IPT. Sumário. Ligações intermoleculares. Polaridade das ligações covalentes. Electronegatividade. Química 1

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1 IPT Sumário Electronegatividade Química 1 Polaridade das ligações covalentes Dipolos moleculares Momento dipolar Ligações intermoleculares Polarizabilidade das moléculas Ligações secundárias e intermoleculares Forças de Van der Waals Forças dipolo-dipolo João Luís s Farinha Antunes Escola Superior de Tecnologia de Tomar Departamento de Arte, Conservação e restauro Forças de dispersão ou de London Pontes de idrogénio Relação das ligações intermoleculares com a hidrofilicidade e a volatilidade. Parâmetros de solubilidade Triangulo de solubilidades de Teas 1 2 Electronegatividade A electronegatividade é uma grandeza que indica a tendência que os átomos de um elemento têm para atrair os electrões numa ligação. A electronegatividade aumenta, na tabela periódica, para cima e para a direita. Polaridade das ligações covalentes Quando uma ligação covalente se estabelece entre átomos diferentes, com electronegatividades diferentes, a nuvem electrónica desloca-se para o lado do átomo mais electronegativo, formando-se um dipolo permanente. Dipolo é um conjunto formado por duas cargas, uma negativa e outra positiva, ligadas entre si. Aumento da electronegatividade Por baixo de cada elemento está a sua electronegatividade 3 4 1

2 Momento dipolar É a grandeza que indica a intensidade do dipolo molecular. É um indicador da polaridade da molécula. Símbolo µ Unidade Debye (D) Dipolos moleculares A adição dos dipolos locais tem uma resultante final que é o momento dipolar molecular. O momento dipolar molecular resultante depende das intensidades dos momentos locais e da geometria da molécula. Os símbolos δ+ δ- indicam cargas parcial positiva e negativa, respectivamente. O símbolo representa a direcção da polarização. Momentos dipolares da água, metanol e clorometano Polaridade das moléculas de F, 2 O, N 3 e C 4 vermelho pólo negativo, azul pólo positivo, verde neutro. Exemplo do efeito da geometria da molécula no seu momento dipolar. O C 2 Cl 2 (diclorometano) tem um momento dipolar elevado (1,6 D). in CAREY, Francis, A. Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw ill, 4ª ed pág C 2 Cl 2 CCl 4 O CCl 4 (tetracloreto de carbono), apesar de ter 4 cloros, tem momento dipolar zero. Porque os dipolos locais se anulam entre si. 6 Forças de van der Waals Polaridade e polarizibilidade das moléculas É o nome dado às forças que ocorrem entre dipolos moleculares, em geral. Dipolos permanentes Forças dipolo dipolo Entre moléculas com dipolos permanentes. Forças dipolo - dipolo induzido Forças entre um dipolo permanente e uma molécula não polar. Forças de dispersão (ou London) Entre moléculas não polares, devidas a dipolos instantâneos e induzidos. Os dipolos permanentes devem-se à presença de átomos de electronegatividade diferente, e de forma assimétrica na molécula. São muito importantes quando existem, na molécula átomos muito electronegativos, como o Oxigénio (O), o Azoto (N) ou halogéneos (Cloro Cl, p.ex.) Dipolos induzidos e dipolos instantâneos Ocorrem dipolos induzidos e temporários em moléculas volumosas, onde a nuvem electrónica é polarizada por flutuações instantâneas ou induzidas. Uma molécula grande é mais polarizável que uma molécula pequena. Dipolos instantâneos e induzidos 7 8 2

3 Ligações secundárias As ligações secundárias correspondem à atracção entre as moléculas. Não há partilha ou troca de electrões. As ligações covalentes, que formam a estrutura das moléculas, assim como as ligações iónicas e metálicas são ligações primárias. Nestas, ocorre partilha ou troca de electrões. São mais fortes. As ligações secundárias são responsáveis pela capacidade de dissolução ou de ligação a solventes ou substratos, e outras propriedades como a volatilidade. As ligações secundárias devem-se a 3 tipos gerais de interacção: Forças dipolo-dipolo (devidas à presença de dipolos permanentes) Forças de dispersão (ou de London) (devidas à formação de dipolos induzidos e instantâneos) Pontes de idrogénio (devidas à presença de átomos de hidrogénio ligados a átomos muito electronegativos que se ligam a átomos electronegativos de outras moléculas. 9 A que se devem as interacções intermoleculares? Dipolos permanentes Forças dipolo-dipolo São importantes quando nas moléculas existem átomos muito electronegativos. Dipolos induzidos e instantâneos Forças de dispersão São importantes quando a molécula é grande. Aumentam com o comprimento da cadeia de carbonos. Pontes de hidrogénio Ocorrem quando existem átomos de hidrogénio ligados directamente a um átomo muito electronegativo. Estes átomos podem estabelecer pontes a outros átomos muito electronegativos. R-O-.. O - 10 Pontes de hidrogénio Ocorrem quando um átomo de hidrogénio se encontra entre dois átomos muito electronegativos, estando ligado a um deles por uma ligação covalente. A molécula a que pertence o átomo de hidrogénio da ponte chama-se molécula dadora enquanto a outra é a aceitadora. Água e lípidos Óleo Água Ponte de hidrogénio entre moléculas de água O O Ligação covalente Ligação covalente Ponte de hidrogénio Ligações no cloreto de hidrogénio 11 As moléculas dos lípidos (substâncias que não se dissolvem em água) são principalmente formadas por sequências de carbono, e formam ligações por forças de dispersão, principalmente. As moléculas de água caracterizam-se por formar fortes pontes de hidrogénio e ter um dipolo elevado As substâncias que têm afinidade para os lípidos chamam-se lipofílicas As substâncias que têm afinidade para a água chamam-se hidrofílicas 12 3

