Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro

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1 Bernardo Vieira Pinto Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós- Graduação em Química da PUC-Rio. Orientador: José Marcus de Oliveira Godoy Rio de Janeiro Abril de 2006

2 Bernardo Vieira Pinto Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós- Graduação em Química da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Prof. José Marcus de Oliveira Godoy Orientador PUC-Rio Prof. Roy Edwards Bruns UNICAMP Dr. Lúcio Carramillo Caetano Departamento Nacional de Produção Mineral - DNPM Profa. Isabel Maria Neto da Silva Moreira PUC-Rio Prof. José Eugenio Leal Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico PUC-Rio Rio de Janeiro, 17 de abril de 2006

3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e do orientador. Bernardo Vieira Pinto Graduado em Licenciatura em Química pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Ficha Catalográfica Pinto, Bernardo Vieira Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro / Bernardo Vieira Pinto ; orientador: José Marcus de Oliveira Godoy. Rio de Janeiro : PUC-Rio, Departamento de Química, f. : il.(col.) ; 30 cm Dissertação (mestrado) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química. Inclui referências bibliográficas. 1. Química - Teses. 2. Características químicas. 3. Características físico-químicas. 4. Águas subterrâneas. 5. Municípios do Estado do Rio de Janeiro. 6. Estatística multivariada. I. Godoy, José Marcus de Oliveira. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Química. III. Título. CDD: 540

4 Permaneça sob a proteção do amor de Deus e nenhum obstáculo virá até você.

5 Agradecimentos Este trabalho teve a participação de várias pessoas que me ajudaram direta ou indiretamente. Desejo agradecer a todos, especialmente: - ao meu orientador Prof. Dr. José Marcus de Oliveira Godoy, pelo incentivo, sabedoria e pelo exemplo de seriedade e competência com que se deve encarar uma pesquisa; - aos meus pais, José Luiz e Angela, pelo amor, carinho, amizade, compreensão, incentivo e educação dados durante a minha vida; - aos meus irmãos, Fernanda e Matheus, pelo amor, carinho, amizade, compreensão, incentivo e ajuda durante a minha vida; - a minha noiva, Eliana, e a sua família, pelo amor, carinho, amizade e compreensão, incentivo e paciência; - aos meus avós, tios e primos que estiveram ao meu lado em todos os momentos; - aos amigos Daniela, Gabriela, Lívia, Lúcia, Marcelo, Mariana, Roberta, Rosana, Valquiria e Yaneth pela amizade, incentivo, compreensão, ensinamentos, momentos de lazer e ajuda no decorrer deste trabalho; - a Profa. Dr a. Isabel Maria Neto da Silva Moreira pela competência na coordenação do programa de pós-graduação em química da PUC-Rio; - aos funcionários da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, principalmente Fátima Almeida, Noberto e Jorge pela atenção, cuidado e amizade;

6 - aos técnicos da PUC/Rio Álvaro Pereira, Maurício Dupim, Rodrigo Gonçalves e pela amizade, ajuda e ensinamentos no dia a dia de laboratório e pela amizade; - as estagiárias Julianna Martins e Monique Clemente pela amizade, excelente trabalho, paciência e dedicação; - ao Departamento de Química da PUC-Rio, pela admissão no programa de mestrado; - ao CNPq, pela bolsa de estudos e apoio financeiro e - aos professores do Departamento de Química da PUC-Rio, pela contribuição na minha formação acadêmica.

