RAFAEL LOURENÇO DA SILVA DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA RAFAEL LOURENÇO DA SILVA DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA Poços de Caldas/MG 2014

2 RAFAEL LOURENÇO DA SILVA DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Ciência e Tecnologia, da Universidade Federal de Alfenas, como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientador: Prof. Dr. Rafael Firmani Perna Co-orientador: Prof. Dr. Marlus Pinheiro Rolemberg Poços de Caldas/MG 2014

3 FICHA CATALOGRÁFICA S586d Silva, Rafael Lourenço da. Determinação do parâmetro de floculação dos asfaltenos por meio de microscopia óptica./rafael Lourenço da Silva; Orientação de Prof. Dr. Rafael Firmani Perna. Poços de Caldas: fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fls Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) Universidade Federal de Alfenas Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Petróleo. 2. Asfaltenos. 3. Precipitação. I. Perna, Rafael Firmani (orient.). II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título. CDD OBSERVAÇÕES: 1- A Ficha Catalográfica deve ser impressa no verso da folha de rosto.

4 RAFAEL LOURENÇO DA SILVA DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA A banca examinadora abaixo-assinada aprova o Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheiro Químico pela Universidade Federal de Alfenas. Aprovado em: 03 de julho de Prof. Dr. Rafael Firmani Perna Instituição: Unifal - MG Prof. Dr. Iraí Santos Júnior Instituição: Unifal - MG Prof. Dr. Leandro Lodi Instituição: Unifal - MG Assinatura: Assinatura: Assinatura:

5 AGRADECIMENTOS À Deus por ter me proporcionado saúde e força para superar as dificuldades. Aos meus pais, pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso acadêmico. À minha família, pela confiança e apoio incondicional. Aos professores da Unifal-MG, em particular aos professores Rafael Firmani Perna e Marlus Pinheiro Rolemberg pelo incentivo, paciência e colaboração durante o desenvolvimento deste trabalho. Aos amigos, colegas e a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha formação, o meu muito obrigado.

6 RESUMO O petróleo, substância oleosa e inflamável, é formado nas rochas sedimentares e considerado a principal fonte de energia do mundo contemporâneo. Dentre seus compostos, duas classes têm bastante importância nas etapas de exploração e processamento: as resinas e os asfaltenos que, por apresentarem uma propriedade particular, ou seja, a auto-associação, tendem a se aglomerar resultando em um aumento de massa molecular e precipitando no seio da solução, o que eleva os custos nos processos de produção, transporte e refino. Para se compreender melhor este fenômeno, utilizou-se o conceito de parâmetro de solubilidade, propriedade inerente a cada substância, e capaz de avaliar a solubilidade de um composto no meio. Neste trabalho, determinou-se, através de experimento de microscopia óptica, a faixa de solubilidade dos asfaltenos mediante a adição de vários agentes foculantes (n-heptano, acetato de etila, clorofórmio e metanol). Tais floculantes eram adicionados no petróleo até que se pudesse observar a precipitação das partículas asfaltênicas. Com base nestes dados experimentais, foi possível determinar o parâmetro de solubilidade da mistura floculante+petróleo, delimitando, assim, a região de solubilidade dos asfaltenos nesta mistura. Palavras-chave: Petróleo. Asfaltenos. Precipitação. Floculante. Microscopia Óptica.

7 ABSTRACT Petroleum is an oily and flammable substance formed in sedimentary rocks and is considered to be a main source of energy in the contemporary world. Among its compounds, two classes have very important steps in exploration and processes: resins and asphaltenes, which due to a particular property that is self-association, tend to agglomerate resulting in a large increase of molecular mass and precipitate into a solution. This then increases the cost of production, along with transportation pricing and refining. To better understand this phenomenon, we used the concept of solubility parameter, the inherent property of each substance, and ability to assess solubility of the compounds. Through the project, it was determined by an experiment using an optical microscope, the range of solubility of asphaltenes by the addition of various focculantes (n- heptane, ethyl acetate, chloroform and methanol.) Such focculantes were added to the petroleum until it could be observed the precipitation of asfaltenic particles. Based on experimental data obtained, it was possible to determine the solubility parameter of the flocculant plus the petroleum mixture, thereby defining the region of solubility of asphaltenes in this mixture. Key words: Petroleum. Asphaltenes. Precipitation. Flocculant. Optical microscope.

