TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO SIMULAÇÃO PLANEJADA DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO

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1 TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO SIMULAÇÃO PLANEJADA DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO MATHEUS MARTINEZ FACCIOLI ORIENTADOR: PROFESSOR Msc. ANTONIO CARLOS DA SILVA Lorena, 24 de Junho de 2013 Universidade de São Paulo Escola de Engenharia de Lorena. Campus I, Estrada Municipal do Campinho, s/nº, C. Postal 116-CEP: Lorena-SP.

2 MATHEUS MARTINEZ FACCIOLI SIMULAÇÃO PLANEJADA DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO V.1 Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado no curso de Engenharia industrial Química, na Escola de Engenharia de Lorena- EEL-USP, como requisito para obtenção do título de bacharel. Orientador: Prof. Msc. Antonio Carlos da Silva Lorena-SP 2013

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4 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus acima de tudo, por me conceder a oportunidade que me tornou uma pessoa melhor. A minha família que foi fundamental para a realização deste projeto, por estarem sempre ao meu lado me confortando e incentivando. A pessoa Msc. Antônio Carlos da Silva, como professor, por me inspirar a desenvolver este trabalho, e como orientador por todo apoio necessário para concluir este projeto. A todos os amigos que passaram por minha vida e aos que permanecem contribuindo para que ela seja melhor.

5 RESUMO FACCIOLI, M.M. Simulação planejada de uma coluna de destilação. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, O processo de destilação responde por muitas variáveis e suas interações, tornando complexo prever o comportamento do sistema. Esta problemática motivou este trabalho, onde foi estudada a separação de uma mistura binária de etanol e água através do software simulacional Hysys, em uma coluna operando em estado estacionário. Este software tem se mostrado amplamente utilizado na indústria química, pois possui uma interface de fácil uso, um alto nível de detalhamento processual e foi fundamental na visualização da resposta do sistema em diferentes cenários. Para a execução das simulações, foram estudados e testados os pacotes termodinâmicos que acompanham o produto. Concluiu-se que o melhor em termos de convergência dos resultados foi o NRTL, o qual também foi amplamente usado na literatura. Para que as simulações fossem orientadas de forma a produzir diversos cenários comparativos, foi utilizado um planejamento fatorial completo 2 3, considerando como resposta de processo, a minimização dos custos operacionais e de projeto. Tratando-se de um processo que envolve inúmeras variáveis, foram escolhidas três que são amplamente citadas na literatura como de suma importância e que impactam significativamente, a pressão de operação no condensador, a razão de refluxo na coluna, e a condição de alimentação. Estas variáveis foram estudadas quanto aos melhores níveis que poderiam ser ajustadas segundo a literatura, e uma matriz experimental foi montada. As simulações foram executadas, e inicialmente obtiveram-se as variáveis respostas como sendo o diâmetro da coluna, número de pratos e a energia gasta no sistema. Para que uma análise estatística dos resultados fosse feita, a fim de avaliar qual o melhor cenário e o impacto de cada variável no sistema, as variáveis-resposta foram convertidas em custo capital e operacional. Para isto utilizou-se o software Icarus Process Evaluator. A obtenção do menor custo do produto por volume produzido consistiu em dividirem-se os custos totais pelo fluxo de destilado em um mesmo período de tempo. E por último, um pós-ajuste foi feito para buscar uma proximidade maior dos valores ótimos para cada nível, usando-se das estimativas obtidas anteriormente, sendo que o melhor ajuste para a pressão de operação no condensador foi a atmosférica, a razão de refluxo foi de 1,05 x razão de refluxo mínima e a condição de operação em 50% de vapor. Também pôde ser verificado que das variáveis analisadas, a que apresentou maior relevância para reduzir os custos totais foi a condição de alimentação do sistema. Portanto, unir estas duas ferramentas mostrou-se interessante na análise para o projeto de um processo, visto a capacidade de visualizar os possíveis cenários e compará-los de forma facilitada. Palavras-chave: Destilação, modelagem, planejamento de experimentos, Hysys.

6 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Diagrama Liquido-vapor hipotético para uma mistura binária ( acesso em 2013). Figura 2 - Diagrama Temperatura x composição para uma mistura binária (Fonte: adaptado pelo autor da obra de CASTELLAN, Figura 3 - diagrama de uma destilação fracionada (Fonte: Adaptado da obra de CASTELLAN, 2003). Figura 4 - Esquema de uma coluna de destilação: as setas simbolizam o fluxo de vapor ou líquido (Fonte: adaptado pelo autor da obra de RICHARDSON e HARKER (2005)). Figura 5 - Esquema dos pratos valvulados (Fonte: adaptado pelo autor da obra de FOUST, 1982) Figura 6 - balanço material no prato (Fonte: RICHARDSON e HARKER (2005)). Figura 7 - Diagrama de McCabe e Thiele (Fonte: PADLECKAS, 2007). Figura 8 - Tabela de seleção das variáveis que podem ser controladas no software. Figura 9 - Variação de energia com a temperatura de alimentação. (Fonte: TRINDADE et al. (2005)) Figura 10 - Gráfico da Eficiência termodinâmica vs. Volatilidade relativa. (Fonte: BANDYOPADHYAY (2001)) Figura 11 - Eficiência termodinâmica vs. Volatilidade relativa para fase binária (Fonte: BANDYOPADHYAY (2001)) Figura 12 - McCabe-Thielle para razão de refluxo menor que o mínimo (Fonte: RICHARDSON e HARKER (2005)). Figura 13 - McCabe-Thielle para razão de refluxo igual ao mínimo (Fonte: RICHARDSON e HARKER, 2005)

7 Figura 14 - McCabe-Thielle para um valor de razão de refluxo tendendo ao infinito (Fonte: RICHARDSON e HARKER) Figura 15 - Gráfico da razão de refluxo vs. Custo anual (Adaptado do autor da obra de KISTER, 1992). Figura 16 - Número de pratos vs Razão de refluxo (Adaptado de KISTER, 1992) Figura 17 Esquema do processo (Obtido do software Hysys )

