UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS

Transcrição

1 UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM ECOSSISTEMAS AQUÁTICOS CONTAMINADOS PELAS ATIVIDADES DE MINERAÇÃO DE CARVÃO PAULA TRAMONTIM PAVEI CRICIÚMA, 2007.

2 ii CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM ECOSSISTEMAS AQUÁTICOS CONTAMINADOS PELAS ATIVIDADES MINERAÇÃO DE CARVÃO Paula Tramontim Pavei Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense para obtenção do Grau de Mestre em Ciências Ambientais. Área de Concentração: Ecologia e Gestão de Ambientes Alterados Orientador: Prof. Dr. Carlyle Torres Bezerra de Menezes CRICIÚMA, 2007.

3 iii Dedico esta dissertação a minha mãe Lucia, pelas palavras de incentivo e exemplo de sabedoria e força que me transmitiu no período em que podia vê-la; por iluminar meus caminhos quando somente podia senti-la e por me ensinar que tudo pode ser realizado se feito com dedicação e amor.

4 iv AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus, pelo dom da vida e por ter colocado em meus caminhos pessoas especiais. Aos Mestres: Ao Prof. Dr. Carlyle Torres Bezerra de Menezes, pela orientação, dedicação e acima de tudo pela confiança. Mais que Geoquímica Ambiental, ensinou-me preciosas lições de vida e me proporcionou ter acesso a conhecimentos que livro nenhum pode explicar. Como retribuição, só posso pedir que Deus o abençoe. Ao Prof. Guido Perin, pelo acolhimento em seu laboratório, oportunidades e ensinamentos transmitidos. A Família: À minha mãe Lucia, por ser meu anjo na Terra e no Céu. Ao meu pai Angelo, pelo amor, incentivo e esforços sem medidas para que eu pudesse alcançar meus objetivos. Aos meus irmãos e cunhadas, Leandro e Daniela; Sandro e Sinara; Mateus e Scheila, pelo compartilhamento e apoio em todos os momentos, difíceis e felizes, desta minha caminhada. Ao Daniel, pelo amor, carinho, apoio e espera. Aos Amigos: Aos colegas, amigos, funcionários e professores da UNESC, pelo auxílio, compreensão, incentivo e companheirismo. Aos colegas do Laboratório de Ecotoxicologia da Università Car Foscari di Venezia, pela ajuda nos experimentos e ótima convivência. Em especial a due brave ragazze, Sílvia e Sabrina, com quem tanto aprendi e compartilhei momentos inesquecíveis, que se transformaram em fortes elos de amizades. Aos amigos da Itália, pela experiência de vida adquirida, pela cultura e conhecimentos compartilhados, em especial a uma grande amiga, Inma, por me mostrar que a felicidade é feita nos pequenos detalhes. À Deise, Priscila e Marlete, pela amizade que supera distâncias. Aos apoiadores: A UNESC por possibilitar a realização do mestrado e a experiência na Itália. Ao C.O.M.V.E.S.C. Comitato Associazioni Venete per lo Stato di Santa Catarina, pela concessão da bolsa de estudo italiana. Ao Projeto Pró-Stricto do Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais Avaliação de contaminantes e tratamento de efluentes associados à mineração do carvão pelo financiamento das despesas referentes aos trabalhos de campo e de laboratório. A Università Ca Foscari di Venezia, pelo acolhimento.

5 v RESUMO Na região sul do estado de Santa Catarina (Brasil) a mineração de carvão é reconhecida como uma das atividades com maior contribuição para a poluição ambiental da região, sobretudo dos seus recursos hídricos. Um dos principais impactos ocasionados por esta atividade está relacionado ao processo de geração de efluentes da drenagem ácida de mina (DAM), que possibilita a lixiviação de metais pesados e a solubilização de possíveis compostos orgânicos presentes tanto no minério, quanto nos rejeitos associados. Em função desta problemática, foram caracterizados e avaliados os possíveis mecanismos de contaminação da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá decorrentes da presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) oriundos de efluentes da mineração de carvão. A metodologia de análise foi realizada por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas (GC/MS), identificando a concentração e distribuição de 16 tipos de HPAs em sedimentos in natura e em extratos de carvão, argila e areia, utilizados em testes cinéticos com lisímetros, com vistas a simulação de depósitos de carvão beneficiado e bacias de decantação. Os resultados demonstraram que os sedimentos dos corpos hídricos analisados apresentam concentrações significativas de HPAs, com somatórios entre 110,16 e ,54 ng g -1. A relação proporcional dos tipos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos identificados no início da bacia hidrográfica e os presentes na foz do rio Araranguá, indicam a migração destes compostos ao longo do sistema hídrico. Compostos como naftaleno, fenantreno e fluoreno que apresentam concentrações elevadas no rio Mãe Luzia após a influência de DAM, na ordem de ,71; 554,68 e 49,01 ng g -1 também são os que apresentam maiores concentrações na foz do rio Araranguá (1.891,03; 355,08 e 65,13 ng g -1 respectivamente). Os dados obtidos sugerem que a origem destes compostos está fortemente relacionada aos processos de mineração de carvão, com base nos resultados observados nos extratos deste minério, onde foi verificada a presença de elevadas concentrações dos 16 tipos de HPAs. Além disso, a confirmação da origem petrogênica dos compostos, tanto nos sedimentos da bacia hidrográfica quanto dos extratos obtidos nos testes cinéticos corroboram com os estudos realizados e indicam que mecanismos de difusão de poluentes estão ocorrendo ao longo da bacia hidrográfica, inclusive no que se refere ao transporte dos compostos para o ambiente estuarino e conseqüentemente para os ecossistemas costeiro e marinho. Palavras-chave: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos; Mineração de Carvão; Sedimentos; Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá.

6 vi ABSTRACT In the south of Santa Catarina State (Brazil), coal mining is considered one of the chief causes of environmental pollution, compromising mainly the hydric resources. A major impact of such activity is related to the process of effluent generation due to acid mine drainage (AMD), which enables the lixiviation of heavy metals and the solubilization of possible organic compounds present both in the coal and in the associated waste. For this reason, the possible mechanisms of contamination in the Hydrographic Basin of Rio Araranguá [Araranguá River], which derive from the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) brought by coal mining effluents, were characterized and evaluated. The analysis was performed through the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method, identifying the concentration and distribution of 16 types of PAHs of in natura sediments and of coal, clay and sand extracts, used in kinetic tests with lysimeters in order to simulate deposits of beneficiated coal and decantation basins. The results demonstrate that the sediments of the hydric bodies analyzed have significant concentration of PAHs, with amounts ranging from 110,16 to ,54 ng g -1. The proportional relation of the kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons identified in the upper portion of the hydrographic basin and those found in the estuary of Rio Araranguá points out the migration of such compounds along the hydric system. Compounds such as naphthalene, phenanthren and fluoren which present high concentrations in Rio Mãe Luzia [Mãe Luzia River] after AMD influence, reaching the amounts of 533,560.71; and ng g -1 respectively, proved to be the ones with the highest concentrations in the estuary of Rio Araranguá (1,891.03; e ng g -1 respectively) as well. Data obtained suggest that the origin of these compounds is strongly related to the processes of coal mining, with basis on the results observed in the coal extracts, where the presence of high concentrations of the 16 types of PAHs was observed. Also, the confirmation of the petrogenic origin of the compounds, both in the sediments of the hydrographic basin and in the extracts obtained from the kinetic tests, corroborates with the studies performed and indicates that the mechanisms of pollutants diffusion are occurring along the hydrographic basin, with the compounds being transported to the estuarine environment and, consequently, to the coastal and marine ecosystems. Key words: Polycyclic aromatic hydrocarbons; coal mining; sediments; Hydrographic Basin of Rio Araranguá [Araranguá River].

7 vii LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Estrutura do benzo(a)pireno Figura 2 - Desenho esquemático de um circuito típico de beneficiamento de carvão mineral Figura 3 - Localização da área de drenagem da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá na região sul da Santa Catarina Figura 4 - Localização e ilustração em destaque dos pontos de coleta de sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Figura 5 - Rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P1) Figura 6 - Rio Mãe Luzia após a influência direta de efluentes da mineração de carvão município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P2) Figura 7 - Rio Fiorita antes do perímetro urbano do município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P3) Figura 8 - Saída da lagoa ácida Língua do Dragão município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P4) Figura 9 - Foz do Rio Araranguá Comunidade de Ilhas, Araranguá/ SC (ponto de coleta da amostra P5) Figura 10 - Esquema do lisímetro que foi utilizado nos experimentos Figura 11 - Disposição do material filtrante no lisímetro Figura 12 - Lisímetro 01 - Simulação de Depósito de carvão beneficiado Figura 13 - Lisímetro 02 - Simulação de Bacia de Finos de Decantação Figura 14 - Laboratório de Geoquímica Aplicada do IPAT/ UNESC, com a simulação de radiação solar por lâmpadas ultravioletas e ventos Figura 15 - Concentrações totais de HPA (ng. g -1 ) em sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá (n = 2) Figura 16 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação da origem dos HPAs na Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá (SC) Figura 17 - Distribuição espacial de HPAs de baixa massa molecular (petrogênico) e de alta massa molecular (pirolítico) dos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá... 60

8 viii Figura 18 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão (P1) Figura 19 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia com a influência direta da DAM (P2) Figura 20 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos do rio Fiorita (P3) Figura 21 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos da Lagoa Artificial Língua do Dragão (P4) Figura 22 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos da foz do rio Araranguá (P5) Figura 23 - Concentrações características de naftaleno em sedimentos da Bacia Hidrográfica Rio Araranguá Figura 24 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) presentes nos estratos do Lisímetro Figura 25 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) presentes nos estratos do Lisímetro Figura 26 - Concentrações características de naftaleno presentes nos estratos do Lisímetro 01 e Figura 27 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos HPAs nos estratos dos lisímetros de simulação de geração efluentes da mineração Figura 2 - Relação entres os HPAs de baixa massa molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetros 01 e 02 e nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Figura 29 - Relação entres os HPAs de alta massa molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetro 01 e 02 e nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá... 79

9 ix LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Valores típicos de efluentes de Drenagem Ácida de Mina (DAM)... 7 Tabela 2 - Principais características dos HPAs Tabela 3 - Propriedade físico-química dos 16 HPAs presentes da lista USEPA 11 Tabela 4 - Níveis de HPAs encontrados em diversos compartimentos ambientais Tabela 5 - Toxicidade dos HPAs para humanos estabelecidos por órgãos regulamentadores Tabela 6 - Concentração de BaP em águas de diferentes origens Tabela 7 - Legislações específicas referentes aos limites de BaP para águas destinadas ao consumo humano Tabela 8 - Razões entre HPAs usadas na interpretação de possíveis origens 24 Tabela 9 - Descrição e georeferenciamento dos pontos de coleta de amostras 33 Tabela 10 - Descrição dos parâmetros físico-químicos analisados e seus respectivos métodos analíticos Tabela 11 - Valores M / Z para as análises dos 16 compostos na modalidade S.I.M. (Silge lon Monitoring) Tabela 12 - Características Físico-Químicas da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá (n = 2) Tabela 13 - Metais pesados presentes nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá Tabela 14 - Concentrações médias de HPA (ng. g -1 ) em sedimentos da bacia hidrográfica do rio Araranguá na região sul do estado de Santa Catarina (n = 2) Tabela 15 - Comparação para valores máximos e mínimos entre as concentrações totais de HPAs identificados no presente trabalho e os referenciados na literatura Tabela 16 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos HPAs Tabela 17 - Concentrações totais de HPA (ng. g -1 ) nos Lisímetros 01 e Tabela 18 - Parâmetros geoquímicos utilizados na avaliação das origens dos HPAs nos testes cinéticos... 76