8 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA PETRÓLEO ASFALTENOS E RESINAS DETERMINAÇÃO DO INÍCIO DE PRECIPITAÇÃO (IP) PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND E PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO (δf) MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS MÉTODOS RESULTADOS E DISCUSSÕES CONCLUSÃO SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 24

9 9 1. INTRODUÇÃO Com as descobertas do petróleo em águas muito profundas (pré-sal), o perfil das reservas brasileiras têm se modificado, passando a se obter óleos mais valorizados, conhecidos como petróleos leves. O petróleo pesado, que antes sustentava o consumo brasileiro, representa hoje um total de 47% das reservas da Petrobrás. Segundo dados da Petrobrás e da Agência Nacional de Petróleo (ANP), a produção média de petróleo no Brasil foi de 1,933 milhões de barris por dia no mês de abril de 2014, superando em 0,4% a produção de março, que foi de 1,926 milhões de barris por dia. (ANP, 2014). O petróleo, substância oleosa e inflamável, de ocorrência natural, pode ser encontrado em forma de óleo em rochas de bacias sedimentares, provenientes de decomposição de material orgânico depositado no fundo de mares e lagos. É composto, predominantemente, por uma combinação complexa de diferentes grupos de hidrocarbonetos (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) e de derivados orgânicos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e organometálicos. Eles se diferenciam pela quantidade relativa existente de cada grupo de hidrocarbonetos, o que lhes proporcionam diferentes características e são classificados dos mais leves aos mais pesados (MAZZEO, 2010). Dentre os compostos do petróleo, dois grupos têm bastante importância nas etapas de exploração e processamento: as resinas e os asfaltenos. Por apresentarem uma propriedade particular que é a auto-associação, resinas e asfaltenos tendem a se aglomerar resultando em um elevado aumento de massa molar e precipitando no seio da solução. Essas frações pesadas podem causar diversos problemas relacionados à produção, extração, refino, transporte e armazenamento do petróleo. Ao se alterarem as condições de equilíbrio devido à variação da composição, temperatura ou pressão, o petróleo torna-se mais instável ocasionando a precipitação destes compostos e alterando as características originais do mesmo (MOURA, 2007). Apesar da grande quantidade de estudos realizados, os asfaltenos ainda não são compreendidos com relação a sua natureza molecular, comportamento e de que maneira essas frações pesadas estão dispostas no petróleo, ou seja, se estão presentes como moléculas, solvatadas pelas resinas ou partículas em suspensão.

10 10 Essas lacunas tornam difícil encontrar um modelo que possa ser usado para prever a precipitação destas partículas durante um determinado processo. Devido aos problemas relacionados à precipitação dos asfaltenos, faz-se necessário a elaboração de um estudo detalhado para melhor compreender o comportamento químico e físico desses compostos. Este trabalho tem por objetivo a determinação do ponto de início de precipitação dos asfaltenos, isto é, em que condições se inicia a precipitação dos mesmos, bem como a estimativa do parâmetro de solubilidade da mistura no ponto de início de precipitação, conhecido como parâmetro de floculação. Os experimentos serão realizados visando obter o ponto de início de precipitação utilizando-se diferentes solventes (n-heptano, acetato de etila, clorofórmio e metanol) mediante uso da técnica de microscopia óptica. 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1. PETRÓLEO A teoria mais aceita é que o petróleo tenha surgido a partir da deposição e decomposição de restos orgânicos de animais e vegetais no fundo de lagos e mares, que sofreram transformações químicas e se acumularam na forma de óleo e/ou gás em rochas de natureza porosa. O petróleo, óleo de origem fóssil, foi formado nas rochas sedimentares após milhões de anos e se tornou a principal fonte de energia do mundo contemporâneo. Possui coloração variável entre amarela e preta, sendo mais viscoso que a água e sua principal composição é uma mistura complexa de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, mistos e aromáticos juntamente com uma menor porção de não hidrocarbonetos, sendo eles as resinas, asfaltenos e resíduos (CARVALHO, 2012). No Brasil, a maior parte das reservas de petróleos se encontra nos campos marítimos, em lâminas d água muito profundas, exigindo um alto conhecimento e tecnologias muito avançadas para sua obtenção. Porém, devido ao cenário inédito, que foi o desafio de exploração e obtenção de petróleo na camada do pré-sal, o Brasil se tornou referência mundial neste setor (PETROBRÁS, 2013).

