4. Rede Recíproca Definição

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1 4. Rede Recíproc 4.- Definição O conceito de rede recíproc é de extrem importânci pr o estudo dos sólidos cristlinos. Isto ficrá clro ind neste cpítulo, qundo nlisrmos o fenômeno de difrção de rios-x por cristis, e mis ind nos próximos cpítulos. Começmos com definição purmente mtemátic d rede recíproc. Considere um rede de Brvis, definid pelo conunto de pontos R tis que R n n n, (4.) onde, e são os vetores primitivos e n, n e n são inteiros. Como vimos no cpítulo nterior, o conunto {R} define periodicidde d rede de Brvis, ou se, pr cd R está ssocid um operção de simetri de trnslção que deix rede invrinte. ikr Considere gor um função ond pln em três dimensões, e. Pr um vetor de ond k genérico, est função de ond não terá mesm periodicidde d rede de Brvis (ou se, não será invrinte pels mesms operções de simetri). Ms pr um conunto discreto de vetores k =, isto ocorrerá e estes vetores de ond definem rede recíproc. Portnto, rede recíproc é o conunto de todos os vetores de ond tis que ir s correspondentes onds plns e têm mesm periodicidde d rede de Brvis. ir Mtemticmente, isto signific dizer que ond pln e é invrinte pels mesms operções de simetri de trnslção d rede de Brvis, ou se, T R e ir e i( rr) e ir (4.) pr todos os pontos R d rede. Assim, ir e, (4.) ou se, R m (m inteiro). (4.4) Cd rede de Brvis {R} tem su rede recíproc {} correspondente. A rede de Brvis é definid como um conunto de pontos no espço rel (dimensão de [L]), enqunto que rede recíproc é formd por um conunto de pontos no espço dos vetores de ond (dimensão de [/L]), tmbém conhecido como espço recíproco ou espço k. 45

2 Consideremos um exemplo unidimensionl, onde rede de Brvis é um conunto de pontos n ret, seprdos pelo prâmetro de rede, como mostr Fig. 4.. Os pontos d rede são simplesmente R n, onde n é inteiro. Consideremos um ond pln rel, sen( kx ). Vemos clrmente que est ond pln só terá mesm periodicidde d rede pr vlores discretos de k. Estes são os vetores d rede recíproc unidimensionl, que podem ser obtidos trvés d relção (4.4). O resultdo é m /, ou se, os pontos tmbém estão espçdos periodicmente o longo d ret, com prâmetro de rede. k = = / k = = 4 / k = / (não é!) Figur 4. Um rede unidimensionl de ldo. Os vetores de ond k ssocidos onds plns com mesm periodicidde d rede são vetores d rede recíproc, como os dois primeiros exemplos. A terceir ond pln não represent um vetor d rede recíproc. A rede recíproc é um rede de Brvis. Isto pode ser mostrdo construindo-se explicitmente seus vetores primitivos. Vmos propor os seguintes vetores b, b e b construídos prtir dos vetores primitivos d rede de Brvis,, e : b ; ( ) b ; ( ) b. ( ) (4.5) Queremos mostrr que os vetores mb mb mb stisfzem condição (4.4). Se R n n n um vetor qulquer d rede de Brvis. Pr clculr o produto esclr.r, note primeirmente que b, i i (4.6) onde i é o delt de Kronecker. Dest form, R ( n m n m n ). m (4.7) Explorremos unicidde ou não dest propost n list de exercícios. 46

