UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS JULIO CEZAR ANDRADE DIAS GALDINO

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS JULIO CEZAR ANDRADE DIAS GALDINO AÇOS INOXIDÁVEIS UTILIZADOS NA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA MICROESTRUTURA VERSUS CORROSÃO POR PITE Poços de Caldas /MG 2015

2 JULIO CEZAR ANDRADE DIAS GALDINO AÇOS INOXIDÁVEIS UTILIZADOS NA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA MICROESTRUTURA VERSUS CORROSÃO POR PITE Trabalho de Conclusão de Curso, do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas, Campus de Poços de Caldas MG. Orientadora: Profa. Dra. Neide Aparecida Mariano e Co-Orientadora: Dra. Sandra Nakamatsu. Poços de Caldas/MG 2015

3 FICHA CATALOGRÁFICA G149a Galdino, Julio Cezar Andrade Dias. Aços inoxidáveis utilizados na indústria petroquímica microestrutura versus corrosão por PITE /Julio Cezar Andrade Dias Galdino. Orientação de Neide Aparecida Mariano. Poços de Caldas: fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fl Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) Universidade Federal de Alfenas Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Aço Inoxidável. 2. Corrosão. 3. Pite. I. Mariano, Neide Aparecida.(orient.). II. Nakamatsu, Sandra. (co-orient.) III. Universidade Federal de Alfenas Unifal. IV. Título. CDD

4

5 AGRADECIMENTOS A Deus que em Sua infinita bondade me dá forças para seguir meus sonhos e enfrentar todos os desafios que são colocados à minha frente. À orientadora Dra. Neide Aparecida Mariano por sua brilhante capacidade de ensinar e orientar, feitos com muita dedicação e humildade. Agradeço pela paciência e confiança depositada em meu trabalho, que sem dúvidas contribuiu imensamente para minha formação profissional. Aos meus pais e irmãos pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso acadêmico, a Raissa e toda sua família por todo amor e por sempre torcerem por minha vitória. À Dra. Sandra Nakamatsu pelo conhecimento compartilhado, pela orientação, pela confiança e paciência na realização do trabalho. Aos grandes amigos da república REP OUR. Ao colega de laboratório Sérgio Damasceno pela ajuda nos experimentos. E a todos os técnicos e funcionários do laboratório de Materiais da UNIFAL. À Universidade Federal de Alfenas campus Poços de Caldas, pela oportunidade, e ensino de qualidade.

6 RESUMO Com a descoberta de grandes quantidades de petróleo na camada pré-sal na costa brasileira, veio a necessidade de estudos mais detalhados para se ter um melhor aproveitamento deste recurso. Como essa exploração se encontra em um ambiente muito agressivo para os materiais, o estudo sobre o comportamento de materiais metálicos frente a corrosão se torna importante. Este trabalho teve como objetivo estudar o efeito da microestrutura do aço inoxidável martensítico 13Cr2Ni0,1C na resistência a corrosão por pite. Foi utilizado um tratamento de têmpera seguido de revenimento em três temperaturas diferentes, para avaliar a sua microestrutura nessas três condições. Para o ensaio de corrosão foi utilizada a técnica de polarização potenciodinâmica em meio marinho de ppm de Cl -. Foi medida a microdureza de cada condição de tratamento. Analisando o gráfico de polarização potenciodinâmica e as imagens da superfície do metal, pode-se notar que o tratamento térmico de revenimento de 650ºC obteve um melhor comportamento frente a corrosão por pite obtendo maiores valores de Ecorr e Epite. Palavras-chave: Corrosão, Pite, Aço Inoxidável.

7 ABSTRACT The discovery of large amounts of oil in pre-salt layer on Brazilian coast came the need for further detailed studies to make better use of this resource. As this operation is in a very aggressive environment for materials, study of the behavior of metallic materials against corrosion becomes important. The aim of this study was the effect of the martensitic stainless steel 13Cr2Ni0.1C microstructure on corrosion resistance by pitting. It was used a quenching treatment followed by a tempering at three different temperatures to evaluate the microstructure in these three conditions. For the corrosion test it was used the potentiodynamic polarization technique using a marine environment ppm Cl -. Was measured the micro hardness for each treatment condition. Analyzing the potentiodynamic polarization plot and the images of metal surface noted that the heat treatment of temper 650 C obtained a better behavior front pitting, obtaining higher values of Ecorr and Epite. Keywords: Corrosion, Pitting, Stainless steel.

