POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL DO METACRILATO DE 2,3-EPITIOPROPILA: UMA INVESTIGAÇÃO MECANÍSTICA

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Ágatha Rodrigues Canedo
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1 PLIMEIZAÇÃ P ABETUA DE ANEL D METACILAT DE 2,3-EPITIPPILA: UMA INVETIGAÇÃ MECANÍTICA Marli L. T. de ordi 1, Cesar L. Petzhold 1, Axel H.E. Müller 2 1 Instituto de Química UFG, Av.Bento Gonçalves,9500, Porto Alegre - petzhold@iq.ufrgs.br; 2 BayreuthUniversity - Germany- axel.mueller@uni-bayreuth.de n the mechanism of the ring opening polymerization of 2,3-epithiopropyl methacrylate 2,3-epithiopropyl methacrylate is an interesting bifunctional monomer, which can be polymerized either through the double bond or by the thiirane group. Through the ring opening polymerization of the episulfide group functionalized heteropolymers will be obtained. They can be used as precursor of a series of new polymeric architectures once the polymers have a pendant methacrylate groups In this work the mechanism of the ring opening polymerization of (thiiran-2-yl)methyl methacrylate was investigated through kinetic studies. An anionic mechanism was proposed, where the initiator species were weak nucleophiles as bromide or tertiary amines. However a pseudo first order kinetic plot was obtained, the presence of chain transfer reactions contributed to the non living character of the polymerization. Introdução Metacrilato de 2,3-epitiopropila é um monômero bifuncional de grande potencial para a síntese de polímeros funcionalizados, pois pode ser polimerizado via radicalar ou iônica através do grupo metacrilato ou por abertura de anel do heterociclo tiirana. Além disso, a reatividade deste monômero frente a diferentes reagentes tem favorecido o emprego deste na preparação de sistemas adesivos dentários 1, membranas para recuperação de metais pesados em água 2 e colunas quirais para separação enatiomérica. 3 A polimerização radicalar controlada do metacrilato de 2,3-epitiopropila foi descrita recentemente na literatura. 4 método de polimerização AFT (eversible Additio-Fragmentation Chain Transfer eaction) mostrou-se excelente para obtenção de polímeros monodispersos e com controle da massa molar, possibilitando desta forma a síntese de uma série de copolímeros em bloco. Entretanto, nas diferentes condições de polimerização ATP (Atomic Transfer eaction Polymerization) investigadas ocorreu a formação de um polímero reticulado (insolúvel). esultados preliminares indicaram que a reticulação é conseqüência da polimerização simultânea por abertura de anel do grupo tiirana promovida pelo sistema catalítico CuBr/PMDETA. Como a polimerização por abertura de anel de sulfetos cíclicos pode ocorrer através de mecanismos aniônico, catiônico ou por coordenação, 5 este trabalho tem como objetivo investigar o mecanismo de polimerização por abertura de anel do metacrilato de 2,3-epitiopropila. Através deste tipo de polimerização, heteropolímeros contendo átomos de enxofre na cadeia principal e metacrilatos

de n the mechanism of the ring opening polymerization of 2,3-epithiopropyl methacrylate 2,3-epithiopropyl methacrylate is an interesting bifunctional monomer, which can be polymerized either through

2 como substituintes serão obtidos, os quais podem ser empregados como precursores de novas arquiteturas poliméricas. (Esquema 1).funcionalizados CuBr PMDETA n Esquema 1 Experimental Materiais Metacrilato de 2,3-epitiopropila foi sintetizado como descrito na literatura. 1 N,N,N,N,N - Pentametil dietilenotriamina (PMDETA) (Aldrich, 99%) foi destilado sob atmosfera inerte. CuBr (Aldrich, 98%) foi purificado de acordo com procedimento da literatura. 6 Todos os demais reagentes e solventes foram empregados como recebidos. Polimerização A polimerização por abertura de anel foi realizada em massa (bulk)sob condições inertes a temperatura ambiente ou 60 C usando diferentes nucleófilos como iniciador. Para os estudos cinéticos alíquotas foram retirados a diferentes tempos reacionais e a conversão do monômero e massa molar média e polidispersão determinadas, respectivamente, através de 1 H-MN e cromatografia de exclusão de tamanho - EC (THF, curva de calibração poliestireno padrão). Ao final da reação o polímero foi precipitado em hexano, seco sob vácuo e armazenado a -18 o C. esultados e Discussão Conforme resultados obtidos anteriormente, 1 a polimerização via ATP do ETMA levou à formação de polímeros reticulados devido a reações secundárias de abertura do anel episulfeto durante a polimerização causada pela presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA. Tendo isso em vista foi realizada uma série de experimentos cinéticos da polimerização por abertura do anel em massa (bulk), utilizando diferentes sistemas iniciadores na concentração de 1 mol% em relação ao monômero. As condições reacionais, a conversão e as massas molares dos polímeros obtidos são mostradas na tabela 1.

1 N,N,N,N,N - Pentametil dietilenotriamina (PMDETA) (Aldrich, 99%) foi destilado sob atmosfera inerte. CuBr (Aldrich, 98%) foi purificado de acordo com procedimento da literatura.

