CONVERSÃO DE RESÍDUO DE CASCA DE OVO GALINÁCEO EM BIOMATERIAL CERÂMICO

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1 CONVERSÃO DE RESÍDUO DE CASCA DE OVO GALINÁCEO EM BIOMATERIAL CERÂMICO Tarcília H. A. Corrêa 1* (D), Rosane S. T. Manhães 2 e José N. F. Holanda Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF/CCT-PPGECM, Grupo de Materiais Cerâmicos, Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes RJ, tarciliafarmac@hotmail.com 2 - Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF/CCT-LCFIS, Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes RJ Resumo: Os biocimentos de fosfato de cálcio são compostos cerâmicos utilizados na medicina como biomateriais com função de substituição óssea na reparação e reconstrução de tecido ósseo nas áreas clínicas de ortodontia e ortopedia. O Brasil produz uma grande quantidade de resíduo de casca de ovo galináceo rico em carbonato de cálcio (CaCO 3 ), que é gerado principalmente na indústria alimentícia. Este material de resíduo sólido pode ser uma importante fonte de material carbonato alternativo na fabricação de biocimento a base de fosfato de cálcio. Este trabalho tem como objetivo a conversão do CaCO 3 presente no resíduo de casca de galináceo em biomaterial cerâmico a base de fosfato de cálcio via método de precipitação a úmido. A caracterização estrutural do material sintetizado foi avaliada via difração de raios-x. Os resultados experimentais indicaram que o resíduo de casca de ovo pode ser usado como uma fonte de cálcio alternativa de baixo custo na produção de biocimentos à base de fosfato de cálcio. Palavras-chave: Biomaterial cerâmico, Biocimento, Fosfato de cálcio, Difração de raios-x. Conversion of avian eggshell waste in ceramic biomaterial Abstract: Calcium phosphate biocements are ceramic compounds used in medicine as biomaterials with function of bone substitute in the repair and reconstruction of bone tissue in areas of medical and orthopedic orthodontics. Brazil produces a large amount of avian eggshell waste rich in calcium carbonate (CaCO 3 ), which is generated primarily in the food industry. This solid waste material may be an important alternative source of carbonate material in the manufacture of calcium phosphate-based biocements. This work aims to evaluate the possibility of conversion of CaCO 3 present in the avian eggshell waste in calcium phosphate-based biomaterial via wet precipitation method. The structural characterization of the synthesized material was done via X-ray diffraction. The experimental results indicated that the avian eggshell waste may be used as a low-cost alternative calcium source in the production of calcium phosphate based biocement. Keywords: Ceramic biomaterial, Biocement, Calcium phosphate, XRD. Introdução Nos últimos anos biomateriais cerâmicos a base de fosfato de cálcio têm sido reconhecidos como candidatos com alto potencial para uso em aplicações médicas e dentárias [2,7 e 8]. Em particular, os biocimentos à base de fosfato de cálcio são utilizados em aplicações médicas