8 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA INDÚSTRIA PETROLÍFERA AÇOS INOXIDÁVEIS Aços inoxidáveis martensíticos TRATAMENTO TÉRMICO CORROSÃO Corrosão uniforme Corrosão por concentração diferencial Corrosão sob Tensão Corrosão por Pite METODOLOGIA MATERIAL TRATAMENTO TÉRMICO CORPO DE PROVA MICROSCOPIA ÓTICA ENSAIO DE MICRODUREZA ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO RESULTADOS E DISCUSSÕES MICROSCOPIA ÓTICA ENSAIO DE MICRODUREZA ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO CONCLUSÃO SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS... 31

9 8 1. INTRODUÇÃO O grande crescimento das empresas e o desenvolvimento de novos processos de produção, juntamente com a escassez de recursos energéticos, exigem um grande avanço tecnológico capaz de proporcionar baixos custos de fabricação e manter a qualidade de seus produtos. A exploração do petróleo na camada pré-sal em plataformas offshore é um ótimo exemplo de onde é necessário o desenvolvimento de equipamentos que resistam à altas temperaturas e uma alta pressão, para conservar o petróleo em excelentes condições para o seu manuseio. A motivação para este desenvolvimento é a troca dos aços carbono com inibidores de corrosão por aços inoxidáveis de menor custo. O aço inoxidável martensítico é um exemplo de aço que está sendo muito utilizado nestas situações. Porém, por ser um aço recentemente descoberto, o seu estudo ainda é necessário para o desenvolvimento de peças e equipamentos, para uma boa resistência a corrosão, boa soldabilidade e ductilidade. Tratamentos térmicos devem ser realizados nos aços inoxidáveis martensíticos para melhorar as características físicas do aço. Geralmente os tratamentos consistem na têmpera seguida do revenido simples ou duplo, cujas condições são otimizadas para conceder ao aço a resistência mecânica, dureza e tenacidade necessárias. Outro fator crucial para a escolha desse material é o fato de se ter uma boa resistência à corrosão em explorações submarinas, por exemplo, o ph baixo e a presença de sais favorecem a ocorrência da corrosão em tubulações extratoras e nos cascos dos navios. Assim, este trabalho teve como objetivo analisar o efeito da microestrutura do aço martensítico 13Cr2Ni0,1C na resistência à corrosão por pite.

10 9 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 INDÚSTRIA PETROLÍFERA Foi anunciada no Brasil no final de 2007 a descoberta de uma reserva de petróleo em águas profundas (cerca de 1500 a 4000 metros de profundidade) na Bacia de Santos, que foi denominada como pré-sal. Esta foi uma grande descoberta para o país, colocando-o na lista dos principais produtores de petróleo com respaldo mundial. O petróleo encontrado foi caracterizado como sendo leve, diferente do já produzido no país, o pesado. E desta forma, esta descoberta gerou um alívio na dependência de importação deste produto. (RICCOMINI, SANT ANA, TASSINARI,2012). Um desafio para a indústria petrolífera é como retirar este produto precioso localizado em águas profundas e em condições muito intensas. É neste momento que a engenharia atua para solucionar este tipo de desafio, propondo novas tecnologias e métodos para se produzir energia com mais eficiência e segurança. Para a captação do petróleo em águas profundas deve-se levar em conta a salinidade da água e também a composição do petróleo para se dimensionar os tubos e demais aparelhos resistentes à corrosão. A água do mar é um ambiente muito severo e altamente corrosivo. Tem aproximadamente uma concentração de 35g/L de NaCl e também magnésio, cálcio, potássio, sulfato e íons bicarbonato dissolvidos em significativas quantidades. São vários fatores que influenciam a corrosividade da água marinha: gases dissolvidos, como oxigênio e o gás carbônico, elevada salinidade, tornando a água do mar um eletrólito forte e partículas sólidas que favorecem a corrosão/erosão que, com a agitação, remove camadas passivas ou protetoras de superfícies metálicas (VIEIRA, 2013). Para o transporte de petróleo são utilizados tubos flexíveis com estruturas complexas e com boa resistência à corrosão, não somente devido à corrosão provocada pela água do mar, como o próprio petróleo contém aspectos corrosivos. Tubos ou dutos de transporte de fluidos são estruturas com múltiplas camadas, com camadas concêntricas de polímeros, fitas adesivas e lubrificantes, combinadas com armaduras helicoidais de fitas ou fios de aços. Como a parte interior do tubo está em contato direto com a mistura de petróleo e água do mar este necessita de uma rigorosa resistência à corrosão para uma maior durabilidade do material, prevenindo o vazamento (OLIVEIRA, LUZ, 2013).

