Estudo da Transição de Fase Cristalina de Dióxido de Titânio Submetido a Tratamento Térmico por Espectroscopia de Luminescência

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1 Anais do 12 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XII ENCITA / 2006 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 16 a Estudo da Transição de Fase Cristalina de Dióxido de Titânio Submetido a Tratamento Térmico por Espectroscopia de Luminescência Lia Cavalcante Gurgel Carlos Divisão de Engenharia Mecânica-Aeronáutica Instituto Tecnológico de Aeronáutica Pr. Mal. Eduardo Gomes 50 CEP: São José dos Campos São Paulo Bolsista PIBIC-CNPq liagurgel@gmail.com Deborah Dibbern Brunelli Divisão de Ensino Fundamental Instituto Tecnológico de Aeronáutica Pr. Mal. Eduardo Gomes 50 CEP: São José dos Campos São Paulo. deborah@ita.br Gilmar Patrocinio Thim Divisão de Ensino Fundamental Instituto Tecnológico de Aeronáutica Pr. Mal. Eduardo Gomes 50 CEP: São José dos Campos São Paulo. gilmar@ita.br Resumo. O objetivo deste trabalho é o estudo da adsorção da sonda luminescente fluoresceína em partículas de dióxido de titânio ( ) nas formas cristalinas anatasa e rutila e do efeito do tratamento térmico da forma anatasa por meio da utilização da técnica de Espectroscopia de Luminescência em modo estacionário. Foram preparadas soluções de fluoresceína em etanol contendo concentrações variáveis de. Os espectros de emissão de fluoresceína em solução após a retirada do apresentaram bandas assimétricas com máximos em 515 nm tanto para as soluções que continham a forma anatasa como a forma rutila que podem ser atribuídas às formas quinonóide e monoaniônica da fluoresceína. No entanto as curvas de adsorção da fluoresceína adsorvida nas duas formas cristalinas são distintas em função da mudança de área superficial. Os espectros de emissão da fluoresceína adsorvida nas formas anatasa (λ max = 522 nm) e rutila (λ max = 528 nm) suportadas em parafina podem ser atribuídos às formas monoaniônica e dianiônica respectivamente. As bandas de emissão da fluoresceína adsorvida na forma anatasa tratada termicamente a 900 e 1100 C são muito similares àquelas das formas anatasa e rutila respectivamente. Conclui-se portanto que é possível a utilização da técnica para a detecção da transição de fase cristalina da forma anatasa para a rutila sendo que esta deve ocorrer a partir de 1100 C. Palavras chave: dióxido de titânio anatasa rutila fluoresceína luminescência. 1. Introdução O dióxido de titânio é encontrado em quatro formas cristalinas: rutila anatasa brookita e (monoclínico). Este óxido é manufaturado principalmente nas formas rutila e anatasa que consistem em pigmentos brancos usados em grande escala na indústria. Além disso finas películas deste dióxido são usadas para suportar e fotocatalisar reações. Calcula-se que a forma rutila é mais estável que a anatasa por menos de 4kJ/mol. O dióxido de titânio apresenta uma significativa importância prática devido às seguintes características: (a) estabilidade química (b) estabilidade eletroquímica (c) não toxidez e (d) baixo custo. É utilizado como substrato em processos catalíticos e eletroquímicos e como pigmento em tintas e polímeros [12]. Como a sua estrutura eletrônica é caracterizada por uma banda de valência preenchida e uma banda de condução desocupada o dióxido de titânio pode atuar como sensibilizador em processos de óxido-redução induzidos pela luz [3] constituindo-se em dos semicondutores mais estudados e utilizados atualmente. Atualmente tem-se estudado o processo de foto-sensibilização do dióxido de titânio por meio da adsorção de um corante orgânico para estender a foto-resposta à luz visível. Este interesse é justificado pois se pode converter energia solar em energia elétrica. O dióxido de titânio só é sensível na região do ultravioleta e ainda assim se faz necessária a adsorção de uma molécula luminescente pois há uma diferença de energia significativa entre a banda de valência e a banda de condução deste semicondutor. A foto-sensibilidade na região do visível é possível graças ao fato de que a fluoresceína funciona como um doador de elétron. Um elétron excitado da fluoresceína por meio da irradiação da luz visível pode ser injetado diretamente na banda de condução das partículas do semicondutor. A fluoresceína é um corante do tipo xantênico (Fig. 1) que emite fluorescência quando excitada por uma fonte de luz na região do espectro eletromagnético UV/VIS.

