A EXPERIÊNCIA DE SÃO PAULO NO ESTABELECIMENTO DE VALORES REFERÊNCIA

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1 A EXPERIÊNCIA DE SÃO PAULO NO ESTABELECIMENTO DE VALORES REFERÊNCIA MARA MAGALHÃES GAETA LEMOS Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) Setor das Águas Subterrâneas e do Solo Av. Prof. Frederico Hermann Jr., 345 CEP São Paulo SP

2 TÓPICOS Valores Orientadores para solos e águas subterrâneas Etapas para o estabelecimento dos Valores de Referência de Qualidade (VRQ) Metodologia utilizada para o VRQ em São Paulo Experiência de São Paulo

3 VALORES ORIENTADORES - Resolução CONAMA 420/2009 VALOR DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE Concentração de determinada substância que define a qualidade natural do solo VALOR DE PREVENÇÃO Concentração de determinada substância, capaz de sustentar as principais funções do solo VALOR DE INVESTIGAÇÃO Concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea, acima da qual, existem riscos potenciais diretos ou indiretos, à saúde humana considerando cenário de exposição genérico

4 Resolução CONAMA 420/2009 VALORES ORIENTADORES Multifuncionalidade PROTEÇÃO DA QUALIDADE NATURAL; PROTEÇÃO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES VRQ e VP Perda da multifuncionalidade Risco a Saúde humana GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS VI

5 Resolução CONAMA 420/2009 Classificação dos solos Orientar a definição dos procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo

6 AÇÕES EM FUNÇÃO DA AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DO SOLO Cl. 1 < VRQ NÃO ALTERADO NÃO REQUER AÇÃO Cl. 2 > VRQ < VP POUCO ALTERADO OU ANOMALIA NATURAL INDICATIVO DE AÇÕES PREVENTIVAS DE CONTROLE Cl. 3 > VP < VI ALTERADO OU ANOMALIA NATURAL IDENTIFICAR E CONTROLAR FONTES DE POLUIÇÃO MONITORAR (solo e AS) Cl. 4 > VI CONTAMINADO SOB INVESTIGAÇÃO GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS

7 VRQ - METODOLOGIA PARA ESTABELECIMENTO VALOR DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE - VRQ Concentração de determinada substância que define um solo como limpo ou a qualidade natural da água subterrânea Substâncias Naturalmente Presentes (inorgânicas) Substâncias Naturalmente Ausentes (Orgânicas Sintéticas)

8 VRQ Etapas para Estabelecimento ANEXO 1 da CONAMA 420/2009 As etapas para o estabelecimento do VRQ são: 1.seleção dos pontos de amostragem representativos 2.seleção de parâmetros 3.realização de coleta de amostras 4.realização dos ensaios laboratoriais 5.análise estatística dos resultados 6.cálculo do VRQ

9 VRQ SP Metodologia VRQ SP : Publicados em 2001 para 15 substâncias inorgânicas

10 VRQ SP Seleção dos pontos a) Critérios para seleção dos pontos de coleta Os principais tipos de solo abrangência no estado Propriedades do solo diferenciadas Origem dos solos Em áreas com pouca influência antropogênica maioria em parques e áreas protegidas. b) Foram selecionados 13 tipos de solo Para identificação e seleção das áreas de coleta, utilizou-se informações técnicas fornecidas pelo pedólogo do IAC - Hélio do Prado (PRADO, 1996), e das Cartas Pedológicas Semidetalhadas do Estado de São Paulo.