11 AÇOS INOXIDÁVEIS Aços inoxidáveis são ligas metálicas compostas basicamente de ferro e cromo, com cerca de 12% de composição de cromo (ASSUMPSÃO, 2013). Outro benefício é que quando o cromo entra em contato com o oxigênio, presente em quase todos ambientes, ele forma uma camada muito fina que protege a superfície do material ao ambiente externo, a chamada camada passiva. Ela é composta basicamente dos elementos cromo e ferro, e tem uma grande importância para a prevenção da corrosão nos aços. A Figura 1 apresenta a camada passiva que caracteriza um aço como inoxidável (GUO, et.al., 2014). Figura 1: Representação da camada passiva. Fonte: KROMINOX(2015). Nos aços inoxidáveis estão presentes vários elementos de liga, como o níquel, que atribui ao metal uma maior soldabilidade, ductilidade, resistência mecânica e, junto com o cromo presente no aço, proporciona aumento da resistência à corrosão. Como a implementação do níquel nessas ligas metálicas envolve um elevado custo operacional, pesquisadores procuram desenvolver novas ligas de aços inoxidáveis como: aço inoxidável austenítico, com elevado teor de manganês; aço inoxidável martensítico, não convencional, supermartensítico; aço inoxidável dúplex e aço inoxidável super dúplex (STROBEL, 2005).

12 Aços inoxidáveis martensíticos São aços que tem uma estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado, obtidos pelo tratamento térmico com resfriamento rápido, conferindo ao material basicamente uma alta resistência mecânica e baixa ductilidade (SHACKELFORD, 2013). Nos aços inoxidáveis martensíticos pode-se ter a presença de elementos de liga como: Mo, Ti, N, Ni, Cu, Si, Mn, Al, Nb, W entre outros. O que realmente difere dos outros tipos de aços inoxidáveis é a presença de elementos gamagênicos do tipo martensítico, que favorecem a formação da fase austenita γ, acarretando na transformação martensítica (MARIANO, 2006). Sua estrutura pode variar de acordo com o tratamento térmico, porém a quantidade de cromo é em torno de 12-17% de massa e de carbono cerca de 1,2% de massa. Essa maior quantidade de cromo garante ao material uma maior facilidade de formação da estrutura martensita mesmo em peças de grande espessura (SMITH, 1993). 2.3 TRATAMENTO TÉRMICO Na produção dos aços inoxidáveis uma etapa importante do processo é o tratamento térmico que confere ao material uma melhoria em suas propriedades físicas. Essa etapa consiste em um conjunto de processos de aquecimento e resfriamento em condições controladas de temperatura, tempo e taxas de aquecimento e resfriamento, que são feitas em fornos. Alterando essas condições se altera também a microestrutura do material, sendo possível prever a microestrutura juntamente com a propriedade esperada (CALLISTER, 2012). Os aços inoxidáveis martensíticos têm uma alta temperabilidade, o que dificulta suas aplicações em situações que exigem usinabilidade e soldabilidade. Para resolver essa dificuldade, um controle dos ciclos térmicos utilizados nos tratamentos térmicos é de grande importância para um maior desempenho do aço nessas situações (CALLISTER, 2012). O processo de têmpera basicamente consiste em aquecer a liga dentro do campo austenítico (austenização), e resfriar o material até uma temperatura abaixo da temperatura Ms (temperaturas de início da transformação martensítica), obtendo assim uma estrutura metaestável martensítica (SILVA, MEI, 2010).

13 12 Seguindo a têmpera faz-se o tratamento térmico de revenimento que consiste em aquecer novamente o material, mas a uma temperatura abaixo daquela de austenização, e manter por um tempo pré-determinado para obter as propriedades desejadas (SILVA, MEI, 2010). Durante estes tratamentos ocorre a precipitação de carbonetos do tipo Cr23C6(cerca de 65% de Cr e 30% de C) nos contornos de grão, ou de ferrita delta como representada na Figura 2. Durante a solidificação do aço, a ferrita delta é a primeira fase que se separa do aço. A presença desses carbonetos interferem nas propriedades mecânicas do material, provocando um decréscimo na resistência mecânica, porém, eles aumentam a ductilidade e por serem mais macios, apresentam maior resistência a impactos (SOUZA, et al, 2011). Figura 2: Micrografia da liga 13Cr2Ni0,1C tratada termicamente. Seção longitudinal do corpo de prova. Fonte: MARIANO; MURULO (2006). 2.4 CORROSÃO Corrosão é um processo de oxidação onde ocorre a degradação do metal por reação eletroquímica quando estão expostos em ambientes aquosos e agressivos ou líquidos ionicamente condutores. É uma reação no qual ocorre a transferência de elétrons de um material para o outro. Os metais têm a tendência de doar elétrons (ânodos) para outros materiais. A Equação 1 mostra a reação anódica genérica.

