Existe uma ligação direta entre os conceitos de reversibilidade e irreversibilidade termodinâmicos, entropia e energia livre de Gibbs.

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1 Reversibilidade, Entropia e Energia Livre de Gibbs Existe uma ligação direta entre os conceitos de reversibilidade e irreversibilidade termodinâmicos, entropia e energia livre de Gibbs. Usaremos um exemplo simples, de expansão e contração isotérmica de gás ideal para explicitar tal ligação. Imaginemos um fechado, composto por 01 mol de gás ideal, que sofre mudanças de volume devido a variações da pressão, sempre em contato térmico com o ambiente, de modo a manter a temperatura constante. amos considerar três caminhos diferentes. Todos levam o do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Os três caminhos são diferentes apenas porque o assume estados intermediários diferentes entre os pontos de partida e chegada, dependendo do caminho que segue. Durante a transform aç ão fora do EQUILÍBRIO A Pressão = 1 atm olume = 24,4 L Pressão = 0.5 atm olume = 48.8 L 0.5 atm 0.5 no equilíbrio atm 0.5 atm Pressão = 0.85 atm olume = L no equilíbrio atm atm no equilíbrio B1 B2 Durante a transform aç ão fora do EQUILÍBRIO Durante a transform aç ão fora do EQUILÍBRIO Pelo caminho A, a pressão externa é diminuída de 1 para 0,5 atm de uma vez só. Por esse caminho o só volta ao equilíbrio no estado final, quando a pressão interna

2 { atinge 0,5 atm e o volume se estabiliza. Durante todos os estados intermediários o fica fora do equilíbrio. Pelo caminho B, existe um (apenas um!) estado intermediário no equilíbrio. A pressão externa é diminuída primeiro de 1 para 0,85 atm e o se expande até sua pressão chegar a 0,85 atm. Ali um novo equilíbrio é encontrado. A pressão externa é então novamente diminuída, agora para 0,5 atm e o se expande de novo até o volume 48,8 L, onde a pressão interna se iguala à externa, de 0,5 atm. O caminho B fica então dividido em duas etapas, B1 e B2, que unidas realizam a mesma transformação no que o caminho A. O caminho RE é radicalmente diferente dos caminhos A e B porque por ele o nunca sai do equilíbrio. upõe-se que a pressão externa diminui pelo caminho RE em quantidades diminutas, extremamente pequenas, infinitesimais, como se retirassem de cima do êmbolo, um por vez, grãozinhos de areia de tamanho desprezível, tão pequenos que é com se não existissem; resultam disso mudanças tão pequenas, que são necessárias infinitas delas para diminuírem a pressão de 1 para 0,5 atm; tão pequenas que o nunca sai do equilíbrio. Esse tipo de modo de transformação é chamado de REERÍEL, usando o significado termodinâmico do termo. Os modos A e B são IRREERÍEI, porque o assume estados fora do equilíbrio entre os estados inicial e final. Apenas uma observação: podemos dizer que o caminho B é MENO irreversível que o caminho A, já que o B tem pelo menos 1 estado intermediário no equilíbrio. Pressão = 1 atm olume = 24,4 L Pressão = 0.5 atm olume = 48.8 L no equilíbrio RE no equilíbrio Durante a transformação sempre no EQUILÍBRIO A distinção entre processos reversível e irreversível tem consequências fundamentais para os conceitos de entropia e energia livre de Gibbs. Antes, no entanto, vamos considerar um pouco mais cálculos de calor e trabalho.

3 Cálculos de calor e trabalho Para calcular o trabalho e o calor associados a cada modo de transformação deve-se perceber primeiro que por se tratar de um fechado composto por gás ideal, a energia só depende da temperatura. e ela não muda a energia interna não muda. Portanto E 0 Como de q w para pequenas mudanças, ou Q W 0 Q W e daí W E para mudanças grandes. Q para s em transformações isotérmicas, como os que estamos analisando. Para os modos irreversíveis calculamos o trabalho como W IR Pop* e daí Q IR Pop * para modos reversíveis o trabalho é 2 W R n * R * T *ln e 1 Q R n * R * T *ln 2 1 Chegamos aos seguintes valores:

4 Calculando W e Q para os caminhos das transformações A, B1, B2 e RE (e para os caminhos inversos Avolta, B1volta, B2volta e REvolta) temos: estado INICIAL estado FINAL Transformação n T P n T P Q W tipo fórmula A Irreversível Q=P op * B Irreversível Q=P op * B Irreversível Q=P op * RE Reversível Q=n*R*T*ln( f / i ) Avolta Irreversível Q=P op * B1volta Irreversível Q=P op * B2volta Irreversível Q=P op * REvolta Reversível Q=n*R*T*ln( f / i )

5 Percebe-se que os valores de Q e W são diferentes para os caminhos A, B (soma de B1 e B2) e RE, apesar de todos os três tirarem o do mesmo lugar e levá-lo ao mesmo outro lugar. Isso mostra apenas que Q e W não são propriedades do, não dependem apenas dos estados final e inicial do como dependem todas as variações de propriedades do. Por isso nunca escrevemos Q ou W, pois há infinitos valores possíveis de Q e W, como há infinitos caminhos, para transformações com os mesmos estados 1 e 2. Mais importante que isso: quando consideramos a ida e a volta, supondo o indo pelo caminho A e voltando pelo caminho Avolta, nada muda no, já que o estado final acabou sendo exatamente o mesmo estado inicial. Mas somando os valores de Q e os valores W de A com Avolta temos Q (A + Avolta)=-1236J e W (A+Avolta) =+1236J. Para as transformações B e Bvolta (ou seja B1 + B2 e B1volta + B2volta), Q (B + Bvolta) =-777.4J e W (B+Bvolta) =+777.4,4J. Tais valores mostram que apesar de para o tudo ter voltado ao que era antes, já que ele voltou ao mesmo ponto inicial do qual havia saído, parece que algo mudou no ambiente, pois é como se o tivesse recebido (sinal positivo, indicando que entrou no ) 1236 J de trabalho pelo caminho A + Avolta e devolvido (sinal negativo, indicando que saiu do ) ao ambiente 1236 J de calor. Pelo caminho B + Bvolta acontece coisa semelhante, apenas os valores são menores: 777,4 J de trabalho recebido do ambiente, e devolvido ao ambiente a mesma quantidade em forma de calor. Para o caso da transformação RE algo diferente ocorre: somando-se os valores de Q e W para a ida pelo caminho RE e a volta pelo caminho REvolta chegamos a ZERO. Pelo caminho de ida e volta reversíveis nada muda NEM no NEM no ambiente. e houvesse (e há!) no ambiente um estoque de energia na forma de trabalho que pode ser transformado em energia na forma de calor, isso ocorreria toda vez que um se transformasse de modo irreversível. O estoque de energia na forma de trabalho seria preservado toda vez que o se transformasse de modo reversível. Para tentar se avançar nesse conceito de estoque de energia na forma de trabalho foi definida uma nova propriedade do : a entropia (símbolo ). Definição de entropia: q d rev ou, na forma integrada para processos isotérmicos T onde Qrev é o calor associado a processos reversíveis. Q T rev Podemos calcular com essa definição de modo imediato a variação de entropia do que passa pelo caminho RE pois o calor associado é exatamente o calor reversível. Para as outras tranformações que são irreversíveis, NÃO podemos usar o valor do calor pois ele é resultado de um processo irreversível. No entanto, como a entropia é uma propriedade do ela depende apenas dos estados final e inicial. Podemos calcular a variação de entropia do para qualquer transformação E pudermos imaginar um caminho REERÍEL que leve o do mesmo estado inicial ao mesmo estado final da transformação irreversível que de fato ocorreu. A variação de entropia do para a transformação A será a mesma variação de entropia do para a transformação RE pois as duas têm estados finais e iniciais iguais. O mesmo acontece para as transformações REvolta e Avolta. Para as transformações B1, B2, B1volta e B2volta, precisamos imaginar um caminho reversível, o que, em última análise, levará apenas à troca da fórmula utilizada para o cálculo de trabalho. e as transformações B1, B2, B1volta e B2volta tivessem ocorrido de modo reversível o calor associado 2 seria chamado de calor reversível, e poderia ser determinado por Q R n * R * T *ln. Daí o cálculo da variação de entropia do para as transformações B1, B2, B1volta e B2volta é direto. Mas como podemos fazer isso, imaginar um caminho reversível, determinar o calor, dividir por T, e dizer que aquela variação de entropia do é a correta, se o de fato se modificou de modo IRREERÍEL? 1

6 Podemos porque entropia é uma propriedade do e só depende dos estado final e inicial. Ao supormos um caminho reversível para as transformações B1, B2, B1volta e B2volta, apenas mudamos o caminho, e mantivemos os estados final e inicial que de fato foram assumidos. Cálculos de variação de entropia do ambiente e do : a energia livre de Gibbs. Mas o que dizer da variação de entropia do ambiente? Como podemos calculá-la? O ponto essencial aqui é relembrar um modo de expressarmos o conceito de reversibilidade: uma mudança feita em etapas tão pequenas que é como se não existissem. Quando consideramos o ambiente como o resto do, menos o, estamos na verdade considerando o ambiente como infinito. Já que o é infinito, tirando qualquer quantidade finita (o, por maior que ele seja) o que sobra (ambiente) ainda é infinito. Daí, e esse é o ponto fundamental, qualquer quantidade de calor que o troque com o ambiente, essa quantidade será diminuta para o ambiente, tão diminuta que é como se não existisse para o ambiente. Concluímos que mesmo quando o sofre transformações irreversíveis, o calor trocado com o ambiente é para o ambiente, um calor reversível e pode portanto ser usado para se calcular a variação de entropia do ambiente. Chegamos à conclusão que a variação de entropia do ambiente depende do caminho do! e o percorre um caminho mais próximo ou mais distante da reversibilidade, a variação de entropia do é a mesma, mas a do ambiente varia. Podemos dizer que a entropia não é uma propriedade do ambiente. Mas por que calcular a variação de entropia do ambiente? Porque nela se baseia toda a argumentação da Terceira Lei da Termodinâmica, que diz que a entropia de um isolado sempre aumenta à medida que o sofre transformações reais. 0 A variação de entropia do pode ser expressa por e a segunda lei diz que será sempre maior que zero em ambiente transformações reais. eja se isso se aplica às transformações discutidas acima.

7 Transformação Q rev Q Irrev ambiente = ambiente + A B B Rev A volta B1 volta B2 volta Rev volta Apenas as transformações reversíveis resultam numa variação de entropia do igual a zero. Mas, lembremos, as transformações reversíveis são ideais, não existem no mundo real. Um ponto que merece atenção é que mesmo em processos irreversíveis não-cíclicos a variação de entropia do é sempre positiva. Nos processos irreversíveis cíclicos a variação de entropia do é zero, mas a do ambiente é maior que zero e responde por toda a variação de entropia do. Agora nos distanciamos da situação geral e nos aproximamos de um tipo específico de transformação real que ocorre a temperatura e pressão constantes. Esses são os tipos que nos interessam pois aplicamos, muito justificadamente, a aproximação de temperatura e pressão constantes às transformações do organismo vivo. Nesses tipos de transformação o calor trocado com o ambiente pode ser chamado de Qp e é equivalente ao H. Esse valor não pode ser utilizado para o cálculo de entropia do que se transforma, pois é um calor real irreversível. No entanto esse calor é para o ambiente um calor reversível e pode ser usado para calcular a variação de entropia do ambiente; basta dividirmos por T. O H do é igual a H do ambiente com o sinal trocado, já que o calor perdido pelo é ganho pelo ambiente ( H <0 e H ambiente >0), ou o calor ganho pelo é perdido pelo ambiente ( H >0 e H ambiente <0). Daí ambiente H T e a fórmula pode ser alterada para ambiente Multiplicando por ( T ) temos H T T * H T * Chamamos o termo T* de ariação de Energia Livre de Gibbs do e chegamos à fórmula

8 G H T * Quando dizemos que todos os processos reais, espontâneos, irreversíveis (todos são sinônimos!) a T e P constantes, levam o a uma diminuição da energia livre de Gibbs ( G <0), estamos no fundo dizendo que em todos eles a entropia do aumenta. Mais que isso: a variação da energia livre de Gibbs é uma medida de quão irreversível é o processo. Quanto mais irreversível, maior a queda da energia livre de Gibbs, maior a elevação da entropia do. Podemos dizer também que a variação de energia livre de Gibbs do mede a distância que o está do equilíbrio. emos portanto como estão intimamente ligados os conceitos de reversibilidade/irreversibilidade termodinâmicos, entropia e energia livre de Gibbs.