Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 1º Semestre /2014. Doutor João Paulo Noronha.

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1 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENARIA DO AMBIENTE 1º Semestre /2014 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@dq.fct.unl.pt (IV) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 Escrever as respetivas estruturas de Lewis: 1. F 2. F 2 3. C 3 F 4. NO 2 5. CN 6. SO 4 2-2

3 Ligações Covalentes Polares e Não polares Apesar de todas as ligações covalentes envolverem a partilha de eletrões, estas variam muito no grau de partilha. Dividimos as ligações polares em: Ligações covalentes não polares Ligações covalentes polares Difference in Electron egativity Between Bonded Atoms Less than to 1.9 Greater than 1.9 Typ e of Bond Non polar covalent Polar covalent Ions f orm 3

4 Ligações Covalentes Polares e Não polares Um exemplo de ligação covalente polar é o -Cl A diferença de eletronegatividade entre o Cl e é = 0.9 A polaridade é mostrada usando os símbolos d+ e d-, ou usando a seta apontando para o lado negativo e um sinal de mais na cauda da seta no lado positivo d+ d- Cl Cl 4

5 Ligações Covalentes Polares Momento Dipolar da Ligação (μ): medida da polaridade da ligação covalente. o produto da carga em cada átomo de uma ligação polar vezes a distância entre os núcleos. A tabela seguinte mostra o valor médio dos os momentos dipolares de ligações covalentes seleccionadas: Bond Bond Bond Dipole Dipole (D ) Bond (D ) Bond Bond D ipole (D) -C -N -O -S C-F C-Cl C-Br C-I C-O C=O C-N C=N

6 Moléculas Polares e Não polares Para determinar se uma molécula é polar, necessitamos saber se: a molécula possui ligações polares. qual a distribuição destas ligações no espaço. Momento Dipolar Molecular ( ): o vector somatório dos momentos dipolares das ligações individuais na molécula. vem referido em Debyes (D) 6

7 Moléculas Polares e Não polares Estas moléculas possuem ligações polares mas cada uma possui um momento dipolar nulo. O C O Carbon dioxide = 0 D F F B F Boron trifluoride = 0 D Cl Cl Cl C Cl Carbon tetrachloride = 0 D 7

8 Moléculas Polares e Não polares Uma molécula é polar se: Possui ligações polares, O seu centro de carga positiva é distinto do centro de carga negativa (orientação). Insert elpot of carbon dioxide (page 19) d- d+ d- O C O Carbon dioxide (nonpolar) d- O d+ Water (polar) Insert elpot of water (page 19) 8

9 Moléculas Polares e Não polares Estas moléculas possuem ligações polares e são moléculas polares direction of dipole moment O Water = 1.85D N Ammonia = 1.47D direction of dipole moment 9

10 Moléculas Polares e Não polares O formaldeído possui ligações polares e é uma molécula polar direction O of dipole moment C Formaldehyde = 2.33 D 10

11 Moléculas Polares e Não polares A amónia e o formaldeído são moléculas polares O acetileno é uma molécula não polar Insert elpot of ammon ia (page 19) d- N d+ Ammonia (p olar) Insert elpot of formaldeh yd e (page 20) d- O C d+ Formald ehyde (p olar) Insert elpot of acetylene (page 20) C C Acetylene (nonpolar) 11

12 : : : : : : : VSEPR (Valence shell electron pair repulsion) Model This model is based on two concepts: atoms are surrounded by regions of electron density. regions of electron density repel each other. 4 regions of e - density (tetrahedral, ) O: N C 3 regions of e - density (trigonal planar, 120 ) C C C N C : : O 2 regions of e - density (linear, 180 ) C C O C O 12

13 Exemplo: preveja todos os ângulos das ligações para estas moléculas e iões ( a) N 4 + ( b ) C 3 N 2 ( d ) C 3 O ( f ) 2 CO 3 ( g ) CO 3 - ( e) C 3 C= C 2 ( i) C 3COO ( h) C 3 CO ( j ) BF 4 - Indique o estado de hibridação dos átomos sublinhados Química II 13

14 Deslocalização eletrónica. Ressonância CO 3 2- (MPE) 14

15 Ressonância Por vezes são possíveis várias estruturas octeto para uma molécula: Formas de Ressonância A molécula é a sobreposição destas formas Forma A movimento eletrões (pares) Forma B 15

16 Ressonância Para muitas moléculas e iões, não existe apenas uma estrutura de Lewis que a represente de modo preciso. O O - 3 C C O - and e 3 C C O Ethan Ião acetato oate ion (acetate ion) (ião etanoato) 16

