FÍSICO-QUÍMICA I Termodinâmica do Equilíbrio

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Departamento de Químca, ICEx, Setor de Físco-Químca FÍSICO-QUÍMICA I Termodnâmca do Equlíbro Prof. Wellngton Ferrera de MAGALHÃES, Departamento de Químca, e-mal: welmag@ufmg.br Prof. Nelson Gonçalves Fernandes, Departamento de Químca, e-mal: ngfernandes@ufmg.br Prof. Amary Cesar, Departamento de Químca, e-mal: yrra@qu.ufmg.br 1

2 Aula 11 Transformações Adabátcas e Isobárcas Propósto: Estudo de duas transformações comuns que um sstema termodnâmco pode sofrer: transformações adabátcas e sobárcas. Essas transformações mostraram-se muto útes para fornecer metodologas e estratégas para determnação expermental propredades de nteresse de um sstema termodnâmco. Para os processos sobárcos remos reconhecer a orgem, e caracterzar algumas propredades smples, de uma nova função de estado de um sstema termodnâmco, a entalpa H. Objetvo: Após ter estudado o conteúdo dessa aula o estudante deverá: 1- Reconhecer e estabelecer as condções corretas para a descrção das transformações termodnâmcas do tpo adabátcas e sobárcas. 2- Realzar análses adequadas para um sstema termodnâmco e calcular os valores do calor, trabalho e energa nterna envolvdos nas transformações termodnâmcas adabátcas e sobárcas para um gás deal. 3- Reconhecer a valdade e mportânca do prmero prncípo da termodnâmca no estudo de transformações termodnâmcas elementares. 4- Famlarzar-se com a função Entalpa de um sstema termodnâmca e os métodos que podem ser utlzados para se determnar expressões que permtem o calculo de seus valores numércos nas transformações termodnâmcas smples. 1. Introdução Na aula 10 deste lvro, uma sére de processos termodnâmcos elementares fo utlzada para a determnação do calor e trabalhos envolvdos em uma transformação que produz uma mudança de estado de um sstema termodnâmco. Nesta aula vamos especalzar em duas transformações 2

3 comuns que um sstema termodnâmco pode sofrer: transformações adabátcas e sobárcas. Aplcaremos as expressões geras para a obtenção do trabalho (Aula 7), calor (Aula 8) e varação da energa nterna (Aula 10) para cada uma dessas transformações termodnâmcas. Processos reversíves ocorrendo em um gás deal serão sstematcamente analsados. Para essas transformações termodnâmcas, a valdade do prmero prncípo da Termodnâmca será nvaravelmente assegurada. Essas transformações, como veremos, mostraram-se muto útes para fornecer metodologas e estratégas para determnação expermental propredades de nteresse de um sstema termodnâmco. Para os processos sobárcos remos reconhecer a orgem e caracterzar algumas propredades smples de uma nova função de estado de um sstema termodnâmco, a entalpa. A função entalpa H é tem uma nterpretação físca totalmente equvalente à da energa nterna U, mas os valores numércos meddos para essas duas funções termodnâmcas são, em geral, dferentes entre s. Uma das razões para este resultado se deve às condções como entalpa e energa nterna são expermentalmente meddas: a varação de entalpa H de uma transformação termodnâmca é medda sob a condção de se ter constante uma pressão aplcada ao sstema nvestgado enquanto que a varação de energa nterna U é medda nas condções expermentas de se ter constante o volume do sstema observado. Isso não quer dzer que a varação da entalpa só ocorra em processos sobárcos e que a varação da energa nterna só ocorra em processos sovolumétrcos, essas são apenas as condções expermentas para as quas é mas fácl medr a varação da entalpa e da energa nterna. 2. Mudanças de estado adabátcas Como já dscutdo na seção 3.4 da Aula 10, e mostrado nas eqs e 10.39, o valor da varação da energa em uma mudança de estado adabátca é gual ao valor do trabalho envolvdo nessa mudança de estado. Novamente enfatzamos que essa gualdade é apenas numérca pos, energa e trabalho são grandezas dstntas, meddas de formas dstntas, mesmo que seus valores sejam guas entre s. O que defne uma grandeza, como já dscutdo anterormente, é o seu procedmento de medção e não seu valor numérco. Esse últmo é apenas um dos valores possíves de serem assumdos pela grandeza. Vamos usar essas equações para analsar uma das experêncas feta por Joule nos três prmeros anos da década de 40 do século XIX. 3

4 2.1 Expansão lvre adabátca com gás deal, o expermento de Joule Além do expermento do equvalente mecânco, um outro expermento mportante para a termodnâmca realzado por Joule entre os anos de 1841 e 1843 fo aquele envolvendo a expansão lvre de um gás. Nesse expermento, duas grandes esferas ocas metálcas são nterlgadas através de uma válvula. Em uma dessas esferas é feto vácuo e na outra é njetado uma certa quantdade de um gás ou mstura de gases, como o ar atmosférco. Essas esferas são então submersas em um banho de água de uma caxa solada termcamente, Fgura Depos que a temperatura do banho de água e das esferas se establza, a válvula entre as duas esferas é aberta e parte do gás contdo em uma das esferas expande espontaneamente para a esfera anterormente vaza até que o equlíbro mecânco (pressões guas nas duas esferas) do sstema seja alcançado. (a) (b) (c) Fgura 11.1: Aparato expermental da experênca de Joule para a expansão lvre de um gás em três nstantes consecutvos da experênca. (a) a esfera menor contém um gás e a esfera maor está evacuada. A temperatura do banho está establzada (b) a válvula entre as esferas é aberta e o gás se expande lvremente para também ocupar o volume da esfera maor. Enquanto o fluxo de gás ocorre, a pressão no nteror da esfera menor dmnu e a pressão na esfera maor aumenta. A temperatura do banho não se altera. (c) O fluxo de gás cessa e as pressões do gás nas duas esferas se gualam. A temperatura do banho de água contnua a mesma do níco do expermento, antes da abertura da válvula. 4