7 Resumo Vieira, Bernardo Pinto. Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Neste trabalho, foram analisadas as águas subterrâneas de 10 municípios do Estado do Rio de janeiro com o objetivo de caracterizá-las de acordo com o Código de Águas Minerais de Em relação à amostragem, ocorrem duas situações distintas. Na primeira, a amostragem é realizada pelo requerente utilizando metodologia própria e empregando garrafas do tipo PET. Na segunda, é solicitado um kit de amostragem desenvolvido pelo laboratório. Em cada amostra recebida, foram determinados os seguintes parâmetros: ph, condutividade elétrica, resíduo sólido provável, turbidez, alcalinidade, ânions por cromatografia de íons e metais e silício por ICP-MS. A partir dos resultados obtidos, foi construído um banco de dados para cada município, no qual realizou-se uma avaliação estatística a partir da normalização dos dados, da matriz de correlação, da análise de agrupamentos e da análise fatorial relacionada à análise de componentes principais com a finalidade de definir grupos com características semelhantes e explicar os principais processos responsáveis pela composição química das águas subterrâneas em cada município estudado. O diagrama de Piper foi utilizado para classificar as amostras de acordo com o cátion e o ânion dominante, podendo assim, identificar os grupos formados pela análise de componentes principais. Foram selecionados dez municípios com o maior número de amostras analisadas, para estes, o diagrama de Piper apresentou principalmente águas subterrâneas com fácies bicarbonatada sódica, bicarbonatada cálcica e cloretada sódica. Segundo o Código de Águas Minerais de 1945, as mesmas demonstraram características tais como; litinadas e fracamente radioativa na fonte, eventualmente, e fluoretada, na maioria das amostras. Com base nesses resultados, adicionalmente, foram desenvolvidos mapas temáticos tomando por base a divisão político

8 administrativo dos municípios do Estado do Rio de Janeiro e a caracterização das águas subterrâneas em cada município estudado. Palavras-chave Características Químicas; características físico-químicas; águas subterrâneas; municípios do Estado do Rio de Janeiro; estatística multivariada.

9 Abstract Vieira, Bernardo Pinto. The Chemical and Physical Chemistries Characteristics of groundwater in the State of Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. This work consisted of an analysis of the groundwater of ten municipalities of the State of Rio de Janeiro with the purpose of characterizing it according to the Brazilian Mineral Water Code of Two different situations occurred with the water samplings collected. In the first situation, the sampling was carried out by the requester using his own methodology and polyethylene terephthalate (PET)- type bottles. In the second situation, a sampling kit developed by the laboratory is requested. The following parameters were determined in each sample received: ph, electrical conductivity, possible residue, cloudiness, alkalinity, anions by ions chromatography, and metals and silicon using ICP-MS. A data bank comprised of the results obtained was developed for each municipality where a statistic evaluation was performed using data normalization, correlation matrix, cluster analysis, and factorial analysis related to the main component analysis with the purpose of defining groups with similar characteristics and explain the main processes responsible for the chemical composition of the groundwater in each municipality studied. The Piper Diagram was used to classify the samples according to the dominant cation and anion, and, therefore, identifying the groups formed by the main components analysis. For the ten municipalities studied, the Piper Diagram presented mainly groundwater with sodium-carbonated, calciumcarbonated and sodium-chlorinated facies. Accordance to the Brazilian Mineral Water Code of 1945, the water chemical analysis showed lithium and slight radioactivity at the spring in some samples, and fluorine in most of the samples. Additionally, thematic maps were developed based on these results taking into consideration the political administrative division of the municipalities of the

10 State of Rio de Janeiro and the characterization of the groundwater found in each municipality studied. Keywords Chemical characteristics; physical-chemistries characteristics; groundwater; municipalities of the State of Rio de Janeiro; multivariate analysis.

11 Sumário 1 INTRODUÇÃO Água Subterrânea Histórico Ciclo Hidrológico A água no subsolo Os aqüíferos Tipos de aqüíferos Recarga e descarga dos aqüíferos Explotação dos aqüíferos Poluição Classificação das águas minerais e padrões de potabilidade 41 2 OBJETIVO 44 3 PROPRIEDADES QUÍMICAS E FÍSICO-QUÍMICAS ESTUDADAS Resíduo Total Turbidez Condutividade Elétrica (CE) Dureza total Radioatividade ph Alcalinidade Bicarbonato (HCO - 3 ) e Carbonato (CO = 3 ) Cloretos (Cl - ) Sulfatos (SO = 4 ) Sódio (Na) Potássio (K) Cálcio (Ca) Magnésio (Mg) Fluoreto (F - ) 57