11 Tipos de solos amostrados e suas características pedológicas Classificação do Solo Sub ordens Área de São Paulo (%) Rocha ou Material de Origem Latossolo Vermelho (Roxo) 14,7 Efusivas básicas, metabasitos, tufitos Latossolo Vermelho (Escuro) Latossolo Vermelho Amarelo Nitossolo Vermelho (Terra Roxa Estruturada) Argilossolo Vermelho (Escuro) (Podzólico) Argilossolo Vermelho (Podzólico) Gleissolo (Glei Pouco Húmico) Descrição Carta Pedológica Distrófico a moderado ou proeminente. Textura argilosa ou muito argilosa. 24,1 Sedimentos argilo arenosos Álico. Assis textura média a moderada. Piracicaba- textura muito argilosa a moderada. 13,6 Sedimentos argilo arenosos São Carlos Álico a proeminente. Textura muito argilosa a argilosa. 1,1 Derrames basálticos, rochas alcalinas, efusivas ou plutônicas 19,7 Calcário, rocha ígnea ou metamórfica, rocha sedimentar pelitica, argilito, folheto 7,5 Rocha ígnea ou sedimentos 1,1 Sedimentos Eutrófico a moderado. Textura argilosa ou muito argilosa, com ou sem cascalho. Neossolo (Areia Quartzosa) -- Sedimentos arenosos Álico a moderado. Textura arenosa. Organossolo (Orgânico) 1,1 Sedimentos orgânicos em excesso de água Cambissolo -- Muito variável, tanto rochas como sedimentos Espodossolo (Podzol) -- Sedimentos arenosos Neossolo Flúvico (Aluvial) 0,3 Sedimentos Neossolo Rigolítico (Litossolo) 1,28 Diversos Distrófico a moderado. Alta porcentagem de matéria orgânica. Distrófico a moderado. Textura argilosa a média argilosa. Sedimentos aluviais,baixa CTC.

12 Localização dos pontos de coleta Terra roxa estruturada -TE Latossolo roxo - LR Ribeirão Preto Latossolo vermelho amarelo-lv São Carlos Areia quartzosa - AQ Latossolo vermelho escuro - LE Rio Claro Podzólico vermelho amarelo PV Assis Latossolo vermelho escuro - LE Podzólico vermelho escuro - PE Glei pouco húmico - G Piracicaba Campos do Jordão Pindamonhangaba Litossolo - L Latossolo vermelho amarelo Aluvial - A Podzol - P Ubatuba Solos orgânicos - O Cambissolo - C Pariquera-Açu

13 VRQ SP PROCEDIMENTO Definição DE das COLETA profundidades PARA CADA PONTO COLETOU-SE EM 3 ÁREAS ADJACENTES Número de amostra por área (glebas não superior a 20 ha) : 3 na camada 0-20cm 3 na camada cm Cada amostra foi constituída de 10 sub-amostras TOTAL DE AMOSTRAS POR PONTO - 6 AMOSTRAS CETESB - EQSS

14 VRQ SP Procedimentos de coleta As amostras foram do tipo composta por 10 sub-amostras para duas profundidades (0-20cm e cm) coletadas em glebas não superior a 20 ha. Limpeza preliminar do terreno, com a retirada do material grosseiro Coleta do solo, com o uso de trado de aço inoxidável, sendo descartada a primeira tradagem para não ocorrer contaminação. Para não ter interferência na amostra de subsuperfície foi ampliado o furo com o auxílio de uma cavadeira manual, até a profundidade de 70cm.

15 VRQ SP Procedimentos de coleta e preparação das amostras As subamostras foram acondicionadas em bacias de polietileno tratadas com ácido nítrico ou sacos plásticos para homogeinização. Limpeza do trado em cada ponto - utilizando-se de água deionizada e ácido nítrico. Dois tipos de frascos para o armazenamento das amostras: a) descartável de polietileno de boca larga, sem tratamento, para granulometria ; b) descartável com tratamento prévio com HNO 3 10% e água deionizada, para metais. As amostras foram mantidas em condições refrigeradas, a 4o C, para o transporte até o laboratório.

16 VRQ SP Seleção dos parâmetros METAIS E SEMI METAIS alumínio, antimônio, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio, molibdênio, níquel, prata, selênio, vanádio e zinco. PROPRIEDADES DO SOLO matéria orgânica, CTC, granulometria (frações areia, silte e argila) e ph.

