DESENVOLVIMENTO DE UM GERADOR DE 115 Cd/ 115 In PARA APLICAÇÕES INDUSTRIAIS

Transcrição

1 009 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 009 Rio de Janeiro,RJ, Brazil, September7 to October, 009 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: DESENVOLVIMENTO DE UM GERADOR DE 115 Cd/ 115 In PARA APLICAÇÕES INDUSTRIAIS Fernanda C.F. Camargo 1, Rubens M. Moreira 1 and Amenônia. F. Pinto 1 1 Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, CDTN/CNEN Avenida Presidente Antônio Carlos, Belo Horizonte, MG fcfcamargo@yahoo.com.br; rubens@cdtn.br; amfp@cdtn.br RESUMO Os isótopos de índio de curta vida, 113m In, têm sido extensivamente utilizados como radiotraçadores. Geradores de 113m In estão disponíveis no mercado internacional, mas são fabricados por umas poucas firmas a preços muito elevados e requerem reposições relativamente freqüentes. Uma possibilidade é usar como precursor o 114 Cd, cuja abundância isotópica ( 9%) é favorável em relação à do 11 Sn (1%) que gera o pai do 113m In. Enriquecendo isotopicamente ainda mais o 114 Cd será factível produzir os pares 115 Cd/ 115 In e 115m Cd/ 115m In por irradiação em reatores nucleares com baixo fluxo de nêutrons. Testes preliminares em colunas utilizando CdO não enriquecido e não irradiado têm sido desenvolvidos, através da síntese de dois diferentes compostos de - cádmio em duas séries de experimentos: CdCl 4 e CdI - 4. Eventuais alterações da coluna ou mesmo das propriedades físicas e químicas na estrutura desta, tem sido avaliadas para otimizar seu desempenho O melhor eluente definido foi o HCl, de modo que as condições de eluição como tempo, vazão e concentração devem ser otimizadas. A quantidade de Cd + presente no eluente é determinada por ICP-AES e absorção atômica. A adsorção do 115 Cd na coluna, bem como a formação de 115 In será acompanhada por análises de espectrometria gama nas soluções de alimentação da coluna e nas frações recolhidas do eluído. Posteriormente a estes testes prospectivos, serão efetuados experimentos complementares utilizando CdO enriquecido e irradiado. 1. INTRODUÇÃO Os geradores de radioisótopos são equipamentos nos quais o decaimento de um radionuclídeo (pai), adsorvido em uma coluna de troca iônica (polimérica ou cerâmica), gera outro radionuclídeo (filho) de meia vida consideravelmente menor que o pai, de forma tal que a atividade do filho rapidamente atinge o equilíbrio secular com o pai. O nuclídeo pai deve ter uma meia-vida suficientemente longa (meses a anos), de tal forma que o gerador tenha uma vida útil razoável. O filho deve ser facilmente dessorvível da coluna por um eluente que não desloque o pai; além disto, deve emitir radiações de natureza e energia adequadas para poder ser utilizado como radiotraçadores de sistemas industriais, biológicos ou ambientais. Geradores de radionuclídeos têm sido intensamente empregados em medicina desde o início da década de 50 (o paradigma é o gerador baseado no par 99 Mo/ 99m Tc), mas ainda precisam ser avaliados e validados para várias aplicações à indústria e ao meio-ambiente. 1-4 Os isótopos de índio, 111 In, 113 In e 115 In, são amplamente utilizados. 5 O 113 In e o 115 In podem ser gerados utilizando-se os sistemas 113 Sn/ 113m In e 115m Cd/ 115m In, cujos nuclídeos pais são