12 3.16 Nitrato (NO - 3 ) Lítio (Li) Ferro (Fe) Sílica (SiO 2 ) Bromo (Br) 59 4 ANÁLISE DE DADOS Análise de componentes principais (ACP) Análise de agrupamentos (Clusters) Análise fatorial Diagrama de Piper 67 5 METODOLOGIA Metodologia para amostragem Coleta para análise química e físico-química Coleta para análise de radioatividade Metodologia do laboratório ph Condutividade Elétrica Alcalinidade Turbidez Resíduo total Dureza Radioatividade Ânions por cromatografia de íons Características da resina trocadora de íons Detectores Metais e silício por ICP- MS 84 6 RESULTADOS Cachoeiras de Macacu Casimiro de Abreu Guapimirim Itaperuna 102

13 6.5 Nova Friburgo Petrópolis Rio de Janeiro Silva Jardim Teresópolis Três Rios Mapas temáticos CONCLUSÃO REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ANEXO Número de amostras analisadas por município 144

14 Lista de figuras Figura 1: Ciclo Hidrográfico ( 29 Figura 2: Zonas de ocorrência da água no solo de um aqüífero freático ( 31 Figura 3: Tipos de aqüíferos quanto à porosidade ( erraneas_as#2_1) 35 Figura 4: Tipos de aqüíferos quanto á pressão de água ( erraneas_as#2_1) 36 Figura 5: Intrusão salina ( 40 Figura 6: Dendograma representativo da análise de agrupamento para 19 casos usando o método de Ward s e Distância Euclideana. 66 Figura 7: Diagrama de Piper adaptado, usado para a classificação do cátion e ânion dominantes. 68 Figura 8: Cromatógrafo de Íons modelo DX-120 da Dionex utilizado na PUC-Rio. 78 Figura 9: Cromatógrafo de Íons modelo DX-120 da Dionex ulilizado na PUC-Rio, mostrando as colunas protetoras e analíticas para a análise de ânions. 78 Figura 10: Detecção de ânions com supressão (Coluna Dionex AS14; Eluente: carbonato de sódio 4,8 mm/bicarbonato de sódio 0,6mM; 2 ml min -1 ; Picos: 1- Fluoreto, 2- Cloreto, 3- Nitrito, 4- Brometo, 5- Nitrato, 6- Fosfato e 7- Sulfato). 80 Figura 11: Diagrama esquemático de um sistema de ICP-MS típico, mosrando os principais componentes (adaptado por Montaser e Golightly, 1987). 85 Figura 12: Representação do erro do balanço iônico para as 205 amostras analisadas. 87 Figura 13: Correlação entre o somatório de ânions e cátions das análises das amostras de águas analisadas dos 10 municípios relacionados. 87

15 Figura 14: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Cachoeiras de Macacu. 89 Figura 15: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Cachoeiras de Macacu. 90 Figura 16: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Cachoeiras de Macacu (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 91 Figura 17: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Cachoeiras de Macacu (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 92 Figura 18: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Casimiro de Abreu. 94 Figura 19: Análise de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Casimiro de Abreu. 94 Figura 20: Diagrama de Piper das amostras de águas analisadas referentes ao município de Casimiro de Abreu (Azul - bicarbonatada sódica; amarela - cloretada sódica; cinza - cloretadas cálcicas). 96 Figura 21: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisada do município de Casimiro de Abreu (Azul bicarbonatada sódica; amarela cloretada sódica; cinza cloretadas caliças). 96 Figura 22: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Guapimirim. 98 Figura 23: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Guapimirim. 99 Figura 24: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Guapimirim (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 101

16 Figura 25: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Guapimirim (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica). 101 Figura 26: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Itaperuna. 103 Figura 27: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Itaperuna. 104 Figura 28: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Itaperuna (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). 105 Figura 29: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Itaperuna (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). 106 Figura 30: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Nova Friburgo. 108 Figura 31: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Nova Friburgo. 109 Figura 32: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Nova Friburgo (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). 111 Figura 33: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Nova Friburgo (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). 111 Figura 34: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Petrópolis. 113

