VIGILÂNCIA DA QUALIDADE DA ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO Determinação de trihalometanos

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1 VIGILÂNCIA DA QUALIDADE DA ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO Determinação de trihalometanos M. Helena REBELO Farmacêutica, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, , Lisboa, , A. Alexandra LOPES Química Aplicada, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, , Lisboa, , Ana M. ALVES Técnica de Análises Clínicas e Saúde Pública, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, , Lisboa, , lqa.cqh@insa.min-saude.pt M. Conceição LOPES Técnica de Análises Clínicas e Saúde Pública, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, , Lisboa, , lqa.cqh@insa.min-saude.pt RESUMO Os trihalometanos (THM) são compostos orgânicos halogenados produzidos durante a cloragem de águas naturais contendo teores elevados de substâncias orgânicas oxidáveis. Estes compostos possuem potencial toxicológico elevado e são indicadores da presença de outros sub-produtos da cloragem cuja identidade e toxicidade se desconhecem. Por estes motivos, a monitorização de THM na água clorada para consumo humano é fundamental. Este trabalho pretende contribuir para o conhecimento 1) dos THM produzidos na desinfecção de águas subterrâneas destinadas ao consumo humano e 2) da importância dos teores de cloro e matéria orgânica presente na água bruta na formação destes compostos. Para o efeito, foram seleccionados 3 sistemas de abastecimento público de pequena dimensão (população servida inferior a 2500 habitantes) pertencentes ao Distrito de Lisboa. A escolha destes sistemas justifica-se pelo facto de apresentarem habitualmente problemas específicos relacionados com deficiências a nível do tratamento instalado e a nível da monitorização da qualidade da água distribuída. Quanto aos resultados obtidos, foram registados alguns valores de trihalometanos totais (THMT) que ultrapassam as recomendações da OMS e o valor paramétrico definido no Decreto-lei Nº 243/2001 de 5 de Setembro. Os teores de cloro livre foram muito variáveis ao longo do período de colheitas registando-se muitos valores inferiores ao mínimo recomendado pela OMS (0,5 mg/l). Os estudos de correlação efectuados entre as variáveis cloro livre / THMT e oxidabilidade / THMT indicam que a formação de THM depende da presença simultânea de matéria orgânica e cloro. Palavras-chave: Trihalometanos, sub-produtos do tratamento, qualidade da água para consumo humano, cloragem, desinfecção 1

2 1. INTRODUÇÃO A cloragem é uma operação comum no processo de tratamento da água para consumo humano, sendo efectuada com o objectivo de reduzir os valores de oxidabilidade e/ou de destruir os microorganismos por ela veiculados. Contudo, o cloro é um poderoso oxidante, conduzindo à formação de derivados halogenados, por reacção com diversos percursores orgânicos, nomeadamente ácidos húmicos e fúlvicos, presentes na água bruta utilizada na produção de água para consumo humano. Estes compostos, em que os THM são os mais frequentemente identificados, possuem propriedades toxicológicas diversas e ocupam um papel importante em Saúde Pública. As águas de origem subterrânea possuem, duma forma geral, melhor qualidade bacteriológica e baixo teor em matéria orgânica pelo que a cloragem destas águas é efectuada, fundamentalmente, para garantir a inocuidade microbiológica. O Decreto-lei Nº 243/2001, de 5 de Setembro, é o documento normativo mais recente e fixa valores paramétricos para os THMT - dados pela soma dos valores das concentrações de clorofórmio (CHCl3), de bromodiclorometano (BDCM), de dibromoclorometano (DBCM) e de bromofórmio (CHBr3) - embora não estabeleça valores parciais para cada um destes compostos. A OMS estabelece, com base no princípio da acção preventiva, valores guia para cada um dos THM e um valor ponderado (Eq.1) tendo em conta a potencial toxicidade aditiva. Quadro 1: Valores guia para THM em águas de consumo THM VALOR GUIA (OMS) DECRETO-LEI 243/2001 CLOROFÓRMIO BROMODICLOROMETANO DIBROMOCLOROMETANO BROMOFÓRMIO THMT * * Este valor corresponde a um objectivo de qualidade a ser cumprido a partir de 2008 admitindo-se até esta data o valor paramétrico de 150 µg/l. Valor ponderado da OMS C Bromofórmio C Dibromoclorometano C Bromodiclorometano 60 + C Clorofórmio (1) Em que C é a concentração de cada composto. 2. AMOSTRAGEM E PROCEDIMENTO ANALÍTICO Este trabalho refere-se a análises efectuadas, entre Novembro de 2001 e Abril 2

3 de 2003, a amostras de água colhidas em 3 sistemas de distribuição pública (designados por Sistemas A, B e C) pertencentes ao Distrito de Lisboa e que se caracterizam por serem abastecidos com água de origem predominantemente subterrânea e servirem populações com menos de 2500 habitantes. O tratamento base inclui arejamento, filtração e desinfecção com hipoclorito de sódio (NaOCl). A adição de hipoclorito de sódio é efectuada no reservatório de abastecimento e é controlada por um sistema de injecção automático. Os pontos de colheita seleccionados incluíram o reservatório e pontos de consumo directo. As determinações efectuadas foram: cloro residual livre, oxidabilidade em meio ácido e THM. Quadro 2: Resumo dos métodos analíticos seguidos e respectivos limites de detecção e quantificação Método analítico Referência bibliográfica Limite de detecção (LD) Limite de quantificação (LQ) CHCl3 GC-HS-SPME (1) Método interno (2) 7 21 BDCM GC-HS-SPME (1) Método interno (2) 2 7 DBCM GC-HS-SPME (1) Método interno (2) 2 5 CHBr3 GC-HS-SPME (1) Método interno (2) 2 7 THMT GC-HS-SPME (3) Método interno (2) 13 (3) 40 (3) Cloro Residual livre Espectrofotometria de NP ,05 absorção molecular Oxidabilidade Oxidação com KMnO4 e titulação 1994 ISO (mg/l) --- 0,2 (mg/l) (1) Cromatografia gasosa (GC) com micro-extracção em fase sólida (SPME) e em espaço de cabeça (HS) (2) Lopes, A.A.S., Trihalometanos em águas de consumo humano Implementação e validação do método cromatográfico, Relatório da Bolsa de Investigação Científica, 2002 (3) Os THMT correspondem à soma dos 4 THM analisados. Os limites de detecção e quantificação correspondem à soma dos limites de detecção e quantificação dos 4 THM analisados 3. Resultados e Discussão 3.1. Análise estatística dos resultados obtidos Devido ao elevado número de ensaios efectuados não são apresentados os resultados individuais. Apresentam-se apenas os resultados da análise estatística 3

