DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE PROCESSO PARA DESEMULSIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO/TRANSESTERIFICAÇÃO DE RESÍDUOS GORDUROSOS DE CAIXA DE GORDURA (RGCG)

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1 DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE PROCESSO PARA DESEMULSIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO/TRANSESTERIFICAÇÃO DE RESÍDUOS GORDUROSOS DE CAIXA DE GORDURA (RGCG) DEVELOPMENT AND PROCESS APLICATION FOR DEMULSIFICATION AND THE ESTERIFICATION/TRANSESTERIFICATION OF THE GREASY RESIDUE OF CASH FAT (RGCG) Aline Dal Conti Lampert Laux 1 Antonio André Chivanga de Barros 2 Henry Franca Meier 3 Luiz Alessandro da Silva 4 RESUMO: Este trabalho consistiu no desenvolvimento de um processo para produção de biodiesel a partir de Resíduos Gordurosos de Caixa de Gordura (RGCG), obtidas em empresas do ramo alimentício da cidade de Blumenau, através do processo da desemulsificação salina e seguida de uma rota catalítica homogênea em duas etapas, com a esterificação ácida seguida de transesterificação básica. Os resíduos gordurosos coletados foram caracterizados física e quimicamente, apresentando como resultados, um alto índice de ácidos graxos livres. O processo da desemulsificação salina ocorreu através do uso do eletrólito Cloreto de sódio (NaCl) e a aplicação de temperatura controlada. Os processos de esterificação/transesterificação empregaram como solvente o metanol e como catalisadores o ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) e o hidróxido de potássio (KOH) respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho, mostraram que o uso de solvente em excesso juntamente como o processo de transesterificação, são essenciais para a obtenção de um biodiesel com baixo índice de acidez. PALAVRAS-CHAVE: Desemulsificação. Resíduo gorduroso. Caixa de gordura. Esterificação. Transesterificação. ABSTRACT: This work consisted in developing a process for producing biodiesel from greasy residue Box Fat (RGCG) obtained companies in the food sector of the city of Blumenau, through the process of demulsification saline and followed by a homogeneous catalytic route into two steps, with the acid esterification followed by transesterification basic. The greasy residues collected were characterized physically and chemically, results as showing a high rate of free fatty acids. The demulsification process of saline occurred through the use of electrolyte Sodium chloride (NaCl) and the application of temperature control. Cases esterification/transesterification employed as solvent and methanol as catalysts for sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and potassium hydroxide (KOH) respectively. The results of this study showed that the use of excess solvent together as the transesterification process are essential to obtain a biodiesel with low acidity. KEY WORDS: Demulsification. Greasy residue. Esterification. Transesterification. Biodiesel. 1 Mestre, Quimica Pesquisadora h2all alidcl@yahoo.com.br 2 Doutor, Químico Industrial FURB chivanga_barros@furb.br 3 Doutor, Engenharia Quimica FURB - Meier@furb.br 4 Mestre, Engenharia Ambiental - Pesquisador h2all - Luiz_alessandro@h2all.com.br

2 1. Introdução Potenciais fontes de contaminação do solo, bem como de recursos hídricos, os resíduos provenientes de esgotos domésticos constituem um problema de ordem ambiental. De acordo com a legislação vigente, o resíduo gorduroso presente nos retentores de caixas de gordura deve ser retirado periodicamente e encaminhado para Estações de Tratamento de Esgoto (ETE s), ou ainda para Aterros Sanitários, onde o material sofre degradação e conseqüente emissão de gás metano, um dos gases responsáveis pelo efeito estufa. Especificamente, os resíduos gordurosos de caixa de gordura encontram-se emulsificados devido às condições físicas e químicas existentes no recipiente de retenção além da presença de detergentes que agem como tensoativos. O presente artigo trata da desemulsificação e purificação deste resíduo, propondo uma metodologia de recuperação e valoração do resíduo gorduroso e seu conseqüente uso como matéria prima para produção de biodiesel, por reação de esterificação/transesterificação dos ácidos graxos presentes no material. Esta conversão possibilita à substituição do óleo diesel fóssil e evita a emissão de dióxido de carbono, e não menos relevante, a metodologia proposta possibilita a diminuição da contaminação do solo, preservando os recursos hídricos e proporcionando uma alternativa renovável para a produção de energia, com busca de um sistema ambientalmente sustentável. 2. Objetivo O objetivo geral do trabalho consistiu no desenvolvimento de ensaios experimentais de desemulsificação de resíduos gordurosos de caixa de gordura (RGCG) em escala de bancada com reator de capacidade para 2 litros e realização de experimentos de esterificação por catálise ácida homogênea e transesterificação por catálise básica homogênea para a sua conversão em ésteres de ácidos graxos (biodiesel), a fim de consolidar base empírica para o desenvolvimento de tecnologia e orientar desenvolvimentos futuros.