5 Joule observou que a temperatura do banho não se altera durante o expermento, mantendo-se a mesma antes e após a abertura da válvula. A nterpretação dada por Joule ao resultado desse expermento fo a segunte: como as paredes (externas) da caxa contendo o sstema e a água são adabátcas, a únca troca de calor possível é entre o gás e a água através das paredes metálcas e datérmcas das esferas. Uma vez que a temperatura da água do banho não fo alterada no expermento, conclu-se que nenhum calor fo trocado entre o sstema gasoso e a água, suas vznhanças medatas, durante a expansão lvre do gás. Assm para essa mudança de estado podese escrever: q = 0, e a mudança de estado é adabátca, apesar de envolver fronteras datérmcas. Uma vez que nesse expermento ocorre uma expansão lvre de uma massa de gás,.e., uma expansão contra uma pressão nula, o trabalho realzado nessa expansão também é nulo, w = 0, como já vsto na seção 2.1 da aula 7. Combnando esses dos valores nulos na eq obtemos que, nesse expermento, a varação de energa nterna do gás também é nula: U = = 0. Adconalmente, uma vez que o gás mudou seu volume sotermcamente Joule concluu que a energa nterna U de um gás não depende de seu volume, mas tão somente de sua temperatura. Esse é o enuncado da le de Joule para o gás deal. A dependênca da energa nterna de um gás com a temperatura fo estudado nas Aulas 9, seção 6, e essa propredade fo explorada em dversas stuações ao longo da Aula 10. O enuncado da le de Joule é váldo apenas para um gás deal, entretanto. Sabemos, hoje, que a conclusão anuncada por Joule de seu expermento não é exatamente válda para um gás real. Evdentemente Joule não usou um gás deal em seu expermento, já que esse gás não exste, ele usou na verdade o ar. O expermento de expansão lvre de Joule feto atualmente com termômetros de alta sensbldade, usando um líqudo de baxa capacdade térmca, ao nvés de água, como banho térmco, mostram que pode ocorrer tanto um lgero abaxamento com um lgero aumento da temperatura do banho; varações da ordem de alguns mlésmos de grau centígrados. No entanto, repetndo o expermento de Joule com um gás real em uma pressão ncal muto baxa, verfca-se expermentalmente que a varação de temperatura do banho é muto pequena, um valor que tende a zero à medda que a pressão ncal do gás tende a zero. Como todo gás real tende a se comportar como gás deal à medda que sua pressão dmnu (ver dscussão na seção 1, da aula 6) ) somos levados a conclur que a le de Joule é absolutamente válda para um gás deal. A le de Joule para o gás deal pode ser enuncada da segunte forma: A varação U da energa nterna de um gás deal não depende da varação de seu volume em processos sotérmcos. Equvalentemente, podemos afrmar: a energa de um gás deal depende somente de sua temperatura e não de seu volume. 5

6 O enuncado acma nos permte escrever uma equação matemátca para a le de Joule para o gás deal da segunte forma: =0 [11.1] A gualdade da eq deve ser lda como: para um gás deal a varação da sua energa nterna por undade de varação de seu volume em processo sotérmcos é nula. Essa equação pode ser escrta em sua forma dferencal (envolvendo varações nfntesmas de volume e energa nterna) do segunte modo: =0 [11.2] O expoente d nessas duas últmas equações enfatza que elas somente são corretas para um gás deal. A le de Joule para o gás deal tem uma mportante conseqüênca: a energa de um gás deal somente vara se sua temperatura varar. Dessa forma se uma quantdade de gás deal tver sua temperatura e volume varados, a varação total de sua energa nterna será a mesma se esse gás tvesse apenas sua temperatura varada, em um processo a volume constante. Nesse caso a varação total da energa nterna é equvalente ao calor trocado a volume constante, como fo mostrado pela eq ou 10.45, seção 3.5 da Aula 10. Portanto para um gás deal, podemos sempre escrever: Ou na sua forma dferencal e mas correta: = = =, [11.3] = =, [11.4] Usaremos essas equações na próxma seção, para analsar as mudanças de estado adabátcas utlzando gases deas como um sstema termodnâmco. 2.2 Mudanças de estado adabátcas rreversíves e reversíves com gás deal Vmos pela eq ou da seção 10.4 da Aula 10 que a varação da energa em uma mudança de estado adabátca é gual ao trabalho nela envolvdo. Inserndo nessas equações a eq e 11.4, respectvamente, obtemos: = [11.5] 6

7 ou na sua forma dferencal: Físco-Químca I (2009) Curso de Químca, Modaldade Educação a Dstânca, UFMG = [11.6] A forma dferencal 11.6 é mas correta para uma análse matemátca da transformação termodnâmca uma vez que nela podemos nclur, se necessáro, os efetos das varações na temperatura e volume na capacdade térmca C v d do gás deal e da pressão que atua no sstema. Esses efetos são totalmente desconsderados quando a equação 11.5 é escrta. Evdentemente, como na eq e na eq. 11.4, podemos usar na eq e 11.6 o produto da massa pela capacdade térmca específca a volume constante mc V ou o produto da quantdade de matéra pela capacdade térmca molar a volume constante nc V,m no lugar da capacdade térmca do sstema C V. A partr das eqs ou 11.6 pode-se ver que se um gás deal sofre uma expansão adabátca, portanto com dv > 0, a sua energa nterna e a sua temperatura reduzrão, ou seja vararão negatvamente (du d < 0 e dt < 0), uma vez que a capacdade térmca e a pressão de oposção nas vznhanças são sempre postvas. Logo o gás deal se resfra ao sofrer uma expansão adabátca. Ao contráro, se o gás deal é comprmdo adabatcamente (dv < 0) sua energa nterna e sua temperatura aumentam, e o gás se aquece. Como a maor pressão de oposção nas vznhanças possível durante uma expansão é a pressão do sstema quando a expansão é reversível e o trabalho produzdo é máxmo (ver seção 2.4, Aula 7), então essas equações mplcam que o resframento em uma expansão adabátca é máxmo quando ela é reversível. De forma análoga como o menor trabalho destruído em uma compressão é quando ela é reversível e a pressão de oposção nas vznhanças é gual à pressão do sstema, então o aquecmento em uma compressão adabátca é mínmo quando ela é reversível. Essas conclusões como veremos mas adante, após estudarmos o segundo prncípo, são também verdaderas para um gás real, embora a equação relaconando a varação de volume com a varação da temperatura não seja tão smples quanto essas duas últmas equações. Dessa forma elas podem ser resumdas na segunte frase: O resframento em uma expansão adabátca reversível é máxmo enquanto o aquecmento em uma compressão adabátca reversível é mínmo. 2.3 Mudanças de estado de expansão-compressão adabátcas rreversíves com um gás deal Nas expansões ou compressões rreversíves, a pressão do sstema não é gual à pressão de oposção nas vznhanças em todo o nstante da mudança de estado, conforme já fo estudado na 7

8 seção 2.4 da Aula 10. Sendo assm não podemos substtur a pressão de oposção nas vznhanças pela pressão do sstema na eq ou na eq e elas devem ser usadas como estão escrtas Mudanças de estado de expansão-compressão adabátcas rreversíves com um gás deal e pressão de oposção nas vznhanças constante. Se a pressão de oposção for um constante durante toda a mudança de estado, e como a capacdade térmca a volume molar do gás deal também não vara com a temperatura, então uma ntegração smples da eq resulta trvalmente na eq. 11.7: Tf V f Tf V f C dt = p dv C dt = p dv C T = p V T V V vz V vz V vz T V [11.7] Os resultados obtdos até então nesta aula são váldos apenas se um gás deal está sofrendo uma transformação adabátca. Isto tem sdo enfatzado pelo uso do sobrescrto d ncluído na varação da energa nterna e nas capacdades térmcas C V. Daqu para frente prescndremos deste cudado, e não faremos mas uso do sobrescrto d, mas contnuaremos tratando apenas um gás deal. Sempre que um resultado mas geral, váldo para qualquer sstema gasoso, líqudo ou sóldo, for obtdo, uma menção do fato será feta explctamente. Da eq. 11.7, podemos escrever: ( ) ( ) C T T = p V V [11.8] V f vz f Assm se conhecermos três entre os quatro valores T, T f, V e V f, de temperatura e pressão que um gás deal assume durante uma transformação adabátca, então o quarto valor pode ser calculado pela eq Uma vez que o volume de um gás deal está relaconado à sua pressão e temperatura através da equação de Clapeyron, V =nrt/p, podemos, utlzando essa equação,transformar a eq em: f ( ) = C T T nr p V f vz T p f T p [11.9] Deve ser notado que nas análses fetas acma está presente a capacdade térmca a volume constante C V, e não a capacdade térmca específca a volume constante c V ou a capacdade térmca molar a volume constante c V,m. Essas duas últmas capacdades térmcas específcas são, em geral, 8