8 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Níveis das variáveis Tabela 2 Matriz experimental Tabela 3 Simulações Tabela 4 Condições de operação para as simulações Tabela 5 Variáveis resposta Tabela 6 - Custos operacionais e de projeto. (Database Icarus: 2006) Tabela 7 - Custo do produto final Tabela 8 - Análise estatística considerando os custos de projeto Tabela 9 - Análise estatística considerando os custos operacionais Tabela 10 - Análise estatística considerando os custos operacionais Tabela 11 - Pós ajuste para a variável condição de alimentação Tabela 12 - Pós ajuste para a razão de refluxo

9 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O processo de destilação O número mínimo de pratos na coluna O método de McCabe e Thiele Método de Lewis-Sorel O software de simulação Aspen Hysys Pacotes termodinâmicos O método NRTL Planejamento de experimentos Variáveis de processo Variáveis possíveis Condição de alimentação Razão de refluxo Razão de refluxo mínima Pressão de operação OBJETIVOS DO TRABALHO Objetivo Geral Objetivos Específicos JUSTIFICATIVA MÉTODOS Obtenção dos níveis das variáveis Pressão de operação no condensador...37

10 Condição de alimentação Razão de refluxo Escolha do pacote termodinâmico Matriz experimental Processo Descrição do processo RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados das simulações Análise estatística Balanceamento de custos Análise para o custo de projeto Análise para o custo operacional Análise para a soma dos custos Ajuste final CONCLUSÃO SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...53

11 11 1. INTRODUÇÃO Atualmente a operação de separação mais utilizada na indústria química é a destilação. (FOUST et.al, 1982). Ela é utilizada na petroquímica, usinas sucroalcooleiras, em diversos processos que requeiram a recuperação de um ou mais reagentes, dentre outros. E também pode apresentar variações, como o modo de operação contínuo ou em batelada, pode apresentar uma etapa reacional na coluna, e seu interior pode apresentar diferentes superfícies de condensação, como pratos, bandejas ou anéis. (KISTER,1992) Seu princípio de funcionamento, seja para qualquer uma destas situações, é basicamente o mesmo, controlar a temperatura e pressão do meio para que a diferença de ponto de ebulição entre os componentes da mistura enriqueça a fase vapor gerada, no componente mais volátil. (KISTER,1992) A indústria do etanol no Brasil é definida basicamente pela produção nas usinas de açúcar e álcool, as quais obtêm ambos os produtos da cana de açúcar. O etanol é obtido do processo fermentativo do caldo, e posteriormente é destilado. (SOUZA e AZEVEDO, 2004) O processo de destilação para este fim envolve três colunas, sendo as duas primeiras elevam o grau de pureza até próximo de 94 GL, com valor comercial, por exemplo, para combustível automotivo, produtos de limpeza, indústria de bebidas e reagentes industriais. (OLIVEIRA et.al, 2012) Esta concentração se aproxima do ponto azeotrópico cujo valor é de 97 GL e nestas condições, é impossível separar etanol de água por destilação simples, portanto na ultima coluna, ciclohexano é adicionado para que este azeótropo seja quebrado e o etanol anidro seja obtido. Cal também pode ser adicionada para remover água e formar um composto insolúvel, o qual pode ser filtrado. (OLIVEIRA et.al, 2012) Este produto possui valor comercial como aditivo de gasolina e reagente industrial. O foco deste trabalho não será reproduzir fielmente estas condições apresentadas, mas de forma didática, simplificar a etapa de destilação do vinho

12 12 até a obtenção do azeótropo, substituindo as duas primeiras colunas em apenas uma. Segundo SOUZA e AZEVEDO (2004) as usinas nacionais do setor sucroalcooleiro são mais do que autossuficientes na produção de energia proveniente da queima do bagaço de cana, contribuindo também com o fornecimento do excedente para a população. Porém isto não justifica o desperdício energético em uma usina, visto que esta energia não é totalmente limpa, pois a queima do bagaço lança grandes quantidades de gases poluentes na atmosfera. O mesmo autor também afirma que apesar dos altos custos impostos para comercializar-se o excedente energético, existe a tendência de que isto mude, e, portanto a energia pode ser fonte de renda para a empresa. Neste aspecto, é interessante abordar estratégias de redução de custos operacionais em uma usina de álcool, mas os custos envolvidos no projeto da mesma são primordiais para verificar a viabilidade de execução do mesmo. Para isto, será utilizada uma simulação do processo em ambiente Hysys guiada por um planejamento fatorial completo, para avaliar os vários cenários possíveis causados por três variáveis consideradas na literatura de suma importância ao processo.

13 13 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. O PROCESSO DE DESTILAÇÃO É conveniente abordar o fenômeno físico químico que rege este tipo de operação. Fenômeno este, que se baseia em um equilíbrio de fases líquido-líquido, quanto a miscibilidade dos componentes, e ao equilíbrio termodinâmico vapor-líquido, ao inserirmos energia no sistema. Pela lei de Raoult: Psolução = P1 x (X1) + P2 x (X2) +... Pn x (Xn) Equação 1- Lei de Raoult (Fonte: CASTELLAN, 2003). O significado físico e termodinâmico desta equação é o seguinte: a pressão de vapor total da mistura é a soma das pressões parciais de vapor das substâncias envolvidas puras, multiplicadas por sua fração molar nesta mesma mistura. Quando uma molécula presente na mistura vence esta pressão de vapor, passa do estado líquido para o de vapor, e se energia é retirada dela, ocorre seu retorno ao estado de líquido.(castellan, 2003). A composição do vapor, em um equilíbrio pode ser obtida experimentalmente, fornecendo assim um diagrama. (RICHARDSON e HARKER, 2005). Este diagrama é função da fração molar de vapor (y) em relação à de líquido (x). Portanto, pela lei de Clapeyron, pode-se considerar, a uma temperatura constante, que a pressão de vapor do sistema, é função da concentração de (y).