14 13 M M n+ + ne (1) De acordo com a forma de manifestação da corrosão, pode-se classificá-la em dois grupos: corrosão uniforme e localizada. Corrosão uniforme, também conhecida como generalizada, ocasiona uma perda uniforme do material por atingir uma grande parte da superfície. A corrosão localizada ocorre em locais preferenciais, no qual não há grande perda de massa. Todavia, por concentrar-se em um local, ataca profundamente o metal, ficando difícil sua visualização. Os tipos mais conhecidos de corrosão localizada são a fresta e por pite (ASSUMPSÃO, 2013). As principais formas de corrosão que podem se manifestar são definidas principalmente pela aparência da superfície corroída, sendo as principais: corrosão uniforme, corrosão por concentração diferencial, corrosão sob tensão e corrosão por pite Corrosão uniforme Esse tipo de corrosão é muito comum em metais ferrosos que não formam película protetora. Ocorre quando o metal é exposto a um ambiente muitas vezes podendo ser agressivo, onde é formada uma camada de óxido de ferro pouco aderente na superfície do material. A corrosão se processa em toda a extensão do material exposto ocorrendo a perda uniforme de espessura como representado na Figura 3 (CASTRO, 1999). Figura 3: Corrosão uniforme. Fonte: CASTRO(1999).

15 Corrosão por concentração diferencial É um tipo de corrosão que ocorre quando há uma variação na concentração dos agentes do meio onde o material se encontra. Um exemplo é a corrosão em frestas (Figura 4) que se caracteriza pela aparência em pontos onde existam duas superfícies metálicas encostadas ou muito próximas. São mais perigosas que a corrosão uniforme pois atacam em uma área pequena afetando somente a parte transversal da peça, ficando difícil a sua detecção, pois o resto do metal pode ficar intacto (CASTRO, 1999). Figura 4: Corrosão por fresta. Fonte: CASTRO(1999) Corrosão sob Tensão Essa corrosão acontece quando o material é submetido a tensões de trações podendo ser aplicadas ou residuais, quando estão em um ambiente corrosivo. Muitas vezes formam-se trincas nesses materiais que podem ser transgranulares ou intergranulares. A propagação da trinca é um processo lento, porém quando atinge um tamanho crítico ocorre a ruptura do material (BALLESTEROS; PONCIANO; DE SOUZA, 2010) Corrosão por Pite É uma forma de corrosão localizada na superfície do metal caracterizada por uma cavidade de pequeno diâmetro e grande profundidade. Esta forma de corrosão é muito perigosa

16 15 em relação às demais, pela sua dificuldade de detecção. Em águas marinhas, o processo de corrosão é caracterizado pela alta concentração de íons cloreto, baixas temperaturas, pouca presença de oxigênio, e elevada presença de CO2 e H2S, e também por microrganismos (PICON. et al, 2010). O processo de formação do pite é basicamente o rompimento da camada passiva e a formação de uma célula eletrolítica no local. Ocorre um ciclo de formação de camada passiva e destruição, onde o metal passivo age como cátodo e a superfície ativa do metal se torna o ânodo. Para a formação têm-se as seguintes condições: presença de íons agressivos, geralmente os halogênios; exceder o potencial de corrosão; presença de defeito na superfície do material (SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1999; ASSUMPSÃO, 2013). O pite também pode ocorrer de outra forma, em certas regiões da amostra que são mais sensíveis e podem se dissolver mais rapidamente do que o resto da superfície. Defeitos, trincas e poros presentes na superfície são os locais comuns para ativar esse mecanismo e consequentemente iniciar o poço. Neste caso, o processo de iniciação do pite pode ocorrer em um curto espaço de tempo (VALOR et.al., 2007). A Figura 5 mostra um exemplo de uma metal genérico (M) exposto a uma solução de NaCl, para exemplificar a reação de ocorrência do pite em uma superfície metálica (ASSUMPSÃO, 2013). Este é um exemplo de formação de um poço no qual ocorre uma reação eletrolítica, onde os íons de (Cl - ) reagem com o metal (M + ), consumindo o metal em um processo contínuo. Figura 5: Representação esquemática de corrosão por pite. Fonte: ASSUMPSÃO (2013).

17 16 A polarização é o deslocamento do potencial elétrico de cada eletrodo do seu valor de equilíbrio, quando há uma perturbação na interface metal/solução causado pela passagem de corrente elétrica. Esse fenômeno pode ocorrer devido a vários fatores, sendo pela presença de um meio oxidante, diferença de concentração iônica ou diferença de temperatura e aeração (CALLISTER, 2012). Já a passividade é um fenômeno em que os metais ou ligas metálicas perdem sua reatividade química, tornando-os inertes, quando submetidos a ambientes específicos. Esse comportamento vem do processo de corrosão, onde forma-se a camada passiva isolando o material do meio corrosivo, servindo de proteção e reduzindo a taxa de corrosão a valores mínimos. A velocidade com que essa camada é feita e/ou rompida são dados importantes para o estudo da resistência à corrosão (CALLISTER, 2012; MARTINS, 2009). Uma técnica para medir a velocidade de corrosão tem sido o método eletroquímico, que é o levantamento de curvas de polarização. As curvas de polarização são obtidas com o auxílio de um potenciostato, que mede a variação da corrente aplicada em função do tempo seja por um potencial fixo ou dinâmico. A Figura 6 mostra uma representação da curva de polarização anódica potenciodinâmica de materiais metálicos inoxidáveis, utilizada para entender o seu comportamento corrosivo e aferir os dados de potencial de proteção (Eprot), potencial de pite (Epite), potencial de corrosão (Ecorr), corrente de passivação (ipass), e corrente de pite (ipite). A curva apresenta uma fase de passivação onde ocorre a formação da camada passiva e a fase de transpassivação, onde representa o rompimento dessa camada passiva (SEDRIKS, 1996). Figura 6: Curva característica de polarização anódica potenciodinâmica Fonte: SEDRIKS(1996).