9 as propredades térmcas de substâncas mas comumente conhecdas e relatadas na lteratura. Assm, usando C V = nc V,m a eq pode ser reescrta como:, = [11.10] Nos casos em que a mudança de estado é feta em duas ou mas etapas, cada uma delas com uma dada pressão de oposção nas vznhanças dferente. Então tratamos cada etapa como se fosse uma mudança de estado ndependente da outra, usando uma das três equações acma para cada etapa conforme for o caso. Nesse tratamento o estado fnal da mudança de estado uma dada etapa é o estado ncal da mudança de estado da etapa segunte, e assm sucessvamente até a últma etapa. Exemplo 11.1: Consdere 2 mol de gás deal ncalmente a 273,15 K e 1 atm que sofre uma expansão adabátca contra uma pressão de oposção constante de 0,1 atm até dobrar seu volume, ver Esquema CALCULE a temperatura fnal do sstema, o trabalho de expansão e a varação de energa do sstema. Etapa únca: á. í á (2 ;1 ;44,828 L;273,15 K), (2 ;0,46667 ;89,656 L;254,94 K) ã á Esquema 11.1: Mudança de estado de uma expansão adabátca rreversível sobre uma amostra de 2 mol de gás deal ncalmente a 0 o C e 1atm até dobrar seu volume. Solução: Uma vez que a pressão de oposção é constante, então a expansão é rreversível além de ser adabátca. Temos dos racocínos lógcos para resolver esse problema. - no prmero racocíno lógco calculamos o volume ncal do sstema usando a equação de Clapeyron e sua pressão e temperatura ncal. Duplcando esse valor fcamos conhecendo o volume fnal. Como nesse ponto já conhecemos a temperatura e o volume ncas e o volume fnal, podemos calcular o a temperatura fnal através da eq. 11.8, assumndo um valor para a capacdade térmca molar a volume constante do gás deal conforme o consderemos mono ou datômco, ver Aula 9. Fazendo os cálculos necessáros, obtemos: 9

10 = = 2 mol 0, atm L K-1 273,15 K =44,828 L 1 atm logo, o volume fnal será o dobro desse valor: V f = 2 44,828 L = 89,656 L. Assumndo que o gás deal é monoatômco, sua capacdade térmca molar a volume constante é c V,m = 3/2 R, conforme dscutdo na seção 6.1 da Aula 9, nserndo os devdos valores na eq. 11.8: ( Tf ) ( ) mol 3 2 0, atm L K mol 273,15 K 0,1 atm 89, ,828 L 1 0, atm L K Tf 67,242 atm L 4,4828 atm L 1 0, atm L K Tf 62,759 atm L T f = 62,759 atm L = = 254,94 K 1 0, atm L K = = O resultado fnal, T f = 254,94 K, como esperado, mostra um resframento do sstema. Apresentamos, nesta solução, todas as etapas dos cálculos necessáros, com os arredondamentos numércos sendo adequadamente consderados para todos os resultados das multplcações, dvsões somas e subtrações. Os números de algarsmos sgnfcatvos retdos, no máxmo o número de algarsmos sgnfcatvos do fator de menor número de algarsmos sgnfcatvos nas multplcações e dvsões, e, nas somas e subtrações, o número de algarsmos sgnfcatvos retdo é gual ao da parcela de menor número de algarsmos sgnfcatvos. Esse prmero racocíno lógco, embora correto, gera mutas operações matemátcas e, desta forma, aumenta as chances de erro nos cálculos se algum valor for anotado ndevdamente ou erradamente dgtado. Some-se a sto, os erros de arredondamento ndevdos, com a retenção de poucos algarsmos sgnfcatvos nos cálculos ntermedáros, gerando um erro aprecável no resultado fnal. Como dz o dtado popular: quem é apressado come cru. Por exemplo, refazendo os cálculos acma arredondando todos os valores ntermedáros apresentados para apenas duas casas decmas e o resultado obtdo será 251,04 K, quase 4 K a menos! Arredondamentos anda mas acentuados levaram a resultados mas fortemente dscrepantes: (67,2 4,5)/0,2 = 313,5 K, sso sem arredondar para uma casa decmal os valores da prmera lnha do cálculo acma, caso em que o valor de R se tornara 0,1 atm L K 1 mol 1, a temperatura ncal sera 273,2 K e a temperatura fnal sera : (82,0 4,5)/0,3 = 258,3 K! - Uma segunda seqüênca de racocíno, mas smples e elegante, de resolver a prmera parte do problema, assm como de mutos outros em termodnâmca, é trabalhar prmeramente de forma algébrca com as equações útes para se chegar à solução do problema, até que uma equação explcta da grandeza que se deseja calcular seja obtda. 10

11 Na presente problema, deseja-se determnar a temperatura fnal atngda por 2 mol de gás deal que sofre uma expansão adabátca. Dessa forma, usando as nformações dadas no enuncado do problema O volume fnal: V f = 2V para o gás deal monoatômco temos : C V = nc V,m e c V,m = 3/2 R logo C V = 3nR/2 Inserndo esses resultados na eq. 11.8, obtemos: 3 nr ( Tf T ) = pvz ( 2V V ) = pvzv 2 T T f f 2 pvzv T = 3nR 2 pvzv = T 3nR O volume ncal é dado pela equação de Clapeyron, V fornece: nrt 2 pvz nrt 2 pvzt Tf = T Tf = T 3nR p 3p =,que nserdo na equação anteror p T f 2 0,1 atm 273,15 K = 273, 15 K = 254,94 K 3 1 atm Este procedmento resulta em um número menor de operações de cálculo numérco a fazer, reduzndo as probabldades de erros. Podemos agora calcular a pressão fnal usando a equação de estado dos gases deas: p f = nrt f /V f = 0,46667 atm e representar a mudança de estado ndcada no Esquema O restante do exemplo é de fácl solução. Para calcular o trabalho usamos a eq (Aula 7) e para calcular a energa usamos a conseqüênca da le de Joule dada pela eq. 11.3: ( ) ( 2 ) w = p V = p V V = p V V = p V = p vz vz f vz vz vz nrt p mol 0, atm L mol K 273,15 K = 0,1 atm = 4,4828 atm L = 454, 22 J 1 atm 11