17 Figura 35: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Petrópolis. 113 Figura 36: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Petrópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 115 Figura 37: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Petrópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica). 115 Figura 38: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município do Rio de Janeiro. 117 Figura 39: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município do Rio de Janeiro. 117 Figura 40: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município do Rio de Janeiro (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 119 Figura 41: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município do Rio de Janeiro (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica). 120 Figura 42: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Silva Jardim. 122 Figura 43: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Silva Jardim. 122 Figura 44: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Silva Jardim (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 124

18 Figura 45: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Silva Jardim (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica). 124 Figura 46: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Teresópolis. 126 Figura 47: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Teresópolis. 126 Figura 48: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Teresópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; preto - bicarbonatada magnesiana; ouro - bicarbonatada potássica). 128 Figura 49: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas referentes ao município de Teresópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica; preto - bicarbonatada magnesiana; ouro - bicarbonatada potássica). 128 Figura 50: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Três Rios. 130 Figura 51: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Três Rios. 131 Figura 52: Diagrama de Piper das amostras de água analisada referentes ao município de Três Rios (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; preto - bicarbonatada magnesiana; cinza - cloretada cálcica). 132 Figura 53: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas referentes ao município de Três Rios (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica; preto - bicarbonatada magnesiana; cinza cloretada cálcica). 133

19 Figura 54: Mapa temático para as médias das concentrações de fluoreto (mg L -1 ) nas amostras de água analisadas referentes aos municípios do Estado do Rio de Janeiro. 145 Figura 55: Mapa temático para as médias de condutividade elétrica (µs cm -1 ) nas amostras de água analisadas referentes aos municípios do Estado do Rio de Janeiro. 146

20 Lista de tabelas Tabela 1: Tabela de Padrões de Potabilidade. 43 Tabela 2: Relação entre condutividade elétrica e sólidos dissolvidos. 47 Tabela 3: Classificação da dureza total ( 48 Tabela 4: Padrões para determinação da condutividade elétrica a 25 ºC.71 Tabela 5: Diluição da suspensão-estoque de turbidez a 4000 UT. 74 Tabela 6: Quantidade de sal dissolvido em 50 ml de água Milli-Q, formando uma solução de 1000 ppm. 81 Tabela 7: Volume as solução multielementar de 100 ppm a ser colocada no tubo de 10 ml. 81 Tabela 8: Volume das soluções de 1 e 10 ppm usados no preparo das soluções de 10, 20, 50, 100 e 500 ppb. 82 Tabela 9: Condições de Operação do ICP-MS. 85 Tabela 10: Municípios do Estado do Rio de Janeiro estudados e número de amostras analisadas (N). 86 Tabela 11: Classificação das águas minerais em relação a sua mineralização de acordo com a média dos valores de resíduo seco a 180ºC em cada município estudado. 88 Tabela 12: Estatística descritiva para as variáveis do município de Cachoeiras de Macacu. 89 Tabela 13: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Cachoeiras de Macacu. 90 Tabela 14: Estatística descritiva para as variáveis do município de Casimiro de Abreu. 93 Tabela 15: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Casimiro de Abreu. 95 Tabela 16: Estatística descritiva para as variáveis do município de Guapimirim. 98

21 Tabela 17: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Guapimirim. 99 Tabela 18: Estatística descritiva para as variáveis do município de Itaperuna. 103 Tabela 19: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Itaperuna. 104 Tabela 20: Estatística descritiva para as variáveis do município de Nova Friburgo. 108 Tabela 21: Fatores de carregamentos (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Nova Friburgo. 109 Tabela 22: Estatística descritiva para as variáveis do município de Petrópolis. 112 Tabela 23: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Petrópolis. 114 Tabela 24: Estatística descritiva para as variáveis do município do Rio de Janeiro. 116 Tabela 25: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município do Rio de Janeiro. 118 Tabela 26: Estatística descritiva para as variáveis de município de Silva Jardim. 121 Tabela 27: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Silva Jardim. 123 Tabela 28: Estatística descritiva para as variáveis do município de Teresópolis. 125 Tabela 29: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Teresópolis. 127

22 Tabela 30: Estatística descritiva para as variáveis do município de Três Rios. 130 Tabela 31: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Três Rios. 131 Tabela 32: Número de amostras analisadas (N) por município do Estado do Rio de Janeiro. 144