2 Figura 1. Fórmula estrutural da fluoresceína. Estudos anteriores demonstraram que a fluoresceína em soluções aquosas apresenta as seguintes formas iônicas de dissociação: (a) catiônica; (b) quinonóide lactônica e anfo-íon moléculas neutras; (c) monoaniônica e (d) dianiônica.. A presença destas formas iônicas em solução assim como suas propriedades fotofísicas dependem da polaridade do meio. O anel xantênico da sonda luminescente consiste no cromóforo responsável pelo processo de absorção e de emissão. Como na forma catiônica e anfo-íon o mesmo é carregado positivamente estas formas iônicas apresentam espectros eletrônicos de emissão muito similares em 500 nm. A forma lactônica não apresenta espectro de emissão. As formas quinonóide e monoaniônica apresentam o anel xantênico eletricamente neutro e emitem fluorescência em 515 nm. Finalmente a forma dianiônica cujo anel xantênico é carregado negativamente emite em 520 nm [56]. 2. Objetivo O objetivo deste trabalho é o estudo da adsorção da sonda fluoresceína em dióxido de titânio ( ) nas suas formas cristalinas rutila e anatasa e o efeito do tratamento térmico da forma anatasa por meio da utilização da espectroscopia de luminescência. 3. Parte Experimental 3.1. Materiais e Métodos As partículas de (HCI- Brasil) tanto na forma rutila quanto na forma anatasa foram secas a 100 C por sete dias. Foram preparadas soluções de concentrações 1x10-5 1x10-4 mol/l de fluoresceína (Carlo Erba) em etanol (PA Merck). Foi acrescentado dióxido de titânio na forma rutila na solução de 1x10-4 mol/l fluoresceína em etanol de modo a obter soluções com as seguintes concentrações: 2x10-2 4x10-2 5x10-2 1x10-1 e 5x10-1 mol/l. Na solução 1x10-5 mol/l de fluoresceína em etanol foi acrescentado na forma anatasa obtendo soluções com as seguintes concentrações: 8x10-3 1x10-2 3x10-2 e 1x10-1 mol/l. Todas as soluções contendo dióxido de titânio em etanol permaneceram uma semana no refrigerador evitando a evaporação do solvente. A seguir retirou-se as soluções sobrenadantes para a obtenção dos espectros eletrônicos de emissão utilizando uma cubeta de sílica fundida de 10 mm. Utilizou-se o comprimento de onda de excitação (λ) de 436 nm. Na segunda parte do trabalho as amostras foram trabalhadas na forma sólida. Primeiramente as partículas de tanto na forma rutila quanto na forma anatasa foram secas a 100 C por sete dias. Foram preparadas soluções de concentrações 1x10-5 1x10-4 mol/l de fluoresceína em etanol. Na solução 1x10-5 mol/l de fluoresceína em etanol foi acrescentado na forma anatasa e na solução de 1x10-4 mol/l foi acrescentado na forma rutila obtendo-se soluções com a concentração de 5x10-1 mol/l. Submeteu-se uma amostra de dióxido de titânio na forma anatasa a um tratamento térmico a 1100 C. Acrescentou-se esta amostra tratada a solução de 1x10-5 mol/l de fluoresceína em etanol obtendo-se uma solução de em etanol com a concentração de 5x10-1 mol/l. A fim de se obter os espectros das amostras na forma sólida filtraram-se as soluções preparadas após o período de uma semana e secou-se o tratado termicamente que foi suportado em parafina. O processo de mistura do à parafina foi realizado adicionando-se parafina líquida às partículas de que estavam sobre uma placa de vidro revestida por um filme de polietileno. A placa de vidro foi mantida aquecida utilizando-se uma placa de aquecimento para evitar a cristalização imediata da parafina e conseqüente obtenção de uma amostra muita espessa. Os espectros de emissão das amostras sólidas foram obtidos utilizando-se um porta-amostra que permite uma iluminação do tipo face-frontal posicionado a um ângulo de 45 em relação ao feixe de excitação. [4] Colocou-se o dióxido de titânio que está suportado em parafina utilizando-se a face que está em contato com o sólido.

