Equílibrio Químico Prof. Leandro Zatta

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1 Equílibrio Químico Prof. Leandro Zatta 1

2 Equilíbrio é um estado em que não há alterações observáveis ao longo do tempo. Equilíbrio químico é atingido quando: As velocidades de reação do caminho direto e inverso são iguais e As concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes Equilíbrio físico NO 2 H 2 O (l) H 2 O (g) Equilíbrio químico N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2

3 Reações diretas e inversas Equilíbrio dinâmico entre a água líquida e o vapor v l = v v Velocidade constante No equilíbrio dinâmico o evento nunca sessa Movimento contínuo Líquido para vapor e vapor para líquido Prof. Leandro Zatta 3

4 Reações diretas e inversas Até o momento vimos reações químicas no sentido direto Reagentes Produtos (reação direta) No equilíbrio nos preocupamos com o sentido inverso Produtos Reagentes (reação inversa) Teoricamente mesmo que uma quantidade infinitesimal de produto seja convertido a reagente qualquer reação química atingirá uma condição de equilíbrio A velocidade de uma reação depende da concentração dos reagentes consequentemente o equilíbrio vai depender da velocidade de decomposição dos produtos influenciando na velocidade O equilíbrio químico é atingido quando a velocidade do caminho direto é igual à velocidade do caminha inverso Prof. Leandro Zatta 4

5 Relações matemáticas Leis de velocidade das reações direta e inversa No equilíbrio Reação direta Velocidade dir = k dir [R] R P d Velocidade dir = Velocidade inv k dir [R] = k inv [P] i Indica condição de equilíbrio Caráter dinâmico do processo Reação inversa Velocidade inv = k inv [P] Se o sistema estiver em equilíbrio a equação pode ser manipulada k dir k inv = [P] eq [R] eq Prof. Leandro Zatta 5

6 Relações matemáticas Tanto k dir quanto k inv são constantes de velocidade, portanto, desde que a temperatura seja constante, o lado esquerdo é uma nova constante. Isso significa também que a razão [P] eq /[R] eq é uma constante sob temperatura constante. Exemplo i HCN(aq) H + (aq) + CN - (aq) d Se considerarmos que ambas as reações são processos elementares, as leis de velocidade direta e inversa podem ser escritas assim: Igualando entre si essas duas velocidades no equilíbrio, obtemos k dir [HCN] = k inv [H + ][CN - ] Rearranjando Velocidade dir = k dir [HCN] Velocidade inv = k inv [H + ][CN - ] k dir k inv = [HCN] eq [H + ] eq [CN ] eq Prof. Leandro Zatta 6

7 Reação química geral Constante de equilíbrio i aa + bb cc + dd d Podemos definir uma proporção de concentrações genérica (em equilíbrio ou não) ação das massas Q = [C]c [D] d [A] a {B] b Essa expressão é conhecida como quociente de reação, mas no equilíbrio essa proporção transforma-se na expressão de equilíbrio, e o valor correspondente a Q é chamado de constante de equilíbrio, K. K = [C]c [D] d [A] a {B] b Para determinar o valor de K para uma reação específica, devemos medir as concentrações dos reagentes e produtos no equilíbrio. Observe que diferentemente das expressões de velocidade na cinética química, a expressão para K é sempre baseada diretamente na estequiometria da reação. Prof. Leandro Zatta 7

8 Lei de ação das massas Em química, a lei de ação das massas é um modelo matemático que explica e prediz comportamentos de soluções em equilíbrio dinâmico. Pode ser descrito com dois aspectos: 1) o aspecto do equilíbrio, relacionado à composição de uma mistura em reação em equilíbrio e 2) o aspecto cinético relacionado à equações de taxas para reações elementares. para uma reação reversível em equilíbrio e sob temperatura constante, há uma relação constante K (a constante de equilíbrio) entre as concentrações dos reagentes e as dos produtos. Prof. Leandro Zatta 8

9 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) equilibrium equilibrium equilibrium Start with NO 2 Start with N 2 O 4 Start with NO 2 & N 2 O 4 9

10 constant 10

11 N 2 O 4 (g) K = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] 2NO 2 (g) = 4.63 x 10-3 aa + bb K = [C]c [D] d [A] a [B] b cc + dd Lei de ação de massa 11

12 Equilíbrios de Fase Gasosa: K p Muitas reações de equilíbrio ocorrem em fase gasosa. 2NH 3 (g) + 2CH 4 (g) + 3O 2 (g) 2HCN(g) + 6H 2 O(g) É mais fácil descrever a quantidade de gases em termos de pressões parciais Para descrever o equilíbrio pressões parciais substituem as concentrações em termos de quantidade de matéria O símbolo K p é usado para indicar tal constante de equilíbrio aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g) Temos o seguinte equilíbrio: K p = (P C) c. (P D ) d (P A ) a. (P B ) b Prof. Leandro Zatta 12

13 Equilíbrios Homogêneos e Heterogêneos Equilíbrio homogêneo se aplica à reações onde todas as espécies reagentes estão na mesma fase. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K c = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] K p = P 2 NO 2 P N2 O 4 Na maioria dos casos K c K p aa (g) + bb (g) cc (g) + dd (g) K p = K c (RT) Dn Dn = mols do produto gasoso mols dos reagentes gasosos = (c + d) (a + b) 13

14 Equilíbrios Homogêneos CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) K c = [CH 3 COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH][H 2 O] [H 2 O] = constante K c = [CH 3COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH] = K c [H 2 O] A concentração de um sólido ou líquido puro não irá variar à medida que a reação prossegue. 14

15 Equilíbrios Heterogêneos Equilíbrio heterogêneo se aplica à reações onde todas as espécies reagentes estão em fases diferentes. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K c = [CaO][CO 2 ] [CaCO 3 ] [CaCO 3 ] = constante [CaO] = constante K c = [CO 2 ] = K c x [CaCO 3 ] [CaO] K p = P CO2 A concentração de um sólido ou líquido puro não irá variar à medida que a reação prossegue. 15

16 1 Escreva as expressões para K c, e K P, julgue qual é aplicada em cada uma das seguintes reações em equilíbrio: (a) HF(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F - (aq) (b) 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) (c) CH 3 COOH(aq) + C 2 H 5 OH(aq ) CH 3 COOC 2 H 5 (aq) + H 2 O(l) 16

17 2 O processo a seguir foi estudado sob 230 C: 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) Em um experimento, as concentrações no equilíbrio das espécies reagentes foram determinadas como [NO] = M, [O 2 ] = M, and [NO 2 ] = 15.5 M. Calcule a constante de equilíbrio (K c ) da reação sob esta temperatura. 17

18 3 The equilibrium constant K P for the decomposition of phosphorus pentachloride to phosphorus trichloride and molecular chlorine PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) is found to be 1.05 at 250 C. If the equilibrium partial pressures of PCl 5 and PCl 3 are atm and atm, respectively, what is the equilibrium partial pressure of Cl 2 at 250 C? 18

19 4 Consider the following heterogeneous equilibrium: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) At 800 C, the pressure of CO 2 is atm. Calculate (a) K P and (b) K c for the reaction at this temperature. 19

20 Importância numérica de K K = [C]c [D] d [A] a [B] b aa + bb cc + dd O equilíbrio irá: K >> 1 K << 1 Deslocar para a direita Deslocar para a esquerda Produto favorecido Reagente favorecido 20

21 Constante de equilíbrio para uma série de reações A + B C + D A + B C + D E + F E + F K c K c K c K c = [C][D] [A][B] K c = K c = [E][F] [A][B] [E][F] [C][D] K c = K c x K c Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou mais reações, a constante de equilíbrio do processo global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações individuais. 21

22 Invertendo a equação química N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] = 4.63 x 10-3 K = [N 2O 4 ] = 1 [NO 2 ] 2 K = 216 Quando a equação para uma reação reversível é escrita na direção oposta, a constante de equilíbrio se torna a recíproca da constante de equilíbrio original. 22

23 Escrevendo a expressão da constante de velocidade 1. As concentrações das espécies reagentes são expressas em mol.l -1. Na fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em M ou em atm. 2. As concentrações de sólidos, líquidos e solventes puros, não aparecem na expressão da constante de equilíbrio. 3. A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional. 4. Quando o valor da constante de equilíbrio for determinado, deve constar a equação balanceada e a temperatura. 5. Se uma reação puder ser expressa como a soma de duas ou mais reações, a constante de equilíbrio para o processo total é dado pelo produto das constantes de equilíbrio das reações individuais. 23

24 Concentrações no equilíbrio a partir das concentrações iniciais Se conhecermos de uma dada reação, podemos calcular as concentrações da mistura no equilíbrio a partir das concentrações iniciais. Frequentemente só são dadas as concentrações iniciais dos reagentes. 24

25 5 A mixture of mol H 2 and mol I 2 was placed in a 1.00-L stainless-steel flask at 430 C. The equilibrium constant K c for the reaction H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) is 54.3 at this temperature. Calculate the concentrations of H 2, I 2, and HI at equilibrium. 25

26 5 Strategy We are given the initial amounts of the gases (in moles) in a vessel of known volume (in liters), so we can calculate their molar concentrations. Because initially no HI was present, the system could not be at equilibrium. Therefore, some H 2 would react with the same amount of I 2 (why?) to form HI until equilibrium was established. 26

27 5 Solution We follow the preceding procedure to calculate the equilibrium concentrations. Step 1: The stoichiometry of the reaction is 1 mol H 2 reacting with 1 mol I 2 to yield 2 mol HI. Let x be the depletion in concentration (mol/l) of H 2 and I 2 at equilibrium. It follows that the equilibrium concentration of HI must be 2x. We summarize the changes in concentrations as follows: H 2 + I 2 2HI Initial (M): Change (M): - x - x + 2x Equilibrium (M): ( x) ( x) 2x 27

28 5 Step 3: At equilibrium, the concentrations are [H 2 ] = ( ) M = M [I 2 ] = ( ) M = M [HI] = 2 x M = M Check You can check your answers by calculating K c using the equilibrium concentrations. Remember that K c is a constant for a particular reaction at a given temperature. 28

29 Calculando concentrações no equilíbrio 1. Expresse as concentrações de todas as espécies no equilíbrio em função das concentrações iniciais e de uma única incógnita x, que representa a variação na concentração. 2. Escreva a expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações no equilíbrio. Conhecendo o valor da constante de equilíbrio, resolva x. 3. Depois de resolver x, calcule as concentrações de todas as espécies no equilíbrio. 29

30 6 For the same reaction and temperature as in Example 5, H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g), suppose that the initial concentrations of H 2, I 2, and HI are M, M, and M, respectively. Calculate the concentrations of these species at equilibrium. 30

31 6 Step 1: Let x be the depletion in concentration (mol/l) of H 2 and I 2 at equilibrium. From the stoichiometry of the reaction it follows that the increase in concentration for HI must be 2x. Next we write H 2 + I 2 2HI Initial (M): Change (M): - x - x + 2x Equilibrium (M): ( x) ( x) ( x) 31

32 6 The first solution is physically impossible because the amounts of H 2 and I 2 reacted would be more than those originally present. The second solution gives the correct answer. Note that in solving quadratic equations of this type, one answer is always physically impossible, so choosing a value for x is easy. Step 3: At equilibrium, the concentrations are [H 2 ] = ( ) M = M [I 2 ] = ( ) M M [HI] = ( x ) M = M 32

33 onsidere o sistema N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) ; Kc = 0,36 a 100 C uponha que comecemos com N 2 O 4 puro a uma concentração de 0,100 ol/l. Quais são as concentrações de equilíbrio de NO 2 e N 2 O 4? Prof. Leandro Zatta 33

34 Le Châtelier s Principle If an external stress is applied to a system at equilibrium, the system adjusts in such a way that the stress is partially offset as the system reaches a new equilibrium position. Changes in Concentration N 2 (g) + 3H 2 (g) Equilibrium shifts left to offset stress 2NH 3 (g) Add NH 3 34

35 Le Châtelier s Principle Changes in Concentration continued Remove Add Remove Add aa + bb cc + dd Change Shifts the Equilibrium Increase concentration of product(s) Decrease concentration of product(s) Increase concentration of reactant(s) Decrease concentration of reactant(s) left right right left 35

36 Le Châtelier s Principle Changes in Volume and Pressure A (g) + B (g) C (g) Change Increase pressure Decrease pressure Increase volume Decrease volume Shifts the Equilibrium Side with fewest moles of gas Side with most moles of gas Side with most moles of gas Side with fewest moles of gas 36

37 Changes in Temperature Le Châtelier s Principle Change Increase temperature Decrease temperature Exothermic Rx K decreases K increases Endothermic Rx K increases K decreases N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) colder hotter 37

38 Le Châtelier s Principle Adding a Catalyst does not change K does not shift the position of an equilibrium system system will reach equilibrium sooner Catalyst lowers E a for both forward and reverse reactions. Catalyst does not change equilibrium constant or shift equilibrium. 38

39 Le Châtelier s Principle - Summary Change Shift Equilibrium Change Equilibrium Constant Concentration yes no Pressure yes* no Volume yes* no Temperature yes yes Catalyst no no *Dependent on relative moles of gaseous reactants and products 39

40 7 Consider the following equilibrium process between dinitrogen tetrafluoride (N 2 F 4 ) and nitrogen difluoride (NF 2 ): N 2 F 4 (g) 2NF 2 (g) ΔH = 38.5 kj/mol Predict the changes in the equilibrium if (a) the reacting mixture is heated at constant volume; (b) some N 2 F 4 gas is removed from the reacting mixture at constant temperature and volume; (c) the pressure on the reacting mixture is decreased at constant temperature; and (d) a catalyst is added to the reacting mixture. 40

41 Chemistry In Action Life at High Altitudes and Hemoglobin Production Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq) K c = [HbO 2] [Hb][O 2 ] 41