3 Como todos os n i e m i são inteiros, som dos produtos nm nm nm tmbém é, de modo que fic demonstrd relção (4.4). Portnto, rede recíproc é um rede de Brvis gerd prtir dos vetores primitivos b i. Sendo rede recíproc um rede de Brvis, el terá su própri rede recíproc. A rede recíproc d rede recíproc é rede de Brvis originl. Pr verificr isto, bst ip notr, trvés d Eq. (4.), que o conunto de vetores {P} que stisfz e pr qulquer é nd mis que o conunto {R}. A Eq. (4.) revel portnto um dulidde entre os vetores {} e os vetores {R}. 4. Exemplos Consideremos lguns exemplos importntes. A rede recíproc d rede cúbic simples de ldo é tmbém um rede cúbic simples no espço recíproco, de ldo. Isto vem trivilmente d construção dos vetores primitivos (4.5). Pr encontrrmos rede recíproc d rede fcc, formd prtir dos vetores primitivos d Eq. (.), plicmos esses vetores construção (4.5). O resultdo é b 4 ( xˆ yˆ ˆ) z 4 ; b (ˆ ˆ ˆ x y z) 4 ; b (ˆ ˆ ˆ x y z) (4.8) Estes são os vetores primitivos de um rede bcc de prâmetro de rede 4. A recíproc d rede fcc é portnto rede bcc. Pr chrmos rede recíproc d rede bcc, bst usrmos o fto que rede recíproc d rede recíproc é rede originl. Assim, se rede recíproc d rede fcc é um rede bcc, rede recíproc de um rede bcc de ldo tem que ser um rede fcc, de prâmetro de rede igul 4. A rede recíproc d rede de Brvis hexgonl é tmbém um rede hexgonl no espço recíproco, porém com os eixos girdos por 0 o em relção os eixos d rede originl. Isto será mostrdo n list de problems. A célul primitiv de Wigner-Seitz de um rede recíproc é de grnde importânci no estudo dos estdos eletrônicos em sólidos periódicos. Isto será visto com mis detlhe no próximo cpítulo. Por or, diremos pens que est importânci é reconhecid com um nome especil: primeir zon de Brillouin. Dest form, primeir zon de Brillouin d rede fcc é célul de Wigner-Seitz d rede bcc, ou se, o octedro truncdo d Fig..9. De mneir semelhnte, primeir zon de Brillouin d rede bcc é o dodecedro rômbico d Fig..9. A Fig.4. mostr primeir zon de Brillouin de um rede qudrd em dus dimensões. 47

4 Figur 4. - A região sombred mostr primeir zon de Brillouin de um rede qudrd em D. Os pontos indicm os vetores d rede recíproc. 4. Plnos Cristlinos e Índices de Miller Os pontos de um rede de Brvis podem ser grupdos em plnos cristlinos. Define-se um plno cristlino como o plno que contém o menos pontos não colineres d rede. Pode-se verificr fcilmente que, se isto contece, o plno contém não pens três, ms infinitos pontos. Um fmíli de plnos cristlinos é um conunto de plnos cristlinos prlelos que untos contêm todos os pontos d rede. Exemplos de fmílis de plnos cristlinos estão mostrdos pr rede qudrd n Fig. 4.. Figur 4. Três fmílis distints de plnos cristlinos d rede qudrd bidimensionl. Há um estreit conexão entre s fmílis de plnos cristlinos e os vetores d rede recíproc. Est conexão será explord extensivmente qundo discutirmos teori de difrção de rios-x por cristis, e pode ser express pelos seguintes teorems: Pr isto bst considerr s infinits trnslções por vetores d rede definidos pel diferenç entre s posições dos três pontos originis. 48

5 . Pr cd fmíli de plnos seprdos por um distânci d, há um fmíli de vetores d rede recíproc perpendiculres os plnos, todos múltiplos inteiros de um vetor de menor comprimento min, cuo módulo é d.. E vice-vers, ou se, pr cd fmíli de vetores prlelos, múltiplos inteiros de um min de módulo d, há um fmíli de plnos cristlinos normis os vetores. A demonstrção rigoros destes teorems se encontr nos livros-texto. Optmos por mostrr um exemplo bidimensionl (novmente rede qudrd) que ilustr o primeiro teorem. Considere fmíli de plnos mostrd n Fig. 4.4 e os vetores, múltiplos de min (n figur mostrmos pens dois deles). Note que s onds plns ssocids estes vetores de ond têm periodicidde d rede, ms isto não conteceri pr um vetor de módulo menor que d. = min min = / d min d Figur 4.4 Plnos cristlinos seprdos por um distânci d e dois vetores pertencentes à fmíli de vetores perpendiculres os plnos. Note que o vetor min tem relmente o menor módulo: qulquer ond pln de frequênci espcil menor que est não terá periodicidde d rede Est relção entre os vetores e s fmílis de plnos cristlinos fz com que possmos utilizr estes vetores pr clssificr os diferentes plnos. Assim, os índices de Miller (h, k, l) de um fmíli de plnos cristlinos são simplesmente s coordends do vetor min em termos dos vetores primitivos d rede recíproc: min hb kb lb. (4.8) Os índices de Miller podem tmbém ser interpretdos no espço rel. Dd um fmíli de plnos cristlinos é sempre possível encontrr um elemento dest fmíli que psse pel origem e outro que corte os vetores primitivos d rede de Brvis i, como mostr Fig. 4.5 ( menos que os plnos sem prlelos os vetores). Como distânci Por exemplo, Ashcroft, p

