QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 8 Química Eletroanalítica

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 8 Química Eletroanalítica Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2014

2 EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra. Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular. A espécie é denominada redutora. Fe 2+ Fe 3+ + e - (oxidação) Redução: ganho de elétrons. A espécie é denominada oxidante. Ce 4+ Ce 3+ + e - (redução) REAÇÃO GLOBAL Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+

3 EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO Observações: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha. b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante. c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor.

4 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox. Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes. Galvânica Eletrolítica Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha). Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise). PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS Transferência direta de elétrons Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg 2+, uma lâmina de cobre torna-se prateada pela deposição de mercúrio metálico em sua superfície. Hg 2+ + Cu 0 Hg 0 + Cu 2+

5 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Transferência indireta de elétrons Zn 0 + Cu 2+ Cu 0 + Zn 2+ RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn 2+. RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. (I) (II) Zn 0 Zn e - Cu e - Cu 0 Cu 2+ + Zn 0 Cu 0 + Zn 2+ PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em uma matriz gelatinosa.

6 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS C: Cu e - = Cu (s) A: H 2 O = 2H + (aq) + 1/2 O 2(g) + 2e -

7 PONTE SALINA Efetua o contato elétrico entre duas cubas de modo a manter a neutralidade de cargas do sistema. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA Zn Zn 2+ (x mol/l) Cu 2+ (y mol/l) Cu O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda); O catodo vem à direita; Fases entre as quais se estabelece uma ddp são separadas por uma barra vertical; A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais. POTENCIAIS DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA Dentre as várias substâncias que poderiam estar envolvidas em reações redox A tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado Potencial Padrão de Eletrodo

8 A direção do fluxo de elétrons depende da composição das duas meiascélulas Das duas semi-reações envolvidas e, por conseqüência, dos seus potenciais. Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo (em volts) medido em relação a um padrão de referência. a) Precisa ser de fácil construção; b) Exibir comportamento reversível; c) Produzir potenciais constantes e reprodutíveis. ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

9 ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

10 Convenção IUPAC: Potencial Padrão de Eletrodo (Potencial Padrão de Eletrodo Relativo) e o seu sinal Será aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de Redução Potencial Padrão de Redução. O EPH funcionará como catodo ou anodo. Às meias-células que forçam a espécie H + a aceitar elétrons Reduzem H + a H 2 (g) e se oxidam são atribuídos E 0 0 Zn Zn e - 2H + + 2e - H 2 (oxidação, anodo) (redução, catodo) Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 (reação global) Zn e - Zn 0 E 0 = -0,763 volt

11 Às meias-células que aceitam elétrons da semi-reação de oxidação de H 2 (g) a H + Oxidam H 2 (g) a H + e se reduzem são atribuídos E 0 0 Cu 2+ H 2 + 2e - Cu 2+ + H 2 Cu (redução, catodo) 2H + + 2e - (oxidação, anodo) + 2H + (reação global) Entre duas semi-reações, aquela que possuir maior Potencial de Redução força a outra a doar elétrons (oxidar) Frente ao EPH, o valor de E 0 para a redução de Zn 2+ é negativo, enquanto para a redução do Cu 2+ é positivo. As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente permitidas) se o Potencial da reação total é maior que zero. Cu Cu 2+ Cu 0 + 2e - E 0 = +0,337 volt Cu 2+ Cu 0 + 2e - E 0 = +0,337 volt (1) Zn e - Zn 0 E 0 = -0,763 volt Invertendo-se a reação (2) (2)

12 Cu e - Cu 0 Zn 0 Zn e - Cu 2+ + Zn 0 Cu 0 + Zn 2+ E 0 = +0,337 volt E 0 =+0,763 volt E 0 T =+1,100 volt Onde E 0 T = E 0 Cu + E 0 Zn Como E 0 T > 0 a reação é espontânea. Ocorre da esquerda para a direita. Se fosse invertida a reação (1) a reação entre cobre e íons zinco não é espontânea. E 0 T = -1,100 volt

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14 A EQUAÇÃO DE NERNST O potencial de qualquer pilha não depende somente dos componentes do sistema reagente, isto é, das meiascélulas. Depende também das suas concentrações. Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reação)

15 Seja considerada a reação de meia-célula: aa + bb + ne - cc + dd E = E 0 + RT nf ln (aa)a (ab) b (ac) c (ad) d = E 0 - RT nf (ac) ln c (ad) d (aa) a (ab) b

16 Seja considerada a reação de meia-célula: aa + bb + ne - cc + dd E = E 0 + RT nf ln (aa)a (ab) b (ac) c (ad) d = E 0 - RT nf (ac) ln c (ad) d (aa) a (ab) b Usando-se logaritmo na base 10 e os valores de R e F:

17 Algumas simplificações podem ser feitas, no que diz respeito ao conceito de atividade

18 Os seguintes casos são citados como exemplos: :

19 OBS: Lembrar que as semi-reações e seus Potenciais Padrão de Eletrodo são relativos ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio (E 0 = 0V) De um modo geral, pode-se descrever tais sistemas com a equação química: Aplicando a equação de Nernst: :

20 CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Consideremos a reação de oxidação-redução mencionada anteriormente: O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor. Cu 2+ + Zn 0 Cu 0 + Zn 2+ E 1 (ânado) = E 2 (cátodo)

21 Mas, Deste modo, Generalizando para qualquer reação redox: logk = n (E 0 catodo E 0 anodo )/0,0592 Onde n é o número de elétrons envolvidos no processo.