2 produzidos em reatores nucleares. Já o 111 In é obtido pela irradiação de cádmio em aceleradores de partículas carregadas. 6-7 Os geradores de 113m In podem ser obtidos no mercado internacional, mas somente são fabricados por umas poucas firmas a preços muito elevados e requerem reposições relativamente freqüentes. O ideal seria produzi-lo localmente, mas para isto seria necessário irradiar com nêutrons o nuclídeo precursor 11 Sn, para obter o nuclídeo pai 113 Sn. A dificuldade é que a abundância isotópica do precursor 11 Sn é de apenas 1%, o que muito dificultaria sua produção em concentrações de atividade elevadas nos reatores brasileiros. Outra possibilidade, já pesquisada no CDTN, seria usar como precursor o 114 Cd para produzir 115m Cd. Os esquemas de decaimento dos nuclídeos de interesse neste trabalho estão mostrados na Figura 1. O 115m Cd desintegra-se emitindo radiações beta de duas maneiras: na primeira com meia-vida de 53,4 h é produzido o 115 In que é estável para todos os fins práticos (t 1/ = a) e, portanto sem utilidade para o fim perseguido; na segunda com meia vida de 44,8 d é produzido o 115m In (t 1/ = 4,5 h). Nesta segunda forma, a meia-vida do pai é suficientemente longa para originar um gerador com uma vida útil razoável para a finalidade pretendida. Conquanto a meia vida do nuclídeo pai 115 Cd seja mais curta do que a do 113 Sn, esta limitação no gerador proposto é compensada pela facilidade da reposição. 8 Figura 1 : Esquemas de decaimento dos radionuclídeos 115 Cd, 115m Cd, 115 In e 115m In Para a separação dos nuclídeos pai e filho, são reportadas na literatura principalmente duas técnicas: extração líquido-líquido e troca iônica em resina. A separação por interação das espécies químicas com a resina é apontada como a mais eficiente, sendo por esta razão a mais utilizada para este fim e a escolhida para este projeto de pesquisa. 8-1

3 . PARTE EXPERIMENTAL.1 Montagem das colunas cromatográficas Três colunas cromatográficas de vidro e torneiras de teflon, com 1,3 cm de diâmetro por 0 cm de altura cada uma, foram utilizadas para as eluições. Três resinas foram testadas, uma resina aniônica Dowex 1x8 na forma de Cl -, uma resina de sílica-gel e esferas nanoestruturadas de zeólita (produzida no CDTN). Para cada coluna foi utilizada lã de vidro como suporte para a fase estacionária e 10 g de resina.. Síntese dos complexos de cádmio Os testes cromatográficos foram realizados a fim de se estudar a adsorção de Cd + pela resina. Para tanto foram sintetizados diferentes complexos de cádmio CdCl - 4 e CdI - 4, a partir de 0,013 g de CdO. As sínteses foram feitas baseadas na literatura, sendo que no método MIRZA 6 - foram sintetizados complexos de CdCl 4 e no método EHRHARDT 5 complexos de CdI - 4. Os complexos de cádmio foram obtidos de três maneiras diferentes. Na primeira, o CdO é dissolvido a quente num volume mínimo de HNO 3 concentrado. Depois de secar a solução, a esta foi adicionado HCl 1,0 mol.l -1, a solução foi novamente levada à secura; sendo este procedimento repetido por três vezes. Ao resíduo sólido seco foi adicionada 10,0mL de solução 1,0 mol.l -1 de HCl. Uma vez dissolvido foi obtido os complexos de CdCl 4 -. Na segunda rota de síntese o CdO foi dissolvido a quente num volume mínimo de solução de HCl 6,0 mol.l -1. A solução foi seca e o procedimento repetido por mais duas vezes. Depois de seco o procedimento de dissolução do precipitado é o mesmo adotado na primeira rota. Os - complexos de CdI 4 foram formados a partir dos complexos de CdCl - 4. À solução de - CdCl 4, foi adicionado solução de KI, cerca de 0,005g de KI em 10,0 ml de água deionizada, que permaneceu em repouso por 10 minutos, para que os complexos estabilizassem. Depois de formados os complexos, as soluções foram vertidas nas colunas para ocorrer a adsorção de Cd + pelas resinas..3 Eluente A fase móvel escolhida foi HCl, por ser este o eluente utilizado em todas as metodologias encontradas na literatura. A concentração do HCl foi otimizado para uma maior eficiência da separação física, assim como a vazão de eluição e tempo entre cada retirada de alíquota..4 Análise Instrumental