3 A seguir preparou-se uma solução de fluoresceína em etanol com a concentração de 1x10-4 mol/l. Prepararamse soluções de dióxido de titânio nas formas anatasa e rutila que foram secas a 100 C por sete dias e outras três soluções com amostras de dióxido de titânio na forma anatasa que foram submetidas a tratamento térmico todas estas soluções de dióxido de titânio em fluoresceína com concentração de 5x10-1 mol/l. As temperaturas utilizadas para as amostras submetidas ao tratamento térmico foram de e 1250 C. Depois seguindo o mesmo procedimento escrito anteriormente depois de uma semana estas soluções foram filtradas e o soluto foi suportado em parafina para depois ocorrer a obtenção dos espectros de emissão. As amostras de dióxido de titânio na forma anatasa que foram submetidas a um processo de tratamento térmico foram colocadas em um forno apropriado e este tratamento consistiu das seguintes etapas: (1) Rampa de aquecimento das amostras da temperatura ambiente até uma temperatura desejada a uma velocidade de aquecimento de 5 C/min; (2) Patamar nesta temperatura por um período de 720 min; (3) Rampa de resfriamento das amostras a uma velocidade de resfriamento de 5 C/min até a temperatura ambiente Equipamentos Os espectros de emissão foram adquiridos utilizando-se de um espectrômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 - Espectrofotômetro Edinburgh Analytical Instruments Ltda). O aparelho possui monocromadores de excitação e de emissão (tipo Czerny-Turner) cada um deles com uma dupla grade holográfica de difração com distância focal de 300 mm e 1800 ranhuras/mm. A fonte de excitação utilizada foi uma lâmpada de Xenônio Xe900 (450W - Osram). A luz emitida pelas amostras foi detectada por um fotomultiplicador (S300 Single Photon Photomultiplier Detection System) de janela lateral de ultrabaixo ruído. [7] Utilizou-se uma placa de aquecimento com agitação (TE-085-TECNAL Equipamentos) para suportar o dióxido de titânio na parafina e um forno (EDG3000 EDGCON5P - EDG Equipamentos) para se efetuar o tratamento térmico das amostras de dióxido de titânio na forma anatasa. 4. Resultados e Discussão 4.1. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol contendo na forma cristalina rutila O espectro eletrônico das soluções de fluoresceína em etanol contendo na forma rutila apresenta uma banda com um máximo de emissão em 514 nm e um ombro em 542 nm. Comparando-se este máximo de emissão com os máximos de emissão da fluoresceína em soluções aquosas pode-se concluir a presença das formas monoaniônica e quinonóide da fluoresceína em equilíbrio. Pode-se observar pela Figura 2 que o valor da intensidade de emissão também diminui com o aumento da concentração uma vez que a fluoresceína é adsorvida no ocorrendo uma diminuição da concentração da sonda em solução e aumentando a concentração da mesma nas partículas de. A fluoresceína se liga ao dióxido de titânio pelo fenol presente em sua estrutura. Deve-se enfatizar que o perfil da banda de emissão não se modificou com a variação da concentração indicando que as formas cristalinas quinonóide e monoaniônica ainda estão em equilíbrio.