18 17 3. METODOLOGIA 3.1 MATERIAL A liga utilizada foi o aço inoxidável martensítico fundido do tipo 13Cr2Ni0,1C, fornecido na condição de bruta de fusão por empresa do ramo. Sua composição química está descrita na Tabela 1 de acordo com a norma ASTM A743/A743M-13. Tabela 1: Composição química do aço inoxidável (em %massa). C Mn Si Cu Cr Ni Mo 0,095 0,75 0,92 0,028 12,61 2,05 0,15 Fonte: do autor. 3.2 TRATAMENTO TÉRMICO O tratamento de têmpera foi realizado em um forno tipo mufla a uma temperatura de 1000ºC, por duas horas e resfriado ao ar fora do forno. Posteriormente foi feito o tratamento de revenido em temperaturas de 650ºC, 700ºC e 750ºC por um tempo de duas horas e com resfriamento ao ar fora do forno. 3.3 CORPO DE PROVA Foram usinados seis corpos de prova a partir das ligas temperadas/revenidas, sendo três para a caracterização microestrutural e medida de microdureza e as outras três usadas para os ensaios de corrosão. Cada amostra apresenta a forma de um corpo cilíndrico com diâmetro de 1 cm e aproximadamente 1 cm de altura.

19 MICROSCOPIA ÓTICA Na análise metalográfica, as amostras foram embutidas em baquelite, lixadas em lixas d água, desde 180 a 1200 mesh e polidas em alumina de 0,5µm e 1,0µm. O reagente Behara (solução estoque: 200mL de ácido clorídrico e 1000mL de água destilada, adicionando 0,5g a 1,0g de metabissulfito de potássio (K2S2O5)), foi utilizado para revelar a microestrutura, com observação em um microscópio ótico. 3.5 ENSAIO DE MICRODUREZA Posteriormente aos tratamentos térmicos e revelada a microestrutura, as amostras foram submetidas a um ensaio de microdureza. Foi utilizado um microdurômetro da marca Shimadzu, modelo G20. Foram estabelecidos os seguintes parâmetros para medir a microdureza da fase ferrita delta: carga de 0,010 kgf ou 98,07 mn com tempo de penetração de 15 s. Já para a fase martensita foi utilizado a carga 0,100 kgf ou 980,7 mn com tempo de penetração de 15 s. Para cada fase foram feitas 10 medidas, obtendo a média e o desvio padrão para cada tratamento de revenimento. 3.6 ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO Os ensaios de corrosão foram realizados utilizando a técnica de polarização potenciodinâmica cíclica, na qual o potencial é varrido continuamente em função do tempo, sendo que a corrente é medida com a variação do potencial, segundo a norma ASTM G5-94 (2011). Para a realização dos ensaios foi utilizado o potenciostato da marca Metrohm, modelo Autolab/PGSTART302, conectado a um computador controlado pelo programa NOVA 1.8 do mesmo fabricante, instalado na Universidade Federal de Alfenas UNIFAL-MG, campus de

20 19 Poços de Caldas. Os eletrodos de trabalho foram usinados em cilindros com diâmetros de 0,6 cm e lixados até granulação 1200 mesh, limpos com água destilada. Posteriormente foram soldados a um fio de cobre e embutidos em resina a frio. Para o ensaio de corrosão no potenciostato, as amostras foram imersas separadamente, em uma solução de meio marinho com concentração de cloreto de ppm conforme a norma ASTM D (2003), juntamente com um eletrodo de referência do tipo calomelano saturado (ECS) e um contra-eletrodo de platina. Os ensaios foram realizados à temperatura ambiente e aerados naturalmente, e foram feitos em tréplica, para uma melhor representação dos resultados. Os ensaios de corrosão foram iniciados com o potencial de circuito aberto em função do tempo. As curvas de polarização foram obtidas realizando uma varredura contínua, com reversão do sentido quando atingida a densidade de corrente anódica de 10-3 A/cm 2. A velocidade de varredura foi mantida constante e igual a 1 mv/s. Os principais parâmetros eletroquímicos obtidos através das curvas de polarização foram: potencial de proteção (Eprot), o potencial de pite (Epite) e o potencial de corrosão (Ecorr). E as informações quantitativas do processo de corrosão podem ser obtidas pelo método de extrapolação de Tafel ( método de inserção ), através das conhecidas curvas de Tafel. A representação gráfica da lei de Tafel (GENTIL, 1996) é feita numa curva de polarização de potencial versus log da densidade de corrente.