3 Tabela 1 Condições reacionais e resultados da polimerização por abertura de anel do ETMA. eação istema Iniciador T ( o C) Conversão Tempo % (h) M n (g/mol) a) M w /M n P1 CuBr ,0 P2 CuBr/PMDETA ,0 P3 LiBr P4 PMDETA ,5 P5 CuBr t.a ,8 P6 CuBr/PMDETA t.a ,7 P7 CuBr ,7 P8 NEt nd nd a) determinado por EC (THF, P padrão) Com exceção da reação P3, todos os iniciadores empregados levaram à formação do polímero em altas conversões, sem ocorrer reticulação. fato da polimerização por abertura de anel ocorrer quando se emprega somente a PMDETA ou NEt 3, sugere que o mecanismo seja provavelmente aniônico. Apesar da concentração de iniciador ter sido a mesma em todas as polimerizações, os polímeros obtidos apresentaram diferentes massas molares e inferiores ao valor teórico (Mn = g/mol). As curvas de distribuição de massas molares apresentaram bimodalidade a baixas conversões, principalmente no caso do sistema CuBr e PMDETA/CuBr (Figura 1), sendo mais alargadas na UV (Abs) temperatura de 60 C h 1h 2h 3h 4h 5h 10h 24h P1 - CuBr 1% Abs (UVsignal) h 1h 2h 3h 4h 5h 6h 10h P2 - CuBr/PMDETA 1% V (ml) V (ml) Figura 1 Cromatogramas das alíquotas das polimerizações P1 e P2 em função do tempo de reação.

4 Na figura 2 é apresentado o gráfico cinético ln [M] o /[M] t versus tempo para as reações P1, P2 e P4, realizadas na temperatura de 60 C e P5 e P6, a temperatura ambiente CuBr/PMDETA 1% CuBr 1% PMDETA 1% CuBr 1% PMDETA/CuBr 1% ln(m o /M t ) ln(m o /M t ) o C t.a Time (h) Time (h) Figura 2 :- Gráfico cinético das polimerizações por abertura de anel do ETMA na temperatura ambiente e 60 o C empregando diferentes sistemas iniciadores. A presença de um período de iniciação mais lenta pode ser observada em todas as reações. Uma menor velocidade de polimerização é observada para PMDETA, uma amina polifuncional terciária, em relação ao CuBr na temperatura de 60 o C. Entretanto, quando se emprega a mistura 1:1 destes reagentes a velocidade da reação aumenta e 94% de conversão é obtido após 10 h de polimerização. Isso pode ser explicado devido a maior solubilidade do complexo no meio reacional, facilitando a dissociação do CuBr. A menor massa molar do polímero obtida nesse caso pode ser explicada devido a presença de dois tipos de iniciadores, o ânion brometo e a amina terciária (PMDETA). Como era de se esperar as polimerizações realizadas a temperatura ambiente (P5 e P6) foram mais lentas, porém no caso do CuBr, uma massa molar próxima da teórica foi obtida, indicando que a temperatura também influencia no mecanismo de reação favorecendo reações de transferência. Com base nesses resultados preliminares o seguinte mecanismo de reação de polimerização aniônica do anel episulfeto foi proposto: Iniciação: CuBr Cu + + Br - Br - + Br

5 Propagação Br + Br n Entretanto, apesar da cinética de pseudo-primeira ordem, verificou-se que a massa molar não aumenta linearmente com a conversão, isto é, a polimerização não apresenta características de polimerização viva, o que pode ser explicado através da presença de reações de transferência como o ataque do centro ativo ao carbono ligado ao bromo e, também, de reações de dessulfurização catalisada pelo cobre. + Br + Br - = Cu Cu + Conclusões A polimerização por abertura de anel do metacrilato de 2,3-epitiopropila ocorre através de um mecanismo aniônico, podendo ser iniciada por diferentes nucleófilos, levando a formação de heteropolímeros com grupos metacrilatos pendentes e diferentes massas molares. Entretanto, devido a presença de reações de transferência, favorecidas a temperatura elevada, esta não apresenta um caráter vivo. Agradecimentos CAPE, PBAL. eferências Bibliográficas 1. F.A. gliari, M.L.T. ordi, M.A. Ceschi, C.L. Petzhold, F.F. Demarco,; E. Piva, J. Dent., 2006, 34, T. Nonaka,; E. Noda,;. Kurihara, J. of Appl. Polym. ci., 2000, 77,

6 3. D. He rault, C. aluzzob, M. Lemaire, Tetrahedron Assimetry, 2006, 17, Penczek,; P. Kubisa,; J.D. Brunelle, ing pening Polymerization, Ed., Hanser-Verlag, New York, 1993; M.L.T. ordi, M.A. Ceschi, C.L. Petzhold, Mueller A.H.E., Macromol. apid Commun, 2007, 28, N. Keller, H.D. Wycoff, Inorg. ynth. 1946, 2,1

, Hanser-Verlag, New York, 1993; 243-245. 5. M.L.T. ordi, M.A. Ceschi, C.L. Petzhold, Mueller A.

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