11 11 De acordo com a Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM, 2002), o petróleo é definido como uma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser, removida da terra no estado líquido. Sendo o petróleo uma mistura complexa contendo inúmeras substâncias químicas, elas se agrupam em diferentes frações de acordo com o seu processo de separação e tipo de depósito, se diferenciando de maneira significativa em sua proporção e comportamento de seus constituintes. Óleos pesados se diferem de óleos leves conforme a proporção de resíduos presentes neles. Óleos leves são aqueles que possuem uma menor quantidade de resíduos, uma vez que os pesados são aqueles com maior quantidade de resíduos (RAMOS, 2001). Ao se misturar duas quantidades de petróleos provenientes de regiões diferentes e, portanto, com características diferentes, pode ocorrer a precipitação ou não de frações pesadas existentes. Tal fato é utilizado para caracterizar os petróleos como compatíveis ou incompatíveis. É considerada uma mistura compatível àquela que é capaz de manter o asfalteno em solução. Já uma mistura incompatível é aquela em que ocorre a precipitação dos asfaltenos. Tal distinção entre as frações e características do petróleo é de extrema importância para correlacionar o seu comportamento entre os diversos tipos de óleos ASFALTENOS E RESINAS Os asfaltenos são macromoléculas presentes no petróleo e são constituídos principalmente por anéis aromáticos policondensados e cadeias alifáticas laterais, além de heteroátomos (nitrogênio, oxigênio, enxofre, vanádio e níquel) presentes em pequenas quantidades e inúmeros grupos funcionais. Apresentam elevada massa molar e podem ser obtidos através da extração de óleos crus ou de resíduos finais de uma unidade de destilação a vácuo (CALEMMA et al., 1995). São encontrados em um sistema coloidal estabilizado, embora muito suscetível a perturbações químicas e físicas. Não apresentam uma estrutura química única e definida, bem como uma massa molar definida (SPEIGHT et al.,1996). A definição mais aceita, segundo alguns autores (TREJO et al., 2007; DEO et al.,

12 ; KILPATRICK et al., 2003) é que os asfaltenos estão relacionados e classificados de acordo com as propriedades de solubilidade da mistura. O Instituto do Petróleo, Londres (UK), no "Métodos Padronizados Para Análise e Testes de Petróleo e Produtos Relacionados (1989)," e o procedimento descrito no método IP143/84 (1989) define asfaltenos como um sólido amorfo, de coloração variando entre o marrom escuro a preto, que é precipitado pela adição de um excesso de n-heptano e é solúvel em tolueno ou benzeno à quente (MOURA, 2005). Devido à sua forte tendência à auto-associação, os asfaltenos se aglomeram formando agregados de elevada massa molar ocasionando uma posterior deposição, ou seja, precipitação acompanhada de sedimentação. Tal fenômeno é considerado um grande problema para as indústrias petrolíferas, pois não é possível prever quando os asfaltenos se precipitarão e quais são as condições que favorecem sua precipitação. São inúmeros os problemas operacionais relacionados à precipitação não esperada dos asfaltenos, podendo ocorrer durante o seu processamento, refino, transporte e estocagem, gerando um aumento nos custos de produção. Quando depositados sobre a superfície da rocha produtora, podem causar obstrução, reduzindo sua permeabilidade de forma a isolar o óleo no interior da rocha. Sua floculação, que é caracterizada pela formação de partículas finas em suspensão, pode gerar indesejáveis consequências durante as operações de refino, transporte e estocagem do petróleo, além da formação de espumas e emulsões e também alteração na molhabilidade original da rocha produtora, comprometendo a eficácia dos métodos de recuperação do óleo (ALI; ALQAM, 2000). Exemplificando, partículas em suspensão entram nos equipamentos, tais como bombas, filtros, trocadores de calor, tubos de escoamento, causando incrustações e gerando um aumento nos custos de produção devido à manutenção e/ou reposição dos equipamentos. Atualmente, os estudos sobre deposição dos asfaltenos concentram-se em dois objetivos, que são medidas de caráter remediativas e preventivas. As medidas remediativas estão relacionadas com a adição de substâncias capazes de inibir a precipitação dos asfaltenos, já as preventivas são desenvolvimento de modelos termodinâmicos e coloidais que possibilitem a identificação do início de precipitação desses compostos, bem como as condições em que tal fato ocorre (MOURA, 2007).