3 3. Método Os resíduos gordurosos de caixa de gordura (RGCG) foram previamente avaliados de forma a se determinar as suas características físico-químicas, principalmente àquelas relacionadas com o teor de óleos e graxas usados como matéria prima para a produção de biodiesel. Outro parâmetro de grande relevância avaliado, nesta etapa, relacionou-se com o índice de acidez, que vincula o teor de ácidos graxos livres presentes no resíduo. Os parâmetros citados possibilitaram determinar o procedimento de conversão mais adequado para a produção de biodiesel, objeto deste trabalho. Para a realização dos experimentos utilizou-se uma unidade reacional de bancada, composta por um reator batelada enjaquetado, marca IKA LABORTECHNIK, com capacidade para 2 litros equipado com banho termostático para aquecimento do reator e um termopar digital visando a manutenção das condições de isotermicidade das reações, rede de água gelada para resfriamento e condensação dos vapores durante e após as reações, vidrarias diversas, reagentes, entre outros materiais de laboratório. A execução do trabalho consistiu na coleta de resíduos gordurosos de caixa de gordura, ensaios de caracterização, de desemulsificação e de esterificação/transesterificação. A Figura 1 ilustra o sistema reacional utilizado como escala de bancada para os ensaios de desemulsificação, esterificação e transesterificação. Figura 1. Reator em escala de bancada A coleta das amostras provenientes de empresa de alimentos, que atua no ramo de fast food foi realizada manualmente, através de empresa parceira e

4 acompanhada pelos pesquisadores responsáveis do projeto. Os ensaios de caracterização do RGCG foram realizados de acordo com as metodologias descritas no Standard Methods for the Examination of and Waste Water e possibilitaram a determinação de parâmetros como: Demanda Química de Oxigênio (DQO), Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), Nitrogênio total, Fósforo total, ph, Índice de Acidez, Óleos e Graxas além dos teores de Coliformes Totais e Coliformes Fecais. A desemulsificação compreendeu procedimentos que envolveram a inserção de 1000 ml de RGCG e uma proporção de 7,5% de eletrólito em relação a massa de RGCG no reator. O eletrólito usado foi o NaCl (750g) o qual agiu como um agente desestabilizador da emulsão. A mistura permaneceu sob agitação na temperatura de 80 C por aproximadamente 60 minutos. Após o término da desemulsificação cessou-se a agitação e a mistura foi deixada em repouso para separação das fases pesada (água e resíduos) e leve (RGCG desemulsificado), por aproximadamente 20 minutos. Estando o resíduo devidamente desemulsificado, retirou-se primeiramente (para posterior descarte) a fase inferior aonde se concentram alguns sólidos suspensos e água, e, logo após, procedeu-se a coleta do óleo, que foi novamente peneirado em malha fina, pesado, quantificado e armazenado. Como o RGCG desemulsificado apresentou acentuado nível de degradação com a presença de grande quantidade de ácidos graxos livres, quantificados principalmente pelo seu alto índice de acidez, em média maior do que 1,8 mg KOH/g de amostra, a reação para produção de biodiesel foi executada em duas etapas, nas quais um excesso de metanol da ordem de 4 (quatro) vezes o necessário pela estequiometria, se fez pertinente tal que o equilíbrio da reação reversível fosse deslocado em direção da formação dos ésteres e água na esterificação e dos ésteres e glicerol na transesterificação. A primeira etapa consistiu na esterificação por catálise ácida homogênea do óleo desemulsificado do resíduo gorduroso de caixa de gordura (RGCG), o qual foi esterificado no reator de 2 litros na temperatura de 60 C, sob agitação constante de 100 RPM, tendo como reagente o metanol anidro e como catalisador o ácido sulfúrico em solução metanólica previamente preparada. A reação foi realizada sob agitação rigorosa durante 60 minutos e depois de concluída a reação de esterificação, acoplou-se ao sistema um condensador para a recuperação do

