg/min & ~t=~~:~-=~=:=:~=~ oil = nco*deltahco + nco2*deltahco2 + nh20*deltahh20 D~ltaHomb = Qq / rq!+ DeltaHdes! kal/min! kal/kg ~I~ :~~~~-~~:~:_~~: -~~~~~~=~= = 02di = 7 2di = 8 2di = 9 20di = 10 SomaYdi! indie do mon6xido de arbona na fase diluida! indie do di6xido de arbona na fase diluida! indie do oxig~nio na fase diluida! indie do nitrog~nio na fase diluida! indie da aqua na fase diluida = Y(12) + Y(13) + Y(14) + Y(15) + Y(16)! kgmol 121

141 do i~6,lo z(i) = Y(i+6) / somaydi enddo zo2sea = z(o2di) / (l.d+oo -z(h20di)) BE~Ai = BETAO * dexp(-ebeta I (Ral * (TDI*1.d+O d+O2») kcl = kco * dexp(-ec I (Ral * (TDI*1.d+O d+O2») kli = BETAi * kci / (BETAi+l.d+OO) k2~ = kci / (BETAi+l.d+OO) k3i = k3o * dexp(-e3 / (Ral * (TDI*1.d+O d+O2))) k3hi = k3ho * dexp(-e3h / (Ral * (TDI*1.d+O d+O2))) k31 = k3i*chi*rhodil + k3hi*epsilondil ri = RHOdil * Cd * z{o2di * PRG / (1.d+O2 * PMC) rli = kli * ri rzi = kzi * ri r3!i = k3i * z (COdi) * z (O2di) * PRG**2.d+OO n~i nc 2i n 2i = VOLdil * (rli -r3i) = VOLdil * (r2i + r3i) = VOLdil * (5.d-Ol*(rli+r3i) + r2i) ng = nde + 5.d-Ol * ncoi ~~ ~========== ============== YPRIME(12) = z(co) *nde -z(codi) *ng + ncoi Y~RIME(13;-:-~~~~~~:~~~~=~~~~~~~~~:~~~~~~~~~~~ Y~RIME(14) = z{~~~~:~~~~=~~~~~~~~~:~~~~=~~~~~~ Y~RIME(15) :=~~~~~~:~~~~:~~~~~~~~~:~~~~~~~~~~~ YPRIME(16) = z(h20)*nde -z(h20di)*ng -~-~~~===============~-~---~~~================ ~1:~~:~-~~-=~:~~ rqi = (ncoi + nco2i) * PMC kg/mid ~1:~~:~-~~=::~:=~ Q;.i D$ltaHomb = ncoi*deltahco + nco2i*deltahco2 = (Qq + Qqi (rq + rqi + DeltaHdes ===---~===========~~---~===========~~ ~======= --- YPRIME(18) = (Ma * Cp * (TRG-TDI) + Mde * Cpg * (TRG-TDI) + kal/min! kal/kg & & Resfriador de atalisador ========================= D~ML = (TRG -Tf) * 1.d+O3 / dlog«trg-tav)/(tf-tav)! C olr = U * Ar * DTML! kal/min 122

142 Verifying DELTA values wr~te(*,*) 'Verifying if delta values vanish' wr;tte(*,*) wr~te(*,*) 'Calling Subroutine RES' ~' te (*, * ) wr a 1 RES(T,Y,YPRIME,DELTA,IRES,RPAR,IPAR) do 6170 I=l,NEQ wr'te(*,*) 'DELTA',I,' = ',DELTA(I) 6170 o tinue C**** Di~enSioning RWORK and IWORK L~=40+9*NEQ+NEQ*NEQ L1~=20+NEQ J! =1,15 d INFO(1)=O 6171 ntinue C**** R~lative and absolute error toleranes I~FO(2)=1 dj i=1,19 RTOL(i)=1.d-10 Todas as variaveis e ddo ATOL(i)=1.d-12 & & & & wfite(40,*) "Tempo 02 no ar 02 densa 02 no g" write(40,3000)t,zar(3)*nar,z(3)*nde,z(8)*ng C**** F~nal value for dinmensionless time w):'ite(*,*) w~ite(*,*) 'TFinal =, r~ad(*,*)ts w W~ite(*,*) 'Simulating from time-zero to ',TS w ite(*,*) read(*,*) C**** N~mber of points in the interval ~ rite(*,*) POINTS=3000 'NPOINTS = ',NPOINTS OUT=TS/NPOINTS 123