13 13 As resinas são moléculas de estruturas complexas semelhantes aos asfaltenos, porém apresentam menor massa molar e polaridade. Elas constituem a fração do óleo solúvel em pentano e heptano, porém são insolúveis em propano líquido e em óleos desasfaltenizados (maltenos). São consideradas componentes com maior poder de absorção e atuam como agentes dispersantes e estabilizantes dos asfaltenos, devido ao fato de que as forças de repulsão eletrostática seriam maiores que as forças de atração de van der Waals. De acordo com o modelo micelar proposto por Pfeiffer & Saal (1940), as resinas circundam um núcleo de moléculas de asfalteno e, quando são retiradas da micela, provocam a nucleação e precipitação desse composto DETERMINAÇÃO DO INÍCIO DE PRECIPITAÇÃO (IP) A precipitação de asfaltenos é determinada por meio da mudança da composição do petróleo em função da adição de um floculante. As quantidades de floculantes são adicionadas à solução até que ocorra o início de precipitação dos asfaltenos. O ponto de início de precipitação (IP) representa a menor quantidade de floculante necessária para que ocorra a formação das partículas asfaltênicas. Porém, os valores de IP podem variar de acordo com o tipo do floculante utilizado e estas variações estão relacionadas com o tamanho da cadeia do hidrocarboneto empregado. Quanto maior sua cadeia, menor é o início de precipitação dos asfaltenos (CASTRO, 2009). O inicio de precipitação é calculado pela seguinte equação: (1) De acordo com Oh, Ring e Deo (2004), a precipitação de asfaltenos em solventes orgânicos acontece em 4 etapas. Na primeira delas ocorre auto-associação molecular na solução. Em seguida, ocorre nucleação das partículas do composto. Na terceira etapa ocorre o crescimento das partículas de asfaltenos e, por fim, a sua agregação, resultando em uma alteração de fase da solução.

14 14 A determinação do IP pode ser realizada utilizando-se de várias técnicas encontradas na literatura, como por exemplo, Microscopia Óptica, Viscosimetria, Osmometria de Pressão de Vapor, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Ressonância Magnética Nuclear, Espalhamento de Raios-X em Baixo Ângulo e medidas de Tensão Superficial, além de alguns modelos físicos e matemáticos. Contudo, encontra-se muita dificuldade na determinação exata do ponto de início de precipitação devido à complexidade da natureza do petróleo (CASTRO, 2009). Neste trabalho optou-se pela utilização da técnica da microscopia óptica, que já é uma técnica consolidada para esse tipo de análise, além de ser prática, simples e eficiente. Por permitir a visualização de pequenas estruturas, é uma técnica bastante aplicada na caracterização de amostras, sendo possível a adaptação de uma câmera digital e, através de recursos computacionais, permite captar e visualizar imagens contendo frações presentes no petróleo durante as análises. A microscopia óptica tem sido bastante útil quando se pretende avaliar as mudanças na composição de um petróleo durante uma análise ou até mesmo as suas características de origem (petróleo bruto). Segundo Garreto (2005), é uma ferramenta eficaz quando se pretende determinar o inicio de precipitação de frações asfaltênicas, por apresentar aspecto fractal durante o processo de crescimento e formação PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND E PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO (δ F ) Uma forma de avaliar o comportamento dos asfaltenos é através do parâmetro de solubilidade de Hildebrand, que é calculado a partir de dados experimentais do início de precipitação dos asfaltenos. Este estudo se baseia na hipótese de que os asfaltenos se precipitam quando o petróleo atinge um valor específico de parâmetro de solubilidade, chamado de parâmetro de floculação. Tal parâmetro apresenta um valor constante e que é utilizado como referência para a determinação do parâmetro de solubilidade de um determinado petróleo (WIEHE; KENNEDY, 2000). De acordo com um trabalho desenvolvido por Wiehe e Kennedy (2000), o parâmetro de solubilidade do petróleo está entre 15,95 (MPa) 1/2 e 18,20 (MPa) 1/2. Tal faixa de solubilidade têm sido válida em estudos para a determinação do início de