10 x LISTA DE ABREVIATURAS ABNT Ant ANVISA BaA BaP BbF BghiP BkF CETEM CETESB CONAMA Ch DAM ERL ERM EU FAD FATMA Fen FIOCRUZ Fl GC-MS GESAMP HPAs - Associação Brasileira de Normas Técnicas - antraceno - Agência Nacional de Vigilância Sanitária - benzo(a)antraceno - benzo(a)pireno - benzo(b)fluoranteno - benzo(g,h,i)perileno - benzo(k)fluoranteno - Centro de Tecnologia Mineral - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental - Conselho Nacional do Meio Ambiente - criseno - drenagem ácida de mina - effects range-low - effects range-median - União Européia - flotação por ar dissolvido - Fundação do Meio Ambiente de Santa Catarina - fenantreno - Fundação Oswaldo Cruz - fluoranteno - cromatografia gasosa acoplada espectroscopia de massas - Grupo de Especialistas nos Aspectos Científicos da População Marinha - hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

11 xi IARC IP IPAT IQA MCL MS NBR NEP NOAA PM PQT Py ROM SIM STD UNESC USEPA - Internacional Agency on Researcher Cancer (Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer) - indeno(1,2,3-cd)pireno - Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas - índice de qualidade das águas - maximum contaminat level (nível máximo de concentração) - Ministério da Saúde - Norma Brasileira - níveis de efeitos prováveis - National Oceanic and Atmospheric Administration - peso molecular - padrões de qualidade temporários - Pireno - Run of Mine - Single of Monitoring - standard - Universidade do Extremo Sul Catarinense - United States Environmental Protective Agency (Agência de Proteção Ambiental Norte-Americana)

12 xii SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Drenagem ácida de mina DAM Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) Características geoquímicas Principais fontes de HPAs Efeitos da poluição e toxicidade dos HPAs Toxicidade ambiental do benzo(a)pireno Identificação das origens dos HPAs O sedimento como compartimento ambiental Histórico da área PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Definição da área de estudo e amostragem Análises químicas e físico-químicas Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs Testes cinéticos com lisímetros RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização da bacia hidrográfica do rio Araranguá Caracterização da presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) Instrumentos para identificação das origens dos HPAs Rio Mãe Luzia sem influência direta da mineração de carvão (P1) Rio Mãe Luzia com influência direta da mineração de carvão (P2) Rio Fiorita (P3) Lagoa artificial de drenagem ácida de mina Língua do Dragão (P4) Foz do rio Araranguá (P5) Testes cinéticos com lisímetros Estudo comparativo entre as fontes de HPAs no sedimento in natura e nos testes cinéticos... 75

13 xiii 6 CONCLUSÕES Sugestões REFERÊNCIAS ANEXO I ANEXO II... 96

14 1 INTRODUÇÃO No Sul do Estado de Santa Catarina a atividade de mineração de carvão historicamente foi de extrema relevância para a economia da região, constituindose como base econômica de diversos municípios. Por outro lado, essa atividade destaca-se como uma das maiores responsáveis pelos danos ambientais causados na região, com severos impactos em todas as etapas dessa indústria, tanto nas etapas de lavra, beneficiamento, disposição de resíduos sólidos e efluentes líquidos, como durante o uso desse combustível fóssil em termoelétricas, comprometendo a qualidade dos ambientes aquáticos, terrestres e atmosféricos. O carvão mineral é uma substância sólida, formada pela decomposição parcial de restos vegetais, com enriquecimento em carbono e litificada em condições especiais de temperatura e pressão (LEINZ e AMARAL, 1983). As principais reservas no Brasil são predominantemente do tipo energético e totalizam 23,5 bilhões de toneladas, das quais 88% estão no Rio Grande do Sul, 11% em Santa Catarina e 1% no Paraná (SAMPAIO; DA LUZ e LINS, 2001). Dentre os processos associados à mineração de carvão o efluente resultante de reações de oxidação denominado de Drenagem Ácida de Mina (DAM), constitui-se em uma fonte causadora de severos impactos ao meio ambiente. A DAM é proveniente de transformações ocorridas no rejeito da mineração de carvão, onde o sulfeto, oriundo de forma predominante da pirita, é inicialmente oxidado quimicamente e na seqüência do processo é catalisado por bactérias, gerando efluentes com elevada acidez, baixo ph, altas concentrações em metais dissolvidos, tais como, ferro (Fe), manganês (Mn) e zinco (Zn), além de sulfatos (ALEXANDRE, 1999). Como resultado, tal efluente apresenta também uma elevada toxicidade para ecossistemas aquáticos, o que implica na necessidade de uma criteriosa avaliação dos contaminantes presentes, de forma qualitativa e quantitativa. No que se refere à qualidade dos ecossistemas aquáticos, um dos complexos hídricos mais comprometidos pela atividade mineira na região carbonífera de Santa Catarina, é a Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá. Tendo aproximadamente 80% dos processos de extração e beneficiamento de carvão realizados dentro de sua área de drenagem, o volume total de rejeitos dispostos na

15 2 região perfaz mais de 223 milhões de m 3, comprometendo de cerca 2,9 mil hectares de área (JICA, 1997 apud ANA, 2005). Em razão dessa problemática ambiental, pesquisadores do Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas (IPAT) e do Departamento de Engenharia Ambiental da Universidade do Extremo Sul Catarinense (UNESC), desenvolveram um sistema em escala piloto para tratamento da DAM, através do processo de neutralização seguido de flotação por ar dissolvido (FAD), com vistas a redução das concentrações de metais presentes no efluente, objetivo este atingido por Menezes e Leal Filho (2004). Porém, em ensaios ecotoxicológicos utilizando o bioindicador Daphnia magna, realizados com DAM antes e após tratamento, foi constatado que mesmo em altas diluições esses efluentes apresentam elevada toxicidade (MENEZES; LATTUADA; PAVEI, 2005). Diante desta constatação, a hipótese de que compostos orgânicos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) poderiam estar associados à esses poluentes motivou a proposição de uma pesquisa de dissertação com esta temática. Osborne & Crosby (1987) citam que durante a mineração de carvão e em processos associados, pode ocorrer o surgimento de tais substâncias, provenientes da própria composição do carvão ou por meio de sua emissão durante os processos de coqueificação. Essa possibilidade foi reforçada após estudos realizados com este efluente e com resíduos sólidos provenientes da atividade de mineração de carvão, através do método de espectroscopia de massas, onde foram analisados dezesseis tipos de HPAs em diferentes pontos do processo de mineração. Os resultados demonstraram concentrações de HPAs variando entre 57,69 g.l -1 a 0,02 g.l -1 (PAVEI, 2004; MENEZES; LATTUADA; PAVEI, 2005). Os HPAs são substâncias que apresentam média persistência no ambiente e características mutagênicas, teratogênicas e carcinogênicas. Entre eles, alguns são reconhecidamente prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana, tais como o benzo(a)pireno (BaP). Além disso, compostos de baixa massa molecular, como o naftaleno e fenantreno, são considerados extremamente tóxicos para comunidades aquáticas (FIGUEIREDO,1999). Dessa forma, este trabalho procurou investigar a presença de poluentes orgânicos oriundos do carvão mineral, sobretudo, HPAs existentes nos sedimentos de corpos hídricos pertencentes à Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, avaliando seu comportamento no meio. A relevância dessa pesquisa justifica-se em função da

16 3 necessidade de estudos consistentes na região, no que se refere à identificação de HPAs em meio aquático, especificamente no complexo hídrico do rio Araranguá, e busca avaliar o comportamento e os mecanismos de difusão destes poluentes, bem como suas possíveis interações com outros contaminantes.

17 4 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral Identificar os mecanismos de contaminação do meio aquático devido à presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), oriundos de efluentes da mineração de carvão da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, avaliando seu comportamento no meio. 2.2 Objetivos específicos Realizar estudos de caracterização química e físico-química para a identificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs), em sedimentos contaminados da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá; Identificar as possíveis fontes dr HPAs acumulados nos sedimentos, usando parâmetros geoquímicos específicos; Avaliar em escala de laboratório o comportamento de migração de HPAs na estrutura carbonosa e a sua concentração em ambientes sem a influência de outras fontes de contaminação; Estudar os mecanismos de dispersão e difusão dos HPAs no meio aquático e avaliar as possíveis interações com outros poluentes gerados pela mineração de carvão.

18 5 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Por ser um componente fundamental à existência da vida no planeta, a preocupação com a conservação da qualidade da água e dos seus mananciais tornou-se cada vez maior nos últimos anos, bem como a busca por mecanismos eficazes na redução dos danos ambientais a esses ecossistemas. Na região sul do estado de Santa Catarina, a mineração de carvão é tida como uma das atividades mais impactantes em relação à manutenção da qualidade do meio ambiente, sobretudo na proteção dos recursos hídricos (ALEXANDRE, 1999; MENEZES; LEAL FILHO, 2004). Uma das principais causas dos impactos aquáticos ocasionados por esta atividade está relacionada ao processo de geração de efluentes da drenagem ácida de mina (DAM), além da degradação do solo e supressão da vegetação, ocasionando o assoreamento dos corpos d água e contaminação dos sedimentos. 3.1 Drenagem ácida de mina DAM Segundo Mello e Abraão (1998), a pirita (FeS 2 ) é o principal mineral sulfetado capaz de produzir drenagem ácida de mina (DAM). A DAM é formada a partir de uma seqüência de mecanismos de oxidação dos sulfetos, na presença do oxigênio e também como resultado da atividade bacteriana. Tais processos apresentam fatores limitantes da oxidação química e fatores catalizadores das reações em função da variação do ph e da presença das bactérias Thiobacillus ferrooxidans, de acordo com as equações 1, 2 e 3 a seguir: FeS 2 (s) + H 2O (l) + 7/2 O 2 (g) Fe2+ (aq) + 2SO 4 2- (aq) + 2 H+ (aq) eq. (1) Fe 2+ (aq) + 1/4 O 2(g) + H+ (aq) Fe3+ (aq) + 1/2 H 2O (l) eq. (2) 2 Fe 3+ (aq) + FeS 2(s) 3 Fe2+ (aq) + 2 Sº (S) eq. (3) Nessa etapa do processo, se o ph for maior do que 3,0 a oxidação do hidróxido férrico (Fe(OH) 3 ) começa a ocorrer. O enxofre elementar (S 0 ), resultante