21 20 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 MICROSCOPIA ÓTICA As Figuras 7, 8 e 9 apresentam a microestrutura do aço após o revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, por duas horas e resfriamento ao ar, respectivamente. As setas vermelhas mostram a grãos da fase ferrita e as setas pretas mostram a matriz martensítica. (a) (b) Figura 7: Micrografia por microscopia ótica do aço 13Cr2Ni0,1C revenido a 650ºC. (a) Vista geral da microestrutura; (b) Detalhe da matriz martensítica com fase ferrita livre. Fonte: do autor. (a) (b) Figura 8: Micrografia por microscopia ótica do aço 13Cr2Ni0,1C revenido a 700ºC. (a) Vista geral da microestrutura; (b) Detalhe da matriz martensítica com fase ferrita livre. Fonte: do autor.

22 21 (a) (b) Figura 9: Micrografia por microscopia ótica do aço 13Cr2Ni0,1C revenido a 750ºC. (a) Vista geral da microestrutura; (b) Detalhe da matriz martensítica com fase ferrita livre. Fonte: do autor. Na Figura 7, a matriz martensítica está mais dispersa, e não tão orientada, e com maior quantidade de fase ferrita livre e dispersa, já na amostra de 700ºC, Figura 8, a martensita se encontra um pouco mais direcionada que a amostra de 650ºC e com grandes grãos de ferrita. Na Figura 9 pode-se notar que a martensita está mais compactada em formas de ripas aciculares e bem mais fina e alongada, com pouca presença de ferrita e estas com menores tamanhos. 4.1 ENSAIO DE MICRODUREZA Os resultados da microdureza estão apresentados na Tabela 2. A amostra que apresentou maior microdureza da fase martensita foi a de 750ºC, isso pode estar associado ao fato da martensita estar mais compactada em forma de ripas aciculares alongadas como na mostrado na Figura 9. Já a amostra de 700ºC apresentou a menor medida de microdureza, isso pode se relacionar ao fato de apresentar a fase ferrita com maior tamanho como mostra a Figura 8. A medida de dureza da amostra de 650ºC apresentou um valor próximo ao da amostra de 750ºC. Isso pode ter ocorrido devido a uma difusão da ferrita delta na fase martensita durante a solidificação, mascarando o valor da microdureza nessa condição de revenimento.

23 22 Tabela 2: Resultados das medidas de microdureza do aço 13Cr2Ni0,1C em HV. TEMPERATURA DE REVENIDO (ºC) FASE MICRODUREZA (HV) 650 Martensita 308,5±10,7 Ferrita 258,5±19,9 700 Martensita 248,5±11,5 Ferrita 211,0±17,0 750 Martensita 318,5±11,7 Ferrita 240,0±22,0 Fonte: do autor. 4.2 ENSAIO DE CORROSÃO-POLARIZAÇÃO Os potenciais de circuito aberto (OCP) foram medidos nas amostras temperada com posterior revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, em meio marinho a ppm Cl -, mantida a temperatura ambiente e aerada naturalmente, conforme representados na Figura 10. Figura 10: Curva de potenciais de circuito aberto do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido nas temperaturas 650ºC, 700ºC e 750ºC. Meio marinho a ppm Cl -, temperatura ambiente e aerado naturalmente. Fonte: do autor.

24 23 Nas temperaturas 650ºC e 700ºC os OCPs se deslocam na direção de potenciais mais negativos a medida que o tempo foi aumentando. Já para a amostra de temperatura de 750ºC até o tempo de 600 segudos o OCP não se estabilizou, podendo ter ocorrido alguma pertubação no momento da rodagem do ensaio. A direção com que o potencial muda é determinada pela maneira como o material reage ao entrar em contato com o eletrólito. Quando o potencial de circuito aberto aumenta isso sugere o desenvolvimento de um filme passivo na superfície do metal, e quando o potencial diminui é um indício de formação de corrosão generalizada (TAIT, 1994). As curvas de polarização potenciodinâmica cíclica (PPC) das amostras temperadas com posterior revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, em meio marinho a ppm Cl -, estão representadas na Figura 11. Os ensaios foram realizados em triplicata, mas para efeitos de apresentação foi escolhido uma curva representativa de cada temperatura. A Figura 12 representa como foram coletados os dados dos parâmetros eletroquímicos do PPC. Figura 11: Curva de polarização potenciodinâmica do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido nas temperaturas 650ºC, 700ºC e 750ºC. Meio marinho a ppm Cl -, temperatura ambiente e aerado naturalmente. Fonte: do autor. Na Figura 11 os PPCs das três condições do tratamento térmico de revenido foram sobrepostos para uma melhor representação. As curvas apresentaram uma diferença