143 STEP~TOUT C**** Calling DASSL **** write(*,*) wr~te(*,*) 'Calling Subroutine DASSL' wr!.te(*,*) do,6180 IOUT=l,NPOINTS at l DDASSL(RES,NEQ,T,Y,YPRIME,TOUT,INFO,RTOL,ATOL,IDID, RWORK,LRW, IWORK,LIW,RPAR, IPAR, JAC) Le~gth of last step HU..RWORK(7) Order of the method used in last step NQU=IWORK(8) ifl<idid.lt.o) go to 2010 & & wr~te(20,1000)t,y(3),y(10),y(17),y(2)*i.d+03,y(4)*i.d+03, Y(II)*I.d+03,Y(18)*I.d+03,Y(19)*I.d+03,Y(5),Y(6), wr"te(30,1000)t,y(3),y(10),y(17),y(2)*i.d+03,y(4)*i.d+03, t Y(7),Y(8),Y(9),Y(12),Y(13),Y(14),Y(15),Y(16),oqtot & & Y (11) *1.d+03,Y (18) *1.d+03,Y (19) *1.d+03, z (1), z (2), z (3), z (4), z (5), z (6), z (7), z (8), z (9), z (10),oqtot wr"te(40,3000)t,zar(3)*nar,z(3)*nde,z(8)*ng 1000 fo r mat(f5.1,lx,f5.3,lx,f5.3,lx,f5.3,lx,f5.1,lx,f5.1,1x,f5.1,lx, F7.5, F7.5, 3000 fo mat(lx,f5.1,2x,f8.5,lx,f8.5,lx,f8.5) TOPT=TOUT+STEP 6180 o~tinue 2010 if tididoltoo) then rite(*,*) 'ERROR -IDID = ',IDID e1 e write(*,*) 'END OF EXECUTION -IDID = ',IDID endif write(30,*) 'X = ',X write(30,*) 'BETA = ',BETA wrote(30,*) 'rf (kg/min) = ',rf wrote(30,*) 'rq (kg/min) = ',rq wrote(30,*) 'oqin (% peso) = ',oqin write(30,*) 'oqir (% peso) = ',oqir write(30,*) 'oqtot (% peso) = ',oqtot write(30,*) 'RHOden (kg/m3) = ',RHOden write(30,*) 'RHOdil (kg/m3) = ',RHOdil write(30,*) 'Ma (kg/min) = ',Ma w ite(30,*) 'LAMBDA = ',LAMBDA w~ite(30,*) 'C02/COden = ',Y(6)/Y(5) write(30,*) 'C02/COdil = ',Y(13)/Y(12) write(30,*) write(30,*) 'DeltaHomb (kal/kg), (Qq + Qqi) / rq = ',DeltaHomb (kal/kg) = " (Qq + Qqi w ite(30,*) 'k3*chi*rhoden = ',k3*chi*rhoden w ite(30,*) 'k3h*epsilonden = ',k3h*epsilonden w ite(3o,*) 'k3i*chi*rhodil = ',k3i*chi*rhodil w ite(30,*) 'k3hi*epsilondil = ',k3hi*epsilondil w ite(30,*) 'CO g (kgmol/min) = ',z(6)*ng w ite(30,*) 'CO2 g (kgmol/min) = ',z(7)*ng w ite(30,*) 'H2O g (kgmol/min) = ',nh20 w ite(30,*) '% 02 base sea = ',z02sea*1.d+o2 / rq s~op extd 124

144 C**** SUBROUTINE JAC subroutine JAC(NEQ,T,Y,ML,MU,PD,NROWPD) integer NEQ,NROWPD real Y(l),PD(NROWPD,l),T retujrn end I C**** SUB~OTINE RES **** sub~outine RES(T,Y,YPRIME,DELTA,IRES,RPAR,IPAR) impliit double preision(a-h,o-z) integer CO, CO2, 02, N2, H2O, COdi, C02di, 02di, N2di, H20di double preision T,Y,YPRIME dou~le preision IC, IDE, IDI, IRC, IRT, IRX, &! K, kl, kli, k2, k2i, k3, k3i, k3, k3o, k3i, & k3h, k3ho, k3hi, kc, kco, kci, kret, & LAMBDA, LAMBDAad, LAMBDAin, LAMBDAir, & Mag, Mar, Ma, Mf, Mi, Mq, Mr, Mt, Mde, & MH2, Mo, & nar, nco, nco2, nco2i, ncoi, nde, ng, nh20, no2, & no2i parameter dimension (NEQ=19) YPRIME(NEQ),DELTA(NEQ),Y(NEQ) dimension dzml(lo), z(lo), zo(lo), zar(s) ommon AmbRX, Ar, & BETA, BETAO, & CHI, oqin, oqir, oqtot, Cpal, Cpar, Cpav, Cp, Cpg, & Cpol, Cpov, CTO, & doque, DeltaHCO, DeltaHomb, DeltaHCO2, DeltaHraq, & DeltaHdes, DeltaHH20, DeltaHvapa, DeltaHvapo, DTsep, & E3, E3h, Ebeta, EC, EPSILONden, EPSILONdil, & IC, IDE, IRC, IRT, IRX, & I k3, k3o, k3i, k3h, k3ho, k3hi, kco, kret, & LAMBDA, LAMBDAad, LAMBDAin, LAMBDAir, & r Mag, Mar, Ma, Mf, Mo, & I ng, nh20, & PMar, PMC, PMCO, PMCO2, PMoq, PMH2, PMH20, PMN2, & PMO2, PRG, & Qq, Qqi, Qr, & Ral, Rbar, rf, RHO, RHOden, RHOdil, rq, & Sden, Sdil, & Tag, Tar, Tav, TCC, Tvap, Tvapo, & 0, & VOLRG, & X, & z, zar, zo2sea Modelo Cfis= Tf-x Y(l) = Y(2) C! 9 = Y(3) T T = Y(4) C r = Y(lO) T G = Y(ll) C d = Y(17) do onversor! % peso! C! peso! C! % peso! C! % peso 125