19 6 da oxidação da pirita é oxidado pelo íon férrico (Fe 3+ ), como demonstrado na equação 4: 2 S º (S) + 12 Fe3+ (aq) + 8 H2O (l) 12 Fe2+ (aq) + 2 SO42- (aq) + 16 H+ (aq) eq. (4) Uma outra reação que pode ocorrer é quando o enxofre elementar é oxidado e convertido a sulfato por processos microbianos (equação 5), por meio de bactérias do tipo Thiobacillus thioxidans: 2 S º (S) + O 2 (g) + 2 H 2 O SO4 2- (aq) + 4 H+ (aq) eq. (5) O Fe 2+ produzido é submetido a uma nova ação microbiana por T. ferroxidans, de acordo com a equação 2, configurando-se um ciclo onde o Fe 3+ resultante da atuação microbiológica reage com a pirita na seguinte reação: FeS 2 (S) + 14 Fe 3+ (aq) + 8H 2O (l) 15 Fe 2+ (aq) + 2 SO42- (aq) + 16H+ (aq) eq. (6) Este ciclo é mantido constante até que a pirita disponível seja toda consumida no processo. A oxidação do ferro de ferroso a férrico controla a produção de acidez na drenagem de minas. Quando o ph da água for superior a 4,5, a oxidação ocorre sem a mediação bacteriana. Na faixa de ph menor de 4,5, a oxidação química do ferro é extremamente lenta. Nestas condições as bactérias ferro-oxidantes são responsáveis pela oxidação do Fe +2 a Fe +3. Devido a essas características, este efluente, oriundo dos processos de mineração de carvão se torna um grave problema ambiental capaz de comprometer seriamente a qualidade dos recursos hídricos, conforme mencionado por Sanchez; Hennies e Menezes (1994) e Alexandre (1999): Dois terços dos recursos hídricos da região Sul de SC apresentam ph bastante ácido, grande aporte de sedimentos, além de altas concentrações de metais pesados e sulfetos; Em efluentes de DAM, detectou-se a presença de metais pesados em concentrações acima dos limites recomendados pela legislação ambiental, tais como: ferro (205 mg. L -1 ), manganês (22 mg. L -1 ) e zinco (7,6 mg. L -1 ), entre outros de menor abundância; Em efluentes de subsolo e drenagem de infiltração de bacias de

20 7 decantação, encontram-se concentrações de sulfato entre mg. L -1 e valores de acidez total na faixa de 1700 a 2810 mg. L -1 de CaCO 3. Acidez é definida como a capacidade quantitativa da água em neutralizar bases, e na drenagem ácida representa o estado de oxidação da pirita. Observa-se na Tabela 1 os valores típicos de metais encontrados em efluente de drenagem ácida de mina em diferentes condições de degradação do meio. Tabela 1 - Valores típicos de efluentes de Drenagem Ácida de Mina (DAM). Parâmetro Efluente (DAM) Referência ph (25,0 ºC) 3,50 2,70 3,10 (Galatto, 2003) (Cechinel, 2006) (Rabello, 2006) Sulfatos (mg. L -1 ) (Galatto, 2003) (Cechinel, 2006) (Rabello, 2006) Ferro total (mg. L -1 ) (Galatto, 2003) (Cechinel, 2006) (Rabello, 2006) Manganês (mg. L -1 ) 7, (Galatto, 2003) (Cechinel, 2006) (Rabello, 2006) Zinco (mg. L -1 ) 1,6 3,2 5,4 (Galatto, 2003) (Cechinel, 2006) (Rabello, 2006) Fonte: Adaptado de GALATTO (2003), CECHINEL (2006) e RABELLO (2006). Conforme disposto no Decreto Estadual - nº de 05 de junho de 1981, os valores máximos permitidos para lançamento de efluentes industriais em corpos hídricos são na ordem de 15 mg. L -1 de ferro, 1 mg. L -1 de zinco, 1 mg. L -1 de manganês e ph entre 6 e 9 portanto, as concentrações mencionadas demonstram que o efluente possui valores acima do permitido pela legislação. A legislação nacional também delimita concentrações destes metais em rios de Classe II na Resolução CONAMA nº 357 de 2005, onde os valores máximos

21 8 permitidos são de 0,3 mg. L -1 de ferro, 0,1 mg. L -1 de manganês e 0,18 mg. L -1 para o zinco, ilustrando o grande potencial contaminante destes efluentes. Ao atingir os mananciais de água como lagos e rios, a drenagem ácida sem o devido tratamento poderá comprometer seriamente os recursos hídricos, com potencial para incorporar metais tóxicos à cadeia trófica (SASAKI et al., 2005). Um dos métodos utilizados para o tratamento da drenagem ácida de mina é o de Neutralização seguido de Flotação por Ar Dissolvido. Este processo foi projetado e desenvolvido em escala piloto por pesquisadores da UNESC (MENEZES; LEAL FILHO, 2004) onde todas as etapas foram superadas e os resultados esperados com relação à remoção dos principais metais causadores de poluição hídrica na região foram atingidos. No entanto, em ensaios ecotoxicológicos realizados com DAM antes e após tratamento, constatou-se que mesmo em altas diluições há presença de toxicidade no efluente, o que indica a possível presença de outros compostos não identificados, além dos metais, que estariam causando esses efeitos nos bioindicadores utilizados (MENEZES; LATTUADA; PAVEI, 2005). Várias pesquisas reportam a presença de compostos orgânicos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em processos associados a mineração e destilação do carvão (OSBORNE; CROSBY, 1987; MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999; CATOGGIO, 2002; SANTOS; AZEVEDO E ALQUINO NETO, 2004; CARVALHO, 2004; KO et al., 2007). 3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) A avaliação da contaminação por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em meio aquático exige o conhecimento do comportamento destes poluentes no meio, avaliando, sobretudo as formas de dispersão e acumulação. Para isto, serão apresentadas algumas características que regulam sua permanência e toxidez no ambiente. Os hidrocarbonetos são compostos químicos formados por átomos de carbono e hidrogênio, presentes na natureza como constituintes da matéria orgânica de origem animal e vegetal, e como principais componentes dos combustíveis fósseis (petróleo, gás, natural e carvão) (FIGUEIREDO, 1999; YUNKER; MACDONALD, 2003). Em função de sua estrutura molecular classificamse em três grupos: hidrocarbonetos insaturados, saturados e aromáticos.

22 9 Os HPAs são constituídos por compostos formados por molécula de 2 (dois) a 6 (seis) anéis aromáticos condensados, sendo conectados por meios de compartilhamento de um par de carbonos adjacentes. Estas substâncias, bem como seus derivados nitrados e oxigenados, tem ampla distribuição e são encontrados como constituintes de misturas complexas em todos os compartimentos ambientais (NETTO et al., 2000). Formados a partir da combustão incompleta a diferentes temperaturas, com fontes naturais e antropogênicas, os HPAs podem ser classificados de acordo com sua origem como petrogênicos, pirolíticos e biogênicos. A distinção destes grupos de HPAs são dependentes da temperatura de formação. Os de origem petrogênica, possuem baixa massa molecular (128,7 178,3 g.mol -1 ), compostos por 2 ou 3 anéis aromáticos, são formados a partir da maturação lenta de matéria orgânica a baixas temperaturas sob determinadas condições geoquímicas. Os pirolíticos, origina-se em processos de combustão incompletos de matéria orgânica a altas temperaturas, produzindo HPAs de alta massa molecular (202,2 278,3 g.mol -1 ), com 4 a 6 anéis benzênicos. Os de origem biogênica são formados a partir da combustão da biomassa vegetal, especialmente em incêndios florestais (BAUMARD et al, 1998; TAM et al., 2000; SOCLO; GARRIGUES, 2000; VEIGA, 2003). Com base na massa molecular os HPAs podem ser divididos em dois grupos: com baixa massa molecular e alta massa molecular, tendo suas principais características definidas pela United States Environmental Protection Agency (US-EPA) e União Européia (EU) conforme Tabela 2. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são compostos químicos apolares com natureza hidrofóbica, o que limita a sua solubilidade em ambientes aquáticos, favorecendo a tendência de adsorção em partículas sólidas (materiais em suspensão, tecidos biológicos e sedimentos) com destinação final em deposição sedimentar, ou de transferência para a atmosfera na fase gasosa (TAM et al., 2001; CULOTTA et al., 2006).

23 10 Tabela 2 - Principais características dos HPAs HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS Nº DE ANÉIS FÓRMULA MOLECULAR MASSA MOLECULAR (g.mol -1 ) Naftaleno 2 C 8 H ,17 PIROLÍTICO PETROGÊNICO Acenaftileno 3 C 12 H 8 152,20 Acenafteno 3 C 12 H ,21 Fluoreno 3 C 13 H ,20 Fenantreno 3 C 14 H ,20 Antraceno 3 C 14 H ,20 Fluoranteno 4 C 16 H ,26 Pireno 4 C 16 H ,30 Benzo(a)antraceno 4 C 18 H ,30 Criseno 4 C 18 H ,29 Benzo(b)fluoranteno 5 C 20 H ,30 Benzo(k)fluoranteno 5 C 20 H ,30 Benzo(a)pireno 5 C 20 H ,30 Indeno(1,2,3-cd)pireno 6 C 22 H ,30 Dibenzo(a,h)antraceno 5 C 22 H ,35 Benzo(g,h,i)perileno 6 C 21 H ,34 Fonte: LEE; YI (1999) apud VEIGA (2003), p Características geoquímicas Os processos de distribuição dos HPAs, sobretudo nos ambientes aquáticos, são condicionados por diversos processos de natureza física, química e biológica, que estão relacionadas principalmente as interações entre ar e água, água e sedimentos e água e biota. Além disso, são importantes parâmetros: massa molecular, coeficiente de partição octanol-água, coeficiente de partição com carbono, solubilidade em água, ponto de ebulição. A constante de Henry dos 16 HPAs definidos pela US-EPA e EU como os principais contaminantes policíclicos aromáticos podem ser utilizados como indicadores destas relações (Tabela 3).

24 11 Tabela 3 - Propriedade físico-química dos 16 HPAs presentes da lista US-EPA e EU HPA Estrutura PM K OW K OC S (mg.l -1 ) P eb ( C) K H (g.mol -1 ) (atm m 3.mol -1 ) Naftaleno 128,17 3,37 3, nd Acenaftileno 152,20 4,07 4,07 3, ,45 x 10-3 Acenafteno 154,21 3,98 3,66 1,93 96,2 7,91 x 10-5 Fluoreno 166,20 4,18 3,86 1, ,0 x ,98 Fenantreno 178,20 4,45 4,15 1, ,56 x 10-5 Antraceno 178,20 4,45 4,45 7,3 x ,77 x 10-5 Fluoranteno 202,26 4,90 4,58 0,20 0, ,5 x 10-6 Pireno 202,30 4,88 4,58 7,7 x ,14 x 10-5 Benzo(a)antraceno 228,29 5,61 5,30 1,0 x ,0 x 10-6 Criseno 228,30 5,16 5,30 7,6 x ,05 x 10-6 Benzo(b)fluoranteno 252,30 6,04 5,74 1,2 x 10-3 nd 1,22 x 10-5 Benzo(k)fluoranteno 252,30 6,06 5,74 7,6 x ,91 x 10-5 Benzo(a)pireno 252,30 6,50 6,74 6,3 x ,86 x 10-5 Indeno(1,2,3-cd)pireno 276,30 6,58 6,20 6,2 x ,95 x 10-8 Dibenzo(a,h)antraceno 278,35 6,84 6,52 5,0 x 10-4 nd 7,3 x 10-8 Benzo(ghi)perileno 276,34 6,50 6,20 2,6 x ,44 x 10-7 Fonte: MAO, 2005, p. 43.