25 24 significativa em suas posições, e os resultados de potenciais de corrosão, de proteção, de pite, densidade de corrente de passivação e de corrosão, estão apresentados na Tabela 3. Figura 12: Representação da curva de PPC e os indicadores dos parâmetros eletroquímicos. Fonte: do autor. Tabela 3: Dados dos parâmetros eletroquímicos obtidos dos PPCs em meio marinho de ppm. TEMPERATURA DO REVENIDO (ºC) ECORR(mV) -439,4±171,4-767,5±188,9-527,2±212,3 EPITE(mV) -188,2±56,3-291,1±95,2-240,7±67,8 EPROT(mV) -438,5±10,1-434,7±35,1-431,2 icorr(a/cm 2 ) 4,76E-8±3,08E-8 3,6E-8±4,2E-8 1,15E-7±1,15E-7 ipass(a/cm 2 ) 5,12E-6±1,13E-6 6,55E-6±1,34E-6 5,42E-6±5,16E-7 Fonte: do autor. Analisando a Figura 8 e a Tabela 3, pode-se ver que há uma diferença significativa entre os valores de Ecorr, Epite, icorr e o ipass, porém para Eprot pode-se dizer que os valores são muito próximos. No revenido de 750ºC somente um dos ensaios apresentou dado para o Eprot. No caso do Epite, segundo (MORETO, 2012), quanto mais negativo o valor de Epite, menor será a resistência à corrosão por pite.

26 25 Nesse contexto foi observado que a liga revenida a 650 o C, apresentou melhor comportamento quanto a resistência à corrosão por pite, quando comparada a liga revenida nas temperaturas a 700 e 750 o C, pois apresentou maiores valores de Ecorr e Epite. Os resultados obtidos mostram que a temperatura do revenido afeta a resistência à corrosão e isso pode estar relacionado com a microestrutura obtida nas diferentes condições do tratamento térmico de revenido, pois foi observado que, na condição de revenimento a 650 o C, a liga apresentou uma matriz martensítica dispersa, não tão orientada. Como os grãos de martensita estão em maior tamanho, isso indica uma menor presença de sítios ativos, em comparação às demais condições, o que favorece maior resistência à corrosão. As Figuras 13, 14 e 15 apresentam as imagens obtidas por microscopia ótica da liga nas condições de revenimento a 650ºC, 700ºC e 750ºC, respectivamente, após os ensaios de corrosão por polarização, identificando os pites. Pode-se notar que os pites formados na amostra de temperatura de 650ºC tiveram menores diâmetros, porém em maior quantidade. Já nas amostras de 700ºC e 750ºC tiveram poucos pites, porém com diâmetros notavelmente maiores. Isso pode estar relacionado a morfologia dessas amostras, que apresentaram uma martensita mais orientada em forma de ripas aciculares, com uma maior área de sítios ativos, onde poderia formar mais facilmente um pite.

27 26 Figura 13: Fotomicrografia por microscopia ótica de pites do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido na temperatura a 650ºC, após os ensaios de polarização em meio marinho a ppm Cl -. (a) Vista geral de pites na superfície do aço; (b) e (c) Detalhe de pites na superfície do aço. Fonte:do autor.

28 27 Figura 14: Fotomicrografia por microscopia ótica de pites do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido na temperatura a 700ºC, após os ensaios de polarização em meio marinho a ppm Cl -. (a) Vista geral de pites na superfície do aço; (b) e (c) Detalhe de pites na superfície do aço. Fonte: do autor.

29 28 Figura 15: Fotomicrografia por microscopia ótica de pites do aço 13Cr2Ni0,1C, revenido na temperatura a 750ºC, após os ensaios de polarização em meio marinho a ppm Cl -. (a) Vista geral de pites na superfície do aço; (b) e (c) Detalhe de pites na superfície do aço. Fonte: do autor.

30 29 5. CONCLUSÃO O aço inoxidável martensítico 13Cr2Ni0,01C com tratamento térmico de revenimento de 650ºC obteve uma melhor resistência à corrosão por pite no meio marinho sintético, nas condições estudadas. Nos resultados de polarização potenciodinâmica cíclica do aço, a amostra de 650ºC apresentou um valor maior de Ecorr e Epite, promovendo maior resistência a corrosão por pite, nessa condição. Além disso, na amostra revenida a 650ºC, os pites se encontram em menor diâmetro, porém com maior quantidade. Já nas amostras de 700ºC e 750ºC os pites se apresentam com diâmetros maiores. Observou-se que no tratamento de 650ºC e 750ºC foram obtidos valores da microdureza da fase martensítica próximos, porém na amostra de 650ºC esse valor pode ter sido mascarado devido à ferrita delta estar dissolvida na matriz martensítica. A elevada microdureza se relaciona com a alta área dos contornos de grãos, que ajudam a conter a movimentação durante a deformação plástica.