15 15 precipitação de petróleos. O parâmetro de solubilidade pode ser calculado a partir do parâmetro de floculação, ou seja, o parâmetro de solubilidade em que ocorre a precipitação de asfaltenos pela adição de um floculante e é representado pela seguinte equação: (2) Onde: δ f : Parâmetro de Floculação da mistura δ h : Parâmetro de solubilidade do hidrocarboneto δ p : Parâmetro de solubilidade do petróleo V h : Volume do hidrocarboneto adicionado para determinação do IP V p : Volume de petróleo calculado a partir da massa de petróleo utilizada na determinação do IP V T : Volume total (V h + V p ) Como o parâmetro de solubilidade dos hidrocarbonetos puros são conhecidos na literatura, torna-se possível calcular o parâmetro de floculação da mistura floculante+petróleo. 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. MATERIAIS As amostras de petróleo (Marlim, P-32) estudadas neste trabalho foram cedidas pela PETROBRÁS. Para a determinação do parâmetro de solubilidade, foram utilizados os seguintes solventes (floculantes): n-heptano (ISOFAR, 99,5 % de pureza); metanol (SYNTH, 99,8 % de pureza), clorofórmio (SYNTH, 99,8 % de pureza), e acetato de etila (SYNTH ; 99,5 % de pureza). As amostras de petróleo foram alocadas em béqueres de 50 ml e as alíquotas de solventes foram adicionadas utilizando-se de uma micropipeta de 200 µl da marca Eppendorf. Para a homogeneização da solução (petróleo + floculante), foi

16 16 necessária a utilização de um agitador magnético (da marca Nova Ética ). Pequenas amostras foram coletadas dos béqueres e transferidas para as lâminas com a ajuda de um bastão de vidro. Em seguida, tendo as amostras já sobre as lâminas, as mesmas foram cobertas por lamínulas e, por fim, observadas no microscópio óptico (marca LEICA ; modelo DM 2500) e fotografadas com o auxílio de uma câmera (marca LEICA, modelo DFC 295) MÉTODOS O método utilizado neste trabalho para determinação do ponto de início de precipitação foi desenvolvido adicionando-se, sucessivamente, alíquotas de 1,0 ml de floculante em amostras de uma solução de petróleo contendo asfalteno até que se observasse o início de precipitação desses. As amostras foram avaliadas, através da visualização das lâminas, por microscopia óptica com um aumento de 400 vezes após cada adição de floculante, de forma a confirmar a formação das partículas de asfaltenos que possuem um aspecto fractal característico. O volume de floculante que foi gasto para dar início à precipitação foi anotado e em seguida, foi adicionado mais 1,0 ml de maneira a confirmar sua precipitação. Após realizado os passos anteriores, foi possível identificar uma faixa de precipitação dos asfaltenos, porém, para se ter um resultado mais preciso, tornou-se necessário reduzir essa faixa de solubilidade. Para isso, foram adicionadas alíquotas de 1,0 ml de floculante até o último volume observado antes da precipitação e, após isto, reduz-se esse volume a ser adicionado para 0,1 ml até que se observe o início de precipitação. Foi realizado um teste utilizando-se o n-heptano como floculante em uma amostra de petróleo com o intuito de validação do método comparando com dados já existentes na literatura. Pesou-se 5,0 g de petróleo em um béquer e alíquotas de 1,0 ml de n-heptano foram adicionadas com o auxílio de uma micropipeta. Com a ajuda de um agitador magnético, a solução manteve-se sob agitação constante. Para cada adição de 1,0 ml de n-heptano, foi retirada uma amostra da solução e ela foi colocada em uma lâmina, que em seguida foi coberta por uma lamínula e observada no microscópio óptico, com aumento de 400 vezes. Este procedimento foi repetido até que se notasse o crescimento de alguns grãos, ou seja, a precipitação,