145 ~ TDI = Y(18) Tf = Y(19) Cifulaoes de atalisador Mt : CTO Mi = IC * Mt: = Mt Mq = Mf + Mo Mt -Mi + Mi! kg/min! kg/min! kg/min! kg/min Riser -Regiao de lift = Tm = (Mr*TRG + Mi*Tf) I Mt! C Ri~er -RegiAo de reaao :~~:t:~-~:_:~~~:~~:~ A~esentar aqui 0 modelo para alulo da onversao rlralq = X*Mo ~~I:~~:~-~=-~~~~= A~resentar aqui 0 modelo para Alulo do oque inetio r~ = (oqin + doque) * Mo / 1.d+O2! kg/min! kg/min ~j=~~:~-~~=:=~~:~ D1 1taHag = Cpal * (Tag-Tvap) * 1.d+O3 + DeltaHvapa + Cpav * (Tvap-TRX) * 1.d+O3! kal/kg & &. 04g D~ltaHo = Mag * DeltaHag = Cpol * (TCC-Tvapo) * 1.d+O3 + DeltaHvapo + Cpov * (Tvapo-TRX) * 1.d+O3! kal/min kal/kg o~ = Mo * DeltaHo! kal/min & & Retifiador ~t:~~:~-~=_:~~~= pqir = kret * CTO**5.d-Ol qir = oqir / CTO % peso! kg o / 100 kg 126

146 DE~TA(3) = YPRIME(3) -Mt * (Cris+Cir-Cg) / IRT o~tot = (Cg -Cr) * CTO % peso LAMBDA = (LAMBDAad*doque + LAMBDAin*oqin + LAMBDAir*oqir) / & oqtot! kg H / kg o ~~~~~:~_:~::=~::~ DE~TA(4) = YPRIME{4) -Mt * (TRX -DTsep -TRT) / (IRT * Cp) Regenerador -Fase dens a ::~~~~~=~:~=:~ RHpar = PRG*PMar / (Rbar*(TRG*1.d+O d+O2» kg/m3 vden = Mar / (RHOar*Sden*6.d+Ol) E~SILONden = (vden+l.d+oo) / (vden+2.d+oo) R~Oden = RHO * (l.d+oo-epsilonden)! kg/m3 vqlden = IDE / RHOden h~en = VOLden I Sden! m ~~:~~:~-~~::=-~~=-=~~~~~=~== C j 2 = 21 0 = 3 N = 4 H 0 = 5! indie do mon6xido de arbono na fase densa! indie do di6xido de arbono na fase densa! indie do oxig~nio na fase densa! indie do nitrog~nio na fase densa! indie da aqua na fase densa = Y(5) + Y(6) + Y(7) + Y(8) + Y(9) s~mayde! kgmol d1 1=1,5 z(i) = Y(i+4) / somayde e ddo Pt1COq = PMC * 1.d+OO + LAMBDA / (l.d+oo -LAMBDA) BETA = BETAO * dexp(-ebeta I (Ral * (TRG*1.d+O d+O2») kc = kco * dexp(-ec I (Ral * (TRG*1.d+O d+O2») kt = BETA * kc / (BETA+l.d+OO) k = kc / (BETA+l.d+OO) k = k3o * dexp(-e3 / (Ral * (TRG*1.d+O d+O2) k h = k3ho * dexp(-e3h / (Ral * (TRG*1.d+O d+O2) k = k3*chi*rhoden + k3h*epsilonden r = RHOden * Cr * z{o2) * PRG / (1.d+O2 * PMoq) r~ ~ kl * r r~ ~ k2 * r rp k3 * z(co) * z(o2) * PRG**2.d+OO Mf1Z = Mt*((Cg-Cr)/1.d+O2) * LAMBDA nco = VOLden * (rl -r3) n~o2 = VOLden * (r2 + r3) 127