31 30 6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS Para trabalhos futuros, sugere-se a realização de ensaios em meios mais agressivos, a quantificação das fases presentes em cada tipo de tratamento térmico, medir a profundidade e diâmetro dos pites. Caracterizar a microestrutura por difração de raios-x e Microscopia eletrônica de varredura (MEV), nas amostras de diferentes temperaturas de revenido. Um estudo mais detalhado da microdureza do aço nas diferentes condições de temperatura do revenido.

32 31 7. REFERÊNCIAS ASSUMPSÃO R. L. Resistência A Corrosão Da Camada Martensitica Formada Na Superfície Do Aço Inoxidável Ferrítico 409 Tratado Por SHTPN f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica e de Materiais) - Universidade Tecnológica Federal Do Paraná. Curitiba, ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS.A743 / A743M-13, Standard Specification for Castings, Iron-Chromium, Iron-Chromium-Nickel, Corrosion Resistant, for General Application, ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS.D (2003), Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water, ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM G5-94 (2011), Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, BALLESTEROS, A.F.; PONCIANO, J. A.; DE SOUZA I. Susceptibilidade de juntas soldadas circunferenciais de aço API 5L X80 à corrosão sob tensão e à fragilização por hidrogênio. Tecnol. Metal. Mater. Miner, v. 6, p , CALLISTER, W.D. Ciência e Engenharia de Materiais Uma Introdução. 8ª ed. Livros Técnicos e Científicos. LTC, CRONEMBERGER, Maria Eurenice Rocha. Efeito da solubilização na microestrutura e na resistência à corrosão de um aço inoxidável duplex f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade Federal de Alfenas, Poços de Caldas, MG, DE CASTRO, E. M. C. Patologia dos edifícios em estrutura metálica f.. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil). Universidade Federal de Ouro Preto

33 32 GENTIL, V. Corrosão, 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996 KROMINOX. Definição de aço inoxidável. Disponível em: < Acesso em: 12 jun MARIANO, N. A.; MUROLO, J. P. Efeito do tratamento térmico na microestrutura e resistência à corrosão da liga 12Cr1,8Ni0, 1C. Revista Matéria, v. 11, n. 2, p , MARTINS, M. C. L. C. Microstructural characteristics and corrosion behavior of a super duplex stainless steel casting. Materials Characterization, v. 60, p , MORETO, J. A. Estudo da corrosão e corrosão-fadiga em ligas de Al e Al - Li de alta resistência para aplicação aeronáutica Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de São Paulo, São Carlos, Disponível em: < Acesso em: OLIVEIRA, I. P.; LUZ, T. S. Estudo do processo de fabricação de tubos flexíveis de aço inoxidável duplex UNS utilizados na indústria de petróleo e gás. Soldagem & Inspeção, São Paulo, v. 18, n. 1, p PICON, C. A. et al. Estudo do mecanismo de corrosão por pites em água do mar de aços inoxidáveis supermartensíticos microligados com Nb e Ti. Rem: Rev. Esc. Minas, Ouro Preto, v. 63, n. 1, p , GUO Q., LIU, J, YU M., LI S., Effect of passive film on mechanical properties of martensitic stainless steel 15-5PH in a neutral NaCl solution, Applied Surface Science, v. 327, 1, p , RICCOMINI C.; SANT ANA L.G.; TASSINARI C. Pré-sal: Geologia e exploração. Revista USP. São Paulo, 2012, n. 95, p SEDRIKS, A.J. Corrosion of Stainless Steels. New York, John Wiley & Sons Inc., 1979, 282p.

34 33 SHACKELFORD, J. F. Introdução à ciência dos matérias para engenheiros. 6 ed. São Paulo, Pearson Prentice Hall, SILVA A.L.; MEI P.R. Aços e Ligas Especiais. 3ª ed. São Paulo, Blucher, STROBEL E. F. CA6NM em meio marinho sintético f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) Universidade São Francisco. Itatiba, SMITH, W. F. Structure and Properties do Engineering Alloys. 2. ed. Singapore: McGraw- Hill, SOUZA, Sônia Maria Coelho de et al. Avaliação da resistência à corrosão e das propriedades mecânicas do aço inoxidável martensítico contendo 15% de crómio em meio de H2S e CO2. Corrosão e Protecção de Materiais, v. 29, n. 4, p , SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Z. Pitting corrosion of aluminum. Corrosion science, v. 41, n. 9, p , VALOR, A. et al. Stochastic modeling of pitting corrosion: a new model for initiation and growth of multiple corrosion pits. Corrosion science, v. 49, n. 2, p , VIEIRA M. R. Estudo Dos Processos De Corrosão E Biocorrosão Causados Por Fluidos Da Indústria De Petróleo f. Tese de Doutorado (Engenharia Mecânica) Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2013.