4 Relação entre as interacções intermoleculares e a volatilidade e hidro/lipofilicidade Volatilidade das substâncias À medida que o tamanho das moléculas aumenta, aumenta também a densidade da matéria. Torna-se tendencialmente mais sólida. Volatilidade Está relacionada com a intensidade das interacções secundárias. Isto deve-se ao aumento da intensidade das ligações secundárias Ligações secundárias mais intensas menor volatilidade. Ex: Estado físico dos hidrocarbonetos à temperatura ambiente idrofilicidade Está associada às forças dipolo-dipolo e às pontes de hidrogénio. Forças dipolo-dipolo e pontes de hidrogénio mais importantes mais hidrófilo. Lipofilicidade Está associada às forças de London. C4 C6 C16 Gas plos Exem C15 C30 Liquido Influência das forças de London cadeia de carbonos maior 14 2 plos Exem a Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio mais forças de London maior lipofilicidade, menor volatilidade São totalmente lipofílicos Apenas têm forças de London Forças de London mais importantes mais lipofílico. 13 Interpretação das estruturas das moléculas C C818 Solido C30 C70 1 é mais volátil porque a sua molécula é menor Dipolos e pontes de hidrogénio (P..) mais intensos 1 - C C613O maior hidrofilicidade, menor volatilidade 1 apenas tem forças de London 2 tem o grupo O a mais que 1 => também pode fazer P.. A lipofilicidade aumenta de 3 para 5: 3 - C25O 4 - C613O 5 - C817O Têm os 3 tipos de forças 5 é mais lipofílico porque a sua cadeia de carbonos é maior 3 é mais volátil porque a sua molécula é menor C25O 4 - C613O 5 - C817O O volume das moléculas aumenta de 3 para 5 Todos têm um grupo O. São dadores de P.. 2 é mais hidrofílico porque faz P.. 1 é mais volátil porque não faz P.. (e as moléculas têm o mesmo volume) A lipofilicidade aumenta de 3 para 5 5 é mais lipofílico porque a sua cadeia de carbonos é maior 3 é mais volátil porque a sua molécula é menor 16 4

5 Exemplos 2b Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio Em situações idênticas, as pontes de hidrogénio (P..) são mais intensas que os dipolos permanentes Exemplo da influência das ligações secundárias nas propriedades dos compostos Variação dos pontos de ebulição de halogenetos de alquilo (RX) e alcoois (RO) 1 - C 3 7 O 2 - C 3 C(O)C 3 O volume das moléculas é semelhante 1 tem o grupo O a mais que 2 2 também pode fazer P.. mas apenas como receptor 1 é mais hidrofílico porque é dador e aceitador P.. 2 é mais volátil porque não faz P.. em si é apenas dador de P.. (e as moléculas têm o mesmo volume) R 3 - C C 4 8 O 5 - C 4 9 O O volume das moléculas é semelhante 3 apenas tem forças de London 4 tem um dipolo 5 tem um grupo O A hidrofilicidade aumenta de 3 para 5 porque aumenta a importância dos factores hidrofílicos A volatilidade diminui de 3 para 5 porque aumenta a intensidade total das ligações secundárias 17 in CAREY, Francis, A. Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw ill, 4ª ed pág À medida que aumenta a cadeia de carbonos aumenta o ponto de ebulição, porque aumentam as forças de dispersão. O grupo O produz um aumento do ponto de ebulição, porque origina pontes de hidrogénio. 18 Parâmetros de solubilidade Parâmetros de solubilidade fraccionais de Teas Os parâmetros de solubilidade são valores que tentam indicar o valor do tipo de interacção. Dar-lhe um valor quantitativo, não apenas qualitativo. Parâmetro de ildebrand (δ) Primeira grandeza a ser proposta. É um valor calculado a partir da energia de ligação dos compostos. Parâmetros fraccionais de Teas Desenvolvidos a partir da teoria de ildebrand e outras que se seguiram. A dissolução é regida por 3 tipos de forças (dispersão d, polares p e pontes de hidrogénio h), cada uma com o seu parâmetro. Teas considera 3 tipos de interacções Polares (Dipolo dipolo) (devidas a dipolos permanentes) Dispersão (devido a dipolos instantâneos e induzidos) Pontes de hidrogénio Cada tipo de interacção tem a sua contribuição para o total: δ p, δ d e δ h. Normalizando estas contribuições para % (inovação de Teas) obtêm-se os parâmetros de solubilidades de Teas, f p, f d e f h, que são definidos pelas expressões: f p = δ p /(δ p + δ d + δ h ) x f d = δ d /(δ p + δ d + δ h ) x fp + fd + fh = Outros parâmetros Existem várias teorias que propõem outros parâmetros, considerando mais ou menos f h = δ h /(δ p + δ d + δ h ) x 3 tipos de interacções. Em Restauro os parâmetros de Teas são os que têm mais uso, Cada solvente tem um conjunto de 3 parâmetros fraccionais de Teas. sobretudo pelo seu aspecto prático. O valor de cada um dos parâmetros dos diversos solventes foi calculado teoricamente e BURKE, John -- Solubility Parameters: Theory and Application, por via experimental empírica, para se ajustar às observações experimentais. 2.stanford.edu /byauth/burke/solpar/ 19 Alguns autores substituem os simbolos F p, F d e F h por D, L e, respectivamente. 20 5