22 Potenciometria Introdução O método potenciométrico mede a f.e.m de cela galvânicas f.e.m Diferença de Potencial Cela galvânica constituída por dois eletrodos: indicador e referência Eletrodo indicador deve ser sensível a espécie iônica de interesse Eletrodo de referência deve manter seu potencial constante durante a medida Esses dois eletrodos são associados através de uma ponte salina E cela = E ind E ref Onde: E ind depende da atividade (concentração) da espécie eletroativa E ref tem um valor constante e definido

23 Potenciometria Introdução Eletrodo de referência/ponte salina/solução do analito/eletrodo indicador E ref E J E ind A potenciometria compreende: a POTENCIOMETRIA DIRETA e a TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA Potenciometria Direta determina a atividade de uma espécie iônica, medindo a f.e.m. de uma cela. Titulação Potenciométrica a medida da f.e.m da cela serve para localizar o ponto final da titulação. Eletrodos usados na potenciometria pertencem a três categorias: eletrodos de referência, eletrodos metálicos e eletrodos de membrana.

24 Eletrodos de Referência Para que os potenciais de eletrodos possam ser obtidos, é preciso referi-los a um eletrodo de referência com potencial invariante Internacionalmente, adotou-se com referência o EPH, que é um eletrodo com parâmetros rigorosamente controlados. Em virtude das dificuldades na preparação e uso do EPH em trabalhos de rotina, foram introduzidos os eletrodos de referência secundários (ERS) ERS eletrodos mais práticos para uso em rotina, cujos potenciais foram cuidadosamente medidos em relação ao EPH. Os mais comuns são os de mercúrio-cloreto de mercúrio(i) e prata-cloreto de prata Os ERS devem ser de fácil construção, dar potenciais reprodutíveis e exibir grande estabilidade EPH parâmetros definidos: a H + = 1 mol dm -3, p H2 = 1 atm E EPH = 0

25 Eletrodos de Referência (Eletrodo de Calomelano - ECS) O sistema eletródico consiste em mercúrio, cloreto de mercúrio(i) e uma solução de KCl (saturada com Hg 2 Cl 2 (s)) com concentração definido Hg/Hg 2 Cl 2 (sol.sat),kcl(x mol L -1 )// Reação eletródica Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg(líq) + 2Cl - O potencial do eletrodo depende da concentração do íon cloreto (x) São usadas soluções de KCl (25 o C): 0,1 mol L -1 0,3356 V 3,5 mol L -1 0,2500 V Saturado 0,2444 V Obs.: Por convenção IUPAC, um eletrodo de referência é SEMPRE escrito como um ânodo

26 Eletrodos de Referência (Eletrodo de Calomelano)

27 Vantagens: Eletrodos de Referência (Eletrodo de Calomelano) Fácil preparação Potencial constante Desvantagens: Em mudanças de temperatura, a estabilização do E é muito lenta; Coeficiente de temperatura elevado maior DIFERENÇA DE TEMPERATURA (T), maior DIFERENÇA DE POTENCIAL (E)

28 Eletrodos de Referência (Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata) Um dos eletrodos mais empregados na atualidade, principalmente nas leituras de ph. O eletrodo de Ag/AgCl tem a vantagem de ser mais versátil e de maior facilidade de montagem: Consiste basicamente de um fio de prata, sobre o qual é depositada uma camada de AgCl através da passagem de uma corrente elétrica pelo eletrodo em uma solução de cloreto. Esse fio é imerso em uma solução 3,5M (ou saturada) de KCl Ag/AgCl(sol.sat),KCl(x mol L -1 )// Reação eletródica AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - E o = 0,199 (25 o C)

29 Eletrodos de Referência (Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata) Principal vantagem: Pode ser empregado em temperaturas superiores a 60ºC, o que não é possível com o ECS. Desvantagem: Reage com um número maior de componentes do que o mercúrio do ECS, como por exemplo, proteínas.

30 Eletrodos de Referência (Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)

31 Eletrodos Indicadores São basicamente de dois tipos: Eletrodos metálicos Eletrodos de membrana Eletrodo indicador ideal: Resposta rápida e reprodutível Seletivo ao íon analisado

32 Eletrodos Indicadores Metálicos 1ª Classe: Cu e- Cu E = E o Cu 0,0592/2 log1/[cu 2+ ] 2ª Classe: AgCl (s) + e- Ag + Cl - E = E o 0,0592 log[cl - ] 3ª Classe (Hg): Ca e- Ca E = E o 0,0592/2 log1/[ca 2+ ] Eletrodos Inertes (platina): Fe 3+ + e- Fe 2+ E = E o 0,0592 log[fe 2+ ]/[Fe3 + ] Sistemas de oxi-redução

33 Ex: Eletrodos Indicadores de Membrana Determinação de cálcio Determinação de H+ Determinação de sódio e potássio Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero. Formadas por moléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas poliméricas); Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que pequena. A condução ocorre na forma de migração dos íons de carga unitária, dentro da membrana; Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Três tipos de ligações são conhecidos: troca iônica, cristalização e complexação.