12 3 U = ncv, m T = n R T = = 2 mol 0, atm L mol K ( 254, 94 K 273,15 K) = 2 = 4, 4828 atm L = 454,22 J O resultado mostra que o trabalho e a varação da energa são ambos negatvos e guas entre s, pos trabalho é produzdo à custa da energa nterna do sstema que é reduzda, uma vez que ele não pode absorver calor para compensar o trabalho produzdo, vsto que a transformação é adabátca. Na verdade a execução do cálculo da varação da energa acma era completamente desnecessára, pos como o calor é nulo o prmero prncípo da termodnâmca, eq da Aula 10mplca na gualdade dos valores do trabalho e da varação da energa, U = w. Exemplo 11.2: Vamos retomar aqu o exemplo 8.3 da seção 6 da Aula8 para a compressão adabátca do ar representada pelo Esquema 11.2a : Etapa únca: á. í á (1 ; 1 ;22,414 L; 273,15 K) ã á 1 ; 5 ; =?; =? Esquema 11.2a: Mudança de estado de uma compressão adabátca rreversível sobre uma amostra de ar, consderada como um gás deal. A temperatura e o volume fnas são desconhecdos e são as varáves de estado do gás que se deseja conhecer, juntamente com o trabalho envolvdo e a varação da energa nterna do sstema. Solução: Ao retomar esse exemplo queremos esclarecer algumas passagens teórcas que não podíamos detalhar nos textos precedentes. Confrmaremos quanttatvamente a afrmação feta na dscussão daquele exemplo de que o volume do sstema dmnu e sua temperatura aumenta, embora nenhum calor seja trocado. Nesse problema, como conhecemos a pressão ncal e a pressão fnal a solução é mas rápda usando a eq Note que durante a mudança de estado a pressão do sstema nunca é gual à 12

13 pressão de oposção nas vznhanças. Não havendo o equlíbro mecânco entre sstema e vznhança em todos os nstantes da mudança de estado então a transformação termodnâmca é rreversível. Incaremos a solução do problema encontrando a temperatura fnal do sstema para em seguda calcular o volume fnal, o trabalho destruído, já que se trata de uma compressão, e a sua varação de energa. Vamos usar aqu a estratéga de deduzr a equação da temperatura fnal para o problema em pauta, observando que a pressão fnal é cnco vezes a pressão ncal, p f = 5p, e supondo que o gás, no caso o ar, se comporta como um gás deal datômco de molécula rígda (o maor consttunte do ar atmosférco é o ntrogêno, N 2 ) para o qual a capacdade térmca a volume constante é consderada como 5/2 da constante dos gases deas; C V =n(5/2)r (para o ntrogêno, à temperatura ambente C V,m = 20,79 J K 1 mol 1 que é, aproxmadamente, (5/2)R). Substtundo essas equações na eq obtemos: Tf T 5 T f T ncv, m ( Tf T ) = nr pvz R ( Tf T ) = R pvz 5 p p 2 5 p p 5 5 Tf T Tf T = pvz + pvz p p 5 Tf T 5 Tf + pvz = + pvz + T 2 5 p p 2 5 p vz pvz 5 + Tf = + T 2 5 p p 2 p 5 vz + p 2 Tf = T 5 pvz p 2 p vz 1+ 5 p Tf = T 2 pvz p Substtundo nessa últma equação os valores numércos das respectvas grandezas obtemos: 13

14 2 pvz atm p 5 1 atm 5 5 Tf = T Tf = 273,15 K = 273,15 K = 273,15 K = 758,75 K 2 pvz 2 10 atm ,8 25p 25 1 atm 25 Como já prevíamos a temperatura aumentou durante a compressão adabátca sando de seu valor ncal de 0 C para 485,60 C sem envolver absorção ou lberação de calor. Sabdo a temperatura fnal calculamos o volume fnal usando a equação de Clapeyron para os gases deas: V f nrtf = = = p 5 atm f mol 0, atm L K mol 758,75 K 12, 4522 L Portanto nessa compressão adabátca o volume cau para quase metade de seu valor ncal. Agora usando a eq da Aula 7 podemos calcular o trabalho envolvdo nessa mudança de estado, que é também gual à varação da energa do sstema, uma vez que o calor é nulo. nrt f w = pvz V = pvz ( Vf V ) = pvz V p f ( ) = 10 atm 12, 4522 L 22, 414 L = 99,618 atm L = J 10 kj O trabalho é postvo uma vez que na compressão o sstema destró trabalho. Evdentemente poderíamos ter calculado o trabalho como fzemos no Exemplo 11.1, sem calcular prevamente o volume fnal, mas nserndo a equação de Clapeyron para o volume fnal na equação do trabalho, como mostrado na últma gualdade da equação acma. Podemos agora completar o Esquema 11.2 substtundo os valores desconhecdos pelos resultados acma calculados. Etapa únca: á. í á (1 ; 1 ; 22,414 L; 273,15 K) (1 ; 5 ; 12,4522 L; 758,75 K) ã á Esquema 11.2b: Mudança de estado de uma compressão adabátca rreversível sobre uma amostra de ar, também representada no Esquema 11.2a. A temperatura e o volume fnas foram calculados supondo que o ar se comporta como um gás deal datômco. 14

15 Vale lembrar que as equações deduzdas nesses dos exemplos têm aplcação específca para a solução dos problemas envolvdos, pos elas ncluem restrções especfcas de cada problema. Elas não são de uso geral e por sso não foram numeradas. Exercíco 11.1: O argôno, consderado aqu como um gás deal, contdo em um clndro de aço (uma bala de gás comprmdo) de 50,00 L e sob uma pressão ncal de 193,6 atm e temperatura de 25 C, vaza rapdamente e rreversvelmente para a atmosfera quando a válvula da bala de gás é aberta. No curto ntervalo de tempo de seu vazamento o gás não consegue trocar uma quantdade sgnfcatva de calor com a vznhança (a atmosfera), sofrendo, assm, uma expansão adabátca contra a pressão de oposção constante de 1 atm. CALCULE a temperatura fnal do gás medatamente após seu vazamento. Observe que neste exercíco é consderado como estado fnal aquele em que o gás anda está fro, logo após sua expansão. Por hpótese, não é dado ao sstema tempo sufcente para o gás se esquentar pela troca de calor da atmosfera e, desta forma, termnando na temperatura ambente. Exercíco 11.2: Consdere agora que o gás do Exemplo 11.1, tendo alcançado o estado fnal da expansão adabátca, sofra agora uma segunda expansão adabátca contra uma pressão de oposção de 0,4 atm, até que sua pressão fnal seja gual à pressão de oposção. (a) CALCULE a temperatura fnal dessa segunda etapa, o trabalho nela produzdo e a sua varação de energa. (b) CALCULE também o trabalho total produzdo e a varação total da energa nas duas etapas. Esses últmos valores seram o trabalho e a varação da energa para a mudança de estado adabátca global em duas etapas. (c) Faça um dagrama pv nclundo a mudança de estado do Exemplo 11.1 como prmera etapa e a mudança de estado desse exercíco como segunda etapa, ndcando com setas numeradas com algarsmos romanos as etapas I e II e com algarsmos arábcos os estados ntermedáros 1, 2 e 3, ncas e fnas de cada etapa. 15