6 entre os dois plnos vle d, o segundo plno é definido pel equção min r. Podese mostrr (verifique!) que este plno cort os vetores primitivos, e ns posições x, x e x respectivmente, onde x, x e x. Assim, os índices h, h k l k e l são inversmente proporcionis os números x, x e x, respectivmente. x x x 0 Figur 4.5 Definição dos índices de Miller no espço rel. A figur mostr os dois plnos que são usdos n definição dos índices de Miller, um que pss pel origem e outro que cort os vetores primitivos. 4.4 Lei de Brgg Rios-X são difrtdos por cristis porque são onds eletromgnétics com comprimento de ond d mesm ordem ds distâncis intertômics (~0-0 m = Å). Em 95, W. H. Brgg (pi) e W. L. Brgg (filho) gnhrm o Nobel de Físic por terem desenvolvido um método prático de utilizção do fenômeno de difrção de rios-x como instrumento de nálise estruturl de mteriis. Est descobert foi de grnde importânci pr o nscimento d Físic do Estdo Sólido. A explicção dos Brgg pr o fenômeno de difrção de rios-x está ilustrd n Fig Supõe-se que rdição eletromgnétic é refletid de form especulr (com o ângulo de incidênci igul o de reflexão) pelos plnos cristlinos. A condição pr interferênci construtiv é que diferenç de cminho ótico entre dois rios se igul um múltiplo inteiro do comprimento de ond, de form que d sen n. (4.9) d d sen Figur 4.6 Explicção de Brgg pr o fenômeno de difrção de rdição ondultóri por cristis. 50

7 Est é chmd lei de Brgg pr difrção em cristis. A lei de Brgg relcion os ângulos de interferênci construtiv com prâmetros geométricos microscópicos de cristis. Represent, portnto, um instrumento extremmente útil pr nálise estruturl de sólidos trvés dos espectros de difrção. A Fig. 4.7 mostr um espectro de difrção de rios-x pr um cristl de KBr. Note que interferênci construtiv ocorre pr ângulos de esplhmento muito específicos, e cd um dos picos podemos ssocir um distânci interplnr de cordo com Eq. (4.9) (os respectivos plnos cristlinos estão indicdos tmbém n figur). Figur 4.7 Espectro de difrção de rios-x pr um cristl de KBr (Fonte: Kittel, 8ª edição, p. 4) Condição de Von Lue Como diz Kittel em seu livro, rgumentção dos Brgg de que os rios-x são refletidos especulrmente pelos plnos cristlinos é convincente pens porque reproduz o resultdo correto 4. De fto, fisicmente, quem esplh rdição eletromgnétic são os elétrons, e não necessrimente os plnos cristlinos representm superfícies onde densidde eletrônic é lt. Nest seção presentremos um derivção mis rigoros d condição de interferênci construtiv. Consideremos um mostr cristlin de volume V, mostrd n Fig Supõese que h um feixe de rios-x incidente com vetor de ond k e que se esplhdo pelo cristl em tods s direções. Dese-se encontrr s direções k de esplhmento elástico pr s quis existe interferênci construtiv. 4 Kittel, p. 9. 5

8 V k r k k k Figur 4.8 Condição de Von Lue pr interferênci construtiv. O ângulo d diferenç de fse d rdição esplhd entre pontos seprdos por r é krsen + k rsen = (k k ).r. Como dissemos, o esplhmento é feito pelos elétrons, de modo que é rzoável supor que mplitude de esplhmento prtir de um certo volume dv loclizdos n posição r se proporcionl n(r)dv. Além disso, interferênci entre rdição esplhd entre pontos seprdos por um vetor r dá origem, como mostr figur, um kk r kr ftor de fse e i ( ) e i, onde k k k é diferenç entre os vetores de ond esplhdo e incidente. A mplitude de esplhmento F é, portnto, F ( k, k) dv n( r) e ikr (4.0) Agor condição de periodicidde cristlin é impost à densidde de elétrons: n ( r) n( r R). Sob est condição, é simples verificr que expnsão de Fourier de n(r) contém pens os vetores de ond d rede recíproc 5, de modo que n ) ir ( r n e, (4.) onde os coeficientes de Fourier, n, são obtidos prtir d trnsformd invers n dv n( r) e v cel célul ir. (4.) Substituindo-se n(r) n expressão (4.0) pr mplitude de esplhmento, obtém-se i( k) r ) n dv e nv, k F( k, k, (4.) 5 Um bo revisão sobre expnsões de Fourier de funções periódics está no Apêndice D do Ashcroft. 5

