15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície 4º INTERFINISH Latino Americano

Transcrição

1 RECUPERAÇÃO DE NÍQUEL POR MEIO DE ELETRODIÁLISE Mônia Aline Hunger Geiger 1,2, Olavo Geiger 1,2 Tatiane Benvenuti, 3 Marco Antônio Siqueira Rodrigues 1 1 Universidade FEEVALE, Novo Hamburgo, RS, Brasil e- mail: moniageiger@gmail.com; olavogeiger@gmail.com, Marcor@feevale.br, 2 Metalsinos Ind. Com. Repr. Ltda, Araricá, RS, Brasil 3 Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), Programa de Pós Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais (PPGE3M), Porto Alegre, RS, Brasil. e- mail: benvenuti.tatiane@gmail.com Resumo A galvanoplastia caracteriza uma importante fonte de poluição ambiental. O maior volume de efluentes líquidos está associado ao descarte de águas de lavagem das peças, que representam uma sobrecarga de poluentes ao ambiente, e que devem ser tratados. A Eletrodiálise (ED) é baseada na migração e separação dos íons em solução através de membranas de troca iônica permisseletivas, pela ação do campo elétrico aplicado. A técnica é promissora para o tratamento de efluentes galvânicos, pois permite recuperar e reutilizar tanto a água quanto os metais e demais componentes do banho e foi aplicada em escala industrial, no período de dois meses, utilizando um equipamento com 20 pares de membranas, vazão de 300L/h e uma corrente de 2,5A. Foi determinada a taxa de recuperação do metal e demais componentes do banho e os efeitos da reutilização do concentrado na qualidade dos depósitos. Os resultados demonstram recuperação diária de 0,45% do metal e boa qualidade das peças produzidas. Palavras-chave: Eletrodiálise. Níquel. Recuperação. Membranas. Abstract The electroplating features a major source of environmental pollution. The increased volume of wastewater is associated with the disposal of rinse water of the pieces, which represent an overload of polluting the environment, and must

2 be treated. The Electrodialysis (ED) is based on the migration and separation of ions in solution through ion exchange permeable selective menbranes, by the action of the applied electric field. The technique is promising for the treatment of electroplating wastewater, because lets you recover and reuse as much water as the metals and other bath components and has been applied on an industrial scale, within two months, using a device with 20 pairs of membranes, flow 300L / h and a 2.5A current. We determined the metal recovery rate and other components of the bath and the effects of the concentrated reuse as deposits. The results demonstrate recovery of 0.45% daily metal and good quality of the produced parts. Keywords: Electrodialysis. Nickel. Recovery. Membranes. 1. Introdução Até a década de 1990, a água consumida pelo setor industrial constituía um insumo pouco significativo, tanto em termos de disponibilidade (pois era considerada abundante) como sob o aspecto econômico. A Lei Estadual de 30 de dezembro de 1994 trouxe instrumentos de gerenciamento tais como a implementação dos mecanismos de outorga e cobrança pela utilização dos recursos hídricos, motivados pelo conceito moderno de conservacionismo e de proteção dos recursos naturais. Isso fez com que parte do setor industrial se sensibilizasse, tanto no aspecto econômico como na importância de transmitir uma imagem ambiental positiva, recurso que adquiriu importância similar aos programas de propaganda e marketing institucional [1,2]. Basicamente, o processo de galvanoplastia envolve uma sequência de banhos após a etapa de pré-tratamento. Entre estas etapas, a peça sofre processos de lavagem, com o objetivo de minimizar as contaminações entre as diversas etapas do processo, assegurando que as peças estejam em condições de serem recobertas com a qualidade exigida do produto final. Em função disso as indústrias galvânicas consomem um volume elevado de água [3]. Estes efluentes podem conter uma carga poluidora considerável de produtos químicos e devem ser tratadas como efluentes industriais [1].