14 14 Figura1-Diagrama Liquido-vapor hipotético para uma mistura binária ( 2013) Ao considerar a variação da temperatura e da fração molar do componente mais volátil do sistema, o qual será responsável pela pressão de vapor no início, podese obter o seguinte gráfico que relaciona a temperatura com a composição da fase para uma mistura binária: Figura 2- Diagrama Temperatura x composição para uma mistura binária (Fonte: adaptado pelo autor da obra de G. Castellan, 2003). Onde tem-se que: M- Fração molar do componente mais volátil na mistura global R- Fração do componente mais volátil na fase líquida D- Fração do componente mais volátil na fase vapor Se uma mistura binária tiver sua temperatura aumentada até T1, o sistema estará entre as linhas de equilíbrio, portanto um equilíbrio de fases será formado. Ao rebater a tieline na linha de líquido, pode-se obter a fração de liquido do componente mais volátil. O mesmo se faz com o vapor. Ao remover vapor do sistema, teremos uma fração de vapor mais rica no componente mais volátil, e a fração de líquido será mais empobrecida neste componente. É o princípio da destilação simples (CASTELLAN, 2003). Se considerar novamente M como a fração molar do componente mais volátil de uma mistura binária, e ao condensar V1 à L2 mantendo-se o aquecimento, podese ter um novo equilíbrio de fase entre L2 e V2.Se isto ocorrer sucessivas vezes, o que fará com que o destilado esteja sempre se enriquecendo no componente

15 15 mais volátil, a esta operação dá-se o nome de destilação fracionada.(atkins e DE PAULA, 2008) Figura 3- diagrama de uma destilação fracionada (Fonte: Adaptado da obra de CASTELLAN, 2003) Analogamente, cada patamar nesta curva refere-se à um prato dentro de uma coluna de destilação, o que será abordado posteriormente. São três os tipos mais comuns de destilação: Destilação diferencial Ou também chamada de destilação de Rayleigh, consiste em um refervedor, no qual a mistura é aquecida, e a medida que vapor é produzido, o mesmo é condensado. É um método simples, mas de pouca eficiência devido a pouca troca térmica e contato entre as fases. Destilação flash ou simples: Este tipo de destilação ocorre em apenas um estágio, sendo que parte do líquido é vaporizada em um vaso, ocorre o equilíbrio entre as fases e então elas são removidas por diferentes tubulações. Possui um contato maior entre as fases do que a destilação diferencial, pois o vapor fica em contato com a fase líquida durante a operação, mas menor que a destilação de retificação onde fase líquida fica distribuída nos pratos. Destilação por coluna de retificação:

16 16 Possui a vantagem de que utiliza uma coluna contendo pratos ou outro tipo de recheio onde ocorrem os equilíbrios líquido-vapor, o que promove uma maior superfície de contato e troca de calor entre as fases. Este tipo de destilação é o mais comumente usado na separação do etanol, portanto será utilizada neste trabalho. Uma coluna de destilação de retificação é basicamente um vaso metálico, contendo pratos valvulados ou empacotamentos, os quais permitem o fluxo ascendente de vapor que será condensado até a fração desejada no topo, ou refluxado de volta á coluna.( RICHARDSON e HARKER, 2005). Figura 4 - Esquema de uma coluna de destilação: as setas simbolizam o fluxo de vapor ou líquido (Fonte: adaptado pelo autor da obra de (RICHARDSON e HARKER, 2005)

17 17 Em uma coluna de pratos, para um melhor contato entre as fases, o vapor é borbulhado através de válvulas, imersas nos pratos cheios de líquido: Figura 5- Esquema dos pratos valvulados (Fonte: adaptado pelo autor da obra de FOUST et.al, 1982) Neste tipo de coluna, na fase de startup os pratos na zona de dessorção são preenchidos com a mistura a ser destilada a partir do prato de alimentação, e posteriormente o refervedor também preenchido de líquido aquece a mistura e gera um fluxo de vapor ascendente, que está mais rico no componente mais volátil do que a fase líquida dos pratos, então se processará o equilíbrio entre estas fases, onde o vapor tenderá a condensar o componente menos volátil nos pratos e ficando mais rico no componente mais volátil. Estes efeitos podem ser observados na zona de retificação com maior intensidade. (FOUST et.al, 1982). Um efeito sinérgico obtido é a liberação de calor durante a condensação do componente menos volátil nos pratos, promovendo a evaporação do componente mais volátil no prato. (Fonte: RICHARDSON e HARKER, 2005) Tanto o condensador quanto o refervedor são trocadores de calor, os quais tem a função respectivamente de retirar calor do vapor de topo, gerando um destilado rico na composição desejada, e no outro caso de fornecer calor á mistura, na base da coluna, para promover a separação.

18 18 Estes acessórios também contam com bombas. No condensador, elas são utilizadas para retirar a porção desejada de destilado, ou para reter líquido na forma de refluxo, o qual será redirecionado para a coluna, como forma enriquecer os pratos com o componente mais volátil O NÚMERO MÍNIMO DE PRATOS NA COLUNA No momento do projeto, este cálculo é feito levando em consideração diversos fatores, como a composição das correntes de alimentação, destilado e produto de fundo, a razão de refluxo e outros que podem ser utilizados conforme a necessidade do método usado para este fim. Um cálculo considerando o equilíbrio termodinâmico se faz necessário para obterse o quanto de massa sairá ou entrará em cada prato. O seguinte balanço mássico e de calor pode ser obtido nos pratos, considerando um fluxo constante: Figura 6 - balanço material no prato (Fonte: RICHARDSON e HARKER, 2005) Ln+1H L n+1 + Vn-1H V n-1 = VnHn + LnH L n + perdas + calor de difusão Equação 2 - balanço material mais de energia (Fonte: RICHARDSON e HARKER, 2005) Onde: H L n é a entalpia molar de líquido no prato n

19 19 H V n é a entalpia molar de vapor no prato n Ln representa a quantidade em mols de líquido no prato n Vn representa a quantidade em mols de vapor no prato n Algumas simplificações neste balanço podem ser feitas ao considerar as perdas insignificantes e um baixo calor de difusão. Dois são os métodos usados para o cálculo do número teórico minimo de pratos: o método de Sorel e Lewis, e o método de McCabe e Thiele O método de McCabe e Thiele: Este é um método iterativo, que se baseia nas simplificações consideradas anteriormente. A partir delas, pode-se obter, de forma gráfica ou numérica, o número de pratos teóricos de uma coluna de destilação. Figura 7- Diagrama de McCabe e Thiele (Fonte: PADLECKAS, 2007) Neste gráfico do tipo líquido-vapor do componente mais volátil, foi traçada uma linha de operação de retificação (L.O.R.) a partir da equação, no gráfico representada pela cor verde:

20 20 çã = çã í çã í +ã ã + 1 ã + 1 Equação 3- Linha de operação de retificação Onde: ã = ã é ã Quando a fração de vapor for igual á fração de líquido (x=y), pode-se considerar que este é o ponto que divide a zona de retificação e a de dessorção. Neste ponto tem-se o prato de alimentação. Na zona de dessorção tem-se: y( prato) = B. xb + B + L L. x( prato) B + L Equação 4 - Linha de operação de dessorção Onde: B é a vazão do produto de fundo x B é fração de líquido na vazão de fundo L é a vazão no prato Com estas equações, através dos ajustes necessários, é possível calcular graficamente ou numericamente o número de pratos da coluna em questão Método de Lewis-Sorel Este método por ser baseado no mesmo balanço de calor e massa, é similar ao método de McCabe e Thiele. Ao considerar o componente mais volátil tem-se as seguintes linhas de operação na seção de retificação. =! "# "#+$ % (1) = & '() * ' "#+ + * ' % (2) Equação 5 - fração de vapor no prato na seção de retificação

21 21 Onde D é a vazão no topo da coluna, L o fluxo interno de liquido e V o fluxo interno de vapor. Logo, o fluxo constante ao longo da coluna,! "# pode ser trocado por!. As linhas de operação na seção de dessorção podem ser escritas:!, =-, +. (1), -, =!,,"#. 0 (2) Dividindo pelo fluxo de vapor -, tem-se:, = & 1 * 1,"# 2 * 1 0 (3) Equação 6 - Composição de vapor na seção de dessorção Onde W é a vazão do produto de fundo. Com estas equações pode-se de forma similar ao método de McCabe-Thiele calcular graficamente ou numericamente as composições nos pratos O SOFTWARE DE SIMULAÇÃO ASPEN HYSYS Com sua vasta biblioteca contendo dados termodinâmicos como fugacidade e coeficiente de atividade de diversas substâncias, dentre outras várias propriedades, e com algoritmos para cálculos termodinâmicos, de transferência de massa e calor e também envolvendo mecânica dos fluidos, este software é um poderoso aliado na simulação de diversas operações unitárias. (Fonte: ) O software possui uma interface amigável com várias tabelas de input e output de dados, não sendo necessário domínio em uma linguagem de programação. Também possui uma condução gráfica do projeto, com esquemas de processo, os quais incluem os equipamentos, as linhas de fluxo material e energia e os painéis de controle e monitoramento. (Fonte: )

22 Pacotes Termodinâmicos Um pacote termodinâmico é um conjunto de equações matemáticas que buscam fornecer os valores das composições de fase de um sistema, baseado nas propriedades das substâncias envolvidas. O software ainda disponibiliza uma ferramenta para auxiliar nesta escolha, chamada Property Wizard, baseado em um teste lógico de perguntas sobre as características do processo simulado. Sendo que este pacote é um sistema de equações, a obtenção de suas raízes é processada de forma iterativa através de um solver. E estes, podem ser escolhidos segundo a metodologia de Newton Raphson, Correção Simultânea, HYSIM inside out, Modified HYSIM inside out e outras, sendo que elas diferem entre si pela capacidade de convergência dos resultados. O método que apresentou melhor convergência e foi utilizado neste trabalho é o Modified HYSIM inside out. RIBEIRO e VASCONCELOS em seu trabalho executou uma simulação de destilação azeotrópica de hidrocarbonetos no mesmo software e usaram o método de Van Laar, obtendo respostas próximas do experimento real. MORAIS, 2009 et al., utilizou o assistente do software para escolher o pacote termodinâmico, e utilizou o método Uniquac para simular uma coluna de destilação extrativa de etanol, e comparou com uma coluna já existente, obtendo valores muito próximos do real. MARQUINI, 2007 et al. também executou uma simulação de uma coluna já existente de destilação de etanol, usando os modelos de Van Laar, Uniquac e NRTL, concluindo que este último apresentou a melhor aproximação do real O Método NRTL As interações intermoleculares envolvem diversos fatores, como tamanho molecular, suas orientações entre si, dentre outros, que impactam nas composições dos equilíbrios de fase em uma mistura. Neste cenário, o método NRTL (Non-Random Two-Liquid) foi desenvolvido por Renon e Prausnitz para um sistema considerado não randômico, e utiliza a hipótese de Wilson, que a

23 23 concentração local de uma molécula em uma mistura química, é diferente da concentração da mistura como um todo. (PERRY e GREEN, 2005). Ele é originado da equação reduzida do excesso de energia molar de Gibbs para uma mistura: que para um sistema com n componentes, no sistema NRTL tem-se: (1) (2) Equação 9 NRTL (fonte: GECEGORMEZA e DEMIREL, 2005) Onde Xk é a fração molar da espécie K, Tjk e Gjk são parâmetros de iteração de NRTL. O parâmetro Gjk é uma função de Tjk e do parâmetro αjk = αki. Portanto Gjk é dado por: Gik = exp( αikτik). A solução desta equação se baseia em um sistema de n x n equações, onde suas raízes são dadas pelo seguinte modelo: Sendo que o termo bi(x) equivale a: (1) (2) Equação 10 - Componente da solução (fonte: GECEGORMEZA e DEMIREL, 2005)