25 12 Observa-se que a volatilidade destes compostos diminui com o aumento da massa molecular e conforme valores da Constante de Henry, que variam de 1,74 x 10-2 a 1,72 x 10-7 sugere-se que esses compostos são pouco ou mediamente voláteis. A solubilidade e a concentração dos HPAs em águas são baixas e diminuem com o aumento da massa molecular. Os HPAs alquilados possuem, normalmente, solubilidade inferior a seus homólogos não-alquilados, sendo que a solubilidade é inversamente proporcional ao grau de alquilação, exemplificado pela baixa solubilidade do antraceno quando comparada à do fenantreno (VEIGA, 2003). O coeficiente de partição octanol-água (log K ow ) expressa a razão entre as concentrações das substâncias em octanol e água, este parâmetro pode predizer a tendência a bioacumulação dos HPAs, ou seja, quantifica a partição dos compostos entre água e biota. Altos valores deste coeficiente (K OW 3,5 7,1) indicam alta hidrofobicidade e conseqüentemente grande disposição para adsorção a matéria orgânica e bioacumulação (WAKEHAM, 1996; YUNKER; MACDONALD, 2003). A adsorção dos compostos pelo carbono orgânico sedimentar pode ser aferida pelo coeficiente de partição com o carbono orgânico (log K oc ), este parâmetro pode ser utilizado de forma satisfatória na predição dos mecanismos de equilíbrio entre fases e de transporte de compostos orgânicos na coluna d água (PERIN, 2005). O aumento dos valores deste coeficiente, são diretamente proporcionais à tendência de acumulação dos HPAs no sedimento. Com isso, os altos valores de coeficiente de partição octanol-água e de partição com o carbono orgânico, aliado a baixa solubilidade destes poluentes, demonstram que os HPAs apresentam grande afinidade aos compostos orgânicos, e tendem a associarem-se as partículas sólidas, minerais ou pelotas fecais, sendo posteriormente depositados e acumulados nos sedimentos de fundo dos corpos hídricos (SOCLO; GARRIGUES, 2000). Porém, a distribuição de hidrocarbonetos nos sedimentos depende não apenas de sua taxa de sedimentação, mas também de processos de ressuspensão, degradação e reciclagem bêntica. Os mecanismos de degradação de hidrocarbonetos em ambiente aquáticos baseiam-se em processo químico (hidrólise, reações redox ou oxidação fotoquímica) e biológicos (biodegradação) ou em uma combinação de ambos (FIGUEIREDO, 1999). Esses processos podem ocasionar alterações estruturais

26 13 que modificam a reatividade, distribuição e tempo de residência dos HPAs nos compartimentos ambientais. Porém a presença de forma disseminada destes compostos nos sedimentos indica que os fenômenos de acumulação geralmente dominam os processos de degradação em matrizes sedimentares (NETTO et al., 2000; READMAN et al., 2002). Isso faz com que estes contaminantes possam permanecer por longos períodos nos corpos hídricos, estando sujeitos a serem redissolvidos na fase aquosa, quando o sedimento venha ser revolvido ou com o aumento da temperatura. Além de sua presença nos corpos hídricos, os HPAs também estão presentes na atmosfera, por serem compostos semivoláteis ficam associados tanto a fase de vapor quanto a fase particulada, e podem ser depositados na superfície pelo impacto direto entre as partículas e as moléculas gasosas (disposição seca) ou por precipitação (disposição úmida) (MOTELAY-MASSEI et al., 2003). Esta característica propicia o transporte deste compostos pelo vento por longas distâncias, e por serem persistentes no ambiente podem contaminar áreas remotas por via atmosférica (MAIER; MAIER; LOYD, 2000). Estando presentes normalmente nos sedimentos e sendo oriundo de diversas fontes, os HPAs podem ser encontrados em variados compartimentos ambientais. Na Tabela 4 são apresentados alguns valores de HPAs comumente encontrados em diferentes matrizes. Tabela 4 - Níveis de HPAs encontrados em diversos compartimentos ambientais Tipo de amostra Concentração Ar 1,3 a 500 ng/m 3 Solo 0,8 ng/kg 100 mg/kg Água 2,5 a 500 ng/l Plantas < 150 µg/kg Alimentos 0,1 20 µg/kg Fonte: NETTO et al., 2000, p As fontes de HPAs podem ser de origem natural ou antropogênica, porém, aqueles gerados por atividades humanas são mais significativos em termos de quantidade e impactos gerados.

27 Principais fontes de HPAs As principais fontes de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em sedimentos são citadas e identificadas por diversos autores (FIGUEIREDO, 1999; WOODHEAD; LAW; MATTHIESSEN, 1999; NETTO et al. 2000; SOCLO; GARRIGUES, 2000; TAM et al., 2001; VEIGA, 2003), sendo divididas em dois grupos, os de origem natural e os gerados por atividades antropogênicas. As fontes de ocorrência natural mais expressivas são as atividades magmáticas em fundo oceânico, diagênese de precursores naturais, síntese por organismos aquáticos ou terrestres, erosão de sedimentos continentais e combustão espontânea de biomassa, sendo que estas fontes ocorrem, sobretudo em ambientes marinhos. As fontes de origem antropogênicas podem ser identificadas como: Queima de carvão, gás natural, derivados de petróleo e madeira para a geração de energia e aquecimento; Combustão de derivados de petróleo para a movimentação de embarcações, veículos terrestres e aeronaves; Atividades industriais que utilizam derivados de combustíveis fósseis como matéria-prima, especialmente os processos pirolíticos; Queimadas intencionais em áreas de cobertura vegetal; Efluentes industriais e esgotos urbanos; Drenagem fluvial; Produção, transporte, estocagem e refino de petróleo; Derrames acidentais de óleo envolvendo operações de abastecimento e lavagem de tanques de navios petroleiros em zonas portuárias. Nos centros urbanos os lançamentos de esgotos domésticos e industriais em corpos hídricos merecem destaque dentre as diversas fontes de hidrocarbonetos (VEIGA, 2003). Volumes consideráveis de derivados de combustíveis fósseis são introduzidos constantemente no ambiente pelas descargas dos efluentes industriais (SOCLO; GARIGUES, 2000), estes por sua vez apresentam variáveis teores de HPAs antes da combustão. Segundo Simoneit (2002 apud SANTOS; AZEVEDO; ALQUINO NETO, 2004) o petróleo e seus produtos apresentam menores concentrações destes poluentes em relação ao carvão.

28 15 Relatos bibliográficos reportam a presença expressiva de tais compostos em diferentes matrizes de carvão (MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999; SANTOS; AZEVEDO; ALQUINO NETTO, 2004; KO et al., 2007), sendo também formados durante processos de coqueificação e na destilação do minério (OSBORNE; CROSBY, 1987; CARVALHO, 2004). Os mesmos autores ainda afirmam que os moradores de localidades que utilizam este minério como fonte energética ou processem de alguma forma combustíveis fósseis estariam mais expostos a estes poluentes. A contribuição atmosférica também tem extrema relevância na introdução destes poluentes nos ambientes aquáticos. Os gases provenientes da exaustão veicular e de outros processos de combustão, comum nos grandes centros urbanos, são fontes importantes de compostos orgânicos, em especial de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (VEIGA, 2003). Netto et al. (2000) afirmam que a exposição humana aos HPAs ocorre principalmente através da contaminação ambiental, e de maneira geral, tantos estes compostos quanto seus derivados podem estar associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem Efeitos da poluição e toxicidade dos HPAs Amplamente citados como poluentes atmosféricos (MAIER; MAIER; LOYD, 2000; BAIRD, 2002; MAO, 2005; LI et al., 2006; KO et al., 2007) os HPAs estão fortemente ligados a degradação da saúde humana e ambiental. A amplitude dos efeitos da poluição por hidrocarbonetos está condicionada por alguns fatores: natureza química e concentração dos compostos presentes no meio; fatores abióticos, tais como, temperatura, oxigênio dissolvido, concentração de nutrientes inorgânicos, tipo de substrato; e fatores bióticos em função da presença de organismos degradadores de hidrocarbonetos. A poluição por hidrocarbonetos pode gerar situações de elevado impacto imediato às comunidades biológicas e atividades humanas, tais como no caso dos derramamentos acidentais de petróleo, ou efeitos subletais na biota causados pela exposição em longo prazo destes organismos a níveis elevados de concentrações de hidrocarbonetos, caso típico de áreas sob poluição crônica ocasionada pelo lançamento de efluentes domésticos e industriais (FIGUEIREDO, 1999; VEIGA, 2003).

29 16 Os efeitos causados por este tipo de poluição nos ambientes aquáticos variam desde a morte de organismos (peixes, moluscos, crustáceos, aves marinhas) até a interferência nas funções celulares e fisiológicas, ocorrência de danos e lesões em órgão e tecidos internos, alteração dos padrões de reprodução, ruptura da cadeia alimentar e mudanças nas características populacionais e na estrutura ecológica das comunidades aquáticas (FIGUEIREDO, 1999). Além disto, a bioacumulação de hidrocarbonetos pelos organismos através da bioconcentração (acúmulo de compostos retirados diretamente do meio externo) e a biomagnificação (através da ingestão de alimentos contaminados) potencializam efeitos deletérios de determinados HPAs, sobretudo efeitos carcinogênicos em peixes e moluscos. Baird (2002) cita um caso específico onde a lixívia dos HPAs procedente do creosato, substância usada para preservar a madeira submersa das embarcações de pescaria e de outras peças de madeira, representa uma fonte significativa de contaminação para crustáceos, tais como as lagostas. Os hidrocarbonetos poliaromáticos de baixa massa molecular, como o naftaleno e fenantreno, são considerados os componentes mais tóxicos as comunidades aquáticas, ocasionando toxicidade aguda. Os de alta massa molecular são considerados como grandes causadores de efeitos carcinogênicos e mutagênicos, sendo o benzo(a)pireno o mais potente deles (FIGUEIREDO, 1999). Além dos efeitos causados nos ambientes aquáticos, os HPAs também estão relacionados a danos a saúde humana, sendo associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres (INCHEM, 2004). As exposições a fatores ambientais em conjunção com fatores de suscetibilidade adquirida são atualmente apontadas como as principais causas na formação de cânceres em humanos. Os HPAs, de acordo com Netto, et al. (2000) são apontados como substâncias capazes de reagir diretamente, ou após sofrerem transformações metabólicas, com o DNA, tornando-se potenciais carcinógenos e eficientes mutágenos. Atualmente órgãos de pesquisas nacionais (FIOCRUZ Fundação Oswaldo Cruz) e internacionais (IARC Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer) entendem que os HPAs podem ocasionar efeitos genotóxicos, mutagênicos e carcinogênicos no homem e outras espécies. Esses efeitos são preocupantes, pois a ubiqüidade dessas substâncias permite que as mesmas persistam por longos períodos nos meios ambientais (MATHESON et al., 1983).