9 de onde se tir imeditmente condição de Von Lue: k, (4.4) ou se, hverá esplhmento com interferênci construtiv pens qundo o vetor de ond esplhdo diferir do vetor de ond incidente por um vetor d rede recíproc. A condição de Von Lue represent primeir de muits plicções prátics do conceito de rede recíproc, que presentmos no início deste cpítulo de form purmente bstrt. Pode-se mostrr que condição de Von Lue e Lei de Brgg são descrições equivlentes do fenômeno de difrção de onds por cristis. Prtindo d condição de Von Lue e usndo o fto de que o esplhmento é elástico ( k = k ), temos k k k. k k k (4.5) Est equção exprime um relção geométric mostrd n Fig. 4.9, se lembrrmos que todo e qulquer vetor é um múltiplo inteiro de um vetor min de módulo d, onde d é distânci entre os plnos de um fmíli de plnos perpendiculres. k = n min min = / d d Figur 4.9 Equivlênci geométric entre Lei de Brgg e condição de Von Lue. A prtir d Fig. 4.8, e d Eq. (4.5), temos n n sen d d, (4.6) que dá n dsen, (4.7) ou se, lei de Brgg. 5

10 4.6 - Influênci d bse Pr obtermos condição de Von Lue, levmos em cont pens periodicidde d rede, ou se, o fto de que tod estrutur cristlin é construíd prtir de um rede de Brvis subcente. Ms, como veremos seguir, bse, ou se, o rrno geométrico dos átomos dentro de um célul unitári, pode ter efeitos importntes n difrção, determinndo intensidde reltiv entre os picos de difrção ou mesmo eliminndo lguns destes. A prtir d Eq. (4.), mplitude ssocid um pico de difrção que stisfz condição de Von Lue pr um vetor específico é V F Vn dv n r) v cel célul ir ( e. (4.8) Considerndo um cristl composto por N céluls unitáris, temos F NS, onde S dv n r) célul ir ( e, (4.9) é o chmdo ftor de estrutur (nd mis que trnsformd de Fourier de n(r), menos de um constnte). Suponhmos gor que densidde eletrônic n(r) pode ser decompost em um som sob contribuições de todos os átomos do cristl N t n n( r ) ( r r ), (4.0) onde N t é o número totl de átomos do cristl. Note que s densiddes tômics, n, estão centrds ns posições tômics r 6. Substituindo est expressão n fórmul pr S, obtém-se S Nt Nt ir ir dv n ( r r ) e e célul célul dv n ( ) e i. (4.) ir Sbendo que e, e usndo o rgumento descrito n Fig. 4.0, pode-se escrever S de form ligeirmente diferente: 6 N verdde, decomposição de n(r) em contribuições tômics não é únic, pois não se pode ssocir unicmente os elétrons n região entre os átomos (região intersticil) seus átomos de origem. O cso dos metis lclinos ou dos sistems covlentes é bem representtivo dest dificuldde. De qulquer form, isto não tem relevânci n discussão subsequente. 54

11 S s ir e todo espço dv n ( ) e i, (4.) onde o somtório gor é sobre os s átomos contidos em um célul unitári e integrl é em todo o espço. Figur 4.0 A som sob tods s céluls d integrl em um célul d densidde tômic é igul à integrl por todo o espço. Definindo-se o ftor de form tômic, f, como f ) i ( ) dv n ( e, (4.) temos S s f ( ) e ir (4.4) Note o significdo físico d equção (4.4). El exprime o ftor de estrutur (que é bsicmente mplitude de esplhmento pr um ddo ) como um interferênci entre mplitudes esplhds pelos átomos d bse: f, que depende pens do tipo de ir átomo, pode ser visto como um mplitude de esplhmento tômic e e é um termo de interferênci. Vemos um exemplo de plicção d expressão (4.4) n determinção d intensidde reltiv entre picos de difrção. Tomemos um cristl de silício, que se cristliz n estrutur do dimnte, definid por um rede fcc de vetores primitivos (ˆ y zˆ), (ˆ ˆ) x z e (ˆ ˆ) y x e por dois átomos idênticos n bse, em posições 0 e (ˆ x yˆ ˆ). A rede recíproc, como vimos nteriormente, é bcc de ldo 4 : 4 z 55

12 b ( xˆ yˆ ˆ), b (ˆ ˆ ˆ x y z), b (ˆ ˆ ˆ x y z). z (4.5) A prtir dos vetores d rede recíproc, nb nb nb, e sendo f Si () o ftor de form tômic do Si, temos, prtir d equção (4.4), S fsi ( ) exp i ( n n n). (4.6) Assim, diferentes vetores terão mplitudes de esplhmento diferentes, dependendo dos vlores de n, n e n : S fsi ( ), se n n n 0, 4, 8,... fsi ( )( i),se n n n ímpr 0,se n n n, 6,.... (4.7) A intensidde de esplhmento é proporcionl S. Note portnto que intensidde de esplhmento é nul pr lguns vetores d rede recíproc. Isto é consequênci diret d interferênci destrutiv entre os átomos d bse. O que você esperri que contecesse pr um cristl de As? Referêncis: - Ashcroft, Cps. 5 e 6. - Kittel, Cp.. 56