3 Estes efluentes contêm metais pesados (cobre, zinco, níquel, cádmio, chumbo), além de cianetos e solventes orgânicos. O volume gerado é considerável e dependendo do porte da indústria, situa-se entre 250 e 2000 L/h, havendo instalações em que esta quantidade ultrapassa os L/h [4]. Há muitos anos, alguns destes produtos químicos tóxicos eram destinados para cursos de água e aquíferos sem tratamento. Esta prática foi substituída pelas técnicas fim de tubo, nas estações de tratamento de efluentes, e apesar de existirem alternativas de reciclo, este é o método mais utilizado nas galvanoplastias. A pressão dos órgãos ambientais, de clientes e da sociedade tem feito com que as empresas fiquem atentas para as melhorias ambientais, que resultam em maior eficiência, qualidade e viabilidade econômica. Os consumidores reconhecem estes fatos rapidamente e dirigem suas compras para empresas que estejam em conformidade com as questões ambientais [5]. O níquel é um dos um dos processos utilizados na galvânica, aplicado antes do cromo em peças de zamac porque protege o substrato da corrosão, auxilia no aspecto decorativo e na obtenção da cor branco-azulada do cromo, e, posteriormente, é protegido da oxidação da superfície pelo cromo [6]. Assim como nos demais processos, há geração de efluentes, nos quais os metais se apresentam na forma de cátions. A forma mais simples de tratamento é transfomá-los em hidróxidos [7]. A maioria dos metais se separa como compostos insolúveis quando submetidos a um ajuste de ph por meio da adição de substâncias alcalinas como a soda cáustica. Porém, apresentam faixas diferentes de ph de precipitação, o que dificulta a sua sedimentação total. Desta forma, com mais metais presentes no efluente o tratamento fica dificultado, e a eficiência nem sempre é suficiente para atingir os parâmetros estabelecidos [9]. A eletrodiálise é uma opção que pode ser utilizada nos processos galvânicos, e consiste em um processo de separação por membranas no qual as espécies iônicas são transportadas, através de membranas íon-seletivas, sob influência de um campo elétrico de uma solução para outra. Neste processo somente sólidos dissolvidos movem-se através das membranas e não o solvente, permitindo transformar uma solução eletrolítica em duas outras, uma mais concentrada e uma mais diluída que a original [10,11]. A direção e a

4 razão do transporte de cada ion dependem da sua carga e da sua mobilidade, da condutividade da solução da concentração e do campo elétrico aplicado, e separação dos íons está relacionada as características das membranas íonseletivas, especialmente considerando sua permesseletividade [12]. Com base no exposto, este trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficiência da eletrodiálise na galvanoplastia, aplicada nas lavagens do banho de níquel Watts, com o intuito de recuperar o níquel e demais componentes do banho, mantendo sua qualidade; e aumentar a vida útil das águas de lavagens do processo. 2. Materiais e Métodos O trabalho realizado consistiu na instalação do equipamento de eletrodiálise na galvânica de uma empresa do Vale dos Sinos ( RS), que faz a produção de peças para calçados e confecção, e também componentes para a indústria moveleira. O equipamento utilizado foi uma eletrodiálise Tecnoimpianti, com 20 pares de membranas, vazão de 300L/h, e uma corrente de 2,5 A. A linha de níquel watts estático da empresa possui três banhos de níquel de 1500L, e quatro lavagens de 240 litros. Foi realizado teste contínuo, aplicado nas duas primeiras lavagens do banho, durante o período de quarenta e cinco dias. Nas duas últimas águas manteve-se o sistema de colunas de troca iônica, que já estava instalado na empresa. A figura 1 apresenta um desenho esquemático da aplicação da eletrodiálise na linha. Foi determinada a taxa de recuperação de níquel e demais componentes do banho por meio de análises titulométricas, os efeitos da reutilização do concentrado na qualidade dos depósitos realizando ensaios de célula de Hull e também na avaliação das peças produzidas e a qualidade das águas das águas de lavagem, pela medida de condutividade.