4 A determinação do teor de cádmio contido nas soluções eluídas das colunas foram analisadas por ICP-AES. Outra técnica instrumental que pode ser utilizada como alternativa para analisar a quantidade de cádmio presente nas frações eluídas é a espectrometria por absorção atômica. Porém o ICP-AES consegue detectar menores quantidades do metal nas soluções. Posteriormente a estes testes prospectivos, serão efetuados experimentos complementares utilizando CdO enriquecido e irradiado. As frações recolhidas serão analisadas quanto a possíveis contaminantes arrastados mecanicamente pelo HCl: silício e alumínio que podem estar presentes na fase estacionária. A adsorção do 115 Cd na coluna, bem como a formação de 115 In é acompanhada por análises de espectrometria gama nas soluções de alimentação da coluna e nas frações recolhidas do eluído..5 Irradiação O 114 Cd será irradiado no reator TRIGA IPR-R1 do CDTN, para os testes do desempenho do gerador. As condições de irradiação foram definidas levando-se em consideração a atividade das soluções citadas e a massa de 114 Cd necessária para os testes, além das características nucleares do alvo ( 114 Cd) e o fluxo de nêutrons disponibilizado pela potência do reator na posição do alvo. Para os cálculos, foi utilizada a equação abaixo. mfn oφσ = 100M [( 1 exp ( ln t /T )] exp ( ln t /T ) A i 1/ d 1/ (1) De acordo com a equação acima, 3,6 Bq (aproximadamente 0,1 µci) de 115 Cd pode ser obtida por irradiação de 0,010 g de Cd isotopicamente enriquecido a 98% em 114 Cd, sob um fluxo de nêutrons 6, n.cm -.s -1, durante cinco horas. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As resinas de troca iônica foram escolhidas baseadas na literatura. A resina de Dowex1x8 apresenta os melhores resultados em comparação com a resina de sílica-gel, sob as mesmas condições experimentais. Antes de adicionar às colunas solução contendo cádmio, uma alíquota foi retirada para se ter certeza que o metal não estivesse presente na resina nem na solução do eluente. A Figura mostra um gráfico da concentração do metal nas soluções eluídas a cada 30 minutos. Pode-se perceber que nas primeiras eluições a resina de sílica-gel não adsorve o cádmio como a resina Dowex1x8.

5 Concentração de Cd + nas frações eluídas (µg/ml) Tempo (minutos) Resina Sílica-gel Resina Dowex 1x8 Figura : Gráfico da concentração de Cd + nas frações eluídas de colunas contendo resina Dowex e Sílica Gel, sob as mesmas condições experimentais, sendo as frações extraídas a cada 30 minutos. Testes experimentais já foram efetuados com a coluna contendo resina de zeólita, porém os resultados quantitativos da análise instrumental ainda não foram concluídos. A resina de zeólita foi disponibilizada pela linha de Pesquisa em Materiais Nanoestruturados do CDTN. As esferas de zeólita são produzidas via metodologias de nanomateriais e são utilizadas para remover íons cádmio de efluentes que contenham este metal em concentrações muito baixas. Elas são, portanto, de grande interesse para o presente projeto. A dissolução do sólido CdO foi feita, como explicitado anteriormente, pela adição de HNO 3 ou HCl 6mol.L -1. Visualmente a dissolução foi eficaz, mas análises quantitativas devem ser realizadas a fim de comprovar que todo o Cd + presente no CdO foi complexado. Apenas duas concentrações do eluente foram testadas até o momento. A primeira foi uma solução de HCl 1,0mol.L -1. Quando eluída na coluna esta solução causa a ascensão dos grânulos de sílica e Dowex1x8, interferindo na adsorção dos íons de cádmio na resina; portanto não pode ser utilizada como eluente. A outra solução utilizada foi 0,1mol.L -1 de HCl que visivelmente não causou interferência nas eluições. Os testes de comparação entre os complexos de CdCl 4 - e CdI 4 -, ainda não foram concluídos, assim como o efeito do tempo nas eluições.