17 17 de fato, do asfalteno. O volume de floculante gasto foi anotado e utilizado no cálculo da determinação do IP. O mesmo procedimento foi, posteriormente, realizado em triplicata utilizando-se três outros floculantes com diferentes parâmetros de solubilidade: metanol, acetato de etila e clorofórmio, cujos parâmetros de solubilidade são 29,7; 18,2 e 18,7 (MPa) 1/2 respectivamente. Vale lembrar que os experimentos foram realizados a temperatura e pressão ambiente (HANSEN, 2004). 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES O início da precipitação dos asfaltenos em petróleos através da microscopia óptica foi determinado de acordo com o procedimento experimental descrito anteriormente (tópico 3.2) e um total de 12 amostras de petróleos provenientes da mesma origem foram avaliadas neste trabalho. Os dados da massa específica e parâmetro de solubilidade do petróleo utilizados nos cálculos foram fornecidos pela PETROBRÁS. Visando comprovar a técnica, primeiramente realizou-se o experimento com n-heptano, floculante este já testado por outros autores (GARRETO, 2005; CASTRO, 2009). A partir dos dados experimentais obtidos, é possível calcular o IP. Sendo os dados de massa específica e parâmetro de solubilidade do petróleo fornecidos pela PETROBRÁS, os valores de parâmetro de solubilidade dos solventes utilizados (δ h ) encontrados na literatura, torna-se possível calcular o volume total de petróleo (V p ), bem como os parâmetros de floculação (δ f ) da mistura floculante+petróleo de acordo com a Equação 2. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 1. Amostra de Petróleo Tabela 1- Dados obtidos com adição de n-heptano como floculante. Início de Precipitação (ml/g) 1 4,80 16,07 2 4,64 16,09 3 4,64 16,09 Média 4,69±0,11 16,08±0,01 Parâmetro de Floculação (MPa) 1/2 Os resultados apresentados comprovam o método utilizado, uma vez que o valor do parâmetro de floculação determinado nos experimentos estão dentro da faixa

18 18 admitida encontrada na literatura, que está entre 15,95 (MPa) 1/2 e 18,2 (MPa) 1/2 (WIEHE; KENNEDY, 2000). Posteriormente, concluída a etapa de comprovação do método, as demais amostras de petróleo foram submetidas à adição dos floculantes acetato de etila, clorofórmio e metanol. Os experimentos com n-heptano tiveram a finalidade de determinar o parâmetro de floculação (δ f1 ) dos asfaltenos que representa a parte inferior da faixa de solubilidade, ou seja, valores próximos a 15,95 (MPa) 1/2. De acordo com a teoria, compostos com parâmetros de solubilidade próximos são solúveis ou miscíveis entre si. Portanto, se existe um valor mínimo de parâmetro de solubilidade da solução (mistura petróleo+floculante), abaixo do qual os asfaltenos precipitam, deverá também existir um valor máximo dessa mistura, acima do qual os asfaltenos também deverão precipitar. Para testar essa hipótese, foram selecionados floculantes com parâmetros de solubilidade maiores do que o n- heptano e o parâmetro de floculação calculado por Wiehe e Kennedy. Dessa forma, pode-se calcular uma região de solubilidade dos asfaltenos (WIEHE; KENNEDY, 2000). Os valores de IP e dos parâmetros de floculação, determinados experimentalmente e pela Equação 2, com a adição dos solventes acetato de etila e clorofórmio estão dispostos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. Amostra de Petróleo Tabela 2- Dados com adição de acetato de etila como floculante. Início de Precipitação (ml/g) 4 1,40 18,76 5 1,20 18,81 6 1,20 18,81 Média 1,27±0,13 18,80±0,04 Parâmetro de Floculação (MPa) 1/2 Amostra de Petróleo Tabela 3- Dados com adição de clorofórmio como floculante Início de Precipitação (ml/g) 7 5,80 18,82 8 5,64 18,83 9 5,64 18,83 Média 5,69±0,11 18,83±0,01 Parâmetro de Floculação (MPa) 1/2 Os dados obtidos nas Tabelas 2 e 3 se mostraram bastante coerentes entre si e maiores do que o valor proposto por Wiehe e Kennedy (2000), mostrando, assim,

19 19 que existe realmente um "faixa" de solubilidade capaz de manter os asfaltenos em solução. A partir desses dados, é possível estabelecer uma nova faixa de solubilidade dos asfaltenos, sendo seu limite inferior δ f1 = 16,08±0,01(MPa) 1/2 e seu limite superior δ f2 = 18,82±0,02(MPa) 1/2. Para o metanol, não foi possível calcular seu IP e, consequentemente, o parâmetro de floculação, pois as amostras de petróleo não se solubilizaram no floculante. Tal fato vem validar a teoria proposta, que afirma que compostos com parâmetro de solubilidade muito distantes não são solúveis e miscíveis entre si, uma vez que o parâmetro de solubilidade do petróleo é de 19,5(MPa) 1/2 e o parâmetro de solubilidade do metanol é 29,7 (MPa) 1/2 (HANSEN, 2004). Como se pode observar, os parâmetros de solubilidade de ambos os compostos são bastantes distintos, indicando que os mesmos não são miscíveis e impossibilitando a formação de uma mistura capaz de precipitar asfaltenos. De maneira a confirmar o fato ocorrido, excesso de metanol foi adicionado, porém não foi possível observar nenhuma interação entre eles. A figura abaixo ilustra o ocorrido. Figura 1- Adição de metanol em amostra de petróleo. A Figura 2 representa a faixa de solubilidade obtida, bem como os parâmetros de solubilidade dos solventes e do petróleo utilizados no presente trabalho.