30 17 A ligação desta doença à exposição desses poluentes já vem de longa data. Em 1775, a ocorrência de câncer escrotal em limpadores de chaminés foi relacionada com a presença de fuligem na rugosidade da pele de seus genitais. Atualmente, trabalhadores em fornos de coque e plantas de produção de gás sofrem igualmente níveis mais altos de câncer de pulmão e rins devido à exposição aos HPAs (BAIRD, 2002). Netto, et al. (2000) afirmam que essas substâncias constituem um ameaça potencial para a saúde de toda a população, enfatizando ainda mais os grupos populacionais que residem ou trabalham diretamente expostos a esses compostos, já que os mesmos apresentam caráter lipofílico sendo absorvidos pela pele, por ingestão ou por inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo. A evidência da indução ao câncer para o público em geral, cuja exposição está em níveis de ordens de grandeza menores que a das pessoas que se encontram nesses ambientes ocupacionais, é menos nítida, apresentando uma dificuldade maior em deduzir a influências desses poluentes, a partir de estatísticas sanitárias. A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica alguns processos industriais e misturas complexas de acordo com as evidências epidemiológicas e experimentais como agente carcinogênico, provável carcinogênico ou possível carcinogênico para humanos. Dentre as atividades analisadas cita-se a produção de alumínio, coque e eletrodos de carbono, bem como, a gaseificação do carvão, como empreendimentos sujeitos a geração de rejeitos com efeitos carcinogênicos para humanos, onde os HPAs são tidos como os responsáveis por estes danos à saúde. Na legislação brasileira inexistem regulamentações específicas criadas pelos órgãos regulamentadores quanto à quantificação em sedimentos das concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos que poderiam comprometer a qualidade ambiental. Em regiões temperadas estas concentrações são estipuladas por suas respectivas Agências Ambientais (Tabela 5), porém o clima destes países é distinto do Brasil. Este fato exige cautela nas avaliações destes critérios, pois segundo Motelay-Mossei, et al. (2003) os processos de distribuição e concentração dos hidrocarbonetos são dependentes do clima da região e as condições climáticas brasileiras são distintas daquelas que os valores limites de toxidez destes compostos foram definidos. Na Tabela 5 observam-se as concentrações limites de hidrocarbonetos

31 18 em sedimentos definidos pela NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration), onde os valores ERL (effects range-low) representam as concentrações mínimas, nos quais os valores observados abaixo destes ocasionam raros efeitos biológicos adversos. Nas concentrações superiores aos valores ERM (effects range-median) observam-se freqüentemente efeitos adversos nos sistemas biológicos (TAM et al., 2001). A agência ambiental canadense (Enviromnment Canada, 1998) estabelece padrões de qualidade temporários (PQT) e níveis de efeitos prováveis (NEP) para sedimentos. Efeitos biológicos adversos normalmente não são observados para valores de concentração inferiores ao PQT enquanto são freqüentes para concentrações maiores que o NEP (VEIGA, 2003).

32 19 Tabela 5 - Toxicidade dos HPAs para humanos estabelecidos por órgãos regulamentadores NOAA, 1993* Environment HPAs RISCO À SAÚDE Canadá, 1998** ERL ERM PQT NEP (ng.g -1 ) (ng.g -1 ) (ng.g -1 ) (ng.g -1 ) 1 Naftaleno Não carcinogênico , Acenaftileno , Acenafteno ,71 88,9 4 Fluoreno Não carcinogênico , Fenantreno Não carcinogênico , Antraceno Não carcinogênico , Fluoranteno Pireno Não carcinogênico Benzo (a) Carcinogênico ,8 693 antraceno 10 Criseno Fracamente carcinogênico 11 Benzo (a) Fortemente fluoranteno carcinogênico 12 Benzo (k) fluoranteno 13 Benzo (a) pireno Fortemente carcinogênico , Indeno (1,2,3-cd) Carcinogênico pireno 15 Dibenzo Fortemente 63, ,2 135 (a,h)antraceno carcinogênico 16 Benzo(g,h,i)perileno Não carcinogênico TOTAL HPAs (ng.g -1 ) Fonte: TAM et al., 2001 apud VEIGA, 2003, p. 48. *NOAA (1993) - ERL: limite inferior (effective range low); ERM: limite médio (effective range medium). **Environment Canadá (1998) PQT: padrões de qualidade temporários; NEP: níveis de efeitos prováveis.

33 20 Vários são os tipos de HPAs que causam toxicidade para humanos e outras espécies, conforme visto anteriormente, porém por ser altamente carcinogênico, o benzo(a)pireno (BaP) é utilizado normalmente como indicador dessas substâncias (OSBORNE; CROSBY, 1987) Toxicidade ambiental do benzo(a)pireno Um dos hidrocarbonetos mais conhecidos e comuns é o benzo(a)pireno (BaP), que contém cinco anéis de benzeno condensados. É um subproduto comum da combustão incompleta de combustíveis fosseis, matéria orgânica e madeira (BAIRD, 2002). O BaP têm sua estrutura representada na Figura 1. Figura 1 - Estrutura do benzo(a)pireno (Fonte: LARSEN, 2004) Este composto demonstra ser pouco solúvel em água, conforme sua hidrossolubilidade de 4,0 x 10-3 mg. L -1, bem como alto coeficiente de partição octanol-água (K ow ) de 6,5, o que explica seu comportamento em diversas compartimentos ambientais, conforme listado na Tabela 6, onde são citados os valores encontrados em diferentes amostras ambientais da hidrosfera.

34 21 Tabela 6 - Concentração de BaP em águas de diferentes origens Amostra BaP ( ng/l ) Água potável (FRANÇA) 0,50 a 9 Água potável (EUA) 0,2 a 1,6 Água superficial(frança) 1,0 a 10 Água superficial(eua) 0,2 Água da chuva 4 a 8 Água de poço (Reino Unido) 0,2 a 0,6 Água de poço (FRANÇA) 2,0 a 15 Efluente doméstico 38 Urina Humana 1300 Fonte: MENEZES; LATTUADA, 2003, p. 04. Os dados observados na Tabela 6 demonstram uma efetiva presença desses poluentes nas diversas esferas ambientais, já que são detectados em concentrações da ordem de 0,2 a 15 ng. L -1 para águas em geral, 38 ng. L -1 no efluente doméstico e até 1300 ng. L -1 na urina humana. De acordo com Netto, et al. (2000, p. 766) o tempo de meia-vida do benzo(a)pireno no solo pode variar de 269 dias até 8,2 anos. Considerado o mais carcinogênico dos HPAs, é uma substância biocumulativa em organismos que não conseguem metabolizá-lo, não degradado facilmente no ambiente, estando sujeito ao transporte aéreo a longa distância. Baird (2002, p. 383) cita que desde os últimos 200 anos, já se conhecem casos em que a exposição prolongada em locais de trabalho em níveis elevados de alcatrão de hulha, cujo principal ingrediente tóxico é o benzo(a)pireno, tenha induzido o câncer em seres humanos. Outros casos em que as pessoas se encontram diretamente expostas a estes ambientes ocupacionais também apresentam altos índices de ocorrência de câncer. Em função dos estudos realizados por diferentes organismos internacionais relacionados à saúde, como por exemplo, o desenvolvido pelo IARC, além de outras pesquisas onde são indicados a toxicidade dos HPAs ao homem, foram definidos para estes compostos legislações específicas, conforme exposto na Tabela 7.

35 22 Tabela 7 - Legislações específicas referentes aos limites de BaP para águas destinadas ao consumo humano Organismo/Legislação Limite Máximo Permitido CONAMA 1 / Resolução nº 357/ ng. L -1 MS 2 / Portaria nº 518/ ng. L -1 (VMP) 4 US-EPA ng. L -1 (MCL) 5 Fonte: Da pesquisadora. 1- Conselho Nacional do Meio Ambiente; 2- Ministério da Saúde; 3- Agencia de Proteção Ambiental Norte-Americana; 4- Valor Máximo Permitido segundo Ministério da Saúde; 5- Maximum Cantaminat Level. Tanto órgãos nacionais como internacionais estabelecem limites bastante baixos para o benzo(a)pireno, sendo a Resolução CONAMA n 357/ 2005 a que apresenta o menor limite, na ordem de 50 ng. L -1. A existência de legislações específicas definindo os limites de concentrações do BaP, bem como as diferentes pesquisas de âmbito nacionais e internacionais sobre o assunto, demonstram que a presença desses compostos nas diversas matrizes ambientais são preocupantes, evidenciando a necessidade de maior compreensão sobre o comportamento desses poluentes nos diversos meios. Dentro deste contexto, os rios e córregos se tornam uma importante forma de dispersão deste compostos, onde os hidrocarbonetos associados aos sedimentos são carreados pelos cursos hídricos superficiais, aportando nos oceanos e baías elevados volumes destes poluentes Identificação das origens dos HPAs Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) estão presentes em grande parte dos ambientes e podem ser originados em diferentes fontes, a forma mais usual para discriminar as origens de tais compostos nos diferentes compartimentos ambientais, sobretudo nos sedimentos, é através do uso de razões entre diferentes tipos de HPAs, identificadas por alguns autores (SOCLO; GARRIGUES, 2000; TAM et al., 2001; YUNKER et al., 2002) e amplamente utilizadas em pesquisas relacionadas a esta temática (MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999; VIEIRA, 2003; SANTOS; AZEEDO; ALQUINO NETO, 2004; MAO, 2005; WAKEHAM, 2005; KO et al., 2007; LI et al., 2007; MENICONI;

36 23 MASSONI; FERNANDES, 2007; entre outros). O uso destes índices ambientais permite identificar (considerando os possíveis erros experimentais), se a contaminação de um sítio é de origem petrogênica (petróleo cru, decorrentes de acidentes com derramamento de petróleo, óleo, carvão, etc) ou de origem pirolítica (combustão de matéria orgânica complexa, como petróleo, óleo, carvão, madeira, etc). Para exemplificar tal relação podem ser considerados os isômeros moléculas com o mesmo número de anéis aromáticos e, portanto, mesma massa molecular, mas com disposições espaciais diferentes fenantreno e antraceno. O antraceno se forma geralmente através da combustão de materiais orgânicos complexos, enquanto o fenantreno está presente no petróleo em quantidades consideráveis, através da razão entre as concentrações destes compostos ([Fen]/[Ant]) em determinado ambiente se pode estimar a origem da contaminação de tal HPA. Se esta relação resulta em [Fen]/[Ant] > 10, a contaminação será relacionada a derramamento de petróleo ou óleo, enquanto se resulta em valor inferior a este, a fonte provável será de origem pirolítica (SICRE et al., 1987 apud MAO, 2005, p. 129). Além desta relação, muitas outras são utilizadas pela comunidade científica para determinar a origem da contaminação pelos HPAs (Tabela 8). Essas razões dão suporte as interpretações dos dados analíticos obtidos.