5 reagente (metanol) em excesso, por destilação, utilizado no processo devido ao caráter reversível desta reação. A segunda etapa consistiu na reação de transesterificação alcalina dos triglicerídeos presentes no RGCG. Tendo-se o produto da esterificação presente no reator, o processo de transesterificação empregou o uso do um catalisador alcalino Hiróxido de Potássio (KOH), o qual foi adicionado em excesso (em proporções estequiométricas definidas) a fim de, além de catalisar a reação, neutralizar o ácido ainda presente na amostra devido ao processo anterior de esterificação. A reação de transesterificação foi realizada no reator de bancada (o mesmo utilizado na reação de esterificação) com agitação constante de 100 RPM pelo período de 60 minutos utilizando-se o produto final proveniente da reação de esterificação. A massa de metanol empregada no processo foi a mesma utilizada no processo de esterificação e o hidróxido de potássio (KOH), por sua vez, foi utilizado em excesso para poder além de catalisar a reação, neutralizar a massa de ácido existente no produto da esterificação. Ressalta-se que a solução de catalisador e álcool foi preparada e pré-aquecida na temperatura de reação antes de sua adição ao reator. 4. Resultados Para a caracterização do RGCG, foram realizadas análises físico-químicas e microbiológicas utilizando-se a estrutura de um laboratório contratado especificamente para esta finalidade. Os ensaios de caracterização foram realizados de acordo com as metodologias descritas no Standard Methods for the Examination of and Waste Water e possibilitaram a determinação de parâmetros como: Demanda Química de Oxigênio (DQO), Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), Nitrogênio total, Fósforo total, ph, Índice de Acidez, Óleos e Graxas além dos teores de Coliformes Totais e Coliformes Fecais, estes últimos determinados por análises microbiológicas. Os resultados da caracterização estão descritos na Tabela 1, na qual se observa o caráter ácido deste tipo de resíduo, aliado aos elevados teores de DQO, DBO, Nitrogênio e fósforo totais.

6 Tabela 1. Análises físico-químicas e microbiológicas do Resíduo Gorduroso de Caixa de Gordura (RGCG). Análise Método Resultado ph Sonda 4,57 DQO Fotometria 205,400 mgo2/l DBO5 Fotometria 107,300 mgo2/l Nitrogênio Total Fotometria 694 mg/l Fósforo Total Fotometria 484 mg/l Óleos e Graxas Destilação/Gravimetria 83,7 g/l Índice de Acidez Titulometria 3016 mg NaOH/kg Coliformes termotolerantes em efluentes Membrana filtrante Ausência Coliformes totais em efluentes Membrana filtrante Ausência Destaca-se, com base nos resultados da Tabela 1 que, a concentração de óleos e graxas e o alto índice de acidez do resíduo da caixa de gordura mostraram a possibilidade de conversão destes em ésteres de ácidos graxos (biodiesel) por esterificação ácida. Após a caracterização do resíduo, deu-se início ao processo inicial, a desemulsificação do resíduo gorduroso de caixa de gordura (RGCG), cujo resultado pode se observado na Tabela 2. Tabela 2. Resultado preliminar do processo de desemulsificação do resíduo gorduroso de caixa de gordura (RGCG) em escala de bancada. Amostra Tempo de (min) Temperatura de ( C) Gordura obtida Taxa de conversão (%) RGCG 1000 NaCl ,9 37,80 Observou-se uma alta taxa de conversão, não maior pelas condições preliminares do material bruto, o qual continha quantidade de água e detritos não interessantes ao processo. Destaca-se aqui que de acordo com as condições iniciais do material pode-se obter maior ou menor taxa de conversão, a qual é proporcional a quantidade de gordura presente no resíduo. Obtendo-se resultado satisfatório nos ensaios preliminares, deu-se início então, ao processo de esterificação.