16 Exercíco 11.3: Físco-Químca I (2009) Curso de Químca, Modaldade Educação a Dstânca, UFMG Consdere o estado ncal do Exemplo 11.1 e que o gás nesse estado sofra uma expansão adabátca em uma únca etapa contra uma pressão de oposção nas vznhanças de 0,4 atm até que sua pressão fnal seja gual a pressão de oposção. (a) CALCULE a temperatura fnal dessa mudança de estado. INDIQUE se o estado fnal dessa mudança de estado é o mesmo daquele da mudança de estado global em duas etapas do Exercíco JUSTIFIQUE sua resposta. (b) Calcule o trabalho e a varação da energa dessa mudança de estado. (c) INDIQUE se o estado fnal dessa mudança de estado é gual ou dferente do estado fnal da mudança de estado do Exercíco 11.2, que pode ser consderada uma segunda etapa de uma mudança de estado que tem como prmera etapa a mudança de estado do Exemplo (d) INCLUA no dagrama pv feto no tem (c) do Exercíco 11.2 uma seta ndcando a mudança de estado desse exercíco de forma a mostrar grafcamente a sua resposta ao tem (c) desse exercíco Mudanças de estado de expansão-compressão adabátcas reversíves com gás deal Quando da mudança de estado de um sstema, no qual não está ocorrendo uma reação químca, a pressão e a temperatura do sstema são mantdas em equlíbro com a pressão e a temperatura das vznhanças durante todo o camnho da mudança de estado, então sstema e vznhanças estão em equlíbro mecânco e a mudança de estado é dta reversível (ver seção 25 e 2.6 da Aula 7). No caso das mudanças de estado adabátcas para que a mudança de estado seja reversível, basta que haja o equlíbro mecânco entre sstema e suas vznhanças, vsto que não pode haver equlíbro térmco devdo às fronteras adabátcas que os separa. Para a expansão ou compressão adabátca ser reversível é então necessáro e sufcente que as pressões do sstema e das vznhanças sejam guas em todo nstante da mudança de estado, logo p = p vz. Inserndo essa condção na eq obtemos: =. =., = 16

17 A passagem da prmera para a segunda lnha das gualdades acma mplca que du = C v dt o que é váldo apenas para um gás deal, de acordo com os resultados que leva à le de Joule para o gás deal dscutdos seção 2.1 desta Aula: a varação da energa nterna de um sstema consttuído de um gás deal só depende da varação da temperatura, Inserndo no lugar da pressão na equação acma o seu valor determnado pela equação de Clapeyron para o gás deal, obtemos:, =, = Essa últma equação é reconhecda, no Cálculo Dferencal e Integral, com uma equação dferencal ordnára de varáves separáves. Uma equação como esta tem, nos dos lados da gualdade, termos que são funções de uma únca varável. Acma, o termo do lado esquerdo da gualdade depende apenas da temperatura T, enquanto que o termo do lado dreto depende apenas do volume V. A capacdade térmca molar a volume constante só depende da temperatura,.e., c v,m c v,m (T). Equações dferencas como essa podem ser resolvdas por ntegração dreta e ndependente dos termos dos dos lados da gualdade:, = :, ln =ln : ln =ln Para alvar um pouco a notação, na últma equação fo ntroduzda a constante c, defnda como: [11.11] c c nc C R nr nr V, m V, = m = V [11.12] Prossegundo, a últma das equações pode ser escrta como: c T V T f f c c = VT = V f Tf V [11.13] Note a semelhança da eq , valdada para relaconar dos estados termodnâmcos conectados por uma transformação adabátca com a expressão V T = V f T f, válda para relaconar dos estados termodnâmcos conectados por uma transformação sobárca. 17

18 Para fnalzar, sabendo que a relação entre a as capacdades térmcas molares a pressão constante c p,m e a volume constante c V,m para um gás deal é gual a constante unversal dos gases deas R,,, = (váldo apenas para gases deas) [11.14] Dvdndo esta gualdade por c V,m, defnndo uma nova constante =,,, e rearranjando os termos temos,,, 1= 1=, = [11.15] Inserndo a relação da eq na últma das equações de 11.11, obtemos uma expressão freqüentemente encontrada na lteratura termodnâmca: =. ou = [11.16] Fnalmente, substtundo nessa equação as temperaturas ncal e fnal pelas suas expressões dadas pela equação de Clapeyron para os gases deas, T = pv/(nr), obtemos : γ p V f γ = ou pv = p V p f V γ f f [11.17] Da eq , temos um resultado central que se aplca às transformações adabátcas envolvendo gases deas; durante uma transformação adabátca reversível os estados termodnâmcos de um gás deal representados por uma pressão e um volume satsfazem a gualdade = " [11.18a]. Esta equação mplca que a pressão é nversamente proporconal ao volume elevado a γ, e tem como curva uma hpérbole, denomnada adabátca, em um dagrama ndcador (um gráfco mostrando a relação entre a pressão e o volume de um sstema termodnâmco). Hpérbole essa semelhante à de uma soterma, dada pela le de Boyle para transformações sotérmcas envolvendo gases deas: = [11.19]. 18

19 As constantes que aparecem nas eqs e não têm, necessaramente, os mesmos valores numércos. Para valores adequados dessas constantes, uma adabátca cruza sempre com uma soterma para alguma ponto de cruzamento (p 0,V 0 ). Tendo em vsta que γ é um número postvo maor que 1, para valores de volume menores que V 0, o volume do cruzamento, a soterma de Boyle está abaxo da adabátca. Este comportamento é nvertdo, contudo, para valores de volumes maores que o volume V 0 : a soterma de Boyle passa a fcar acma da adabátca, ver lustração da Fgura Verfca-se expermentalmente, nclusve com gases reas, que nos processos de expansão ou compressão aproxmadamente reversíves, a exemplo daqueles da área de engenhara com bombas e compressores, é sempre possível encontrar uma constante k tal que o produto pv k seja também constante. Tas processos reversíves são chamados de processos poltropcos ou de mudanças de estado poltrópcas ou transformações de estado poltrópcas. poltrópcas valem aproxmadamente as equações : k k k pv p V ou pv cte [11.18b). f f Para as transformações As transformações reversíves sobárcas, sotérmcas, adabátcas (soentrópcas) e sovolumétrcas são casos partculares das transformações poltrópcas para as quas os valores de k são, respectvamente, 0, 1, γ > 1 e (nfnto), ver lustração da Fgura 20b. 19