37 24 Tabela 8 - Razões entre HPAs usadas na interpretação de possíveis origens Razões entre HPAs Interpretação da origem Ant/(Ant + Fen) < 0,1 Ant/(Ant + Fen) > 0,1 Petrogênica: contaminação petroleo 1; 2 Pirolítica 1; 2 Fl/(Fl + Py) > 0,5 Pirolítica: Combustão de vegetais, madeira e carvão 1; 2 0,5> Fl/(Fl + Py) > 0,4 Fl/(Fl + Py) < 0,4 Petrogênica: combustão de petróleo 1; 2 Contaminação por petróleo 1; 2 Fen/ Ant < 10 Fen/ Ant > 10 Pirolítica 3 Petrogênica 3 Fl/ Py < 1 0,9 > Fl/ Py > 0,6 Pirolítica 4 Óleo Combustível 4 BghiP/ IP 3,5 BghiP/ IP 1,1 Queima de gasolina 4 Queima de diesel 4 BaA/ BaP 0,5 BaA/ BaP 1,1 Queima de gasolina 4 Queima de diesel 4 BaA/ BaA + Ch < 0,2 0,2 > BaA/ BaA + Ch > 0,35 BaA/ BaA + Ch > 0,35 Petrogênica 2 Mistura de fontes 2 Pirolítica 2 IP / IP + BghiP < 0,2 0,2 > IP/ BghiP > 0,5 IP/ BghiP < 0,5 Petrogênica 2 Pirolítica: combustão do petróleo 2 Pirolítica: combustão de carvão, grama, madeira. 2 BbF + BkF/ BaP < 1 BbF + BkF/ BaP > 1 Petrogênica 1 Pirolítica 1 Baixo PM/ Alto PM > 1 Baixo PM/ Alto PM < 1 Petrogênica ou queima artesanal de carvão 3 Pirolítica 3 Fonte: 1 SOCLO et al., 2000; 2 YUNKER et al., 2003; 3 SICRE, 1987 apud MAO, 2005, 4 ZHANG J. et al., 2004 Adaptado pela Pesquisadora. (Ant = Antraceno; Fen = Fenantreno; Fl = Fluoranteno; Py = Pireno; BghiP = Benzo(ghi)perileno; IP = Indeno (1,2,3-cd) pireno; BaA = Benzo(a)antraceno; BaP = Banzo(a)pireno; Ch = Criseno; BbF = Benzo(b)fluoranteno; BkF = Benzo(k)fluoranteno) Para identificar as razões mais apropriadas para cada tipo de ambiente é importante considerar os possíveis HPAs presentes, baseando-se nas diferentes

38 25 fontes (biogênica, pirolítica e petrogênica) observadas na área. O perileno é largamente encontrado em sedimentos marinhos, lacustres e em estuários, sendo considerado um dos mais importante HPAs diagenéticos. A grande abundância de tal composto quando comparada aos demais HPAs pode ser usada como indicativo de origem natural deste composto. Concentrações de perileno superiores a 10% do total de isômeros penta-aromáticos indicam uma provável fonte diagenética e inferiores a 10%, uma provável origem pirolítica deste composto (BAUMARD et al.,1998; READMAN et al., 2002). O naftaleno é derivado principalmente de atividades antropogênicas, em especial relacionado ao aporte de petróleo no ambiente, podendo ser usado como marcador de origem petrogênica dos HPAs (TAM et al., 2001). HPAs como o pireno, benzo(a)pireno e criseno tem sido detectados em amostras de carvão (CHAFFEE et al., 1986 apud MIRANDA; LOUREIRO e CARDOSO, 1999; SANTOS; AZEVEDO; ALQUINO NETO, 2004). Ainda nestes extratos são também usualmente presentes alquilados de naftaleno e fenantreno (VILLLAR; PUTTMANN; WOLF, 1988; MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999). Uma outra relação que pode ser usada para identificar as origens de tais poluentes é através da razão entre os compostos HPAs de baixa e alta massa molecular, com exceção do perileno. Os HPAs com alta massa molecular (criseno, benzo(b)fluoranteno, benzi(i,k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(e)pireno, indenzo(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno) estão relacionados a processos de origem pirolítica, com combustão de matéria orgânica a altas temperaturas. Conseqüentemente os HPAs com baixa massa molecular, ou seja, formados por 2-3 anéis aromáticos estão diretamente relacionados a fontes de origem petrogênica (LUO et al., 2005). Este fato ocorre porque as reações de evaporação, dissolução e biodegradação são mais efetivas sobre os compostos aromáticos de baixa massa molecular e são usados como índices para avaliar o estado do intemperismo do petróleo (SOCLO; GARRIGUES, 2000). Os índices mencionados anteriormente devem sempre ser usado com cautela, uma vez que na área de estudo pode ocorrer a contribuição de diferentes poluentes, coexistindo mais de uma fonte de matéria orgânica antropogênica (petrogênica e pirolítica), o que pode proporcionar interpretações conflitantes. Nestes casos, para melhor avaliar essas relações, Fang; Lee e Yu (2003) sugerem o uso das razões entre o HPAs pirolíticos / HPAs total e HPAs petrogênicos / HPAs total presente no sedimento.

39 O sedimento como compartimento ambiental As substâncias tóxicas estão sujeitas a influências dos fatores ambientais mesmo antes que exerçam seus efeitos sobre os organismos aquáticos. Quando compostos orgânicos tóxicos penetram em um sistema aquático, eles são submetidos a processos naturais responsáveis pela partição e dispersão entre os diversos componentes do sistema, mediante mecanismos de transporte ou transformação através de alterações químicas. Neste caso é oportuno citar o conceito de fugacidade criado por Lewis em 1901, que define como uma medida termodinâmica correlacionada ao potencial químico, que caracteriza a tendência de um composto químico específico passar de um sistema a outro (ATKINS; DE PAULA, 2003; PERIN, 2005), ou seja, se o valor da fugacidade de um composto na água é menor que no sedimento, a tendência desse composto é de dissolver-se na água, caso contrário o composto tenderá a depositar-se e adsorver-se no sedimento. Este conceito é extremamente útil, para a identificação do comportamento estático e dinâmico de substâncias tóxicas, não biodegradáveis e/ou oxidáveis, no ambiente. No contato entre diferentes interfaces, como no exemplo água e sedimento, uma substância introduzida difundirá suas massas devido às diferenças de concentrações deste composto nos dois compartimentos. A energia que potencializa esta repartição está ligada diretamente ao potencial químico da substância, que pode ser calculada por meio da energia livre de Gibbs, expressa pela soma das contribuições de todos dos diversos componentes presentes, em temperatura, pressão e concentração constantes (CASTELLAN, 1986; PERIN, 2005). Para a análise de sistemas reais, o conceito de potencial químico é correlacionado ao parâmetro de fugacidade, que indica a tendência relativa das moléculas se deslocarem de um sistema a outro (ATKINS; DE PAULA, 2003), estes conceitos são os que regem as interferências e o comportamento dos compostos tóxicos nos diferentes compostos ambientais, entre eles, na interface água/ sedimento, que estão relacionadas com as avaliações desta pesquisa. Os sedimentos via de regra são o destino final no qual os poluentes são depositados, no mínimo, temporariamente. Quando o poluente é persistente, estável e continuamente introduzido no sistema, este compartimento ambiental pode atingir níveis de toxicidade preocupantes.

40 27 A taxa de sedimentação depende da velocidade do fluxo da água, do tamanho da partícula e de sua densidade, do conteúdo orgânico, além da profundidade da coluna hídrica (CATOGGIO, 2002). Dentre estes, o tamanho das partículas e conteúdo orgânico são as características principais que influenciam na adsorção das substâncias ao material particulado, e conseqüentemente na tendência de migração do produto químico ao sedimento. Segundo Matsui (2002) a taxa de adsorção pode ser considerada diretamente proporcional ao conteúdo orgânico, e inversamente proporcional ao tamanho da partícula. Também outros fatores ambientais que afetam a disposição dos poluentes no sedimento são: temperatura, ph, sais dissolvidos e reações redox ocorridas no meio, além de fatores biológicos e antrópicos (MATSUI, 2002; JACKSON, 2002). Esses fatores são essenciais para avaliar o destino final das substâncias tóxicas por meio de estudos sobre os diferentes processos, tais como a adsorção. Nos processos de resuspensão das substâncias tóxicas em coluna hídrica, os principais fatores que afetam os coeficientes de liberação são a profundidade, o tempo de renovação da água e os processos de transformação, tais como a degradação microbiana e fotólise, além daqueles relacionados com a disposição de poluentes, influenciando na renovação da sua disponibilidade para a biota e que é potencializado pelo regime hídrico dos rios (JACKSON, 2002; MATSUI, 2002; PERIN, 2005). Diversos poluentes associam-se em larga escala aos materiais particulados, entre eles, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (FIGUEIREDO, 1999; TAM et al., 2001). Dentro deste contexto os rios desempenham importante papel no transporte destas substâncias quando em solução ou associadas a sólidos em suspensão e atuam como coletor das descargas de poluentes de suas bacias de drenagem. Dessa forma, os sedimentos refletem a qualidade das águas de forma cumulativa e contínua (RODRIGUES FILHO et al., 2002). As concentrações de metais pesados e compostos orgânicos em sedimentos pode ser de até 6 vezes maiores que aquelas existentes na água. Essas substâncias durante o processo de suspensão causam impactos a longo e curto prazo, como o aumento da turbidez, a redução da penetração da luz, diminuição da vegetação aquática, deficiência na respiração de peixes e invertebrados aquáticos e redução da fertilidade (ARAÚJO; ALMEIDA; GUERRA, 2005).

41 28 Esses reservatórios contaminados afetam diretamente pequenos organismos que habitam o fundo dos corpos d água, em ambientes classificados como bênticos, causando efeitos agudos como a morte e efeitos crônicos, como a bioacumulação, onde essas toxinas movem-se através da cadeia alimentar, aumentando a concentração nos organismos predadores, incluindo os seres humanos, num processo conhecido como biomagnificação, além de outros danos como a formação de tumores e problemas de reprodução (JACKSON, 2002). Estudos de caracterização de poluentes nos sedimentos vêm sendo largamente empregados tanto em análises acerca das concentrações de metais (BRAKE; CONNORS; ROMBERGER, 2001, RODRIGUES FILHO. et al, 2002), quanto na identificação de presença e origens de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (BAUMARD, et al., 1998; FIGUEIREDO, 1999; WOODHEAD; LAW e MATTHIESSEN, 1999; SOCLO; GARRIGUES, 2000; TAM, et al., 2001; LI et al., 2006). 3.4 Histórico da área A região Sul do Estado de Santa Catarina ocupa uma área de km 2, compreendendo 39 municípios com uma população estimada de 800 mil habitantes, sendo que em torno de 500 mil habitantes em áreas urbanas. Nesta região, a bacia carbonífera ocupa uma área delimitada pelas coordenadas a de latitude sul e a de longitude oeste esta situada a Bacia Carbonífera Catarinense, apresentando um comprimento aproximado de 95 km e largura média de 20 km. Esta bacia, até o ano de 2001, possuía uma reserva estimada, de 3,4 bilhões de toneladas de minério de carvão (CETEM, 2001). A matéria carbonosa geralmente vem associada a rochas (arenito, siltito, folhelhos e diamictitos) e minerais como a pirita, por este motivo o carvão lavrado (ROM Run of Mine) deve ser submetido a um processo de beneficiamento. Na região, cada mineradora apresenta particularidades em suas técnicas de beneficiamento, além de algumas diferenças em termos de tipo de equipamentos utilizados nos balanços de massa. De acordo com CETEM (2001) e Sampaio; Da Luz e Lins (2001) o processo principal de separação é o gravimétrico. Em linhas gerais, o beneficiamento inicia com a alimentação do produto lavrado em um "scalping" com grelha a 8", a fração passante é britada e o seu produto alimenta um jigue. Esse processo tem por objetivo a separação do minério de carvão,

42 29 predominantemente o CE 4500, dos três tipos de rejeitos gerados: R1 - rejeito piritoso; R2 - rejeito xistoso; R3 - rejeito argiloso. O produto flutuado no jigue é peneirado a 0,5 mm (28 malhas) e o retido ( 31,5% do ROM) constitui o produto CE4500, com valores médios de 42% de cinzas, 2% de enxofre, 6% de umidade e 22% de materiais voláteis. O passante (< 0,5 mm) é desaguado e classificado em hidrociclones. Posteriormente, os produtos finais são concentrados em espirais ( 3,1% do ROM) e em algumas empresas também são utilizadas mesas concentradoras e células de flotação. O desenho esquemático de um circuito típico de beneficiamento está apresentado na Figura 2. Do total de carvão lavrado, cerca de 56,4% é constituído por rejeitos grosseiros (R1, R2 e R3), sendo os mesmo estocados em pilhas dispostas nos pátios das minas, nas proximidades de suas instalações. A água e o rejeito dos ciclones, juntamente com o rejeito das espirais, perfazem 9% do ROM e são estocados em bacias de decantação, localizadas nas proximidades das áreas de beneficiamento do minério.

