UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

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1 UNIVESIDADE DE SÃ PAUL INSTITUT DE QUÍMICA PPSTA DE ATIVIDADES DIDÁTICAS DISCIPLINA DE QUÍMICA GÂNICA EXPEIMENTAL (QFL 0314) IENTADA: Prof. Dr. João Valdir Comasseto MNIT: Patrícia Bulegon Brondani São Paulo, 2009

2 1. Experimento 1: Fotorredução da Benzofenona A fotorredução da benzofenona foi escolhida como um exemplo ilustrativo de uma reação fotoquímica, pois dentre as técnicas trabalhadas em laboratório nenhuma envolveu este conteúdo. A fotoquímica estuda as interações de átomos ou moléculas com a radiação eletromagnética. Neste experimento a fonte de radiação eletromagnética utilizada é a luz solar, assim como no processo de fotossíntese. A benzofenona é fotorreduzida por irradiação direta de luz solar, levando a obtenção do 2-benzopinacol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol): produto do experimento 1, o benzopinacol, é o material de partida para o experimento 2, que envolve rearranjo molecular. A reação de fotorredução da benzofenona foi um dos exemplos mais estudados de reação fotoquímica. São bem antigas as primeiras observações de que a benzofenona é instável quando dissolvida em um solvente que seja doador de hidrogênio. Entenda-se doador de hidrogênio, a capacidade que uma dada substância possui de ceder um átomo de hidrogênio na forma radicalar. solvente a ser utilizado nesta prática será o álcool isopripílico, que é um bom doador de hidrogênio. mecanismo dessa reação está esquematizado a seguir, onde = fenil:

3 (1) Luz Benzofenona ativada no estado triplete (2) adical benzitrol radical hidróxi-isopropil (3) Benzofenona não ativada um segundo radical benzitrol (4) Benzopinacol s estados tripletes das cetonas se assemelham muito a um radical livre. Na etapa 1, a benzofenona é transformada em seu estado excitado do tipo triplete. A formação do estado triplete se origina no estado singlete, e não diretamente a partir do estado fundamental. No caso da benzofenona e de muitas outras substâncias, a constante cinética da transformação do estado singlete para o estado triplete é muito grande, isto é, a velocidade dessa conversão é muito rápida. A segunda etapa do mecanismo mostra o estado excitado triplete agindo como radical, abstraindo um hidrogênio radical do solvente (álcool isopropílico), formando dois radicais livres. Na terceira etapa, o radical hidróxi-isopropílico doa um átomo de hidrogênio radical para uma molécula não ativada da benzofenona, originando u,ma molécula de acetona e um segundo radical livre (benzidrol). Finalmente, a quarta etapa mostra como dois radicais livres benzidrol se combinam formando o produto benzopinacol. s dióis-1,2 simétricos, como benzopinacol, são denominados genericamente de pinacóis, e podem ser obtidos quimicamente pela reação de cetonas com reagentes que podem agir

4 como doadores de elétrons, como por exemplo, os metais alcalinos e alcalinoterrosos. Procedimento experimental Materiais necessários: Tubo de ensaio; benzofenona; isopropanol; ácido acético glacial; rolha de borracha; funil de büchner; kitassato. Em um tubo de ensaio contendo 2,9 g de benzofenona, adicione 15 ml de isopropanol e 1 gota de ácido acético. Se a benzofenona não dissolver, aqueça o tubo utilizando um banho-maria. Após dissolver a benzofenona, adicione 1 gota de ácido acético glacial e, em seguida, adicione mais isopropanol, até quase completar o tubo. Feche o tubo hermeticamente-para evitar a entrada de 2 com uma rolha de borracha e exponha o mesmo à irradiação de luz solar, por um período de uma semana. bserve periodicamente a formação de cristais. Para isolar o produto, filtre a vácuo, seque o produto obtido ao ar. Determine a massa obtida e calcule o rendimento. Faça uma análise por CCD comparando o produto obtido com o material de partida. Utilize como eluente uma mistura de éter de petróleo e éter etílico (10:1). Figura 1 Benzopinacol dentro de um balão de fundo redondo