4 Intensidade normalizada (2x10-2 mol/l) (4x10-2 mol/l) (5x10-2 mol/l) (1x10-1 mol/l) (5x10-1 mol/l) λ (nm) Figura 2. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial de 1x10-4 mol/l) contendo na forma rutila nas concentrações (mol/l): 2x10-2 4x10-2 5x10-2 1x10-1 e 5x10-1. A Figura 3 mostra que a intensidade varia com a concentração de rutila de forma exponencial de primeira ordem. A concentração inicial foi de 2x10-2 mol/l Intensidade normalizada do máximo Concentração de (mol/l) Figura 3. Gráfico da intensidade do máximo de emissão de fluoresceína (concentração inicial de 1x10-4 mol/l) versus concentração de rutila Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol contendo na forma cristalina anatasa Os espectros das soluções de fluoresceína em etanol contendo na forma cristalina anatasa apresentaram bandas com o máximo de emissão em 515 nm que podem ser atribuídas às formas de dissociação quinonóide e monoaniônica assim como se observou para as soluções de fluoresceína em etanol contendo na forma cristalina rutila. Pode-se observar que quanto maior a concentração de dióxido de titânio anatasa menor é o valor da intensidade máxima. O perfil da banda continua o mesmo ou seja as mesmas formas de dissociação da fluoresceína são as responsáveis pela emissão.

5 Intensidade normalizada (8x10-3 mol/l) (1x10-2 mol/l) (3x10-2 mol/l) (1x10-1 mol/l) λ (nm) Figura 4. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial de 1x10-5 mol/l) contendo na forma anatasa com as concentrações (mol/l): 8x10-3 1x10-2 3x10-2 e 1x10-1. A Figura 5 mostra a curva de adsorção de fluoresceína em na forma cristalina anatasa. A concentração inicial utilizada foi de 8x10-3 mol/l e também demonstra que o máximo de intensidade varia de forma exponencial de segunda ordem com a concentração. No entanto pode-se observar que a curva de adsorção apresenta um perfil muito diferente Intensidade normalizada do máximo Concentração de (mol/l) Figura 5. Gráfico da intensidade do máximo de emissão de fluoresceína (concentração inicial de 1x10-5 mol/l) versus concentração de anatasa Estudo do na forma cristalina anatasa submetido a tratamento térmico De forma preliminar foram obtidos os espectros das amostras sólidas de dióxido de titânio da forma anatasa contendo fluoresceína (concentração inicial da fluoresceína em etanol de 1x10-5 mol/l) uma amostra seca a 100 C e a outra tratada termicamente a 1100 C e da forma rutila (concentração inicial de fluoresceína em etanol de 1x10-4 mol/l) seca a 100 C. Verificou-se que o máximo de emissão da amostra na forma anatasa seca a 100 C na estufa teve

6 seu máximo de emissão em 514 nm. A amostra da forma rutila teve seu máximo em 525 nm. A amostra da anatasa tratada termicamente a 1100 C mostrou um comportamento intermediário com um máximo de emissão em 521 nm. Este comportamento intermediário indicou uma provável transformação da forma anatasa para a forma rutila durante o tratamento térmico. Os espectros com suas intensidades normalizadas estão mostrados na Figura 6. Intensidade normalizada anatasa anatasa tratado a 1100 C rutila λ (nm) Figura 6. Espectros eletrônicos de emissão das amostras sólidas de suportadas em parafina nas seguintes condições: na forma anatasa seca a 100 C na forma anatasa tratada termicamente a 1100 C e na forma rutila seca a 100 C. As concentrações iniciais de fluoresceína em etanol foram de 1x10-5 mol/l na forma anatasa e de 1x10-4 mol/l na forma rutila. As concentrações iniciais de dióxido de titânio na fluoresceína foram de 5x10-1 mol/l. Posteriormente segundo os resultados preliminares decidiu-se padronizar a concentração inicial de fluoresceína em etanol no valor de 1x10-4 mol/l. A concentração de dióxido de titânio em fluoresceína foi de 5x10-1 mol/l em todas as soluções preparadas. Deve-se enfatizar que todas as soluções foram preparadas em um mesmo dia e a obtenção dos seus espectros também. Três amostras de dióxido de titânio na forma anatasa foram submetidas a tratamento térmico nas temperaturas de e 1250 C. Além disso utilizaram-se também amostras de dióxido de titânio nas formas: anatasa e rutila ambas secas por uma semana a 100 C. A Figura 7 mostra os espectros obtidos com a intensidade normalizada. O máximo de emissão da forma anatasa seca a 100 C foi em 521 nm e da forma rutila foi em 527 nm. A amostra tratada termicamente a 900 C teve um máximo de emissão em 521 nm e a tratada a 1100 C em 524 nm. Pode-se observar que as bandas de emissão da forma anatasa seca e da forma anatasa tratada termicamente a 900 C são assimétricas e muito similares pois apresentam um ombro mais acentuado. Supõe-se que estas bandas possam ser atribuídas às formas quinonóide e monoânionica da fluoresceína não ocorrendo a conversão da forma anatasa para a forma rutila na temperatura de 900 C. A banda de emissão da forma rutila pode ser atribuída à forma diânionica da fluoresceína. A banda de emissão da forma anatasa tratada termicamente a 1100 C é similar ao perfil da banda da forma rutila embora esteja deslocada 6 nm para a região do azul podendo-se supor neste caso uma conversão parcial da forma anatasa para a forma rutila na temperatura de 1100 C. A amostra tratada termicamente a 1250 C não apresentou emissão provavelmente uma pequena quantidade de fluoresceína foi adsorvida no dióxido de titânio em função do aumento do tamanho da partícula e conseqüente diminuição da área superficial.