43 30 Figura 2 - Desenho esquemático de um circuito típico de beneficiamento de carvão mineral FONTE: CETEM, 2001, p. 13. Em um estudo prévio realizado nos sedimentos de bacia de decantação dos finos de carvão originados do processo de beneficiamento foi constatado a presença em altas concentrações dos 16 tipos de HPAs prioritários, com concentrações oscilando entre 0,33 e 57,69 g.l -1 (PAVEI, 2004). No passado, a disposição incorreta destes rejeitos, juntamente com o problema de inversão de camadas do solo ocasionados pela mineração de carvão a

44 31 céu aberto, ocasionaram sérios problemas ambientais na região, e foram fatores importantes para o comprometimento e degradação ambiental das 03 bacias hidrográficas situadas no Sul do Estado de Santa Catarina (Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, Bacia Hidrográfica do Rio Urussanga e Bacia Hidrográfica do Rio Tubarão), contaminadas pela drenagem ácida de mina (DAM). Cerca de 80% da produção de carvão da região localiza-se na Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, de todo seu complexo os corpos hídricos mais seriamente comprometidos são os rios Mãe Luzia, Fiorita e Sangão, conforme levantando em estudos de caracterização da qualidade das águas do sistema hídrico (ALEXANDRE, 2001). Esses recursos hídricos apresentam baixos valores de ph, elevada acidez e teores de sulfatos, altas concentrações de metais pesados, tais como ferro, manganês e zinco, além de altas concentrações de sólidos totais e turbidez, o que torna suas águas impróprias para o consumo humano e para o estabelecimento da vida em seu meio. Considerando-se inclusive, que até o presente tem sido priorizado apenas recuperação de áreas degradadas solo e substrato, em detrimento dos ecossistemas aquáticos e das calhas dos rios da região. Além disso, outros corpos hídricos da bacia também são indiretamente afetados, tal como rio Araranguá após o recebimento de seus afluentes, entre eles o rio Mãe Luzia. Desta forma, a Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá pode ser considerada um grande passivo ambiental, a ser considerado nos projetos de recuperação ambiental. Para que tais atividades sejam realizadas, ressalta-se a necessidade da caracterização dos contaminantes presentes nos corpos hídricos e da identificação de suas formas de difusão e dispersão, com vistas a melhor definição das técnicas de recuperação ou restauração dos ambientes aquáticos contaminados.

45 32 4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Em linhas gerais, o estudo, interpretação e processamento das informações geoquímicas que possibilitassem a identificação de compostos orgânicos presentes na Bacia Hidrográfica do rio Araranguá e suas possíveis fontes e mecanismos de difusão no meio aquático, compreenderam as seguintes etapas: i.delimitação da área de estudo e amostragem de água e sedimentos em diferentes corpos hídricos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá; ii.análises químicas e físico-químicas e caracterização de água e sedimento; iii.simulação da geração de drenagem ácida de mina para avaliação de real contribuição de HPAs; iv.análise e interpretação dos resultados. 4.1 Definição da área de estudo e amostragem Nos últimos anos muitas pesquisas e investimentos vem sendo realizados com o objetivo de recuperar as áreas degradadas pela mineração de carvão, desenvolvendo atividades relacionadas à reconstituição dos solos e revegetação das áreas impactadas. No entanto, poucos estudos foram realizados com vistas à recuperação dos ambientes aquáticos contaminados por esta atividade. Dentro deste contexto, no presente trabalho, decidiu-se pela execução de um levantamento geoquímico preliminar de caráter investigativo com vistas a subsidiar futuras tomadas de decisão com vista a recuperação dos ecossistemas aquáticos. Neste trabalho, especificamente, foram selecionados quatro corpos hídricos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá para a identificação das áreas consideradas impactadas por atividades oriundas do complexo carbonífero da região sul catarinense e com potencial presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Baseados no histórico da poluição de carvão da região carbonífera e em estudos anteriores (ALEXANDRE; KREBS, 1995; SDMA, 1997; ALEXANDRE, 2001; MENEZES; LEAL FILHO, 2004; PAVEI, 2004), foram estabelecidas 5 (cinco) estações amostrais situadas em parte da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá

46 33 (Figuras 3 e 4), definidas de acordo com o grau de comprometimento da qualidade das águas da bacia e do potencial de contaminação presente nos sedimentos (Tabela 9). Tabela 9 - Descrição e georeferenciamento dos pontos de coleta de amostras Pontos de Coleta P1 P2 P3 P4 P5 Área Descrição da área Longitude Latitude (UTM) (UTM) Rio Mãe Luzia Treviso / SC Rio Mãe Luzia Centro de Treviso / SC Rio Fiorita Siderópolis / SC Saída da Lagoa Artificial de DAM Língua do Dragão Siderópolis / SC Comunidade de Ilhas Araranguá/SC Ausência de fontes contaminantes significativas Apresenta grande aporte de DAM decorrente de pilhas de rejeito e beneficiamento do minério de carvão. Apresenta grande aporte de DAM decorrente de pilhas de rejeito e beneficiamento do minério de carvão, bem como de afluentes com grandes descargas deste efluente Apresenta grande aporte de DAM decorrente de pilhas de rejeito e beneficiamento do minério de carvão. Foz da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá. As justificativas para a escolha das áreas de amostragem foram realizadas de acordo com as características das áreas de entorno e de suas relativas contribuições no comprometimento da qualidade dos corpos hídricos. As descrições de cada estação de amostragem são apresentadas a seguir: P1 Rio Mãe Luzia sem influência da mineração de carvão: Próximo à cabeceira do rio Mãe Luzia, a água é considerada de ótima qualidade segundo classificação prevista no IQA índice de Qualidade das Águas de Santa Catarina (ALEXANDRE, 2000, p. 84), e apresenta boas condições de uso. Devido a esta

47 34 classificação o P1 foi selecionado em uma área situada nas proximidades da nascente do rio, para fins de comparação dos dados analíticos obtidos, diante da hipótese de não existir nesta área o comprometimento de fontes contaminantes relacionadas a mineração de carvão e mais especificamente aos HPAs. P2 Rio Mãe Luzia após influência da mineração de carvão: A partir das instalações mineiras na região de Treviso (SC) os efeitos negativos da exploração de carvão começam a se sobressair no rio Mãe Luzia, tornando as águas do rio contaminadas por metais, entre eles ferro, manganês, cobre, alumínio, chumbo, zinco, entre outros. Neste ponto, nas proximidades do centro do município Treviso (SC), após cerca de 2 km do P1, foram realizadas as coletas referentes ao P2, antes do aporte de efluentes sanitários urbanos, mas com grande influência de drenagem ácida de mina decorrentes das atividades de beneficiamento de minas a céu aberto e subterrâneas e da lixiviação de pilhas de rejeitos situadas nas proximidades da área. P3 Rio Fiorita a montante do ponto de descargas de lagoas ácidas: O rio Fiorita é um dos afluentes do rio Mãe Luzia e compromete ainda mais o grau de contaminação de tal corpo hídrico devido ao grande aporte de drenagem ácida de mina (DAM), sobretudo decorrentes das minerações a céu aberto. Este grande volume de efluentes da mineração que deságuam no rio Fiorita, além das formas comuns de geração de drenagem ácida de mina, são oriundos principalmente da drenagem de lagoas ácidas formadas em antigas cavas de mineração a céu aberto, preenchidas parcialmente com rejeitos estéreis. A área de coleta do rio Fiorita situa-se a montante da drenagem das lagoas ácidas formadas pela mineração de carvão a céu aberto e está localizada no município de Siderópolis/ SC. P4 Saída da lagoa artificial de drenagem ácida de mina Língua do Dragão : Este ponto corresponde ao local de descarga das águas ácidas de antigas cavas de mina a céu aberto, situada na localidade de Vila Funil, município de Siderópolis/ SC. O local escolhido para a coleta foi ao lado da estrada pública municipal. Nesta região situa-se um conjunto de lagoas ácidas formadas nas antigas cavas de mineração a céu aberto e que contribuem com grande expressividade na geração de DAM. Tais corpos hídricos drenam suas águas para uma única lagoa denominada popularmente como Língua do Dragão. A área é considerada bastante crítica e de difícil recuperação devido aos diversos contribuintes de contaminantes. Além da drenagem oriunda das demais lagoas

48 35 ácidas, o corpo hídrico ainda recebe aporte de DAM decorrentes do rebeneficiamento das partículas finas de carvão, drenagens ácidas oriundas das pilhas de rejeito das proximidades, de minas subterrâneas em atividades e desativadas e existindo também nas suas proximidades antigas indústrias de produção de coque, no momento desativadas. A lagoa está situada no município de Siderópolis e suas águas apresentam elevadas concentrações em metais, na ordem de 424 mg L -1 de ferro, 144 mg L -1 de alumínio, 28 mg L -1 de manganês, ph entre 2 e 3, e acidez total de mg L -1, concentrações estas que deságuam diretamente no rio Fiorita, comprometendo ainda mais a qualidade da bacia hidrográfica do rio Araranguá. P5 Foz do rio Araranguá: localizado na comunidade de Ilhas, município de Araranguá/ SC, esse ponto no rio Araranguá foi selecionado com a finalidade de verificar a migração de tais poluentes até a foz da bacia, observando desta forma também as influências de demais fontes contaminantes no estuário desse rio. Figura 3 - Localização da área de drenagem da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá na região sul de Santa Catarina Fonte: Da Pesquisadora.

49 36 Figura 4 - Localização e ilustração em destaque dos pontos de coleta de sedimento da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Fonte: Da Pesquisadora. As amostras de água e sedimentos foram coletadas em duas campanhas (n = 2) nos meses de fevereiro e outubro de 2006, seguindo a metodologia do Guia de Coleta e Preservação de Amostra de Águas da CETESB Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental de São Paulo, procedimento

50 37 adotado para coleta de amostras realizadas pelo Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas (IPAT) da UNESC. Em cada ponto de coleta, nas amostras de água, foram mensurados in situ os parâmetros físico-químicos; i. ph, usando-se medidor de ph portátil a 21,6 C, com precisão de 0,01 e mínimo detectável de 0,1 de unidade de ph; ii. Condutividade, através do método condutométrico, com valor mínimo detectável de 0,001 ms cm -1 a 21,6 C. Nas Figuras 5 a 9 têm-se as ilustrações dos pontos de coleta de sedimentos realizados na Bacia Hidrográfico do rio Araranguá. Figura 5 - Rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P1) Fonte: Da Pesquisadora.

51 38 Figura 6 - Rio Mãe Luzia após a influência direta de efluentes da mineração de carvão município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P2) Fonte: Da Pesquisadora. Figura 7 - Rio Fiorita antes do perímetro urbano do município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P3) Fonte: Da Pesquisadora.

52 39 Figura 8 - Saída da Lagoa Ácida Língua do Dragão município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P4) Fonte: Da Pesquisadora. Figura 9 - Foz do rio Araranguá - Comunidade de Ilhas, Araranguá/ SC (ponto de coleta de amostra P5) Fonte: Da Pesquisadora.