5 Figura 2 Benzopinacol sólido branco Considerações finais Com este experimento os alunos, além de aprenderem fotoquímica, terão um comprometimento durante toda a semana de acompanhar seu experimento. Como, este produto é utilizado no experimento 2 como material de partida, eles também devem realizar a tarefa de maneira correta para conseguirem realizar a próxima prática. experimento 1 pode ser realizado ao final de outra prática, pois é rápido. Assim na semana seguinte os alunos podem utilizar o benzopinacol no experimento Experimento 2: earranjo do benzopinacol para a benzopinacolona Nesta prática, o benzopinacol será transformado na benzopinacolona, por um rearranjo catalisado por ácido: Ac H 2 S 4 Benzopinacol Benzopinacolona

6 As reações podem ser classificadas em três tipos: a) eações em que o esqueleto carbônico do substrato não é modificado: No exemplo acima mostrado, houve apenas uma interconversão funcional, isto é, a oxidação do grupo hidroxila, levando à formação de um grupo funcional carbonila. esqueleto carbônico, um anel de seis membros com dois substituintes, mantém-se intacto no produto final. b) eações em que o esqueleto carbônico é aumentado ou diminuído: 2 H Na Et Na reação acima, houve um aumento no esqueleto carbônico do produto final. Esse tipo de reação é denomidado condensação aldólica. c) eações em que o esqueleto carbônico é rearranjado: Nessas reações, o número de carbonos não se altera, porém o esqueleto carbônico sofre um reordenamento no modo como os átomos estão ligados entre si. Neste exemplo, há o rearranjo de um alceno durante uma reação de hidratação catalisada por ácido. bserve a diferença no esqueleto carbônico, antes e depois da reação, em que o número de carbonos não se altera.

7 rearranjo pinacol/pinacolona é muito comum com dióis-1,2-quando submetidos a tratamento com ácido. 2,3-dimetilbutano-2,3-diol, quando refluxado na presença de ácido sulfúrico, fornece a metil terc-butilcetona, cujo nome trivial é pinacolona, que originou a denominação genárica de arranjo de pinacol. Nesta prática, o benzopinacvol sofre um rearranjo, levando à formação da benzopinacolona. rearranjo do pinacol também pode ocorrer em meio básico, entretanto, há a necessidade de transformar primeiramente o diol no éster mono-sulfonado. Procedimento experimental Materiais necessários: Balão de fundo redondo; etanol; ácido acético glacial; ácido sulfúrico concentrado; condensador de refluxo; funil de Büchner kitassato; benzopinacol. Em um balão de fundo redondo, adicione benzopinacol (1,3 g; 3,5 m mols), ácido acético glacial (7 ml) e duas gotas de ácido sulfúrico. Adapte um condensador de refluxo e aqueça a mistura, deixando refluxar por 10 minutos. etire o aquecimento, resfrie a mistura, desconecte o condensador e adicione, vagarosamente, etanol (7 ml), agitando o balão com a mão em movimentos circulares. Deixe o balão resfriar em repouso. Se necessário, utilize um banho de gelo e água, para forçar a cristalização do sólido branco. Após cristalizar todo o material, filtre a vácuo e deixe os cristais secarem ao ar. Faça uma checagrm por CCD, comparando com o material de partida, utilizando éter de petróleo como eluente. Determine o ponto de fusão e calcule o rendimento.

8 Considerações finais Com este experimento os alunos aprendem sobre reações de rearranjo e revisam os tipos de reações orgânicas que podem ocorrer (classificação quanto a modificação do esqueleto carbônico). eferência bibliográficas 1. Allinger ET AL., 1078, p , 403, Silva; Bocci; ocha filho, 1990, p Vogel, 1971, p , ,