2 como biomateriais com o objetivo de substituição óssea na reparação e reconstrução do tecido ósseo nas áreas clínicas de ortodontia e ortopedia, devido sua biocompatibilidade, bioatividade, osteocondutividade, fácil modelagem, capacidade de regeneração e reconstrução óssea [3,4]. Os biocimentos a base de fosfato de cálcio são identificados de acordo com a quantidade de fosfato de cálcio precipitados no sistema ternário: Ca(OH) 2 -H 3 PO 4 -H 2 O. Os principais tipos de fosfatos de cálcio são: hidroxiapatita, fosfato amorfo, fosfato tricálcio: - TCP e pirofosfato de cálcio [1,5,6,7]. Os parâmetros mais importantes para caracterização de materiais de fosfato de cálcio são: razão Ca/P, basicidade/acidez e solubilidade. Destaca-se ainda que quanto menor a razão Ca/P maior será a solubilidade e menor será o ph, e mais rápida será sua adsorção [7,8]. A casca de ovo galinácea é considerada um material de resíduo soldo, cujo descarte final é complexo e caro. O Brasil gera enormes quantidades de resíduo de casca de ovo principalmente na cada produtiva da indústria alimentícia. A casca de ovo in natura é composta de carbonato de cálcio na forma de calcita (94 % em massa), fosfato de cálcio (1 % em massa), carbonato de magnésio (1 % em massa) e matéria orgânica (4 % em massa) [2]. Devido a seu alto conteúdo de cálcio e baixo custo, o resíduo de casca de ovo galináceo apresenta grande potencial como precursor na obtenção de biomateriais cerâmicos a base de fosfato de cálcio [8]. Este trabalho tem como objetivo principal estudar a viabilidade da conversão de resíduo de casca de ovo galináceo em biocimento de fosfato de cálcio. Procedimento Experimental Neste trabalho o resíduo de casca de ovo galináceo in natura foi coletado numa empresa alimentícia localizada no município de Campos dos Goytacazes-RJ. A amostra de resíduo de casca de ovo foi submetida a processo de beneficiamento: retirada da película interna da casca de ovo, secagem em estufa a 110 ºC durante 24h, cominuição e peneiramento para < 150 mesh (< 105 m ASTM). Análise por difração de raios X da amostra de resíduo de casca de ovo beneficiada em forma de pó foi feita em um difratômetro convencional (Shimadzu, XRD 7000) utilizando radiação Cu-K, a velocidade de 1,5º (2 )/min. A composição química do resíduo foi determinada por espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (Shimadzu, EDX 700). A perda ao fogo (PF) da amostra calcinada num forno elétrico foi determinada de acordo com PF = (Ms Mc)/Ms x100, na qual Ms é a massa da amostra seca a 110 ºC e Mc é a massa da amostra calcinada a 1000 ºC durante 2h. A conversão do CaCO 3 presente no resíduo de casca de ovo galináceo em biomaterial a base de fosfato de cálcio inorgânico foi feita usando o método de precipitação por via úmida [8]. Neste caso a conversão foi feita através de ataque ácido com HNO 3 (digestão do resíduo de casca de ovo) em diferentes concentrações (1M, 1,5M e 2.5M) e Na 2 HPO 4 para reação de precipitação com relação de Ca/P de 1,5:1M. O material resultante foi submetido a tratamento térmico a 900 ºC durante 2h. A caracterização estrutural do biomaterial sintetizado foi feita via difração de raios X. As fases cerâmicas foram identificadas por meio da comparação do ângulo Bragg, distância interplanar e da intensidade relativa dos picos de difração com os valores listados nas fichas padrão ICDD. Resultados e Discussão A fig. 1 apresenta o difratograma de raios X da amostra de resíduo de casca de ovo galináceo após beneficiamento. Observa-se que o resíduo de casca de ovo apresentou todos os picos de difração característicos de carbonato de cálcio na forma de calcita (CaCO 3, ICDD- PDF nº ). Isto significa que o resíduo de casca de ovo usado com precursor de cálcio é composto essencialmente de CaCO 3.

3 Intensidade (CPS) 8000 C C - Carbonato de Calcio (CaCO 3 ) C C C C C C C C C (graus) A Tabela 1 apresenta a composição química do resíduo de casca de ovo. Observa-se que o resíduo de casca de ovo é basicamente constituído de óxido de cálcio (CaO) com cerca de 66,63 %. Este fato ocorre devido à presença de grande quantidade de carbonato de cálcio (CaCO 3 ). A alta perda ao fogo de 31,51 % está relacionada a decomposição de carbonato de cálcio (CaCO 3 CaO + CO 2 ) com liberação de CO 2. Este resultado está em conformidade com a difração de raios X (fig. 1). Tabela 1 - Composição química do resíduo de casca de ovo Óxidos % em Peso CaO 66,63 K 2 O 0,95 SO 3 0,80 SrO 0,10 ZrO 2 0,01 PF (1000ºC) 31,51 O difratograma de raio X dos produtos obtidos na síntese do biocimento na razão molar de Ca/P 1,5:1 com solução de digestão de 1M é mostrado na fig. 2, os picos de cristalização da amostra são equivalentes com os picos do biocimento da fase β-cpp (Ca 2 P 2 O 7 ) - ficha padrão ICDD - PDF com nº , e da fase do β-tcp (trifosfato de cálcio) ficha padrão ICDD PDF com nº β-ca 3 (PO 4 ) 2 nº ), nota-se a prevalência do biomaterial β- CPP com traços do biomaterial β-tcp formando um biocimento bifásico. Figura 2 Difratograma de raios X do produto obtido na razão molar de 1M, com relação estequiométrica de Ca/P de 1,5:1M. No difratograma de raio X com solução de digestão de 1.5M com relação estequiométrica de Ca/P de 1.5:1M nota-se uma grande intensidade nos picos identificados de β-cpp outra substância formada, onde nota-se uma diminuição na intensidade do pico principal do β-cpp e um aumento na intensidade dos picos do β-tcp (trifosfato de cálcio) principalmente na intensidade de seu pico principal em torno de 31Å e também um aumento na intensidade do pico em torno de 26, 28 e 35 Å, como é mostrado na fig.3.