17 VRQ SP Análise Química METAIS E SEMI METAIS prazo de validade 6 meses EXTRAÇÃO : Água Régia DETERMINAÇÃO: ABSORÇÃO ATÔMICA por forno de grafite LABORATÓRIOS: CETESB - Sede e Taubaté GRANULOMETRIA DETERMINAÇÃO: DENSÍMETRO AREIA - 2 a 0,05mm SILTE - 0,05 a 0,002mm ARGILA - abaixo 0,002mm LABORATÓRIO: ESALQ CETESB - EQSS

18 VRQ SP Análise Química ph SOLUÇÃO : CaCl 2 DETERMINAÇÃO: Leitura direta - eletrodo específico LABORATÓRIOS: CETESB - Sede MATÉRIA ORGÂNICA PRÉ TRATAMENTO: HCl e K 2 Cr 2 O 7 LABORATÓRIO: BIO AGRI CTC EXTRAÇÃO: Resina trocadora de íons DETERMINAÇÃO: Colorimétrico, absorção atômica e espectofometria de absorção molecular LABORATÓRIO: BIO AGRI

19 VRQ SP Análise estatística Análise foi realizada para todos os tipos de solo em conjunto e todos os parâmetros Resultados inferiores ao limite de quantificação (LQ) - adotado o valor da metade do limite (LQ/2). Identificação de valores discrepantes - gráficos tipo box-plot. Avaliação de diferença significativa entre as duas profundidades amostradas par verificação da possibilidade de utilizar os dados em conjunto. - testes não paramétrico de Kruskal-Wallis. Análise descritiva - máximo, mínimo, mediana e percentil 75. Definição do VRQ como o percentil 75.

20 EXEMPLO DE GRÁFICO BOX-PLOT profundidade Níquel (mg/kg) Níquel (mg/kg) CETESB - EQSS

21 Resultados do teste Kruskal-Wallis identificando as variáveis que apresentaram diferença estatisticamente significante (p 0,05), entre as profundidades amostradas. METAIS e SEMI METAIS Al As Ba Cu Cr Fe Mn Ni Valor p 0,25 0,49 0,61 0,37 0,73 0,42 0,16 0,53 n n = número de amostras Resíduo Volátil Granulometria Areia Silte Argila Verificou-se que os metais, frações granulométricas, resíduo volátil, e ph, não mostraram diferenças estatisticamente significativas entre os conjuntos de dados da superfície com os de subsuperfície, podendo estes serem tratados como um todo. ph Valor p 0,28 0,41 0,54 0,38 0,39 n

22 Resultados da análise descritiva da amostragem realizada para estabelecimento dos VRQ para solo. Substância Concentração (mg.kg -1 ) Mínimo Máximo Mediana Percentil 75 Resultados Abaixo do LQ (%) Alumínio Antimônio <25 <25 <25 < Arsênio <0,20 17,60 1,89 3,24 7 Bário < Cádmio <0,50 <0,50 <0,50 <0, Chumbo <5,0 23,5 9, Cobre 3,0 393,0 20,3 35,1 0 Cobalto <7,5 65,0 7,5 12,5 65 Cromo 2,2 172,5 26,3 40,2 0 Ferro Manganês Mercúrio <0,02 0,08 0,02 0,05 54 Molibdênio <25 <25 <0,25 < Níquel 1,55 73,5 8,0 13,2 0 Prata <0,5 15,4 <0,5 <0,5 98 Selênio <0,20 0,56 0,2 0,25 71 Vanádio < Zinco 1,5 200,0 30,6 59,9 0

23 VRQ SP Critério para estabelecimento A CETESB selecionou o percentil 75 como VRQ. Percentil 5 Percentil 50 (mediana) Média Percentil 95 Outlier Percentil 25 Percentil 75