5 Figura 1. Desenho esquemático do processo de eletrodiálise aplicado nos banhos de níquel 3. Resultados e Discussão 3.1. Determinação da taxa de recuperação do níquel e demais componentes do banho Foi realizada a adição diária de 25 litros de solução concentrada recuperada do efluente para reforço de um dos banhos de níquel. Esses 25 litros correspondem a 1,7% do banho, em volume. A tabela 1 apresenta as análises do efluente que retornou para o tanque de lavagem, e também do concentrado, em dias distintos. A tabela 2 reúne dados referentes ao concentrado reutilizado.

6 Tabela 1 Análises químicas do efluente e concentrado proveniente da eletrodiálise Efluente Concentrado Data 23/07/14 05/08/14 12/08/14 23/07/14 05/08/14 06/08/14 Níquel (mg/l) 10,94 128, , ,4 4647,5 Condutividade 1,4 0,5 0,7 >20 18,5 10,3 (ms/cm) ph 4 4 3,7 3,3 3,8 n.a. Tabela 2 Condições de reuso do concentrado Reúso do concentrado Níquel mg/l Cloreto mg/l Sulfato mg/l 23/07/ ,1 3267, ,1 Composição % do banho ,9 No período de teste, houve economia de aproximadamente 55% nos reforços semanais de sulfato de níquel presente o banho, 50% no reforço de cloreto de níquel e 25% no reforço de ácido bórico. Os aditivos também foram recuperados, porém em menor percentual. Mesmo assim a economia % no reforço semanal dos mesmos foi de 10% Avaliação do efeito da reutilização do concentrado obtido na eletrodiálise no banho de níquel Foi realizada avaliação periódica do efeito da adição do concentrado no banho de níquel durante o período de teste, buscando possíveis alterações da qualidade do depósito. Células de Hull diárias e verificação visual nas peças produzidas confirmaram que as condições do processo tais como cor, brilho e velocidade de deposição se mantiveram iguais as de antes das adições. Houve acréscimo de qualidade já que a qualidade das águas ficou muito melhor, e,

7 consequentemente, problemas de manchas quase desapareceram. A figura 2 apresenta células de Hull feitas logo no início das reposições e após um período de duas semanas. A figura 3 demonstra peças produzidas durante o período de reposições.

8 Figura 2. Células de Hull do banho de níquel no qual foram feitas as adições de concentrado da Eletrodiálise Figura 3. Peças banhadas durante o período de adições do concentrado teste 3.3. Avaliação da qualidade das águas de lavagem durante o período de Houve melhora significativa na qualidade das águas utilizadas para a lavagem das peças. Nas duas primeiras águas, não havia nenhum sistema aplicado, e eram descartadas semanalmente por estarem saturadas. Nas duas últimas lavagens

9 havia os sistema de colunas de troca iônica, e foi realizada a regeneração das mesmas antes de iniciarmos os testes. A regeneração era feita a cada 15 dias quando não havia o processo de eletrodiálise instalado, e com condutividades altas, acima de 500 microsiemens. Após o processo, no final de 45 dias, não houve necessidade de regeneração, e a condutividade estava em cerca de 20 microsiemens, o que indica que a vida útil antes da regeneração das resinas foi triplicada, podendo chegar a resultados ainda melhores. As duas primeiras águas de lavagem não foram trocadas nenhuma vez após o início dos testes, e sua qualidade foi mantida constante. A redução anual da geração de efluente proveniente da regeneração das colunas de troca iônica e do descarte de águas de lavagem dos banhos após a eletrodiálise reduziria em 140 m³. Além disso, alguns dados tais como a redução de contaminantes que antes seriam tratados, a redução dos produtos químicos utilizados para este tratamento e também na regeneração das coluna, a redução de lodo resultante do tratamento e também a melhoria da qualidade das peças em função da qualidade das lavagens não foram mensurados. Certamente os parâmetros de lançamento do efluente são mais facilmente atingidos. É importante destacar que optou-se por manter as colunas de troca iônica em funcionamento para garantir que não teríamos problemas na produção das peças, já que se tratava de um primeiro teste e a produção da empresa não poderia ser prejudicada. Os resultados positivos indicaram que em um novo teste pode-se eliminar as colunas do processo, tendo então lançamento zero de efluente nesta linha. A figura 4 apresenta as medições de condutividade antes e após a implantação da eletrodiálise nos dois primeiros tanques de lavagem após o banho de níquel, e a figura 5 apresenta os valores de condutividade dos tanques 3 e 4. Percebe-se que após o término do teste a condutividade das águas nas quais as colunas de troca iônica trabalham sobre bruscamente.