7 10 anatasa anatasa tratada a 900 C anatasa tratada a 1100 C rutila Intensidade normalizada λ (nm) Figura 7. Espectros eletrônicos de emissão das amostras sólidas de suportadas em parafina nas seguintes condições: na forma anatasa seca a 100 C na forma anatasa tratada termicamente a 900 C na forma anatasa tratada termicamente a 1100 C e na forma rutila seca a 100 C. A concentração inicial de fluoresceína em etanol foi de 1x10-4 mol/l e do dióxido de titânio na fluoresceína foi de 5x10-1 mol/l para todas as amostras. 5. Conclusão Os espectros de emissão de fluoresceína em solução após a retirada do apresentaram bandas assimétricas com máximos em 515 nm tanto para as soluções que continham a forma anatasa como a forma rutila que podem ser atribuídas às formas quinonóide e monoaniônica da fluoresceína. No entanto as curvas de adsorção da fluoresceína adsorvida nas duas formas cristalinas são distintas em função da mudança de área superficial. Os primeiros resultados obtidos por meio da análise do espectro de emissão do dióxido de titânio tratado termicamente revelaram que os máximos de emissão da fluoresceína adsorvida nas formas cristalinas anatasa e rutila do dióxido de titânio não foram reprodutíveis variando a cada vez que uma nova amostra era preparada. Os espectros de emissão da fluoresceína adsorvida nas formas anatasa (λ max = 522 nm) e rutila (λ max = 528 nm) suportadas em parafina podem ser atribuídos às formas monoaniônica e dianiônica respectivamente. As bandas de emissão da fluoresceína adsorvida na forma anatasa tratada termicamente a 900 e 1100 C são muito similares àquelas das formas anatasa e rutila respectivamente. Conclui-se portanto que é possível a utilização da técnica para a detecção da transição de fase cristalina da forma anatasa para a rutila sendo que esta deve ocorrer a partir de 1100 C. 6. Agradecimentos À chefia do IEFQ ao PIBIC/CNPq pela bolsa de estudo. À FAPESP pelo suporte financeiro. 7. Referências [1] K. M. Glassford e J. M. Chelikowsky Phys. Rev. B (1992). [2] G. Zhao S. Utsumi H. Kozuka e T. Yoko J. Mat. Sci (1998). [3] M. R. Hoffmann S. T. Martin W. Choi e D. W. Bahnemann Chem. Rev (1995). [4] T. J. C. Silva Aplicação da Espectroscopia de Luminescência ao Estudo de um Sistema Préimpregnado Carbono/Epóxi Submetido à Imersão em Água Dissertação de Mestrado ITA [5] R.I.A. Bitencourt Estudo da Adsorção de Fluoresceína em Partículas de Dióxido de Titânio IX EncitaITA [6] R.I.A. Bitencourt Estudo do Tratamento Térmico por Meio da técnica de Espectroscopia

8 de Luminescência X Encita ITA [7] R. C. M. Sales Estudo do Comportamento Fotofísico da Sonda 9-AA em Solventes Próticos e Apróticos e em Compósitos de Fibra de Vidro/Epóxi Dissertação de Mestrado ITA 2004.