34 Ex: Eletrodos Indicadores de Membrana Determinação de cálcio Determinação de H+ Determinação de sódio e potássio Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero. Formadas por moléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas poliméricas); Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que pequena. A condução ocorre na forma de migração dos íons de carga unitária, dentro da membrana; Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Três tipos de ligações são conhecidos: troca iônica, cristalização e complexação.

35 Eletrodos de vidro Indicadores de ph No início do século foi observado que uma película fina de vidro separando duas soluções aquosas, com concentrações diferentes em íons H +, originava uma diferença de potencial entre as duas soluções Vidros de membranas eletroativas óxidos de cátions +3 (Si e Al), +2 e +1 (Ca e Na) Os vazios da rede são ocupados por cátions fracamente ligados por forças eletrostáticas dos íons hidrogênio

36 Eletrodos de vidro Indicadores de ph A troca catiônica na superfície da membrana de vidro, é o que causa a diferença de potencial H + (sol) + Na + Vid - Na + (sol) + H + Vid -

37 Eletrodos de vidro Indicadores de ph A troca catiônica depende: tamanho do íon, solvatação dos cátions e intensidade das forças eletrostáticas Um membrana de vidro é permeável quase que exclusivamente a cátions univalentes mas sobretudo ao H + Íons H + podem penetrar no vidro, deslocando íons Na + causando uma diferença de potencial Ânions: tem tamanho maiores que os cátions e apresentam repulsão por parte do oxigênio da rede sua penetração é difícil

38 Eletrodos de vidro Indicadores de ph

39 Composição da Membrana de Vidro Durante muito tempo foi usado o vidro de soda-cal: 72% SiO2, 22% Na2O e 6% em CaO Essa membrana responde seletivamente a íons H + até ph 10 Para valores de ph 10, a membrana torna-se sensível ao íons sódio e outros íons alcalinos (erro da alcalinidade). Erro ácido Para valores de ph 0,5 (contrário do erro alcalino). Nessa situação o valor de ph tende a ser muito alta. As causas do erro ácido não são bem compreendidas. Erro no tempo para atingir o equilíbrio: As medidas de ph geralmente são obtidas após algum tempo de contato do eletrodo com a solução de interesse. Em uma solução bem tamponada, sob agitação adequada, este tempo de espera fica em torno de 30 segundos. Em uma solução mal tamponada (por exemplo, próxima ao ponto de equivalência de uma titulação) necessita de um tempo maior para atingir o equilíbrio

40 Hidratação da Membrana de Vidro A membrana de vidro deve sofrer uma hidratação de sua superfície para que o eletrodo funcione regularmente (erro de hidratação) Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua membrana é imersa em uma solução ativante (HCl 1 mol L -1 ) por 24 horas. O tratamento é completado pela imersão da membrana em água por 48 horas. Esse tratamento assegura a formação de uma camada de gel sobre a superfície que garante a hidratação da membrana Embora haja outros eletrodos para medida de ph, o eletrodo de vidro é universalmente usado. Seu potencial não é afetado pela presença de agentes oxidantes ou redutores, e ele pode operar em larga faixa de ph. Sua resposta é rápida e funciona bem em todos os sistemas (fisiológicos, solo, etc.)

41 Instrumentação para Potenciometria

42 O Instrumentação para Potenciometria (Titulação Potenciométrica)

43 Titulação Potenciométrica Na titulação potenciométrica, a medida do sinal de um eletrodo indicador é usada para acompanhar a variação da concentração de uma espécie iônica envolvida na reação e, assim, detectar o ponto de equivalência

44 Titulação Potenciométrica Um eletrodo indicador e um eletrodo de referência são, convenientemente, associados para construir uma cela galvânica, cuja f.e.m é medida no curso da titulação As titulações potenciométricas requerem equipamento especial e são de execução mais demorada que a titulação visual Vantagens da titulação potenciométrica A grande sensibilidade da técnica soluções diluídas A técnica potenciométrica é aplicavel a titulações em meio não aquosos As titulações potenciométricas de soluções coradas ou turvas não apresentam dificuldades A técnica potenciométrica pode ser usada onde a técnica convencional (visual) é impraticável falta de indicadores

45 Titulação Potenciométrica Aplicação da titulação potenciométrica Reações de neutralização eletrodos de hidrogênio, quinidrona e membrana de vidro Reações de precipitação eletrodos de prata-haletos de prata Reações de complexação eletrodos de 1ª e 2ª classe Reações de oxidação/redução eletrodos inertes

46 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

47 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

48 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

49 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

50 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

51 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

52 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final

53 Titulação Potenciométrica Titulação potenciométrica Determinação do ponto Final ΔpH ΔV = ph 2 ph 1 V 2 V 1 2 ph V 2 = ΔpH ΔV 2 ΔpH ΔV 1

54 Referências - Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida