Professor Paulo A. P. Wendhausen, Dr.-Ing. Elaborado por Guilherme V. Rodrigues e Otávio Marchetto.

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS III Análises Térmicas Professor Paulo A. P. Wendhausen, Dr.-Ing. Elaborado por Guilherme V. Rodrigues e Otávio Marchetto.

2 Índice OBJETIVO 1. Análises térmicas 2. Termogravimetria (TG) 2.1 Histórico 2.2 Definição 2.3 Aplicações da TG 2.4 Equipamento Forno Programador de Temperatura Termopar Balança Cadinhos 3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) 3.1 Histórico 3.2 DTA 3.3 DSC DSC de compensação de energia DSC de fluxo de calor 3.4 Aplicações de DTA e DSC 3.5 Equipamento Cadinhos da DTA Cadinhos da DSC 3.6 Cálculo da Entalpia Linha base Medida da entalpia

3 4. Dilatometria (DIL) 4.1 Definição 4.2 Aplicações da DIL 4.3 Equipamento LVDT Haste 5. Análise Dínamo-Mecânica (DMA) 5.1 Definição 5.2 Módulos de operação 6. TPP Laser / Light Flash Analysis 6.1 Histórico 6.2 Definição 6.3 LFA Informações necessárias para a caracterização da difusividade térmica BIBLIOGRAFIA

4 OBJETIVO Este material foi desenvolvido com o intuito de servir como fonte inicial de informação referente às análises térmicas, sendo composto por técnicas de análise utilizadas no laboratório de análises termofísicas, integrado ao laboratório de Materiais da UFSC, bem como técnicas que não fazem parte das aulas práticas de caracterização de Materiais III.

5 1. ANÁLISES TÉRMICAS A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas (ICTA) sendo, subseqüentemente, adotada tanto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM). Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada. Esta definição é tão abrangente que garante que todo engenheiro é, em algum momento de sua carreira, um termo-analista. Entretanto, esta abrangência confere às análises térmicas certas conotações que podem levar a interpretações errôneas. Restringir a análise térmica a uma análise química ou de composição seria, por sua vez, limitá-la demasiadamente. Desta forma a análise térmica tem seu campo de atuação voltado ao estudo de: processos como catálises e corrosões, propriedades térmicas e mecânicas como expansão térmica e amolecimento, diagramas de fase e transformações. Algumas das principais técnicas termo-analíticas estão resumidas na figura 1.

6 Análises Térmicas Termogravimetria (TG) Análise Térmica Diferencial (DTA) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Análise Termo-mecânica (TMA) Análise Dilatométrica (DIL) Análise Dínamo-Mecânica (DMA) TPP - (Laser / Light Flash Analysis) (LFA) Mudanças de massa devido à interação com a atmosfera, vaporização e decomposição. Processos físicos e químicos envolvendo variação de energia. Mudanças nas dimensões, deformações, propriedades viscoelásticas e transições. Propriedades termofísicas (TPP). Cálculo da difusividade térmica, condutividade térmica e C p Figura 1 Algumas das principais técnicas termo-analíticas Ocasionalmente o uso de mais de uma técnica termo-analíticas é aconselhável a fim de responder completamente e inequivocamente a um problema específico. Vários termos são empregados para designar as situações onde mais de uma técnica é utilizada. A situação típica, na qual uma nova amostra é usada para cada técnica e cada medição é feita em um único ambiente térmico, é referida como paralela, já a situação onde amostras individuais são usadas em uma atmosfera e ambiente térmico em comum é chamada de concorrente. Condições experimentais de ensaios distintos, como por exemplo a preparação da amostra, provocam incertezas nas situações anteriores. A alternativa restante é compartilhar não só a atmosfera e o ambiente térmico, mas também a amostra. Tal medida leva o nome de simultânea e tem tido grande aplicação, já que as possibilidades de utilizar várias técnicas termo-analíticas simultaneamente são praticamente infindáveis.

7 a) Paralela b) Concorrente c) Simultânea Figura 2 -Tipos de combinações de métodos O compartilhamento da amostra e do ambiente térmico pode tornar impossível a otimização das condições de cada medida, sendo então necessário fazer uma concessão. Porém, freqüentemente, a base para comparação de resultados de uma técnica para outra e a economia em tempo, equipamento e amostra, superam as desvantagens e a possível perda de sensibilidade.

8 2. TERMOGRAVIMETRIA (TG) 2.1 Histórico Os componentes básicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas e tumbas no antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representações esculpidas e pintadas tanto da balança quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados em um processo, sendo então utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o século XIV. O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinação do raio de estabilidade de vários precipitados utilizados na análise química gravimétrica. Este aspecto alcançou seu apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um método analítico automatizado baseado na TG. Honda (1915) levou a posterior fundação da moderna TG quando, utilizando uma termobalança, conclui suas investigações em MnSO 4.H 2 O, CaCO 3, e CrO 3 com uma declaração modesta, Todos os resultados dados não são inteiramente originais; a presente investigação com a termobalança tem, entretanto, revelado a exata posição da mudança da estrutura e também da velocidade das mudanças nas respectivas temperaturas. Outras termobalanças, até mesmo mais antigas, foram construídas por Nernst e Riesenfeld (1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro instrumento comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros. (1954). A maioria das termobalanças, exceto a desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por investigadores individuais. O derivatógrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956), introduziu a medição simultânea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balança gravadora Ainsworth para a TG até 1600 ºC em várias atmosferas controladas. Similarmente, uma balança Sartorius foi modificada para TG incluindo mudanças automáticas de peso. O advento da balança automática moderna começou com a introdução da eletrobalança por Cahn e Schultz (1963). Esta balança tem uma sensibilidade de 0,1 µg e a precisão de 1 parte em 10 5 de mudança de massa.

9 2.2 Definição Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. O termo Análise Termogravimétrica (TGA) é comumente empregado, particularmente em polímeros, no lugar de TG por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão verbal com T g, a abreviação da temperatura de transição vítrea. Problemas adicionais podem ocorrer em pesquisas computadorizadas, já que ambas abreviaturas são aceitas pela IUPAC. Tipicamente curvas TGA e sua derivada (DTG) são apresentadas como no gráfico 1. Gráfico 1 - Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul) A ordenada é apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invés da massa total, proporcionando assim uma fácil comparação entre várias curvas em uma base normalizada. É preciso deixar claro que existem mudanças significativas, particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial é significativamente variada entre experimentos.

10 Ocasionalmente o peso e a temperatura serão exibidos em função do tempo. Isto permite a verificação aproximada da taxa de aquecimento, mas é menos conveniente para propósitos de comparação com outras curvas. As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a outras medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas vezes, aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são também de interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reação. A estequiometria, todavia, e mais legível na representação original. 2.3 Aplicações da TG Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se: Calcinação e torrefação de minerais; Corrosão de materiais em várias atmosferas; Curvas de adsorção e desadsorção; Decomposição de materiais explosivos; Degradação térmica oxidativa de substâncias poliméricas; Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante); Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos; Destilação e evaporação de líquidos; Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização de aditivos voláteis; Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas; Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis; Estudo da desidratação e da higroscopicidade; Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários; Propriedades magnéticas como temperatura Curie, suscetibilidade magnética; Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;

11 Taxas de evaporação e sublimação. 2.4 Equipamento O equipamento utilizado na análise termogravimétrica é basicamente constituído por uma microbalança, um forno, termopares e um sistema de fluxo de gás. A figura 3 apresenta um desenho detalhado deste instrumento. Saída de Gás Forno Cadinho Termopar da Amostra Termopar de Controle Disco de Radiação Vácuo Entrada de Gás Controle Termostático Microbalança Figura 3 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria Os detalhes específicos de cada componente dependem da aplicação requerida, mas de forma geral cada componente apresenta as características descritas a seguir Forno Uma ampla variedade de fornos é disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em uma faixa específica de temperatura que compreende -170 a 2800 ºC. A determinação

12 da faixa em que o forno pode atuar é feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes. Nicromo e Kanthal são ligas comumente usadas em fornos que alcançam ºC, sendo então mais utilizadas no estudo de polímeros. Molybdenum disilicide (Super Kanthal) ou Carbeto de Silício (Globar) são usados em fornos que operam até 1700 ºC. Refratários cerâmicos como alumina e Mullita são utilizados para reter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras. Apenas poucos fabricantes, como Linseis, NETZSCH e SETARAM fabricam instrumentos para uso acima de 1700 ºC. Material Temperatura aproximada ºC Nicromo 1100 Tântalo 1330 Kanthal 1350 Platina 1400 Globar 1500 Platina - 10% Ródio 1500 Platina - 20% Ródio 1500 Kanthal Super 1600 Ródio 1800 Molibdênio 2200 Tungstênio 2800 Tabela 1 - Limite de temperatura dos materiais da resistência dos fornos. Os limites listados na tabela 1 são apenas aproximações, uma vez que o limite de operação depende também do projeto do forno, isolamento e atmosfera circundante.

13 Geralmente existem quatro tipos de fornos utilizados para cobrir toda a área normal de estudo, 25 a 2800 ºC. Eles são até 500 ºC, 25 até 1000 ºC, 25 até 1600 ºC, e 25 até 2800 ºC. Fornos projetados para temperaturas muito altas têm desempenho insatisfatório quando utilizados a baixas temperaturas como 300 ºC. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos para altas temperaturas são, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos fabricantes constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo então vários fornos para cobrir a área de interesse especificada. A construção do equipamento pode ter o forno posicionado de três modos distintos, como mostrado na figura 4. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo à balança. Os equipamentos mais baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança, sendo utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da balança é mais sensível. a) Abaixo b) Acima c) Paralelo Figura 4 - Posicionamento do forno em relação à balança (B) Programador de Temperatura A taxa de aquecimento do forno está, em geral, na faixa de 1 a 50 ºC/min. Esta velocidade de variação é controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve

14 ser capaz de uma programação de temperatura linear, isto é, a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para várias faixas de temperaturas diferentes Termopar O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junções é determinada pelas características do material e o potencial elétrico estabelecido. No procedimento analítico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido são: no forno, próximo a amostra e na amostra. Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na própria amostra, o local mais utilizado é o compartimento do forno, por não proporcionar interferências no mecanismo da balança. A figura 7 mostra alguns esquemas típicos usados no posicionamento do termopar. a) Na amostra b)no forno c)próximo a amostra Figura 7 - Disposição dos termopares Balança A balança é um instrumento que permite medidas contínuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo termobalança é usado para definir um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura.

15 As balanças eletromagnéticas modernas sofrem pequena influência da vibração, tem alta sensibilidade, e pequena flutuação térmica. Esta classe de balanças é originária da eletrobalança de Cahn. Um desenho esquemático desta balança é apresentado na figura 5. Figura 5 - Esquema da Balança. O posicionamento da haste é monitorado por uma célula fotoelétrica. Assumindo que a suspensão da amostra foi submetida à tara e que a balança está em equilíbrio, adições de massa na amostra do lado esquerdo da haste irão provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente suficiente é então fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posição original. A força de restauração, e conseqüentemente a corrente, é proporcional a esta mudança de massa. A sensibilidade típica de 0,1µg é possível, mas não facilmente atingida sob condições de mudança de temperatura. Sob estas circunstâncias 1µg é uma sensibilidade mais realista Cadinhos O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos

16 para amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou projeções, é mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme a figura 6. Figura 6 - Exemplos de cadinhos utilizados na TG.

17 3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) 3.1 Histórico Dispositivos precisos de medição de temperatura, como termopares, termômetros de resistência, e pirômetro óptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final do século XIX. Como resultado, foi inevitável que eles fossem logo aplicados em sistemas químicos a elevadas temperaturas. Então, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanças nas taxas de aquecimento como uma função do tempo, dt s / dt versus t, para identificar argilas. O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra é comparada a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista Inglês, Roberts- Austin (1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele também suprime a alta temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captação e ampliação de sinais menores. Um segundo termopar foi colocado na substância inerte estando suficientemente afastado da amostra de modo a não sofrer sua influência. A diferença de temperatura, T ou T - T i, era observada diretamente no galvanômetro enquanto um segundo galvanômetro f mostrava a temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeiçoou este método através do desenvolvimento de um gravador fotográfico da T versus T. i Um gravador fotográfico versátil baseado em um cilindro em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formação de seu grupo ativo em DTA. Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das aplicações predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas.

18 A era moderna da instrumentação para a DTA começou com a introdução por Stone (1951) de um instrumento de controle dinâmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo de um gás ou vapor através do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou resfriamento. As pressões parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relação a uma reação podia agora ser efetivamente estudado. Vários instrumentos novos e modificações foram desenvolvidos durante a década de 60. A maior inovação foi o desenvolvimento da calorimetria diferencial de varredura (DSC) por Perkin-Elmer Co. (1964). Outros sistemas notáveis foram desenvolvidos por Mettler- Toledo, DuPont, NETZSCH, Setaram, TA Instruments e outras companhias. Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros e plásticos, em particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e instrumentos. Medidas precisas, rápidas, e simples de fenômenos como temperatura de fusão, transição vítrea, e cristalização, bem como a habilidade de acompanhar processos de cura, degradação, e oxidação de polímeros e materiais associados têm levado a uma ampla aceitação das análises térmicas. Não obstante, a análise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos durante todo o processo térmico, nas análises de, como exemplo, TG, DTA e DSC são inteiramente possíveis. De fato, esta caracterização e qualificação dos gases evolvidos é classificada como uma análise térmica, conhecida como EGA (Evolved Gas Analysis) e sua quantificação é possível através da técnica de pulso (PTA Pulse thermal Analysis) aliada ao sistema de espectrometria de massa (MS Mass Spectrometer) que são acoplados junto à saída dinâmica de gás dos aparelhos de TG, DTA, DSC, STA, etc. 3.2 DTA É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

19 Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de aquecimento. A figura 8 mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual são colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referência (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor. Figura 8 - Diagrama esquemático do compartimento da amostra na análise DTA A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia. Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se mantêm iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a referência. Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então registradas sob a forma de picos (como mostrado no gráfico 5), sendo a variação na capacidade calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base. A curva DTA é então registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e µv na ordenada. A diferença de temperatura é dada em µv devido ao uso de termopares em sua medição. O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informação, bem como

20 sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, fazem este método particularmente valioso na determinação de diagramas de fase. a) Variação da capacidade calorífica b) Reação exotérmica c) Reação endotérmica. Grafico 5 - Curva típica de uma análise térmica diferencial. Idealmente a área sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no processo formador do pico. Existem vários fatores que, entretanto, influenciam no gráfico tradicional da DTA, inviabilizando a conversão da área em calor. 3.3 DSC O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades encontradas no DTA ou compensá-las, criando um equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas reações. Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro é denominado de DSC de compensação de energia e o segundo de DSC de fluxo de calor.

21 3.3.1 DSC de compensação de energia O equipamento inicialmente desenvolvido e que dá nome à técnica é chamado de DSC por compensação de energia, desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964). No DSC por compensação de energia a amostra e a referencia são colocadas em compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a energia são monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos, atuando assim como termômetros resistivos e aquecedores. Figura 9 - Diagrama esquemático dos compartimentos do DSC por compensação de energia Esta técnica mantém constante o calor fornecido. Porém, ao invés de medir a diferença de temperatura entre a amostra e a referência durante a reação, um sistema de controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra quando o processo é endotérmico, e aumenta a energia fornecida para a referência quando o processo é exotérmico, conservando assim a amostra e a referência com a mesma temperatura. Um gráfico da energia fornecida pelos aquecedores é formado, possibilitando quantificar as transformações uma vez que a compensação de calor é proporcional à energia envolvida na reação DSC de fluxo de calor O segundo tipo de instrumento é chamado de DSC por fluxo de calor. Este instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno é utilizado.

22 No forno os cadinhos são dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor, geralmente platina (figura 10). A amostra e a referência são então aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia. Cada vez que a amostra reage um fluxo de energia se estabelece entre os cadinhos através da base de platina. Os dados na forma de potencial elétrico [µv] correspondente ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos no interior do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. Assim, uma curva de µv versus tempo pode ser computado, como mostrado abaixo na figura 11. O fluxo é então mensurado através dos sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre a amostra e a referência. Figura 10 - DSC por fluxo de calor

23 Figura 11 - Geração do sinal experimental: Fusão de um metal puro, utilizando o NETZSCH DSC 204 Phoenix Os dois tipos de DSC foram estudados por Höhne, que descreveu ambos os equipamentos como capazes de fornecer dados satisfatórios em processos envolvendo entalpia, com uma precisão da ordem de 1-2%. Os equipamentos de compensação de calor são, geralmente, limitados a temperaturas ate 725 ºC, enquanto os de fluxo de calor podem operar até 1500 ºC. O registro posteriormente corrigido da curva DSC, em ambas as técnicas, é expresso em termos de temperatura ou tempo nas ordenadas, e mw/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa. A diferença na definição dos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em um gráfico onde as amostras foram submetidas aos mesmos procedimentos experimentais.

24 Gráfico 6 - Curvas de DTA e DSC 3.4 Aplicações da DTA e DSC Alívio de tensões; Análises de copolímeros e blendas; Catálises; Capacidade calorífica; Condutividade térmica; Controle de qualidade; Determinação de pureza; Diagramas de fase; Entalpia das transições; Estabilidade térmica e oxidativa; Grau de cristalinidade; Intervalo de fusão; Nucleação; Transição vítrea; Transições mesofase; Taxas de cristalização e reações.

25 Processo Transição Endotérmica Exotérmica Adsorção Absorção Cristalização Dessorsão Físico Fusão Sublimação Transição cristalina Transição líquido-cristalina Transição de ponto Curie Transição de capacidade calorífica Alteração de linha base Transição vítrea Alteração de linha base Vaporização Combustão Decomposição Degradação oxidativa Desidratação Oxidação em atmosfera gasosa Químico Polimerização Pré-cura Reação catalítica Reação no estado sólido Reação Redox Redução em atmosfera gasosa Sorção química Tabela 2 - Transições relacionadas aos processos químicos e físicos durante o aquecimento 3.5 Equipamento Os equipamentos utilizados tanto na DTA quanto na DSC são basicamente compostos de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de fluxo de gás. Tanto o forno quanto os termopares foram explicados no tópico que trata da instrumentação da análise termogravimétrica. Uma nova análise dos cadinhos, entretanto, se

26 faz necessária devido à diferença existente entre os cadinhos da termogravimetria e os cadinhos utilizados da DTA e DSC Cadinhos de DTA O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do cadinho da amostra, segundo figura 11. Um pequeno disco e colocado sobre o cadinho evitando a projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos orifícios constituintes da haste. Figura 12 - Cadinhos utilizado na DTA e montagem da haste Cadinhos de DSC Os cadinhos utilizados em DSC são produzidos desde materiais altamente condutores de calor, como platina, até alumina. Estes cadinhos são vulgarmente conhecidos como panelinha devido ao seu formato. No DSC por compensação de energia cada cadinho é colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os cadinhos são colocados em cada lado da base de platina, permitindo assim o fluxo de calor entre a amostra e a referência.

27 Figura 13 - Cadinhos utilizado no DSC (grafite, ZrO 2, Al 2 O 3, Pt + Al 2 O 3 inside layer Pt, Au) e haste do DSC de fluxo de calor 3.6 Aquisição e tratamento das curvas O registro gráfico da técnica DSC, em ambas as técnicas de Fluxo de Calor e de Compensação de Energia, são expressas em temperatura ou tempo ( C, min) no eixo X e em fluxo de calor (mw/mg) no eixo Y. Note que o fluxo de calor é dividido pela massa. Desta maneira a curva passa a não ser afetada pela quantidade de massa que compõe o cadinho. Isto porque quanto maior a massa existente no cadinho, maior é a quantidade de calor liberada / absorvida na reação. Transições de primeira ordem (endotérmicas ou exotérmicas) são caracterizadas como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A área do pico diretamente sob a curva mw/mg é proporcional a entalpia H envolvida no processo endotérmica / exotérmica, expresso em Quilojoule por Quilograma, ou, Joule por grama J. g Transições de segunda ordem, como a transição vítrea (T g ), são caracterizadas como uma alteração na linearidade da curva, geralmente chamados de degraus. Isto ocorre porque não há mudança na entalpia como em reações de fusão ou cristalização, mas somente uma mudança na capacidade calorífica Linha base e correções posteriores

28 Na tentativa de se obter um resultado reprodutível e confiável, sem ruídos e além de qualitativo, quantitativo; o operador deverá ser o mais reprodutível possível na condução dos ensaios experimentais e preliminares ao ensaio final com a amostra. Desta forma, padrões devem ser seguidos na realização de ensaios voltados às análises térmicas. É de suma importância procurar eliminar estes efeitos não desejáveis que fazem com que as curvas DSC, TG, DTA, e outras, não sigam uma linearidade. Efeitos estes, entre muitos outros que aqui não estão sendo exemplificados, como a inércia térmica inicial de aquecimento do forno, efeito bouyancy na balança, tipo de material de construção dos cadinhos, efeitos da resistência de contato cadinho / suporte, efeito da atmosfera circundante, do vácuo (quando existente), etc; que podem e devem ser eliminados através de correção pelo operador munido de um software específico. Surge então a necessidade de se obter uma linha base, de onde estes efeitos são subtraídos, procurando obter-se uma linha o mais horizontal e próxima do valor zero, em µv, possível. Logo, se num ensaio DSC, pusermos dois cadinhos vazios no porta-amostras e corrermos o ensaio, o lógico seria esperar por uma linha horizontal com o acréscimo da temperatura exatamente em 0 µv. Isto é esperado no sentido de que não há reação alguma ocorrendo e, assim sendo, não deverá existir diferença de voltagem entre os dois cadinhos. Porém, de acordo com estes efeitos naturais, a curva pode assumir diversas formas. Para exemplificar, abaixo no gráfico 7, são mostrados dois ensaios para a posterior subtração da linha base com os seguintes critérios adotados: Cadinhos de Pt com tampas furadas; atmosfera dinâmica de 20 ml/min de N 2 sem evacuação prévia do forno; mesmo programa de temperatura para todas as corridas de 10 min de isoterma em 30 ºC seguido de seguimento dinâmico com taxa de aquecimento de 10 ºC /min até 340 ºC e posterior 10 min de isoterma a 340 ºC. Em todos os ensaios (linhas base, calibração com disco de safira para determinação preliminar do fluxo de calor e o

29 ensaio da amostra propriamente dita), manteve-se todos estes critérios na tentativa de ser o mais reprodutível possível. DSC /uv exo 0 Temperature / C min, uv min, uv min, uv min, uv Time /min min, uv min, uv 50 Gráfico 7 Corridas para obtenção da linha base e checagem da reprodutibilidade Como mostrado no gráfico 7, três pontos críticos do segmento dinâmico foram caracterizados. Ambos os segmentos isotérmicos inicial e final foram empregados no sentido de se obter um sistema estabilizado antes e após o segmento dinâmico e também de se checar a reprodutibilidade. Os pequenos picos observados no começo do segmento dinâmico são devido ao start-up effect, (efeito de inércia inicial do forno), bem como a súbita diferença no sinal de DSC em ambos pontos iniciais e finais do segmento dinâmico. Valores de linha base, para serem considerados reprodutíveis, devem ter uma diferença igual ou inferior a 0.50 µv para a mesma temperatura. Como mostrado no gráfico 7, o primeiro ponto caracterizado apresenta uma diferença de 0.24 µv, o segundo 0.14 µv e o terceiro 0.12 µv.

30 Logo, um sistema reprodutível foi alcançado e ambas as curvas poderão ser subtraídas uma da outra. A linha base, então, deverá ter a seguinte aparência, como mostrado abaixo no gráfico 8. Gráfico 8 - Curva DSC de uma linha base já previamente subtraída

31 4. Dilatometria (DIL) 4.1 Definição A Dilatometria é a técnica na qual a mudança nas dimensões de uma amostra e medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. A expansão térmica de uma substância é geralmente medida pelo acompanhamento da mudança do comprimento em uma certa direção em função da temperatura, sendo que isto é experimentalmente mais simples do que acompanhar a mudança no volume da amostra. Este procedimento também possibilita a determinação do grau de anisotropia do material constituinte da amostra. A mudança de comprimento da amostra é proporcional ao comprimento inicial, sendo usualmente expressada como (L T - L O ) / L O, onde L T é o comprimento à temperatura T e L O é o comprimento em alguma temperatura padrão, geralmente 25ºC. A quantidade L T - L O é freqüentemente abreviada como L, o coeficiente de expansão térmica α, a dada temperatura, é a derivada de L / L O pela temperatura. A unidade e a magnitude desta quantidade é expressa como µ.m.m -1.K,ou mais comumente 10-6 C -1. A expansão volumétrica pode ser similarmente expressa substituindose o volume V pelo comprimento. A representação das curvas dilatométricas é feita colocando a expansão térmica ( L / L O ) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas. A curva dilatométrica da porcelana a verde é apresentada no gráfico 8.

32 Gráfico 9 - Curva dilatométrica típica 4.2 Aplicações da Dil Coeficientes de expansão térmica; Densidades; Diagramas de fase; Etapas de sinterização; Expansão térmica linear; Expansão térmica volumétrica; Ponto de amolecimento; Temperatura de decomposição; Temperatura de sinterização; Temperatura de transição vítrea; Transição de Fase.

33 4.3 Equipamento O equipamento utilizado na análise dilatométrica é basicamente constituído por um forno, um LVDT, um termopar, uma haste e um sistema de fluxo de gás. A figura 13 apresenta um desenho detalhado deste instrumento. Figura 14 - Desenho detalhado de um equipamento de dilatometria LVDT O LVDT, ou Linear Voltage Differential Transformer, é um transdutor, ou seja, converte uma medida física em um sinal elétrico. Ele é composto basicamente por uma cavidade cilíndrica envolta por uma série de indutores, onde um núcleo, ligado também à haste do dilatômetro, tem livre movimentação horizontal, conforme Figura 14.

34 Figura 15 - Secção de um LVDT. O LVDT produz uma saída elétrica proporcional à posição do núcleo, ou seja, qualquer variação na dimensão da amostra desloca a haste e, conseqüentemente, o núcleo do LVDT. Ele então converte esta mudança de posicionamento em uma diferença de potencial, permitindo ao LVDT detectar mudanças dimensionais da ordem de 0,1 µm Haste A haste ligada ao LVDT tem como função pressionar a amostra contra a parede de um tubo carregador, permitindo que qualquer mudança na dimensão da amostra seja acompanhada pelo sensor LVDT. O conjunto formado pela haste e pelo tubo carregador tem como características um baixo coeficiente de expansão térmica e alto ponto de fusão. Para tal são utilizados normalmente sílica fundida, grafite e alumina Haste tubo carregador amostra Figura 16 - Detalhe da haste de um dilatômetro

35 4. Análise Dínamo-Mecânica (DMA) 4.1 Definição A análise dínamo-mecânica é um método termo-analítico desenvolvido para a caracterização do comportamento mecânico de um material quando este é submetido a forças dinâmicas (freqüência carga oscilante) a um programa controlado de temperatura. Propriedades visco-elásticas de líquidos, comportamento de endurecimento e amolecimento de polímeros, transições vítreas, transições de segunda ordem em geral e caracterização de ligações cruzadas em cadeias poliméricas podem ser caracterizadas por este método termo-analítico. Figura 17 NETZSCH DMA 242 C

36 4.2 Módulos de operação Geralmente uma análise de DMA depende do módulo de operação, que podem ser de: Figura 18 Módulos de operação de um conjunto DMA Flexão de três pontos A amostra é suportada nas duas extremidades enquanto um terceiro ponto central aplica uma força de cima para baixo. O espaçamento entre os dois pontos extremos deve estar em acordo com as normas técnicas. A alemã DIN53457 é uma referência neste tipo de análise térmica Compressão / Penetração Na compressão, a amostra (borrachas, espumas, bio-polímeros, materiais pastosos, etc.) é arranjada numa superfície plana no porta-amostras e uma certa pressão é aplicada de cima para baixo com uma haste com ponta em forma de disco. O diâmetro da ponta da haste pode variar. Já na penetração, a ponta da haste tem formato pontiagudo do que em forma de disco. A penetração, como um exemplo, pode ser usada no estudo de revestimentos.

37 4.2.3 Fadiga As extremidades da amostra são presas e no centro, com a amostra também presa à haste, uma determinada força oscilatória é aplicada, onde se conta os números de ciclos medindo o comportamento do material em função da oscilação e da temperatura, podendo ou não romper por fadiga. É mais indicado para borrachas e polímeros. Este ensaio de fadiga pode ser também operado com uma extremidade da amostra solta, sendo uma das extremidades fixa e a outra extremidade oscilatória Oscilação com carga pré-estática Ensaio de compressão com força oscilatória pré-estática, onde a carga máxima de compressão ocorre no ponto máximo inferior da oscilação e a carga mínima de compressão no ponto máximo superior, fazendo, assim, com que a haste nunca perca o contato com a amostra Tração O módulo de operação tensão é preferível nos ensaios de filmes finos e fibras e ainda amostras finas de borracha. A parte inferior da amostra é presa no porta-amostras e a parte superior é fixada à haste para o ensaio de tração uniaxial.

38 4.3 O Aparelho Figura 19 Desenho detalhado do equipamento NETZSCH DMA 242 C

39 6. LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash Analysis) 6.1 Histórico O método termo-analítico para caracterização de propriedades termofísicas (TPP) conhecido como laser / light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por Parker et al. e é uma das técnicas mais utilizadas para a caracterização da difusividade térmica para uma enorme gama de materiais, incluindo materiais líquidos e pastosos. 6.2 Definição Neste método, a face frontal de uma amostra em formato discóide é levemente aquecida por um pequeno pulso de laser ou luz de alta intensidade energética. A fonte de energia pode ser um feixe de laser, como no método laser flash; ou um feixe de luz oriundo de uma lâmpada de xenônio no método light flash, também conhecido como Nanoflash. Figura 20 - NETZSCH LFA 447 Nanoflash

40 O aumento da temperatura na face frontal de incidência da amostras criado pelo feixe de laser ou pelo feixe de luz difunde através da amostras resultando num aumento da temperatura na face superior traseira ou inversa: Figura 22 Esquema de aquecimento da parte superior traseira ou inversa sem considerações dos efeitos heat loss e finite pulse mm +0.0mm (0.5" ) Typically 0.1 ( to to 3mm 0.118") Uniform to 0.02mm (0.001 ) Figura 23 - Dimensões típicas da amostra discóide

41 4.3 LFA Se a amostras em formato discóide tem as superfícies bem polidas (especulares), então o feixe de laser / luz seria refletido de volta para a sua fonte de energia. Para evitar este fenômeno, ambas as faces da amostra (frontal incidente e superior traseira ou inversa) são recobertas com uma camada fina de carbono via spray. (na ordem de 50 µm). Em ambas as técnicas (Laser / Light) o aumento da temperatura na face inversa é detectada usando um IR-Detector (detector de infravermelho). Desde a introdução deste método termo-analítico por Parker et al. em 1961, novas rotinas de processamento e caracterização dos dados obtidos têm sido mais e mais desenvolvidos. Assim sendo, desenvolveram-se algoritmos matemáticos para a correção de efeitos indesejáveis na técnica de laser / light, como, por exemplo, para a correção do efeito heat loss ( perca de calor numa tradução vulgar). É importante aqui também salientar que somente por volta dos anos 90 do século XX que se começou a desenvolver o método utilizando luz. Para a correção do heat loss effect, Cape e Lehman em 1963, desenvolveram tais algoritmos; e, somente em 1981, Azumi e Takahaski desenvolveram a correção para outro fator indesejável nos ensaios: a correção dos finite pulse effects (novamente, numa tradução vulgar, efeitos de pulso finito ) Eles, utilizando-se de, para a época, modernos PCs e modernas rotinas de regressões não-lineares, puderam então desenvolver modelos matemáticos para ajustar os dados experimentais, produzindo, assim, melhores resultados para a caracterização da difusividade térmica e / ou condutividade térmica num modelo de transferência de calor. Hoje em dia se utiliza materiais de alta performance para a produção de equipamentos que, além de operarem por flash, precisam ter atmosfera completamente controlável e resistir a temperaturas de até 2000 C. Utiliza-se de fornos de grafite