24 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS Quando um sistema se torna envolvido de muitas variáveis, dificilmente é possível considerar todas elas em sua modelagem, se apenas forem utilizados os modelos mecanísticos. É o mesmo que tentar prever o comportamento de um reator apenas tendo em mãos uma equação cinética, esquecendo que no problema existem comportamentos caóticos de perda de calor, flutuações na pureza dos componentes reacionais, incrustações na parede do reator, dentre outras. Nestes casos, para encontrar um ponto ótimo de operação pode-se utilizar de métodos estatísticos que apontam para os valores mais próximos do ideal em cada variável. Desta forma, a otimização, ao contrário do modelo mecanístico, será baseada em dados empíricos. (NETO, et.al, 2010) No sistema de destilação, pode-se calcular as frações dos componentes obtidas em cada prato da coluna pelos métodos apresentados (McCabe-Thielle e Lewis- Sorel) se algumas informações simples forem dadas, como as vazões mássicas de topo e fundo e as composições de entrada, e tendo em mãos o gráfico de equilíbrio líquido-vapor do componente mais volátil como base de cálculo. Porém estes métodos não levam em consideração a variação simultânea de vários fatores, como as pressões de topo e na base da coluna, a temperatura de entrada da mistura, a não linearidade do diagrama de equilíbrio de fases, quando este equilíbrio ocorre em diferentes temperaturas e pressões ao longo da coluna. Diversas são as técnicas que podem ser usadas para planejar um experimento e aperfeiçoar processos. Segundo PHADKE 1989, Taguchi, um empresário japonês, nomeou sua técnica como engenharia robusta, a qual baseia-se em calcular o que é significativo estatisticamente e o que é ruído no sistema, e usando uma matriz de experimentos em conjunto com ferramentas comuns de estatística como a ANOVA, o projetista conduz o processo aos níveis mais econômicos. Outro método, e o qual será abordado neste trabalho, é o planejamento por fatorial completo, que investiga não apenas a significância das variáveis do processo, mas todas suas interações. Difere do método de Taguchi quanto ao

25 25 número de experimentos necessários para se obter as respostas, portanto é inviável em situações que envolvem muitas variáveis. Também difere quanto ao número de níveis a serem avaliados, constando neste apenas dois e em Taguchi três. Na prática, tem-se como etapas de planejamento, em primeiro lugar a definição de quantas variáveis serão avaliadas. Em seguida monta-se a matriz de experimentos, onde o número de experimentos será 2 n para n igual ao número de variáveis. Para cada variável, dois níveis são atribuídos, um maior e outro menor, simbolizados por (+) e (-). Através da matriz altera-se as variáveis para os valores definidos nos níveis e executa-se os experimentos, e com o tratamento estatístico da resposta do processo avalia-se qual nível será melhor para cada variável VARIÁVEIS DE PROCESSO Variáveis possíveis Segundo o autor VAN WINKLE 1967, pode-se considerar 23 variáveis entre as de operação, design e as intrínsecas da mistura a ser destilada que interferem na resposta do sistema, e, portanto o mesmo considera difícil o controle simultâneo de todas, também pelo fato de que existe a grande possibilidade de interação entre elas. O software usado abrange 28 variáveis possíveis da coluna que podem ser monitoradas durante a simulação, além das externas, como por exemplo, a pressão e temperatura da corrente de alimentação. Porém existe uma limitação quanto à quantidade de variáveis que podem ser controladas simultaneamente.

26 26 Figura 8- Tabela de seleção das variáveis que podem ser controladas no software. Portanto serão consideradas três variáveis amplamente discutidas na literatura e consideradas importantes: a pressão de operação no condensador, a razão de refluxo e a condição de alimentação Condição de alimentação A coluna pode ser alimentada sob cinco estados físicos diferentes: Líquido sub-resfriado: com temperatura acima do ponto de fusão e abaixo do ponto de bolha, possui fração de líquido unitária; Ponto de bolha: possui as mesmas características do líquido saturado; Entre ponto de bolha e de orvalho: possui fração de vapor maior que zero e menor do que um; No ponto de orvalho: a fração de vapor é unitária; Vapor superaquecido: consiste em uma alimentação também com fração unitária de vapor, mas com maior calor latente. (BANDYOPADHYAY (2001)) Segundo TEODORO TRINDADE et al.(2005) a condição física da corrente de alimentação gera diversas situações que impactam no projeto de uma coluna de destilação, do ponto de vista energético.

27 27 Por um lado, uma temperatura acima do ponto de bolha da mistura aumentará o fluxo de vapor na seção de retificação, induzindo a uma maior necessidade de refluxo no condensador. E isto também será reflexo de dois fatores, ao déficit de líquido na zona de dessorção, e a pureza inadequada alcançada no produto de topo. Por outro lado, uma menor necessidade energética no refervedor se faz, pelo maior calor latente contido na corrente. Se a temperatura estiver abaixo do ponto de bolha, esta fará com que o fluxo de líquido que escoa pela zona de dessorção troque calor com o fluxo de vapor ascendente proveniente do refervedor, condensando parte deste. Portanto, uma maior necessidade energética se faz neste equipamento para garantir o fluxo correto de vapor na torre (HENRY e MUJTABA 1999). O autor TEODORO TRINDADE et al. (2005) ainda propõe um gráfico obtido de um estudo de caso, onde a energia gasta pelo sistema varia de acordo com a temperatura de alimentação da coluna a uma mesma pressão. O gráfico foi desenvolvido por simulação em Hysys para uma situação hipotética: Figura 9- Variação de energia com a temperatura de alimentação. (Fonte: TEODORO TRINDADE et al., 2005)

28 28 Baseado neste gráfico, o autor recomenda temperaturas mais baixas pelo aumento energético maior do condensador em relação ao refervedor, conforme a temperatura de alimentação é aumentada. Considera que se deve alimentar na temperatura de bolha ou pouco acima para uma destilação mais eficiente, ou caso a energia gasta com aquecimento da corrente de alimentação não seja compensatória, deve-se alimentar na temperatura ambiente. Em outro foco, o autor BANDYOPADHYAY (2001), faz uma análise mais profunda sobre a eficiência da coluna de destilação em termos energéticos, considerando como referência, o trabalho no refervedor e no condensador. Seus estudos concluem que os maiores problemas são a entropia que é gerada pela transferência de calor entre as fases em contra-corrente, a mistura de vapor e líquido que não está em equilíbrio e a perda de pressão ao longo da coluna. Um exemplo que envolve as três situações, é a troca de calor, da corrente que refluxa do condensador em direção ao refervedor, com o vapor ascendente, fazendo com que parte deste sofra condensação. Sendo que, uma alimentação sob a forma de líquido saturado, faz o mesmo com o vapor ascendente que no exemplo citado anteriormente, o autor recomenda evitar o uso de alimentação deste tipo. No caso de uma alimentação sob a forma de vapor saturado, a performance energética da coluna é comparável á com líquido saturado. O gráfico a seguir mostra o desempenho termodinâmico em relação á volatilidade relativa: Figura 10 - Gráfico da Eficiência termodinâmica vs. Volatilidade relativa. (Fonte: BANDYOPADHYAY (2001))