20 20 Figura 2 Representação da faixa de solubilidade dos asfaltenos determinada experimentalmente e dados adicionais. Analisando a Figura 2, pode-se dizer que os experimentos realizados com os solventes n-heptano e metanol mostraram-se condizentes com a teoria, ou seja, o parâmetro de solubilidade de ambos os solventes encontraram-se distantes da faixa de solubilidade do asfalteno, determinada experimentalmente, que se estende de 16,08 a 18,82 MPa 1/2. Com a faixa de solubilidade determinada, sendo 16,08 MPa 1/2 seu ponto mínimo e 18,82 MPa 1/2 seu ponto máximo, é de se esperar que o parâmetro de solubilidade do asfalteno esteja situado no meio dessa faixa, portanto, sugere-se que o parâmetro de solubilidade médio do asfalteno seja de 17,45 MPa 1/2. Vale ressaltar que como o parâmetro de solubilidade do n-heptano está mais próximo do parâmetro de floculação do asfalteno, houve a formação de precipitado à medida em que se adicionava o solvente na amostra de petróleo. Contudo, verificou-se que durante a adição de metanol na amostra de petróleo, mesmo em excesso, não ocorreu a precipitação de asfalteno e nem a solubilização do petróleo; fato este que pode ser justificado devido a distância em que se encontra o parâmetro de solubilidade do metanol em relação ao do petróleo, impedindo, assim, a formação de uma solução homogênea que pudesse favorecer a precipitação do asfalteno neste meio (Figura 2). Sabe-se que na amostra de petróleo utilizada nos experimentos, o asfalteno encontrava-se solúvel. No entanto, uma vez definida, experimentalmente, a faixa e o parâmetro médio de solubilidade deste composto, verificou-se que o parâmetro de solubilidade do petróleo (19,5 MPa 1/2 ) encontrava-se fora desta faixa. Portanto, pode-se dizer que, na prática, deveria existir asfalteno precipitado em petróleo, o que, de fato, não foi verificado. Isto leva a afirmar que a prática não se mostrou condizente com a teoria. Tal inconsistência já foi discutida na literatura. O parâmetro de Hildebrand tenta contabilizar todas as forças de interação em um único valor, porém, na verdade,

21 21 sabe-se que existem diferentes tipos de força de interação, tais como: polar, hidrogênio, dispersão, etc. O parâmetro de Hildebrand não distingue essas forças, por exemplo, um composto apolar, que possui apenas forças de dispersão, pode ter o mesmo valor de parâmetro de solubilidade de Hildebrand que um composto polar, porém com naturezas obviamente distintas. Apesar dos parâmetros serem semelhantes, devido a esta diferença nos tipos de força de interação, um composto pode não ser solúvel ou miscível no outro, apesar de terem o mesmo parâmetro (HANSEN, 2004). Hansen propôs que o parâmetro de Hildebrand pode ser representado pela contribuição de várias forças de acordo com a Equação 3. δ T 2 = δ d 2 + δ p 2+ δ h 2 (3) 2 2 Em que δ T é o parâmetro total de Hildebrand, δ d representa a componente de 2 dispersão, δ p representa a componente polar e, δ 2 h, a componente de ligação de hidrogênio (BURKE, 1984). Petróleo e asfaltenos são misturas complexas que podem apresentar constituintes com diferentes características de forças de coesão, dessa forma, o modelo proposto poderia ser mais preciso, se levarmos em consideração cada um dos termos de Hansen e não apenas o somatório total, conforme apresentado na Equação 2. Visando comprovar a formação de precipitado, foram obtidas imagens por microscopia ótica para amostras de petróleo contendo a adição dos diferentes floculantes testados no presente trabalho. Analisando as Figuras 3, 4 e 5, foi possível perceber que a precipitação dos asfaltenos mostrou-se diferente com relação ao seu aspecto fractal. Tal fato pode ser explicado pela diferença de interação existente entre o asfalteno e cada floculante utilizado.