24 VRQ SP Análise estatística : multivariada Análise para elaboração de equações relacionando a propriedades do solo com as concentrações dos metais que apresentaram mais que 40% dos resultados acima do LQ Alumínio, arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco correlação r de Pearson - verificar correlação entre as propriedades e metais. análise de regressão passo a passo - definição de equações para a obtenção da concentração do metal a partir de propriedades do solo. Os resultados não foram satisfatórios

25 VRQ SP Conclusão Não foi verificado diferença estatística entre os conjuntos de dados das profundidades (0-20cm) e (80-100cm) para maioria dos metais. Foi possível definir um valor único, representando todos os tipos de solo - percentil substâncias apresentaram a maioria dos resultados inferiores aos LQ inviabilizando a utilização de estatística multivariada. Resultados não foram satisfatórios para a regressão múltipla entre as propriedades do solo e as substâncias alumínio, arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco, mas os (CETESB, 2001).

26 VRQ de São Paulo e Minas Gerais Substância CAS N o VRQ Solo (mg kg -1 de peso seco) São Paulo Minas Gerais Antimônio <0,5 <0,5 Arsênio ,5 8 Bário Boro ,5 Cádmio <0,5 <0,4 Chumbo ,5 Cobalto Cobre Cromo Mercúrio ,05 0,05 Molibdênio <4 0,9 Níquel ,5 Prata ,25 <0,45 Selênio ,25 0,5 Vanádio Zinco ,5

27 Experiência São Paulo Primeiro passo definir o escopo do trabalho: a)o levantamento será de alta densidade de pontos ou baixa densidade de pontos? Pela experiência de São Paulo pode-se verificar que não é necessária uma elevada malha de pontos de coleta, desde que os critérios para a definição dos pontos sejam representativos da variabilidade dos solos do estado.

28 Experiência São Paulo Primeiro passo definir o escopo do trabalho: b)e parcerias? Parcerias com universidades e instituições de pesquisa podem ser importantes para viabilização. Os VRQ devem ter uma base científica, mas também têm caráter político, pois eles devem ter uma aplicação acessível a população de uma forma geral, para efetivamente cumprirem seu papel na gestão da qualidade ambiental do estado

29 Experiência de São Paulo Necessidade de Mapa pedológico pelo menos 1: Pontos de coleta Especialista em tipos de solo Fundamental se o escopo definido for malha reduzida É possível utilizar o Google Earth para definir locais de coleta (datum WGS 84) Avaliar custo benefício de 2 profundidades X nº de pontos Parâmetros Mínimo metais da Resolução 420/09 Atributos ph, granulometria e MO ou carbono orgânico

30 Experiência de São Paulo REPRESENTATIVIDADE IMPORTÂNCIA PRECISÃO SEM CONTAMINAÇÕES NÃO ORIGINAIS PADRONIZAÇÃO DOS PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM - normas Técnicas e Equipamentos de amostragem Procedimentos de preparação dos frascos Acondicionamento e preservação de amostras Validade das amostras

31 Experiência de São Paulo Laboratório com sistema de qualidade implantado, se possível acreditado Ensaio laboratorial Metodologia analítica que atenda ao LQ de interesse (observar VRQ SP e MG) Se possível extração dos metais pelo EPA 3051 Acreditação Atendimento a norma NBR ISO/IEC 17025/98 - Requisitos Gerais para Competência de Laboratório de Ensaios e Calibração, mantendo sistema de controle de qualidade para cada ensaio laboratorial.

32 Experiência de São Paulo Resolução CONAMA 420/ VRQ Percentil 75 ou 90 dos resultados analíticos das amostras de solo Percentil 5 Percentil 50 (mediana) Média Percentil 95 Outlier Cálculo do VRQ Percentil 25 Percentil 75 A Agência Ambiental deve definir o critério estatístico para o cálculo do valor. Avaliar os dados brutos antes da definição

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