20 p k = γ k = 1 k = k = 0 k = k = 0 k = 1 k = γ V (a) (b) (c) Fgura 11.2: Processo poltrópcos. γ (a) Uma adabátca pv = 177,997 atm L γ e uma soterma pv = 22,4 atm L. O ponto onde as duas curvas se encontram correspondem à pressão p 0 =1 atm e volume V 0 =22,4 L. A constante γ fo escolhda, no exemplo, para ter o valor de 1,66667, correspondente a um gás deal monoatômco (ver texto). (b) Esboço das curvas de pressão versus volume para dferentes processos poltrópcos : sobárcos k = 0, sotérmcos k = 1, adabátcos (soentrópcos) k = γ > 1 e sovolumétrcos k =. (c) Uma soterma e uma adabátca sobre a superfíce pvt de um gás deal, mostrando que elas não estão no mesmo plano. O ponto de cruzamento dessas duas lnhas encontra-se no topo da superfíce. A projeção dessa adabátca e dessa soterma no plano pv resulta em uma fgura no plano como a da fgura (a). 20

21 Exemplo 11.3: Físco-Químca I (2009) Curso de Químca, Modaldade Educação a Dstânca, UFMG Consdere 2 mol de gás deal ncalmente a 273,15 K e 1 atm que sofre uma expansão adabátca reversível até dobrar seu volume, ver Esquema 11.3 abaxo. CALCULE a temperatura fnal do sstema, o trabalho de expansão e a varação de energa do sstema. Solução: Essa mudança de estado é muto semelhante a estudado no Exemplo 11.1 e Esquema 11, pos o estado ncal é o mesmo, o volume fnal também é o mesmo, mas, como demonstraremos adante, por se tratar agora de um processo reversível, o estado fnal não é o mesmo. Para resolver esse problema o camnho mas curto é usar a eq. eq para encontrar a pressão fnal do sstema, uma vez que a mudança de estado é adabátca e reversível e conhecemos o p, V e V f. Tendo então a pressão fnal e o volume fnal conhecdos, calcula-se a temperatura fnal em seguda, como fo feto no Exemplo 11.1, calcula-se o trabalho e a energa. Mas atenção, no presente exemplo, o trabalho é reversível e não rreversível como fo o caso tratado no Exemplo Assumndo que o gás deal é monoatômco temos: γ c c + R 3 R + R 2 5 R 2 5 cv, m cv, m 3 R 2 3 R 2 3 p, m V, m = = = = = ou, com 5 decmas, γ = 1, Inserndo esse resultado na eq e usando o volume ncal de 44,826 L calculado no Exemplo 11.1, obtemos: γ pv V γ γ V γ pv = p fv f p f = = p p p ( 1 2 γ = = ) V f V f 2V 44,828 L p f = 1 atm = 0,31498 atm 89,656 L 5 3 Agora calculamos a temperatura fnal, usando a equação de estado dos gases deas de Clapeyron: γ γ T f p fvf 0,31498 atm 89, 656 L = = = 172, 07 K 1 1 nr 2 mol 0, atm L K mol Note que a temperatura fnal, 172,07 K, calculada para a expansão reversível é menor que a temperatura de 354,94 K obtdos para a expansão adabátca rreversível do Exemplo 11.1 confrmando numercamente a dscussão do fnal da seção 2.2 desta Aula de que o resframento é máxmo nas expansões adabátcas quando elas são reversíves. Nesse ponto já temos todos os 21

22 valores das quatro propredades de estado báscas no estado fnal e podemos representar a mudança de estado através do Esquema 11.3 a segur. Etapa únca: á á (2 ; 1 ; 44,828 L; 273,15 K) í (2 ; 0,31498 ; 89,656 L; 172,07 K) ã á Esquema 11.3: Mudança de estado de uma expansão adabátca reversível sobre uma amostra de 1 ml de gás deal, ncalmente à temperatura de 0 o C e pressão de 1 atm. Na expansão adabátca o gás terá o seu volume ncal dobrado. Para calcular o trabalho produzdo nessa expansão adabátca reversível usando a eq (Aula 7), teríamos de conhecer como a pressão vara com o volume em cada estado ntermedáro entre o volume ncal e fnal,.e., teríamos de conhecer a função p = p(v), para poder resolver a ntegral da eq (Aula 7). Fo dessa forma que procedemos no caso do cálculo do trabalho envolvdo no Camnho A na seção 2.4 da Aula 10, quando conhecíamos a função p(v) (lê-se p de V) dada pela eq (Aula 10) e pudemos fazer a ntegração da eq (aula 7) através da eq (Aula 10). Como no presente caso não conhecemos a função p(v) usamos o fato de que nas transformações adabátcas o trabalho é gual à varação da energa da mudança de estado, eq. 11.3, e calculamos de fato esta últma, usando a le de Joule como no Exemplo 11.1: 3 w = U = ncv, m T = n R T = = 24,8831 atm L = 2.521,3 J ( K) 1 1 = 2 mol 0, atm L mol K 172, 07 K 273,15 = Exercíco 11.4: CALCULE a temperatura fnal da mudança de estado do Exercíco 11.1, mas agora consderando que a expansão adabátca em um curto ntervalo de tempo da expansão do gás seja reversível. INDIQUE se o estado fnal da mudança de estado desse exercíco é gual ou dferente do estado fnal da mudança de estado do Exercíco

23 Exercíco 11.5 CALCULE a temperatura fnal da expansão adabátca reversível com gás deal da prmera etapa do Camnho D representada pela seta VI na Fgura 10.2b e no Esquema 10.6, confrmando o valor 172,0737 K que lá aparece. Exercíco 11.6: O método de Clement-Desormes para a determnação de γ, a razão entre as capacdades térmcas molares a pressão e a volume constante de um gás, consste em realzar uma mudança de estado de expansão sotérmca, através de um camnho não sotérmco consttuído de duas etapas a saber : Etapa I: Partndo do estado ncal 1 (n, p 1, V 1, T 1 ) o sstema sofre uma expansão adabátca reversível do estado para o estado 2 (n, p 2, V 2, T 2 ). Etapa II: Em seguda o sstema sofre um aquecmento sovolumétrco até o estado fnal 3 (n,p 3,V 3,T 3 ) = (n,p 3,V 2,T 1 ) de tal modo que o sstema volta à sua temperatura ncal do estado 1, T 3 = T 1, e mantém o volume do estado 2, V 3 = V 2. FAÇA o que se pede: (a) FAÇA um dagrama pv ndcando com setas numeradas com algarsmos romanos as etapas I e II e com algarsmos arábcos os estados ntermedáros 1, 2 e 3, ncas e fnas de cada etapa. (b) Usando a eq e a relação entre as pressões e os volumes entre o estado 1 e o estado 3, que são estados sotérmcos de um gás deal, MOSTRE que γ é dado pela equação : ln p2 ln p1 p 1 p 2 γ = = p ln 3 p ln 1 p 1 p 3 [11.20] Exercíco 11.7: MOSTRE a partr da eq e usando a equação dos gases deas que para uma expansão adabátca reversível com gás deal vale a segunte equação: γ 1 γ T p f = ou T p = T p T f p γ 1 γ γ 1 γ f f [11.21] 23