17 Ressonância Linus Pauling s: muitas moléculas e iões são melhor descritas por duas ou mais estruturas de Lewis. as estruturas de Lewis individuais são denominadas estruturas contributoras. os contributores são separados por setas duplas (de híbridos de ressonância, ). a molécula ou ião é um híbrido das várias estruturas contributoras. 17

18 : : : : : : : : Ressonância Exemplos: estruturas contributoras equivalentes : O : - O: : N : N O: : O : - Nitrite ion (equivalent Ião Nitrito contributing (Estruturas contributoras s tru ctures) equivalentes) C 3 : : O - C C 3 C O : O: : : Acetate ion Ião Acetato (equ ivalen t contributin g (Estruturas contributoras s tru ctures) equivalentes) O - 18

19 Ressonância Seta curva: símbolo usado para mostrar a redistribuição dos eletrões de valência. Na utilização das setas curvas, são apenas possíveis dois modos de redistribuição de eletrões: de uma ligação para um átomo adjacente. de um átomo para uma ligação adjacente. O empurrar dos eletrões em híbridos de ressonância é uma habilidade de sobrevivência em Química Orgânica. Aprende-a bem! 19

20 Ressonância Todas as estruturas contributoras devem: 1. Possuir o mesmo número de eletrões de valência. 2. Obedecer às regras da ligação covalente: não mais de 2 eletrões na camada de valência do. não mais de 8 eletrões na camada de valência para elementos do 2º período. elementos do 3º período, como o P e S, podem podem ter até 12 electrões na camada de valência. 3. Diferir apenas na distribuição dos eletrões de valência; a posição de todos os núcleos deve ser a mesma. 4. Possuir o mesmo número de eletrões emparelhados e desemparelhados. 20

21 O ião carbonato, por exemplo: Ressonância um híbrido com 3 estruturas contributoras equivalentes a carga negativa é distribuida igualmente pelos 3 oxigénios CO 3 2- Contributores de ressonância íbrido de ressonância Todas as formas são equivalentes 21

22 Formas de Ressonância O ião carbonato é deslocalizado: simétrico! O - : O.. : C O - Mapa de Potencial Eletrostático: Vermelho = rico em eletrões Azul = pobre em eletrões 22

23 Regras de Ressonância A descrição de um híbrido de ressonância através de estruturas de Lewis ou de Kekulé deve ter em conta os seguintes princípios: 1. Qualquer composto susceptível de ser descrito por mais de uma estrutura não será exactamente descrito por nenhuma delas isoladamente e diz-se que é um híbrido de ressonância de todas elas. 2. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a que seria de esperar com base na estrutura de qualquer dos contributores. A diferença entre a energia do contributor mais estável e a energia do híbrido designa-se por energia de ressonância. 3. Quanto maior o número de estruturas contributoras e mais semelhante a sua contribuição, maior a energia de ressonância. 4. Quanto maior for a estabilidade de uma estrutura contributora, maior a sua contribuição para a estrutura do híbrido. 23

24 Regras de Ressonância Para avaliar a estabilidade e consequentemente a contribuição relativa de uma determinada estrutura para um híbrido de ressonância, deve atender-se aos seguintes conceitos: a. Quanto maior o número de ligações covalentes, maior a estabilidade. b. Estruturas com carga negativa no elemento mais eletronegativo (e positivas no elemento mais eletropositivo) serão mais estáveis. c. Quanto maior a semelhança entre a geometria da estrutura e a do híbrido, maior a estabilidade. d. Quanto maior a separação de cargas de igual sinal e menor a separação de cargas de sinal contrário, maior a estabilidade. e. Estruturas com mais de dois eletrões de valência em elementos do 1º período, mais de oito nos do 2º período e mais de doze nos do 3º não são estruturas participantes no híbrido de ressonância. 24

25 1. Regra do octeto 2. Eletronegatividade Ião NO + ; formaldeído; ião enolato; 25

26 3. Separação de carga mínima 26

27 Formas de ressonância 27

28 Formas de Ressonância Não equivalentes Quais as melhores? Regras: 1. Regra do Octeto (vence sobre todas) N maior O C maior O + N + O 6e - O C + 6e 28

29 Ressonância Preferência 1: camadas de valência preenchidas as estruturas em que os átomos possuem as camadas de valência totalmente preenchidas (regra do octeto) contribuem mais do que as que possuem um ou mais átomos com camadas de valência incompletas. C O C C 3 O C Maior contribuição ambos carbono e oxigénio possuem camadas de valência completas Menor contribuição o carbono apenas possui 6 eletrões na camada de valência 29

30 2. Quando existem 2 ou mais formas octecto completas: regras da eletronegatividade. Exemplo: ião enolato carga no elemento mais e-negativo C C maior - O - C C O Mas: N maior + + O N O 6e Em caso de dúvida, a regra 1 vence! 30