7 A Tabela 3 descreve os resultados da reação de esterificação e relaciona a massa da gordura utilizada, massa do reagente (metanol), massa do catalisador e o tempo da reação. Tabela 3. Condições de operação dos ensaios experimentais de esterificação do óleo desemulsificado do resíduo gorduroso de caixa de gordura (RGCG). Experimentos gordura Metanol Catalisado r Temp. ( o C) Tempo (min) Conversão (%) IA AGL (%) EXP ,65 1, EXP ,53 0, EXP ,03 1, EXP ,54 1, EXP ,65 4, A análise da Tabela 3 descreve as condições de operação dos ensaios experimentais de cinco experimentos de esterificação que proporcionaram redução acentuada do índice de acidez dos produtos obtidos, garantia de alta conversão da gordura desemulsificada em ésteres de ácidos graxos livres. O elevado índice de acidez inicial deste processo proporcionou estudos mais minuciosos da reação, com o incremento da massa do catalisador e do reagente (metanol), observando-se como principal parâmetro de conversão a diminuição do índice de acidez. Os resultados dos três primeiros ensaios mostram a influência da massa do reagente sobre o índice de acidez, uma vez que, a ANP estabelece como limite máximo deste parâmetro de IA = 0,80, um pouco abaixo dos resultados obtidos quando da realização do experimento (EXP 2). A fim de garantir um menor índice de acidez do biodiesel produzido, deu-se início ao processo de transesterificação em escala de bancada, cujos resultados podem ser analisados na Tabela 4.

8 Tabela 4. Condições de operação dos ensaios experimentais de transesterificação do óleo desemulsificado do resíduo gorduroso de caixa de gordura (RGCG). Experimento gordura Metanol Catalisador Temp. ( o C) Tempo (min) Conversão (%) IA EXP , ,25 0,23 EXP , ,50 0,21 Observando os dados obtidos na Tabela 4 e comparando os mesmos com os dados da Tabela 3 pode-se observar um decréscimo significativo do índice de acidez (IA) da amostra, o que comprova um bom resultado obtido no processo de transesterificação. 5. Conclusões Os resultados descritos ao longo deste trabalho mostraram a possibilidade do uso do resíduo gorduroso de caixas de gordura (RGCG) como matéria prima para a produção de biodiesel, o que demanda processos minuciosos de caracterização, desemulsificação, esterificação, transesterificação e purificação do biodiesel bruto produzido. Da caracterização do resíduo da caixa de gordura identificou-se grande concentração de óleos e graxas com alto índice de acidez, razão da implementação da desemulsificação como procedimento mais viável para a recuperação da gordura. A desemulsificação implementada neste processo garantiu recuperação de mais de 30% de óleos e graxas, tendo se explorada a concentração do eletrólito forte no meio, a temperatura e o grau de agitação. Os óleos e graxas recuperados foram esterificados utilizando-se metanol como reagente e ácido sulfúrico como catalisador e observou-se, por determinação do índice de acidez que o uso de massa excedente do metanol proporciona redução acentuada do índice de acidez dos produtos da reação. Contudo, precisam ser executados ensaios de caracterização para se determinar o teor de ésteres presentes nos produtos de reação como forma de se avaliar a

9 demanda por reação de transesterificação, implementada com sucesso neste trabalho para fins de decréscimo do índice de acidez do produto obtido. 6. Referências APHA, AWWA, WPCF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20 th edition, Washington D.C., BARROS, A. A. C.; WUST, E.; MEIER, H. F.. Estudo da Viabilidade Técnico- Científica da Produção de Biodiesel a partir de Resíduos Gordurosos. Engenharia Sanitária e Ambiental, v.13, p , CHEN, C., LU, C., CHANG, C., YANG, Y., MAA, J., (2000). Influence of on the ph on The Stability of oil-in-water emulsions Stabilized by a Splittable Surfactant, Departament of Chemical Engineering, National Cheng Kung University, Tainam 70101, Taiwan, Fev., p HUNTER, Robert J. (1987) Foundat ions of Colloid Science, v o l. I I, Oxford: Clarendon. MARON, Samuel H. (1974) Fundaments o f Physical Chemist ry, New York: MacMi l lan, 853p. SOUZA, M. A. Desemulsificação e Purificação de Resíduos Gordurosos Provenientes de Esgotos Domésticos f. Dissertação (Mestrado em Mestrado Em Engenharia Ambiental) - Fundação Universidade Regional de Blumenau.