6 idrocarbonetos Álcoois Cetonas Valores de parâmetros de Teas de alguns solventes Solvente Octano C 8 18 White Spirit mistura Xileno C 6 13 (C 3 ) 2 Etanol C 2 5 O Propanol C 3 7 O Acetona C 3 C(O)C 3 MetilEtilCetona C 3 C(O)C 2 5 F d (L) in PASCUAL, E.; PATIÑO, M. O Restauro de Pintura. Lisboa: Ed. Estampa, F p (D) F h () Σ Triângulo de solubilidades de Teas pontes de hidrogénio É um gráfico de 3 entradas onde estão inseridos os parâmetros dos solventes f h 30 forças dipolo-dipolo D 50 f p f d 50, f p 20, f h 30 É um gráfico de 3 entradas onde estão inseridos os parâmetros dos solventes 20 L f d Variação da % de L (Fd) forças de dispersão 90 Posição dos solventes no triângulo de solubilidades Grupos de solventes no triângulo de Teas Celosolves (éteres de glicol) R-O-RO Alcoois RO Glicois (diálcoois) O-R-O Nitrocompostos RNO 2 Cetonas RCOR Derivados clorados RX 23 Esteres RCOOR. aromáticos Ar. alifáticos R 24 6

7 Zonas de solubilidades de solutos A solubilidade dos solutos (ceras, óleos, vernizes, polímeros, ) é testada em vários solventes e o resultado é indicado no triângulo de solubilidades. Utilização do Triângulo de solubilidades Os parâmetros de Teas de vários produtos usados em CR foram determinados experimentalmente. Os solutos têm, no triângulo, posições indicadas por zonas, ao contrário dos solventes que são pontos. São escolhidos os solventes, ou misturas de solventes, cujos parâmetros de solubilidades caiam dentro da zona do soluto. O triângulo de solubilidades permite escolher diversos tipos de solventes e fazer troca de solventes ou misturas, para cada material a dissolver Mistura de solventes adição dos parâmetros de solubilidade Quando se misturam 2, ou mais, solventes, a mistura resultante tem parâmetros de solubilidade igual à média ponderada dos parâmetros dos solventes isolados. Exemplo: mistura de acetona (20%) e tolueno (80%) Preparação de uma mistura binária própria para um soluto Quando temos um soluto que queremos dissolver podemos usar uma mistura de solventes, se não existir um solvente adequado para o efeito. Então, usam-se solventes numa proporção cujo parâmetro de solubilidade resultante caia dentro da zona do soluto. Método matemático Método geométrico Exemplo: acetona f d 47 f p 32 f h 21 Os solventes A e B não dissolvem o soluto que tem a mancha indicada. tolueno Mistura a ser preparada: mistura A % do solvente A acetona 20% + tolueno 80 % 47 x 20% + 80 x 80 % 47 x 20% + 80 x 80 % B 20 % do solvente B (é o inverso das distâncias!) 32 x 20% + 7 x 80 % 27 As medidas normalizam-se a % dividindo cada uma pela distância total e multiplicando por : % A = da/(da + db) x. Ex: da = 5 cm; db = 15 => % A = 5 /20 x = 25 %; B = 75 %. 28 7

8 Preparação de uma mistura ternária própria para um soluto Limitações do uso do triângulo de solubilidades Prepara-se primeiro a mistura binária e, no cálculo para a mistura do 3º componente, usa-se como se fosse um só solvente. C A B Exemplo: Os solventes A, B e C não dissolvem o soluto que tem a mancha indicada. 1º Mistura binária a ser preparada: 20 % do solvente A 80 % do solvente B (é o inverso das distâncias!) 2º Para preparar a mistura ternária: 60 % da mistura binária 40 % do solvente C á factores muito importantes na escolha de um solvente que não são indicados pelo triângulo de solubilidades: Tempos de retenção Volatilidade Toxicidade (é o inverso das distâncias!) Preço Acessibilidade fim João Luís Farinha Antunes Instituto Politécnico de Tomar Departamento de Arte, Conservação e Restauro jlfa@ipt.pt 31 8