6 A Figura 3 mostra os resultados para a concentração de cádmio presente nas frações eluídas em vazões diferentes, para a coluna contendo resina Dowex 1x8. Pode-se perceber que para as vazões de 5mL.min -1 a quantidade de cádmio encontrado é menor do que para vazão de ml.min -1. Os mesmos resultados são observados para a resina de sílica-gel. 9 Vazão 5mL/min Vazão ml/min Concentração de Cd + nas frações eluídas (µg/ml) Tempo (minuto) Figura 3: Gráfico da concentração de Cd + nas frações eluídas da coluna contendo resina Dowex, para vazões de ml.min -1 e 5mL.min -1, sendo as frações extraídas a cada 30 minutos. 4. CONCLUSÕES Para se obter resultados confiáveis no desenvolvimento do gerador de radionuclídeos devem ser levadas em conta muitas condições e parâmetros físico-químicos relacionados com a interação iônica da fase estacionária com a fase móvel das colunas. Para se desenvolver um bom gerador é necessário ter um eluente eficiente, um tempo de eluição ideal e uma resina que tenha uma excelente interação iônica com o elemento do nuclídeo o pai (cádmio) mas não com o filho (índio). E, principalmente, a fração eluída deverá conter apenas o elemento filho. Somente quando estiverem bem definidos estes fatores também com base nos estudos preliminares é que será possível iniciar os testes com o cádmio irradiado. Os resultados obtidos até o momento mostram que a resina Dowex1x8 é melhor em comparação com a sílica-gel. As esferas de zeólita são promissoras quanto à sua eficiência para a adsorção do cádmio. O HCl é o melhor eluente, pois mantêm os complexos de cádmio solubilizados, mais testes variando a concentrações das soluções de HCl deverão ser

7 efetuados. Os testes relacionados à vazão do eluente, à estabilidade dos diferentes complexos de cádmio e ao tempo de eluição também devem ser concluídos. As esferas de zeólita são promissoras quanto a sua eficiência na adsorção do cádmio. Além destas, também foram obtidas esferas de alumina nanoestruturadas, que serão futuramente testadas. Estas esferas são muito atrativas, pelo fato de serem produzidas no CDTN, o que pode diminuir custos. Os estudos relacionados à adsorção de cádmio por esferas nanoestruturadas não foi ainda reportado na literatura. Por isso é de grande interesse estudar o comportamento delas num gerador de 115m Cd/ 115m In para aplicações industriais. REFERÊNCIAS 1. R. M. Lambrecht, Radionuclide Generators, Radiochimica Acta, 34, pp 9-4 (1983).. V. I. Spitsyn, N. B. Mikheev, Generators for the Production of Short-Lived Radioisotopes, Atomic Energy Review, 9, p 787 (1971). 3. K. Aardaneh, T. N. van der Walt, Ga O for target, solvent extraction for radiochemical separation and SnO for the preparation of a 68 Ge/ 68 Ga generator, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 68. 1, pp 5 3 (006). 4. K. Teranishi, Y. Yamaashi, Y. Maruyama, 113 Sn 113m In generator with a glass beads column, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 54., pp (00) 5. L. G. Colombetti, R. C. B. Barrall, R. A. Finston, Experience with Purity Tests of 113 Sn- 113m In Generators, International Journal of Applied Radiation and Isotopes, 0, pp (1969). 6. N. Ramamoorthy, R. S. Mani, Consideration of the Carrier-free state of generator produced 113m In and 115m In, Radiochem. Radional. Letters, 7, pp , (1976). 7. R. R. Edila, Utilização de Cádmio como matriz para produção de geradores de radioisótopos de meia vida curta sistemas: 115 Cd/ 115m In e 115m Cd/ 115m In, Tese de doutorado, Universidade Federal de Minas Gerais, G. J. Ehrhardt, W. Volkert, W. F. Goeckeler, D. N. Kapsch, A new Cd-115 In-115m Radionuclide Generator, Journal of Nuclear Medicine, 4, pp (1983). 9. M. Y. Mirza, An Indium Generator, Radiochimica Acta, 14, pp (1970). 10. M. Yagi, R. Amano, G. Izawa, 115 Cd Photonuclear Production for 115 Cd- 115m In Generator, Journal of Radioanalytical Chemistry, 68, pp (198). 11. S. D. Alexandratos, Ion-Exchange Resins: A Retrospective, Industrial & Engineering Chemistry Research, 48, pp (009). 1. A. Mushtaq, Inorganic ion-exchangers: Their role in chromatographic radionuclide generators for the decade , Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 6. 3, pp (004).