22 22 a) b) Figura 3 Adição de n-heptano na amostra de petróleo: a) Até o início de precipitação dos asfaltenos. b) Excesso de n-heptano. a) b) Figura 4 Adição de Acetato de Etila na amostra de petróleo: a) Até o início de precipitação dos asfaltenos. b) Excesso de Acetato de Etila. a) b) Figura 5 Adição de Clorofórmio na amostra de petróleo: a) Até o início de precipitação dos asfaltenos. b) Excesso de Clorofórmio.

23 23 5. CONCLUSÃO O parâmetro de floculação dos asfaltenos em petróleo foi calculado utilizando-se três diferentes solventes, sendo eles: acetato de etila, clorofórmio e metanol. Os experimentos com n-heptano tiveram a finalidade de comprovar a técnica de microscopia ótica utilizada e os resultados foram satisfatórios, ou seja, foram obtidos valores que condizem com a literatura. Após a comprovação da técnica, foram realizados experimentos com os demais floculantes, obtendo-se uma uma faixa de solubilidade dos asfaltenos, compreendida entre 16,08 ± 0,01(MPa) 1/2 e 18,82 ± 0,02(MPa) 1/2, assim como o valor do parâmetro de solubilidade médio sugerido para o asfalteno igual a 17,45 MPa 1/2. Foi possível perceber também que o metanol não solubilizou o petróleo, uma vez que o parâmetro de solubilidade do metanol puro está muito distante da faixa de solubilidade do asfalteno e ou pelo fato do metanol não possuir capacidade de vencer as forças de coesão que unem as moléculas do petróleo, o que é determinado pelo parâmetro de solubilidade de Hansen. Diante dos resultados obtidos é possível concluir que os experimentos realizados com os solventes n-heptano e metanol mostraram-se condizentes com a teoria. Porém, sabendo-se que os asfaltenos eram encontrados solúveis nas amostras de petróleo utilizadas nos experimentos, e, de acordo com os resultados experimentais, verificou-se que o parâmetro de solubilidade do petróleo (19,5 MPa 1/2 ) se encontra fora da faixa de solubilidade do asfalteno, isto leva a afirmar que a teoria não se mostrou condizente com a prática experimental, ou seja, pode-se dizer que, na prática, deveria existir asfalteno precipitado em petróleo, o que, de fato, não foi verificado. 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Para futuros trabalhos, sugere-se que as amostras contendo a mistura petróleo-floculante sejam analisadas utilizando-se o método de parâmetro de solubilidade de Hansen ao invés do parâmetro de Hildebrand, uma vez que o parâmetro de Hildebrand não distingue as diferentes forças existentes tais como polar, hidrogênio e dispersão. Pode-se utilizar também outras técnicas para

24 24 verificação da presença de precipitados, como por exemplo, a técnica de espectroscopia de infravermelho próximo (NIR). Como não foi possível a determinação do parâmetro de floculação utilizando-se o metanol como floculante, devido ao fato de seu parâmetro de solubilidade puro estar bastante distante do parâmetro de solubilidade do petróleo, sugere-se que para futuros trabalhos, sejam utilizados floculantes cujas faixas de solubilidade estejam entre ambos esses parâmetros, ou seja, entre 19,5 e 29,7 MPa 1/2. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO. Disponível em: < Acesso em: 17 mai ALI, M. F.; ALQAM, M. H. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields. Fuel, v. 79, p , AMERICAN SOCIETY OF TESTING AND MATERIALS. Standard terminology relating to petroleum, petroleum products and lubricants. West Conshohocken, EUA: ASTM D4175, BURKE, JOHN. Solubility Parameters: Theory and Application. Oakland Museum of California, CALEMMA, V; IWANSKI, P.; NALI, M.; SCOTT, R.; MONTANARI, L. Structural caracterization of asphaltenes of different origens. Energy Fuels, v. 9, n. 2, p ,1995. CARVALHO, M. C. N. Estudo da interação asfalteno-inibidor de agregação por métodos de dinâmica molecular e funcional de densidade. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) Escola de Química. Universidade Federal do Rio de Janeiro, CASTRO, A. K. Parâmetros de Solubilidade de Hildebrand dos Petróleos e da Mistura Petróleo-Heptano no Limiar da Precipitação dos Asfaltenos Empregando Microscopia Ótica e Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR). Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2009.

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