42 permitindo assim que seja possível atingir estas temperaturas. Não obstante, as câmaras do forno e da amostra são separadas por um tubo protetor de carbono vítreo. As partes superior e inferior da câmara da amostra são seladas com fluoreto de cálcio e janelas de sílica fundida, respectivamente. Assim sendo, é possível realizar ensaios sob alto-vácuo, atmosferas estáticas ou dinâmicas, ambas utilizando-se de gases inertes. O detector de IR (InSb), o qual é diretamente montado na parte superior do forno de modo que o mesmo fique exatamente em linha com a amostra e feixe de laser, aponta para a face inversa, permitindo, assim, a detecção do aumento de temperatura nesta face. Geralmente utiliza-se de laser do tipo Nd:GGG, o qual permite o ajustamento do comprimento do pulso (feixe) entre 0.2 e 1.2 ms. Adicionalmente, a energia do feixe de laser a se utilizar deve ser selecionada pelo operador e levada em conta pelo software de análise para uma posterior correção. A fonte do laser, que está localizado diretamente abaixo do forno, é acionada. O laser é disparado através da janela de sílica fundida, atingindo a amostra na face de incidência. Este alinhamento do laser, da amostra e do detector permite um resultado com pouca interferência de sinal. Para o LFA (laser), um porta-amostras de carbono é necessário. O porta-amostras é montado verticalmente e em linha com o laser incidente e é composta pelo suporte de amostras (onde a amostra é suspensa por somente três pontos) e a tampa do suporte (sample cap ou hood). O mínimo de contato da amostra com o respectivo suporte e sample cap é necessário, para que assim evite-se perda de calor do laser incidente por condução da amostra para o conjunto, mascarando assim, de certa forma, os resultados (heat loss effect). O sample cap (hood) ainda tem a função de evitar que algum feixe de laser porventura desviado venha a ter contato direto com o detector. Todos estes fatores de alta-performance e flexibilidade do aparelho fazem com que se utilizem materiais avançados e de alta tecnologia, o que inviabiliza uma alta produção e

43 preços acessíveis. É justamente pensando nisso que se criou um outro aparelho de LFA (Light Flash Apparatus). Por ser menor, não ter controle de atmosfera, não possuir um sistema de laser e sim uma lâmpada de Xe intercambiável e forno com capacidade de até 300 C, a relação custo / benefício tornou-se mais atraente. Porém, grandes centros de pesquisa ainda utilizam-se do modelo de laser, e não o de luz. A técnica do método light flash é idêntico ao do laser flash. Assim sendo, obtêm-se o mesmo tipo de curva e unidades Informações necessárias para a caracterização da difusividade térmica O detector (InSb) apresenta sinal típico onde o aumento da temperatura na parte superior traseira ou inversa causada pelo feixe de laser / luz de um disparo com determinada energia de pulso e comprimento é computado num gráfico versus tempo (geralmente em ms). A diferença em difusividade térmica aparece numa diferença de tempo para o material sendo analisado no momento, como apresentado no gráfico a seguir para três materiais com propriedades termo-difusoras distintas.

44 Gráfico 10 - Sinal do detector vs. Tempo Note que a difusividade térmica é uma função, entre outras incógnitas, do tempo. O vidro cerâmico tem baixa difusividade térmica (azul - demora mais para difundir a temperatura). O metal (verde) uma difusividade de média para alta e o grafite (vermelho) uma altíssima taxa de difusividade térmica. Esse é, também, um dos motivos de se usar carbono-grafite para recobrir as amostra especulares, pois sua alta difusividade térmica praticamente não influencia em materiais com difusividade térmica menor que a dele próprio. A unidade de difusividade térmica no SI é mm 2 /s.

45 Figura 25 Diagrama de obtenção do resultado de T vs. tempo (t) da técnica LFA Neste diagrama de obtenção de uma curva num ensaio de laser ou luz apresentado acima considere, para o método de luz, Laser Power Supply como sendo Light Power Supply. Se agora rearranjarmos o gráfico Sinal do detector vs. Tempo, ordenando no eixo Y a diferença de temperatura ( T) da face superior traseira da amostra com o auxílio de um Software, teremos uma curva típica de difusividade térmica e sua equação de difusividade térmica, como mostrada a seguir:

46 a = d t 2 1/ 2 Gráfico 11 Curva de análise LFA e equação para o cálculo da difusividade térmica Onde: a = Difusividade térmica em cm 2 /s; d 2 = Espessura da amostra em cm; t 1/2 = Valor do tempo em 50% do aumento da temperatura na face superior traseira da amostras em s. A equação da difusividade térmica apresentada no gráfico 11 foi desenvolvida por W. J. Parker et. al.. Não obstante, para os interessados, encontra-se no Laboratório de Propriedades Termofísicas do LabMat um artigo com todo o desenvolvimento da equação mostrada acima.

47 BIBLIOGRAFIA 1. Thermal Characterization of Polymeric Materials - Editado por Edith A. Turi, Academic Press, segunda edição, volume 1, 1997 Califórnia USA. 2. Introduction to TG/DTA/DSC - Illinois Institute of Technology USA. 3. Dilatometry - University of Cambridge, Materials Science & Metallurgy H. K. D. H. Bhadeshia. 4. Principles of Push-Rod Dilatometry - Anter Corporation. 5. LVDT - AK industries. Disponível em: < Acessado em 23/12/ Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction Manual - Netzsch, Selb Germany. 7. Nomenclatura, Padrões e Apresentação dos Resultados em Análises Térmicas - M. Ionashiro e I. Giolito, São Paulo Brasil. 8. Identificação e Caracterização de Polímeros - Prof. Gláucio A. Carvalho, Universidade de Caxias do Sul. 9. XVII Seminário Aplicação da Técnica de Análise Térmica voltada para Institutos Acadêmicos e Indústria - Netzsch CD - ROM, 04 de Outubro de 2002, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.