29 29 A esquerda em (a) tem-se líquido saturado e a direita em (b) vapor saturado e z representa a fração do componente mais volátil na mistura. Observa-se que para uma mesma volatilidade relativa, grandeza que define a dificuldade de separação dos componentes da mistura e que varia com a temperatura, uma eficiência termodinâmica aproximada pode ser observada para os dois casos. Conclui-se então que uma alimentação de fase binária é a que conduzirá á melhor performance, como o gráfico a seguir mostra, onde temos a performance termodinâmica versus a volatilidade relativa, para diferentes composições de fase: Figura 11 - Eficiência termodinâmica vs. Volatilidade relativa para fase binária (Fonte: BANDYOPADHYAY (2001)) Neste gráfico, a letra q representa o estado físico de alimentação. Para este cálculo tem-se: 1/çã Equação 7 Fração de vapor na figura 11 Portanto, quando q é igual a um, tem-se líquido saturado, e para zero, vapor saturado. Um valor de q ótimo conduz á uma melhor performance termodinâmica

30 Razão de refluxo Uma característica que define se a coluna de destilação efetuará a separação adequadamente, ou esta será impossível, é a razão de refluxo. KISTER (1992). Esta variável é definida pela seguinte equação, segundo o mesmo autor: + =! $ Equação 8 - Razão de refluxo Em outras palavras a razão de refluxo é a quantidade de matéria que refluxa para a coluna (L) em relação a quantidade de matéria obtida como destilado (D). Segundo o mesmo autor um valor mínimo da variável é necessário para que a fração desejada seja obtida, mas este valor existe para um número de pratos da coluna tendendo a infinito. Para FOUST, et al (1982), este valor é imposto pelas características físico-químicas do processo. O valor ótimo da razão de refluxo é algo mais complexo de ser calculado, pois envolve variáveis de origem econômica, como custo de capital, custo operacional, custo total e o tempo desejado de payback. Isto, porque o valor adotado influencia diretamente na energia gasta no sistema de refluxo, no fluxo mássico de saída do produto desejado e no custo de projeto. (FOUST, et al (1982)) Neste sentido, PERRY e GREEN (2005) ressaltam que a razão de refluxo é necessáira para que o produto seja obtido na pureza necessária, e um acréscimo de seu valor também tende a aumentar esta pureza, porem este aumento sempre vem acompanhado de um aumento na energia operacional, devido ao maior fluxo no refervedor, e uma coluna maior também é necessária para abrigar este fluxo extra, aumentando o custo de projeto Razão de refluxo mínima Pode-se considerar que a ausência do refluxo seria o mesmo que não repor a fase líquida de cada prato que passa para a fase vapor na zona de retificação. Esta corrente de refluxo também ao passar de um prato para outro inferior faz

31 31 com que seja absorvido do vapor o componente menos volátil e concentre o vapor no componente mais volátil. (WINKLE, 1967) Analisando o gráfico a seguir, do diagrama de McCabe-Thielle, e considerando os efeitos causados pela razão de refluxo tem-se: Figura 12 - McCabe-Thielle para razão de refluxo menor que o mínimo (Fonte : RICHARDSON e HARKER) Este gráfico é a representação de uma destilação conduzida com razão de refluxo menor que o valor mínimo. Fisicamente tem-se que para um prato qualquer da seção de retificação, a porção de massa proveniente do prato inferior, na forma de vapor, mais a porção que é refluxada do prato posterior na forma de líquido faz com que a concentração final do componente mais volátil neste prato não seja satisfatória para que o destilado tenha a composição desejada. (KISTER, 1992) Para uma situação onde a razão de refluxo é igual á mínima tem-se:

32 32 Figura 13 - McCabe-Thielle para razão de refluxo igual ao mínimo (Fonte: JRICHARDSON e HARKER, 2005) Analogamente a situação anterior, tem-se que para um número infinito de pratos, o equilíbrio obtido em um prato da seção de retificação é descrito como a soma da massa de vapor condensado proveniente do prato inferior mais a massa de líquido que é refluxada do prato superior, mas que possui um valor mínimo para que o destilado seja obtido na composição desejada. No caso da razão de refluxo operar em um nível muito alto, tem-se o seguinte: Figura 14 - McCabe-Thielle para um valor de razão de refluxo tendendo ao infinito (Fonte: RICHARDSON e HARKER, 2005)

33 33 A partir do gráfico, pode-se verificar que o número de pratos tende a um valor mínimo, porem à custa de uma significativa redução no fluxo de destilado. Algumas ressalvas devem ser feitas, pois a razão de refluxo quando aumentada exige mais energia do sistema visto que o refervedor e o condensador trabalharão com um fluxo maior, e desta forma o custo operacional aumenta. Também se deve considerar que este acréscimo de fluxo demanda um diâmetro maior na coluna, aumentando os custos de projeto (KISTER, 1992) Pressão de operação O efeito da pressão de operação em uma coluna de destilação foi estudado por LIU e JOBSON (1999) e as seguintes assertivas foram evidenciadas: um aumento de pressão na coluna promove uma diminuição na volatilidade relativa, portanto a dificuldade de separação das substâncias se torna maior. Isto também resulta na necessidade de um maior refluxo da coluna, mas como a densidade do vapor diminui, o diâmetro da coluna também diminui. Para KISTER (1992), um aumento de pressão muito grande pode diminuir a eficiência dos pratos, pelo fato do vapor estar mais denso, e assim sua entrada pelas válvulas dos pratos será dificultada. Segundo o mesmo autor, para se escolher a pressão de operação da coluna, devem ser pesados os fatores favoráveis e desfavoráveis de uma pressão mais baixa ou mais alta. Por exemplo, sob uma pressão mais alta tem-se a redução de área necessária do condensador, o custo de manter um aparelho de vácuo é eliminado, mas em certas ocasiões, em misturas que apresentam pontos de ebulição muito próximas da temperatura ambiente, é necessário mantê-las sob pressões maiores para permitir a separação. Mas geralmente, a preferência é por operações sob baixa pressão ou atmosférica, pelo maior fluxo de produto de topo, também pelo aumento da volatilidade relativa, e consequentemente uma dificuldade menor de separação reduzindo assim a energia gasta no refervedor. Em certas situações, o uso de baixa pressão é obrigatório para evitar a degradação química, visto que certas substâncias não toleram altas temperaturas