10 Condutividade (us.cm -1) Condutividade (ms.cm -1) 15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície Início 7 dos 6 Testes 5 Recúpero (TQ1) 4 3 TQ Período Monitorado Figura 4. Medições de condutivade das águas de lavagem 1 e 2 antes e após implantação da eletrodiálise TQ3 700 TQ4 600 Início dos Testes Final dos Testes Período Monitorado Figura 5. Medições de condutivade das águas de

11 lavagem 3 e 4 antes e após implantação da eletrodiálise. 4. Conclusões A minimização de resíduos e prevenção da poluição são dois componentes de um sistema amplo e eficaz de melhoria de processos, que muitas vezes tem benefícios ambientais, mas também econômicos. Abordagens inovadoras promovem a melhoria da eficiência e produtividade. Se for possível efetuar melhorias significativas através destes tipos de abordagens, as empresas serão mais produtivas, mais rentáveis e mais competitivas no mercado global [12]. A eletrodiálise vem de encontro com este conceito, e demonstrou ser eficiente, possibilitando realizar o reuso da água, recuperar o níquel e demais componentes do banho galvânico, trabalhar com o processo em ciclo fechado com descarte zero de efluente e ainda minimização do lodo galvânico. Todos estes fatores somados acarretaram em redução de custo e, principalmente, do impacto ambiental causado por esse tipo de processo. Referências [1] BERNARDES, A.M. et al. Manual de orientações básicas para a minimização de efluentes e resíduos na indústria galvânica. Porto Alegre RS: Senai, 1.Ed, 2000 [2] MIERZWA, José Carlos; HESPANHOL, Ivanildo. Água na indústria: uso racional e reuso. São Paulo SP: Oficina de Textos, [3] NCDENR- North Carolina Department of Enviromental and Natural Recourse. Disponível em: < em: 01/02/14 [4] CAVALCANTI, José Eduardo W. de A., Manual de tratamento de efluentes industriais. São Paulo, EditoraCavalcanti, 2 Ed., 2012

12 [5] REEVE, Darrel J., Environmental improvements in the metal finishing industry in Australasia, Journal of Cleaner Production, Australia and New Zeland, 2007 RUN-XIA, Li; LI, Rong-de; BAI, Yan-hua. Effect of specific pressure on microstructure and mechanical properties of squeeze casting ZA27 alloy. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Shenyang, [6] MILLEN JR., Wady; SILVA, Márcio A. Curso de tratamentos de superfície. São Paulo: ABTS, 2010 [7] LOWENHEIN, F.A, Modern Electroplating.2ed. New York: John Wiley & Sons Inc, 1968 [8] HARTINGER, L. Hanbook of Effluent Treatment and Recycling for the Metal Finishing Idustry. 2ed. UK: Finishing Publications Ltd, 1994 [9] ROWE, D.R.; ABDEL-MAGID, I.M.Hanbook of wastewater reclamation and reuse. New York: CRC Press, Inc., 1995 [10] GENDERS, J.D.; WEINBERG, N.L. Electrochemistry for a cleaner environment. New York: The electrosysthesis Company Inc., 1992 [11] VALERDI-PÉREZ, R.; LÓPEZ-RODRIGUES, M.; IBANEZ-MENGUAL, J.A. Characterizing na electrodialysis reversal pilot plant. Desalination, 2001 [12] GHASSEMI, Abbas. Hanbook of Pollution Control and Waste Minimization.New Mexico, Marcel Dekker AG, 2002