147 nh20 = MH2 / PMH2 no2 = VOLden * (5.d-Ol*(rl+r3) + r2) + 5.d-Ol*nH20 = Mar / PMar nde = nar + 5.d-Ol * (nco + nh20) =================================================, DELTA(5) = YPRIME(5) -( -z(co) *nde + nco) ============-- DELTA(6) = YPRIME(6) - I, -z(co2)*nde + nco2) DE~TA(7) = YPRIME(7) -(zar(o2),=="' *~~~-=-~~;;~-:~~~-=-~;;~- =================================================== DELTA(8) = YPRIME(8) -(zar(n2) *nar -z(n2) *nde) ========================================- -- DELTA(9) = YPRIME(9) -(zar(h20)*nar -z(h20)*nde + nh20) ========================================================= somaypmde = Y(5)*PMCO + Y(6)*PMCO2 + Y(7)*PMO2 + Y(8)*PMN2 + & Y(9)*PMH20 PMpe = somaypmde / somayde Mde 8 nde * PMde ~:~:~:~-~=_:~~~= rqp = (nca + nca2) * PMC + MH2 A ~qua~40 do balan~o de oque se enontra abaixo ap6s os ~lulos da fluidodinamia da fase diluida, devido ~ neessidade de ~lulo da vaz40 de atalisador arrastado da fase densa Ballan90 entalpio I --!! kg! kg/kgmol! kg/min kg/mid Q~ ~ nco*deltahco + nco2*deltahco2 + nh20*deltahh20! kal/min Dell tahomb = Qq / rq + DeltaHdes! kal/kg A equa9ao do balan90 ent~lpio se enontra abaixo ap6s os ~lulos d~ fluidodinamia da fase diluida, devido a neessidade de alulo da vazao de atalisador arrastado da rase densa Regenerador -Fase diluida ======= ~~~:~~~~~:~~=~ RijOg = PRG*PMde / (Rbar*(TDI*1.d+O d+O2)! kg/m3 vdil = Mde / (RHOg*Sdil*6.d+Ol)! m/s R~Odil = 3.06d+Ol*vdil -1.41d+Ol! kg/m3 E~SILONdil = 1.d+OO -RHOdil RHO V~Ldil = VOLRG -VOLden m3 I~I : VOLdil * RHOdil M~a = RHOdil * Sdil * vdil * 6.d+Ol! kg/min & 128

148 zo2sea ~========~===~====== =========================== DELTA(ll) = YPRIME(ll) -(Mt * Cp * (TRT-TRG) + Ma * Cp * (TDI-TRG) + & I I I Mar * Cpar* (Tar-TRG) + & Mf * Cp * (Tf-TRG) + & (l.d+oo-ambrg) * (Qq + rq * DeltaHdes) / 1.d+O3) / (IDE * Cp) ================================================= ~~~~~~~-~~=~~-~~~-=~~~~~:~=: CO ~ i = 6 CO di = 7 02 i = 8 N2 i = 9 H2 di = 10! indie do mon6xido de arbono na fase diluida! indie do dioxido de arbono na fase diluida! indie do oxig~nio na fase diluida! indie do nitrog~nio na fase diluida! indie da agua na fase diluida somaydi = Y(12) + YC13) + YC14) + YC151 + YC161 kgmol do~ i=6tl0 z(i) en dp = Y(i+6) somaydi = z(o2di) I (l.d+oo -z(h20di)) BE~Ai = BETAO * dexp(-ebeta / (Ral * (TDI*1.d+O d+O2) kcli = kco * dexp(-ec / (Ral * (TDI*1.d+O d+O2)) kli = BETAi * kci I (BETAi+l.d+OO) k2i = kci I (BETAi+l.d+OO) k3i = k3o * dexp(-e3 I (Ral * (TDI*1.d+O d+O2)}} k3hi = k3ho * dexp(-e3h I (Ral * (TDI*1.d+O d+O2)}} k3i = k3i*chi*rhodil + k3hi*epsilondil rll = RHOdil * Cd * z(o2di) * PRG / (1.d+O2 * PMC) rl li = kli * ri r2i = k2i * ri r~i = k3i * z(codi) * z(o2di) * PRG**2.d+OO n~oi n 02i n 2i ' VOLdil * (rli -r3i) VOLdil * (r2i + r3i) VOLdil * (5.d-Ol*(rli+r3i) + r2i n~ = nde + S.d-al * ncoi ~1=~~:~-~:_=~~~: r~i = (ncoi + nco2i * PMC kg/mill B~lano entalpio 129