34 34 e precisam ter seus pontos de ebulição reduzidos. Esta situação é comumente vista na destilação do petróleo. Para FOUST et al. (1982) a escolha da pressão de operação baseia-se no princípio de reduzir o consumo energético do sistema. Mas caso as substâncias envolvidas no processo de separação sejam termicamente instáveis, este fator deve ser prioritário, e uma pressão que atenda a estas necessidades deve ser usada. Para ele, também é necessário avaliar a capacidade do fluido de refrigeração e aquecimento, pois a uma pressão muito alta, maiores temperaturas são necessárias para elevar a mistura ao estado de vapor, porém o vapor usado no aquecimento do refervedor pode não conseguir atingir estas temperaturas. 3. OBJETIVOS DO TRABALHO 3.1. OBJETIVO GERAL Estudar o processo de destilação, escolher três variáveis que impactam significativamente no processo e avaliar o comportamento de uma coluna de destilação que visa separar uma mistura binária de etanol e água, através do software Hysys. Estas simulações serão orientadas por um planejamento fatorial completo para identificar o impacto de cada variável no sistema, e através destas informações, propor o melhor ajuste para reduzir os custos operacionais e de projeto OBJETIVOS ESPECÍFICOS -Estudar o processo de destilação para uma coluna de retificação; -Estudar o software Hysys para simular este tipo de processo; -Estudar planejamento de experimentos e montar uma matriz experimental para o sistema; -Definir os níveis para cada variável envolvida na simulação;

35 35 -Simular o processo, se orientando pela matriz experimental. -Tratar os resultados e com eles obter o melhor ajuste em relação a otimização energética e de custos de projeto e também identificar a variável de maior impacto.

36 36 4. JUSTIFICATIVA O processo de destilação muitas vezes apresenta desafios quanto à redução de custos de projeto e operação, devido ás inúmeras variáveis envolvidas no sistema. Portanto, este projeto busca ajustar três destas variáveis consideradas importantes na literatura, através de simulações e ambiente Hysys, planejadas por um fatorial completo 2 3, para que estes custos sejam reduzidos ao máximo, sem prejudicar a pureza do produto final.

37 37 5. MÉTODOS 5.1. OBTENÇÃO DOS NÍVEIS DAS VARIÁVEIS Pressão de operação no condensador Como se trata de uma mistura a qual não ocorre degradação ou reação química, segundo a literatura, uma pressão atmosférica ou sub-atmosférica é satisfatória. O simulador usado possui um algoritmo de cálculo, para definir em qual pressão cada prato se encontra. Para isto, ele necessita que o usuário defina a qual pressão o refervedor e o condensador operam. Para SHINSKEY(1977), KISTER(1992) e FOUST et al. (1982), os pratos causam uma perda de carga no fluxo de vapor que deve ser levada em consideração para definir a diferença de pressão entre refervedor e condensador. O cálculo da perda de pressão causada pelos pratos se torna algo complexo se consideradas todas as suas especificações, como por exemplo pode-se citar a altura de válvula, o regime de difusão do vapor ascendente e abertura de orifício de válvula. Uma regra simples que será usada, é considerar um tipo padrão de prato, o qual reduz a pressão em 0,1 psia por prato.(turton et al., 2001). A simulação será conduzida sob dois níveis de pressão no condensador, sendo que o primeiro é sob pressão atmosférica, e o segundo sob metade deste valor. A pressão no refervedor será ajustada considerando a perda de carga recomendada Condição de alimentação Levando em consideração as obras analisadas na literatura, conclui-se que para se obter uma economia energética deve-se alimentar a coluna na temperatura de bolha ou entre a temperatura de bolha e de orvalho. A corrente de alimentação deve possuir uma pressão suficientemente grande para entrar na coluna. Caso a pressão esteja muito acima da pressão interna da coluna, ao adentra-la ocorrerá o efeito flash, que consiste em uma rápida

38 38 despressurização e aumento da fase de vapor, alterando as condições previstas no projeto. Portanto diferentes valores de temperatura e pressão da corrente de alimentação devem ser empregados para produzir o ponto de bolha e composição de fase desejados dentro da coluna. O software efetua os cálculos de temperatura, pressão e fase de vapor usando as equações do pacote termodinâmico escolhido. Para isto, basta inserir duas destas três variáveis para obter a restante, desta forma a pressão será definida pelo valor encontrado no prato de alimentação, a fração de vapor pela matriz experimental e a temperatura de alimentação pelo software. Esta variável será representada por f, que representa a fração de vapor na corrente, e os níveis usados serão f=0 e f= Razão de refluxo KISTER (1992) considera que esta variável do processo pode ter seu valor mínimo e ótimo obtidos de uma análise econômica. O gráfico abaixo ilustra a relação da razão de refluxo com seu valor mínimo e ótimo:

39 39 Figura 15 - Gráfico da razão de refluxo vs. Custo anual (Adaptado do autor da obra de KISTER(1992)) Custo de operação refere-se aos gastos energéticos do sistema, como aquecimento e arrefecimento, e custos fixos aos equipamentos auxiliares, como refervedor, condensador e bombas. Também pode-se considerar neste ultimo custos como salários, encargos sociais e depreciações. (HOFFMANN, 2008). OSWALDO CURTY et al (2006) em seu trabalho, para que encontrasse o número de pratos de uma coluna de destilação, necessitou da razão de refluxo mínima, e para isto usou dos métodos de Underwood, e a correlação empírica de Erbar/Maddox, encontrando resultados que estavam de acordo com a literatura. FOUST et al. (1982) recomenda em sua obra, além dos métodos citados, o método computacional empírico, onde no simulador define-se um número muito alto de pratos, como de cem á mil, e por tentativa e erro tenta-se encontrar o valor da razão de refluxo mínima, que possibilita obter a fração desejada da substância mais volátil no destilado. Após o cálculo da razão de refluxo mínima, pode-se calcular seu ponto ótimo, que varia deste valor mínimo até o refluxo total.