53 Análises químicas e físico-químicas Na aquisição de dados geoquímicos de água e sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, procederam-se diferentes determinações de caráter químico e físico-químico, conforme consta na Tabela 10. Tabela 10 - Descrição dos parâmetros físico-químicos analisados e seus respectivos métodos analíticos Águas Parâmetros Físico-Químicos M.D.* Métodos Analíticos ph (21,6 C) 0,1 Potenciométrico Condutividade (ms cm -1 à 21,6 C) 0,001 Condutométrico Potencial Redox 0,1 Potenciométrico Sólidos Suspensos (mg L -1 ) 01 Gravimétrico Sedimentos ph (tal qual) 0,1 Potenciométrico Condutividade (µs) 0,001 Condutométrico Potencial Redox (tal qual) 0,1 Potenciométrico Matéria Orgânica (% - amostras secas a 65 C) - Volumétrico - Walkley-Black Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos - CG-EM * Mínimo Detectável Fonte: Da Pesquisadora. As determinações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) foram realizadas no Laboratório de Ecotoxicologia Aplicada da Università Ca Foscari de Venezia - Itália. Os demais procedimentos analíticos foram analisados no Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas IPAT da UNESC. Os procedimentos metodológicos relacionados às técnicas analíticas para a identificação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos presentes nos sedimentos encontram-se descritos a seguir Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos - HPAs A determinação quantitativa e qualitativa dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos obedeceu à metodologia utilizada pelo Laboratório de Ecotoxicologia Aplicada da Università Ca Foscari de Venezia Itália, por meio da

54 41 adaptação dos métodos US-EPA 3550b e US-EPA 3620b definido pela Environmetal Protective Agency, e Martinez et al. (2004). As amostras de sedimento e das diferentes camadas dos lisímetros uma vez no laboratório foram homogeneizadas, liofilizadas, submetidas a processo de extração, purificação, concentração e sucessivamente analisadas por cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massas (GC-MS) para determinação da presença dos compostos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). I. Reagentes utilizados: i. Cobre em pó: ativado com lavagem em HCl e Metanol; ii. Diclorometano - DCM (SIGMA Aldrich, HPLC grade); iii. Florisil RS grau de pureza pesticidas mesh (Carlo Erba, Itália): ativado em estufa por 08 horas à 210 C com prévia descontaminação com Diclorometano; iv. Hélio extra puro 99,99995 (SIAD, Itália); v. Hexano (BDH AnalaR, HPLC grade); vi. Nitrogênio, (SIAD, Itália); vii. Sulfato de Sódio Anidro: ativado a 210 C por 08 horas; viii. Tetrahidrofurano - THF (SIGMA Aldrich, HPLC grade). ix. 16 component PAH s, PAH-Mix 13 (standard) (Dr. Ehrenstorfer GmbH, Alemanha); x. D10 Pirene (standard) (Dr. Ehrenstorfer GmbH, Alemanha); xi. D12 Benzo(a)antraceno (standard) (Dr. Ehrenstorfer GmbH, Alemanha). II. Metodologia de análise: II.1. Extração: Cerca de 2 gramas de sedimento seco foram pesados, dispostos em frascos de vidro e adicionados 200 µl de dois standards internos deuterados (D10 pireno e D12 benzo[a]antraceno), possibilitando a quantificação em GC-MS; sucessivamente foram acrescidos 30 ml da mistura de diclorometano : tetrahidrofurano na razão volumétrica 90 : 10; as amostras tratadas foram extraídas em banho de ultra-som (BRASON 3200) por 20 minutos (metodologia adaptada de Martinez et al., 2004 e US-EPA 3550b). O procedimento descrito foi repetido por três vezes, havendo o cuidado de ao fim de cada extração coletar o efluente

55 42 sobrenadante e conservando o sedimento, ao qual foi acrescentada uma nova mistura; o extrato coletado foi transferido a balões de rotavapor e concentrados em volume sobre um leve fluxo de nitrogênio até atingir 1 1,5 ml. II.2. Purificação: Ao extrato obtido após a passagem sobre o fluxo de nitrogênio foi acrescentado uma alíquota de 50 ml de hexano, a solução foi sucessivamente filtrada em uma coluna de purificação, formada por 10 g de Florisil compactada (metodologia adaptada da US-EPA 3620b), 1 g de cobre e cerca de 2 g de sulfato de sódio anidro. As amostras eluídas em hexano, foram recolhidas em balões e concentradas (sobre fluxo de nitrogênio) ao volume final de 500 µl, sendo posteriormente transferidas a pequenos frascos de âmbar e mantidos a 4 C até o momento das análises. II.3. Parâmetros Analíticos Instrumentais: Os 16 compostos orgânicos analisados nas matrizes ambientais foram avaliados por cromatografia gasosa acoplado a espectroscopia de massas (GC-MS), conforme componentes descritos posteriormente. No primeiro caso foram identificados sobre a base de tempo de retenção e com a adição de padrões (standard) externos PAH-Mix 13 (Dr. Ehrenstorfer GmbH) e quantificados através de calibração externa a diferentes concentrações. As análises de GC-MS em S.I.M (Single lon Monitoring) foram quantificadas por meio dos fatores de resposta calculada para cada um dos 16 compostos baseados na adição dos dois padrões deuterados (STD - D10 Pireno e D12 Benzo[a]antraceno). Descrição dos componentes da instrumentação GC-MS Gás Cromatógrafo :Trace GC/MS 2000 ThermoFinnigan Detector MS : Finnigan Injector : Split/ Splitless, 1 µl, Gás : Helium 40 Kpa Coluna : HP5-ms 30m, * 0,25mm * 0,25mm Voltagem do Detector : 350,0 V Modalidade de Ionização : Electron Impact (EI+) GC temperatura da interface : 280 C Tipo de aquisição : SIM (Singolar Ion Monitoring) Estação : Xcalibur 1.2

56 43 Na Tabela 11 observa-se a as relações de massas e tempo de retenção utilizados nas identificações dos picos dos diferentes tipos de HPAs. Tabela 11 - Valores M / Z para as análises dos 16 compostos na modalidade S.I.M. (Silge lon Monitoring) Grupo Interrupção Tempo Inicial (min.) Tempo final (min.) M / Z 1 0,200 10:00 17:00 128,00; 129,00 2 0,200 17:00 20:20 151,00; 152,00 3 0,200 20:20 22:00 153,00; 154,00 4 0,200 22:00 26:00 165,00; 166,00 5 0,200 26:00 31:00 176,00; 178,00 6 0,133 31:00 37:00 200,00; 202,00 7 0,133 37:00 42:00 226,10; 228,10 8 0,200 42:00 48:00 252,10; 253,10 9 0,100 48:00 56:00 276,10; 277,10; 278,10; 279,19 Fonte: Da Pesquisadora. 4.3 Testes cinéticos com lisímetros Os procedimentos de simulação dos mecanismos de geração de efluente de mineração de carvão, com vistas à verificação da existência de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foram realizadas em laboratórios a partir do uso de lisímetros. Esses procedimentos tiveram como objetivo principal avaliar a presença de HPAs sem qualquer tipo de influência de outras fontes externas. Lisímetros são caixas utilizadas para conter pequenos volumes de amostras de minérios ou rejeitos, que em condições controladas em laboratório, possam ser submetidas aos efeitos do intemperismo (chuva, calor, insolação, vento), gerando transformações físico-químicas nestes materiais, as quais estariam naturalmente ocorrendo no meio (PINTO; NEPOMUCENO, 1998 apud LOPES et al., 2004). A metodologia dos ensaios foi definida conforme modelo adotado por Lopes et al., (2004). O lisímetro utilizado no experimento foi construído com vidro

57 44 temperado com 6 mm de espessura, dimensões de 0,30 x 0,30 m de base inferior, topo de 0,40 x 0,40 m e altura de 0,50 m, com saída de água a 1 cm da base inferior, contendo uma torneira com diâmetro de 3/8 de polegada para a coleta do efluente percolado (Figura 10). As emendas foram fixadas por silicone com a finalidade de vedar e impedir possíveis vazamentos. Figura 10 - Esquema do lisímetro que foi utilizado nos experimentos Fonte: MENDES, 2003, p. 41. Na base do lisímetro dispôs-se uma camada filtrante, composta de cascalho e sobreposta por três camadas de areia com granulometrias distintas. A finalidade das camadas filtrantes é de facilitar o fluxo do lixiviado e conseqüentemente inibir a passagem de finos de carvão pela torneira coletora. A estrutura das camadas é apresentada na Figura 11, sendo formada por: pedriscos de cascalho (2 cm de espessura); areia fina lavada (2 cm de espessura); areia média lavada (2 cm de espessura); areia grossa lavada (2 cm de espessura), na ordem da base para o topo.

58 45 Figura 11 - Disposição do material filtrante no lisímetro Fonte: MENDES, 2003, p. 42. Sobre o material filtrante foram introduzidas camadas de carvão com faixas granulométricas distintas, utilizando-se dois lisímetros: O Lisímetro 01 foi construído de maneira a simular ambientes em Depósitos de Carvão Beneficiado, ilustrado na Figura 12, foi disposto sobre a camada filtrante uma lâmina de 5 cm de argila, seguida por uma camada de 20 cm de carvão mineral beneficiado com granulometria superior a 28 mesh (0,59 mm). Sobre tal conjunto foi simulado o intemperismo natural, conforme condições existentes em um depósito de carvão beneficiado, sob os efeitos climáticos causados pelo sol, chuva e ventos. O Lisímetro 02 foi construído simulando Bacias de Decantação, sobre o material filtrante foi disposta uma camada de 5 cm de argila, seguida por uma camada de finos de minério de carvão beneficiado com 20 cm de espessura, sobre o conjunto foi adicionada água destilada, até que a mesma atingisse uma lâmina de 10 cm de água, conforme Figura 13.

59 46 Figura 12 - Lisímetro 01 - Simulação de Depósitos de Carvão Beneficiado Fonte: Da Pesquisadora. Figura 13 - Lisímetro 02 - Simulação de Bacia de Finos de Decantação Fonte: Da Pesquisadora.

60 47 O volume de precipitação e a incidência da radiação solar para simulação do intemperismo natural foram calculados a partir da precipitação média mensal efetiva e da média diária da radiação solar (MJ/ m 2 ) da região entre os anos de 1991 e 2003, ambos os dados coletados na Estação Meteorológica de Urussanga/ SC, conforme metodologia desenvolvida por Mendes (2003). A simulação da precipitação foi realizada com o uso de mangueiras de borracha com chuveirinhos na extremidade, onde a água utilizada era previamente deionizada, visando eliminar a influência de íons presentes na água de captação. O cálculo da precipitação baseou-se no volume efetivo de água que infiltra no substrato, desconsiderando as águas de escoamento superficial e de evaporação, conforme trabalhos já realizados por Lopes et al. (2004) em experimentos realizados no Laboratório de Geoquímica Ambiental do IPAT / UNESC (Figura 14). Figura 14 - Laboratório de Geoquímica Aplicada do IPAT/ UNESC, com a simulação de radiação solar por lâmpadas ultravioletas e ventos Fonte: Da Pesquisadora. A incidência da radiação solar foi realizada através de um par de lâmpadas ultravioleta de 160 watts cada e outro par de lâmpadas infravermelho de 250 watts cada, sendo posicionados a 50 cm acima dos lisímetros de forma a