24 2.4 Mudanças de Estado sobárcas Até esse ponto, analsamos apenas as mudanças de estado adabátcas e as sovolumétrcas do ponto de vsta do prmero prncípo da termodnâmca. Na prmera dentfcamos a varação da energa com o trabalho adabátco, eq e eq (Aula 10), enquanto que na segunda a dentfcamos com o calor a volume constante eq e eq (Aula 10). Vamos agora analsar as mudanças de estado sobárcas do ponto de vsta do prmero prncípo da termodnâmca, reescrevendo-o a partr da eq (Aula 10), mas adconando o índce p ao símbolo do calor, para enfatzar que o calor envolvdo é aquele em um camnho sobárco, já que o calor é uma propredade que depende do camnho. du = dq p + dw Além do mas, como o processo é sobárco então o sstema tem de estar em equlíbro mecânco com suas vznhanças o que mplca na gualdade entre a pressão do sstema e a pressão de oposção nas vznhanças. Logo temos que o dferencal do trabalho defndo na eq (Aula 7) mplca em Inserndo essa equação na anteror obtemos: dw = pvzdv = pdv du = dq p pdv Rearranjando essa últma equação de modo a explctar o dferencal do calor à pressão constante obtemos: p ( ) ( ) dq = du + pdv = du + d pv = d U + pv [11.22] Acma usamos duas propredades analítcas de uma dferencal: a prmera propredade é que a dferencal do produto pv, d(pv), onde (no caso presente) p é uma constante, é gual a constante p versus a dferencal da função V,.e.. d(pv) = pdv (p uma constante). A segunda propredade utlzada é que a dferencal de uma soma, d(u + pv), é gual à a soma das dferencas du+d(pv) dos elementos parcelas da soma. Os termos do lado dreto do snal de gualdade da eq só envolve dferencas de varáves de estado ( du e d(pv) ), na verdade é a soma de duas dferencas exatos. Logo, essa soma de dferencas exatos só pode ser o dferencal exato de alguma nova propredade de estado 24

25 do sstema termodnâmco. Vamos chamar de entalpa essa nova propredade de estado, e dar-lhe o símbolo H. Por defnção, a entalpa de um sstema termodnâmco é dada por: H = U + pv [11.23] A dferencal dessa nova propredade de estado é dh, calculada como: dh = du + Vdp + pdv = du + d ( pv ) = d ( U + pv ) [11.24] Com a defnção da entalpa H, nserndo-a na eq obtemos : Integrada, a eq resulta em: dh = dq p [11.25] H = q p [11.26] A eq mostra que a varação da entalpa de uma mudança de estado sobárca é gual ao calor sobárco envolvdo nessa mudança de estado. Novamente a gualdade apresentada nas duas últmas equações é apenas numérca, e representa a equvalênca entre a varação de uma propredade de estado e uma propredade dependente do camnho. Uma vez que o calor a pressão constante pode ser calculado através da eq (Aula 8), a nsermos na equação anteror obtendo para uma mudança de estado sobárca a expressão: f Tf Tf Tf [11.27] H = q = dq = mc dt = nc dt = C dt p p p p, m p t T T A eq que defne a varação nfntesmal da entalpa dh pode também ser ntegrada nos seus dos lados do snal de gualdade, resultando na varação fnta da entalpa H: H = ( U + pv ) = U + ( pv ) = U + p V = U w [11.28] A eq juntamente com a eq mostra que, em módulo, a varação da entalpa e o calor transferdo é maor que a varação da energa em processos sobárcos, Fgura

26 (a) (b) Fgura 11.3: Relação entre a varação da entalpa e a varação da energa em processos sobárcos. Fguras adaptadas da referênca bblográfca [ATKINS 2006]. (a) O calor absorvdo por um sstema a pressão constante é maor que sua varação de energa, pos parte desse calor é transformada em trabalho para aumentar o volume do sstema,.e., O aumento da entalpa é maor que o aumento da energa. (b) O módulo do calor lberado por um sstema a pressão constante é maor que o módulo sua varação de energa, pos parte desse trabalho destruído para reduzr o volume do sstema é transformado em calor,.e., O decréscmo da entalpa é maor que o decréscmo da energa. Exemplo 11.4: Calcule a varação da entalpa H e da energa nterna U quando 3 mol de gás deal monoatômco é aquecdo sobarcamente a 1 atm da temperatura de 0 C até a temperatura ambente de 25 C. Solução: Como o gás deal é monoatômco sua capacdade térmca molar a volume constante é (3/2)R e da eq temos: 3 5 cp, m cv, m = R cp, m = cv, m R cp, m = R + R = R 2 2 Inserndo esse resultado na eq calculamos: 26

27 Tf Tf 5 5 f 5 H = qp = ncp, mdt = ( f ) T n R dt = n R dt n R T T T 2 2 = 2 H ( ) 1 1 = 3 mol 2,5 0, atm L mol K 298,15 K 273,15 K = 1 1 = 3 mol 2,5 0, atm L mol K 25 K = 15,386 atm L 1.558,96 J Para calcular a varação da energa nterna usamos a eq que usa a capacdade térmca a volume constante, embora o processo não seja sovolumétrco e sm sobárco, sso por causa da le de Joule para o gás deal que prevê que a varação da energa desse gás só depende da varação da temperatura. 3 3 U = ncv, m T = n R T = n R ( Tf T ) = 3 mol 0, atm L mol K ( 298,15 K 273,15 K) = 2 = 9, 2315 atm L = 935,38 J Note que como o tamanho da undade de temperatura kelvn é gual ao do grau Celsus. Portanto, não era precso fazer a mudança de undades para temperatura mostradas no cálculo acma, pos varação de temperatura em kelvn é numercamente gual à varação de temperatura em graus Celsus. Note, também, que a varação da entalpa J e, portanto, também o calor absorvdo, é maor que os 935 J de varação da energa dessa mudança de estado, conforme prevsto acma e na Fgura 11.3(a) para processos sobárcos, confrmando numercamente aquelas assertvas. Exemplo 11.5: Consdere 2 mol de gás deal ncalmente a 273,15 K e 1 atm que sofre uma expansão adabátca reversível até dobrar seu volume (ver Esquema 11.3). CALCULE a temperatura fnal do sstema, o trabalho de expansão, a varação da energa e a varação da entalpa do sstema. Essa é a mesma mudança de estado do Exemplo Solução: A temperatura fnal, a varação da energa e o trabalho dessa mudança de estado já foram calculados no Exemplo Note que, como a transformação é adabátca, nenhum calor e transferdo entre o sstema e suas vznhanças, mas como o sstema mudou de estado então sua entalpa também varou, e nesse caso não corresponde ao calor envolvdo, pos o processo não é sobárco. 27