40 40 COULSON e RICHARDSONS (2005) afirma que para a maioria dos sistemas, a razão de refluxo ótima, varia entre 1.2 á 1.5 vezes a razão de refluxo mínima. O autor ANDREIADIS (2004) em seu trabalho calculou esta variável em seu ponto ótimo usando o método de Gilliland, o qual consiste em plotar um gráfico do número de pratos em relação á razão de refluxo, e posteriormente obter o valor desejado traçando duas retas tangentes ao ponto de inflexão da curva, onde o valor da razão de refluxo se torna constante. Este método baseia-se na correlação empírica de Gilliland, a qual considera o estado físico de alimentação, a volatilidade relativa e número de pratos: Para (X) igual a: 3= ' 4"# (1) (R) corresponde ao valor da razão de refluxo. (Y) a : 7= ' 8"# (2) (N) equivale ao número de pratos da coluna. E da correlação de X com Y tem-se: Y=0, , X+0, X -1 (3) Equação 11 Relação empírica de Gilliland (Fonte: Eugen S.A (2004)) O presente trabalho buscará aproximar a variável razão de refluxo de seu ponto ótimo através do comportamento do processo simulado. Para isto, o valor da razão de refluxo será iniciado por um valor mínimo, obtido por tentativa e erro como recomenda o método empírico computacional proposto por FOUST et al. (1982), e este valor multiplicado por 1.2 e 1.5, como recomenda C. RICHARDSONS (2005). Desta forma pode-se obter o número de pratos e consumo energético referentes a estes valores.

41 41 O método de tentativa e erro se baseia no seguinte gráfico, proposto por KISTER(1992), do comportamento da razão de refluxo em relação ao número de pratos na coluna: Figura 16 - Número de pratos vs Razão de refluxo (Adaptado de KISTER(1992)) Para se obter a razão de refluxo mínima o número de pratos será iniciado no maior valor permitido pela capacidade de convergência em cada simulação, sendo que o menor valor usado será de cem pratos ESCOLHA DO PACOTE TERMODINÂMICO A literatura mostra como é diversificada a escolha das equações adequadas para um mesmo sistema, visto as particularidades que envolvem cada caso. Para esta escolha considerou-se a capacidade de convergência dos resultados, eliminando-se assim o método Uniquac, Wilson e Van Laar, os quais comprometeram os resultados na etapa de obtenção do valor da razão de refluxo mínima, onde um alto número de pratos foi usado. O auxiliar de escolha do método, presente no software, indicou, além destes pacotes, o modelo NRTL-Ideal, o qual se mostrou amplamente utilizado nos trabalhos da literatura.

42 42 Este método apresentou uma boa convergência dos resultados mesmo com o sistema operando no ponto azeotrópico e com um alto número de pratos. Porém ainda apresentou alguns gaps quando o sistema foi iniciado em condições específicas, apresentando poucos erros de convergência MATRIZ EXPERIMENTAL A seguir será proposta a matriz experimental que guiará as simulações, baseada na bibliografia pesquisada. Tabela 1 Níveis das variáveis Matriz experimental Níveis Fatores Baixo (-1) Alto (1) Pressão no condensador(kpa) (A) 50,66 101,32 Razão de refluxo (B) 1,2xR.min 1,5xR.min Condição de alimentação (C) F=0 F=0,5 Tabela 2 Matriz experimental Simulação Variáveis Resposta A B C Número de pratos Diâmetro da coluna Energia(Kj/h) As variáveis resposta desta matriz foram divididas nos custos diretos referentes ao projeto, que envolve o número de pratos e o diâmetro da coluna, e nos custos

43 43 diretos operacionais, que envolve a energia gasta em todo o sistema. Desta forma, será facilitada a comparação entre as simulações PROCESSO Descrição do processo Neste trabalho o processo de destilação será simplificado para isolar apenas a coluna de destilação, e os acessórios que garantirão a uniformidade das correntes materiais de entrada e saída, para que os cenários possam ter um efeito comparativo. As condições de operação de entrada e saída foram fixadas conforme a seguir: Fluxo mássico de entrada: kg/h Composição da corrente de entrada e inicial: 10º GL de etanol Composição da corrente de saída: 97 GL de etanol Temperatura da corrente inicial: 30 C Temperatura da corrente do produto final: 30 C A seguinte figura mostra o esquema da coluna de destilação com as correntes de material e energia, e também os acessórios, que são o aquecedor e o resfriador. Figura 17 - Esquema do processo (Obtido do software Hysys )

44 44 O processo consiste em uma corrente inicial que é aquecida até a temperatura necessária para produzir a composição de fase desejada na pressão em que a corrente de entrada penetra na coluna. O aquecedor possui sua energia mensurada e somada no total de energia consumida no sistema. A coluna produz a corrente produto de fundo no refervedor, a qual possui basicamente água em sua composição e é descartada. No refervedor, a energia necessária para seu funcionamento é também somada no saldo total do sistema. No topo da coluna, o destilado produzido no condensador pode ser coletado como produto ou refluxado para a coluna. A porção que é coletada como produto é resfriado para manter o produto na fase líquida. O processo de resfriamento no condensador e no resfriador também envolve gasto de energia, e ela também é contabilizada.

45 45 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nos capítulos anteriores foram atendidos aos objetivos de calcular os melhores níveis para cada variável e de escolher o melhor pacote termodinâmico para efetuar as simulações. A partir dos resultados, será feita uma abordagem estatística para avaliar que fator pode ser considerado de maior relevância para a redução de custos no projeto, e os melhores ajustes das variáveis para o projeto, atendendo aos demais objetivos deste trabalho RESULTADOS DAS SIMULAÇÕES As tabelas 3, 4 e 5 apresentam as simulações sumarizadas: Tabela 3 Níveis dos processos para as simulações Simulação Pressão no condensador (kpa) 50,66 101,32 50,66 101,32 50,66 101,32 50,66 101,32 Razão de refluxo ((fator)x(r.min)) 1,2 1,2 1,5 1,5 1,2 1,2 1,5 1,5 Condição de alimentação f=0 f=0 f=0 f=0 f=0.5 f=0.5 f=0.5 f=0.5