31 Ressonância Preferência 2: máximo número de ligações covalentes estruturas com maior número de ligações covalentes contribuem mais que as com menor número. C O C C3 O C Greater Maior contribuição contribution (8 (8 ligações covalent covalentes) bonds) Lesser Menor contribuição contribution (7 (7 ligações covalent covalentes) bonds) 31

32 3. Mínima separação de carga O C O maior O C - + O Ácido fórmico Nota: - : C : : O : + Vence regra 1! 32

33 Contributores de ressonância com cargas separadas são menos estáveis mais estável igual estabilidade 33

34 Ressonância Preferência 3: mínima separação de cargas opostas estruturas com separação de cargas opostas contribuem menos que as sem separação de cargas. O : : : O : - : C 3 - C - C 3 C 3 - C - C 3 Maior contribuição (sem separação de cargas opostas) Menor contribuição (separação de cargas opostas) 34

35 Ressonância Preferência 4: carga negativa no átomo mais eletronegativo. estruturas que possuem carga negativa no átomo mais eletronegativo contribuem mais que as que possuem carga negativa no átomo menos eletronegativo. O C 3 C C 3 (a) Less er Menor con trib ution contribuição O O (1) C (2) C 3 C C 3 3 C C 3 (b) (c) Greater Should not Maior Errada! contribu tion be drawn contribuição Não deve ser escrita! 35

36 Deslocalização Eletrónica e Ressonância Unicórnio contributor de ressonância Dragão contributor de ressonância Rinoceronte híbrido de ressonância 36

37 Eletrões Localizados versus Deslocalizados eletrões localizados eletrões localizados eletrões deslocalizados 37

38 eletrões deslocalizados Um carbono sp 3 não pode aceitar electrões eletrões localizados Um carbono sp 3 não pode aceitar electrões eletrões deslocalizados eletrões localizados 38

39 A Diferença entre Eletrões Deslocalizados e Localizados eletrões deslocalizados Um carbono sp 3 não pode aceitar eletrões eletrões localizados 39

40 Benzeno Molécula planar Possui seis ligações carbono-carbono idênticas Cada eletrão p é partilhado por todos os seis carbonos Os eletrões p estão deslocalizados 40

41 Contributores de Ressonância e o íbrido de Ressonância contributor de ressonância contributor de ressonância híbrido de ressonância Os contributores de ressonância são imaginários, mas o híbrido de ressonância é real. 41

42 Os eletrões π não se podem deslocalizar em moléculas não planares Não há sobreposição Ciclo-octatetraeno C

43 Contributores de Ressonância contributor de ressonância contributor de ressonância híbrido de ressonância Nitroetano C 2 5 -NO 2 43

44 Regras para desenhar Contributores de Ressonância 1. Apenas se movem os eletrões. 2. Apenas se movem eletrões p e pares de eletrões nãocompartilhados. 3. O número total de eletrões na molécula não muda. 4. O número de eletrões emparelhados e desemparelhados não muda. 44

45 Os contributores de ressonância são obtidos pela movimentação dos eletrões p para uma carga positiva híbrido de ressonância híbrido de ressonância híbrido de ressonância 45

46 Movimentação de eletrões p para ligação p 46

47 Movimentação de eletrões não compartilhados para ligação p 47

48 Estruturas de Ressonância para o Radical Alílico e para o Radical Benzílo 48

49 Método da ressonância 49

50 Notas Os eletrões movem-se para carbono sp 2 mas nunca para carbono sp 3. Os eletrões não são adicionados ou removidos da molécula quando os contribuintes ressonância são desenhados. Os radicais também podem ter eletrões deslocalizados se o eletrão desemparelhado está num carbono adjacente a um átomo sp 2. 50

51 Os eletrões movem-se sempre para o átomo mais eletronegativo Contributor de ressonância obtido pelo movimento dos eletrões p afastando-se do átomo mais eletronegativo Contributor de ressonância obtido pelo movimento dos eletrões p para o átomo mais eletronegativo 51

52 Quando existe apenas um sentido para mover os eletrões, o movimento dos eletrões afastando-se do átomo mais eletronegativo é melhor do que não haver movimento, porque a deslocalização eletrónica torna a molécula mais estável. 52

53 Factores que diminuem a estabilidade prevista de uma estrutura contributora de ressonância 1. Um átomo com um octeto incompleto. 2. Carga negativa que não está no átomo mais eletronegativo. 3. Carga positiva que não está no átomo mais eletropositivo. 4. Separação de carga. 53

54 Catiões Estabilizados por Ressonância 54

55 Estabilidade Relativa de Catiões Alílicos e Benzílicos 55

56 Estabilidade Relativa de Carbocatiões Carbocatiões (III) > (II) > (I) 56

57 Estabilidade Relativa de Radicais 57