28 Na resolução deste problema, usamos a eq e a varação de energa dessa mudança de estado já calculada no Exemplo Assm, ( ) ( f f ) H = U + pv = U + p V PV = ( ) ( ) ( ) = = = 24,8831 atm L + 0,31498 atm 89, 656 L 1 atm 44,828 L = = 24,8831 atm L + 28, 2398 atm L 44,828 atm L = = 24,8831 atm L + 16,5882 atm L 41, 4713 atm L 4.202, 08 J Note que a varação da entalpa 4.202,08 J é em módulo maor que a varação de 2.520,96 J (= 24,8831 atm L) da energa nterna porém, contraramente à dscussão da Fgura 11.3(b), trabalho não fo destruído, mas sm, produzdo. Isso parece numercamente contrarar as análses acma ncluídas na Fgura 11.3(b). Essa aparente contradção não exste, pos a análse e a fgura ctadas só valem para processos sobárcos, o que não é o caso da expansão adabátca do presente exemplo. Veremos posterormente que exste outra manera mas smples de calcularmos essa varação de entalpa. Exercíco 11.8: Faça o que se pede. (a) CONSTRUA o dagrama pv para a expansão sobárca do Exemplo 11.4 e CALCULE o trabalho produzdo, verfcando que ele corresponde à dferença entre a varação da energa pela varação da entalpa como prevsto pela eq. eq (b) CALCULE a varação da entalpa da segunda etapa (seta V) do Camnho C da mudança de estado entre os estados 1 e 2 representada na Fgura 10.2(a) e no Esquema da seção 2.1 da Aula 10.. (c) CALCULE a varação da entalpa da prmera etapa (seta VIII) do Camnho E da mudança de estado entre os estados 1 e 2 representada na Fgura 10.2(b) e no Esquema Esquema 10.3 da seção 2.2 da Aula 10. (d) CALCULE a varação da entalpa H A da etapa únca (seta I) do Camnho A da mudança de estado entre os estados 1 e 2 representada na Fgura 10.2(a) da seção 2.4 da Aula 10.. (e) CALCULE a varação da entalpa da prmera etapa (seta VI) do Camnho D da mudança de estado entre os estados 1 e 2 representada na Fgura 10.2(b) e no Esquema 10.6 da seção 2.6 da Aula

29 (f) CALCULE a varação da entalpa da segunda etapa (seta VII e seta IX) do Camnho D da mudança de estado entre os estados 1 e 2 representada na Fgura 10.2(b) e no Esquema 10.6 da seção 2.6 da Aula 10.. (g) SOME as varações de entalpa da prmera e da segunda etapa do Camnho D calculadas nos tens (e) e (f), essa soma corresponde à varação da entalpa para a mudança de estado pelo Camnho D H C. COMPARE essa soma com a varação de entalpa do Camnho A H A calculada no tem (d). EXPLIQUE concetualmente a relação encontrada entre H A e H C. A varação da entalpa H envolvda em uma transformação termodnâmca corresponde à varação de uma propredade de estado muto mportante do ponto de vsta prátco. A razão é que a grande maora dos processos físcos e químcos que ocorrem na natureza ocorrem à uma pressão constante, normalmente a pressão atmosférca. Quando acendemos uma foguera ou uma chama de um fogão a gás ou de uma vela, há uma reação de combustão na qual um combustível e o oxgêno do ar, ambos à pressão atmosférca, reagem para formar, à pressão atmosférca fxa, os produtos prncpas o gás carbônco e água, além de outros subprodutos como o carvão (fulgem), monóxdo de carbono, dervados ntrogenados e sulfonados, dependendo do tpo e qualdade da madera, gás de coznha ou da cera do materal combustível. Dessa forma tanto os reagentes como os produtos, que representam o estado ncal e o estado fnal de uma mudança de estado químca se encontram à mesma pressão, e a reação químca que ocorre é sobárca. Nesse caso se medrmos o calor envolvdo em uma reação químca à pressão constante estamos medndo a varação de entalpa do processo reatvo. Se além de sobárca a reação também for sotérmca, então o calor a pressão e a temperatura constante meddo para a reação é chamado de calor de reação ou de entalpa da reação, cujo símbolo é r H, e corresponde à varação da entalpa do processo reatvo sobárco e sotérmco. Essa defnção mostra o quão mportante é a propredade de estado entalpa para os químcos. Vamos novamente enfatzar que dzer que uma reação químca (ou uma transformação físca em geral) é uma mudança de estado sobárca e sotérmca não sgnfca que a sua pressão e a sua temperatura permaneceram nalteradas em todos os nstantes da reação. Nas reações de combustão em geral, como no caso da vela, os reagentes, a parafna e o oxgêno do ar estão antes da combustão à pressão e temperatura ambente. No estado fnal, depos que a combustão cessou (e a vela se apagou), e que tenhamos esperado um tempo sufcentemente grande para que os produtos 29

30 da combustão se resfrem, voltando à temperatura ambente, então tanto o estado ncal como o fnal estarão na mesma temperatura, o que caracterza uma mudança de estado sotérmca, embora durante a combustão (enquanto a vela estava acesa) os produtos gasosos da combustão estveram momentaneamente em temperaturas muto altas. Portanto a reação de combustão nesses termos consttu mas um exemplo de mudança de estado sotérmca de camnho não sotérmco. Durante a combustão, as pressões dos gases envolvdos estveram sempre na pressão atmosférca, portanto nesses termos a reação de combustão consttu um exemplo de mudança de estado sobárca de camnho sobárco. Nessa dscussão consderamos a combustão como ocorrendo em um sstema aberto para a atmosfera, ou em um sstema fechado consttuído de um clndro com êmbolo móvel sem atrto movendo-se contra a pressão atmosférca. Vale lembrar que nessas condções a água produzda na combustão está no estado gasoso quando de sua medata formação na chama a altas temperaturas, mas no estado fnal da reação sotérmca à temperatura ambente ela estará líquda. Assm consderemos o exemplo da quema do dodecano C 12 H 26, um alcano contendo 12 átomos de carbonos presente na parafna, ocorrendo à temperatura e pressão ambente. Os estados ncal e fnal dessa reação serão representados através de uma equação de reação da segunte forma: o o o o ( ) + ( ) ( ) + ( ) C H s, 1 atm, 20 C 37 2 O g, 1 atm, 20 C 12CO g, 1 atm, 20 C 13H O l, 1 atm, 20 C Ou, de forma smplfcada, como é costume encontrarmos na lteratura: ( ) + ( ) ( ) + ( ) C H s 37 2 O g 12CO g 13H O l Em certos casos de reações químcas envolvendo sóldos que podem apresentar mas de uma estrutura crstalna, é necessáro especfcar qual delas está reagndo. Esse é o caso de uma reação de combustão do carbono, por exemplo, que apresenta as formas crstalnas grafta e damante. As combustões sotérmca e sobárca dessas duas formas crstalnas não têm a mesma entalpa de reação. O ramo da termodnâmca que estuda as entalpas das reações químcas é chamada de termoquímca e seu estudo detalhado será objeto da Aula 13. Vmos até esse ponto que a smples análse fenomenológca do prmero prncípo nos permtu defnr duas novas propredades de estado, além das quatro báscas p, T, V e n já conhecdas, a saber: a energa U e a entalpa H. Na próxma aula exploraremos os aspectos matemátcos dessas duas novas propredades de estado, consderando-as funções de duas propredades de estado quasquer entre as quatro báscas. 30