4 Figura 3 - Difratograma de raios X do produto obtido na razão molar de solução 1.5M, com relação estequiométrica de Ca/P de 1,5: 1M. Já no difratograma de raios X do produto obtido na razão molar de solução de digestão de 2,5M, com relação estequiométrica de 1,5:1M de Ca/P. Observa-se um retrocesso na intensidade da substância do biocimento β TCP, onde este se encontra novamente como traços desta substância e predominando a substância β CPP, como é mostrado na fig.4 Figura 4 - Difratograma de raios x do produto obtido na razão molar de solução 2.5M, com relação estequiométrica de Ca/P de 1,5: 1M. Conclusões Os resultados experimentais e discussão deles permitiram as seguintes conclusões: O resíduo de casca de ovo de galinha é constituído essencialmente de carbonato de cálcio (CaCO 3 ), tornando-o uma importante fonte de material alternativo para a produção de biocimento a base de fosfato de cálcio. As análises de difração de raios X confirmam a síntese de uma mistura do biocimento β-cpp e β-tcp, foi observado que as condições do meio de obtenção influenciaram na composição das misturas bifásicas. A mistura bifásica do biocimento de fosfato de cálcio pode ser utilizada, pois as características distintas de cada uma das fases presentes os tornam favoráveis em aplicações biomédicas. Observa-se que a medida em que se aumenta a concentração da solução de digestão (HNO 3 ), formou uma quantidade maior da fase do biocimento de β-tcp, porém quando a solução de digestão ficou bem mais ácida houve retrocesso na quantidade de biocimento de β-tcp formado, confirmando assim, a teoria que diz que a formação dos biocimentos a base de fosfato de cálcio depende do Ph do meio da solução. Agradecimentos A UENF pelo incentivo, ao CNPQ e FAPERJ pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas (1) Brostow, W.; Castano, VM; Daz-Estrada, JR; Hernandez, R.; Rodrguez, JR; Rivera, EM; Araiza, M. Synthesis of hydroxyapatite from eggshells. Materials Letters,1999, 41(3),

5 (2) Caliman, L.B. Síntese e caracterização de hidroxiapatita obtida a partir da casca de ovo de avestruz. Dissertação (Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais) Vitória ES - Instituto Federal do Espirito Santo IFES, (3) LeGeros, R. Z,. Calcium phosphates in oral biology and medicine. Monographs in Oral Science. Karger, Basel : Myers H.M., vol 15, (4) Kumta, P., N., Sfeir, C., Lee, D.H., Olton, D., Choi, D. Nanostructured calcium phosphates for biomedical applications: novel synthesis and characterization. Acta Biomaterialia, 2005, 1, (5) Driessens, F.C.M; Fernandez, E.; Ginebra, M.P.; Boltong,M.G.; Planell, J.A. Calsiun phosphates and ceramic bone cements vs. Acrylic cements. Anal. Quimi. Int., 1997, Ed. 93, (6) Dorozhkin, S. V. Calcium orthophosphates in nature, biology and medicine. Materials. 2009, vol 2, (7) Oréfice, R. L.; Pereira, M. M.; Mansur, H. S. Biomateriais: fundamentos e aplicações. Ed. Cultura Médica, Rio de Janeiro [8] Gomes, L. C.; DI Lello, B. C.; Campos, J. B. and Sampaio, M. Síntese e caracterização de fosfatos de cálcio a partir da casca de ovo de galinha. Cerâmica [online], 2012, 58, n.348,