4 aplicada aos parâmetros analisados nas amostras colhidas nos Sistemas A, B e C. Quadro 3: Resultados da análise estatística aplicada aos parâmetros analisados nas amostras colhidas no Sistema A Cloro Ponto de Colheita Nº Colh. Reservatório 11 Chafariz 14 Boca de Incêndio 12 Resultados estatísticos Oxidab. CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 THMT livre mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Mediana <LD <LD <LD 15 <LQ Média <LD <LD <LQ 14 <LQ Desv.Pad Mínimo < LQ 0,5 < LD < LD < LD LD < LD Máximo 1,69 3,1 < LD < LD Mediana <LD 1.0 <LD <LD <LD 9 <LD Média <LD <LD <LQ 8 <LD Desv.Pad Mínimo < LQ 0.6 < LD < LD < LD LD < LD Máximo < LD < LD < LD Mediana <LD <LD <LD 8 <LD Média <LD <LD <LQ 9 <LD Desv.Pad Mínimo < LQ 0.6 < LD < LD < LD LD < LD Máximo < LD < LD < LD Quadro 4: Resultados da análise estatística aplicada aos parâmetros analisados nas amostras colhidas no Sistema B Cloro Ponto de Colheita Nº Colh. Reservatório 6 Chafariz 1 17 Chafariz 2 17 Resultados estatísticos Oxidab. CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 THMT livre mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Mediana <LD <LD Média <LD <LQ Desv.Pad Mínimo < LD < LD < LD Máximo < LD Mediana <LD <LD Média <LD <LQ Desv.Pad Mínimo < LQ 0.2 < LD < LD < LD < LD < LD Máximo < LD Mediana <LD <LD Média <LD Desv.Pad Mínimo < LQ 0.2 < LD < LD < LD < LD < LD 4

5 Utente X 17 Máximo Mediana <LD Média <LQ Desv.Pad Mínimo <LQ 0.5 <LD <LD <LD Máximo Quadro 5: Resultados da análise estatística aplicada aos parâmetros analisados nas amostras colhidas no Sistema C Cloro Ponto de Colheita Nº Colh. Reservatório 11 Chafariz 1 12 Chafariz 2 11 Boca de Incêndio 13 Resultados estatísticos Oxidab. CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 THMT livre mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Mediana <LD Média <LD Desv.Pad Mínimo < LD < LD Máximo Mediana <LQ 0.8 <LD Média <LD Desv.Pad Mínimo < LQ 0.4 < LD < LD 10 < LD < LD Máximo Mediana <LQ 0.7 <LD Média <LD Desv.Pad Mínimo < LQ 0.5 < LD < LD 5 12 < LD Máximo Mediana <LD Média <LD Desv.Pad Mínimo < LQ < LQ 0.5 < LD < LD < LD < LD Máximo Da observação dos resultados obtidos ressalta o seguinte: Cloro residual livre Os teores de cloro residual livre são muito variáveis ao longo do período de colheitas nos 3 sistemas estudados e, na sua maioria, inferiores à recomendação da OMS (0,5 mg/l). 5

6 Nos sistemas A e B, o valor da mediana, nos diferentes pontos de colheita (incluindo o reservatório), é sempre inferior a 0,5 mg/l o que evidencia um sistema de injecção de cloro desadequado. No ponto Utente X (Sistema B), verifica-se que o valor da mediana aumenta o que leva a pensar que existe recloragem em algum ponto da rede de abastecimento. No sistema C, apenas nos pontos Reservatório e Boca de incêndio se verificam valores de mediana superiores a 0,5 mg/l, embora se registem colheitas pontuais em que este valor não é respeitado. Trihalometanos Nos 3 sistemas estudados, o teor de THM é muito variável ao longo do período de colheitas, com valores de desvio padrão elevados. As medianas amostrais para o CHCl3 são inferiores ao LD do método de análise para este composto em todos ao pontos de amostragem. O CHBr3 é o composto que se forma em maior extensão em todos os pontos de amostragem, apresentando medianas amostrais superiores ao LQ do método de análise. 30 Concentração mediana de THM (ug/l) "À saída do reserv." Chafariz Boca Incêndio CHCl3 BDCM Ponto de Colheita DBCM CHBr3 Figura 1: THM formados no Sistema A 6

7 40 Concentração mediana de THM (ug/l) Reserv "Chafariz 1" "Chafariz 2" "Utente X" CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 Figura 2: THM formados no Sistema B Concentração mediana de THM (ug/l) Reserv "Chafariz 1" "Chafariz 2" Boca incêndio CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 Figura 3: THM formados no Sistema C No sistema A, as medianas amostrais para BDCM e o DBCM são inferiores ao LD 7

8 do método de análise para estes compostos em todos os pontos de colheita. No sistema B, o DBCM apresenta valores de mediana superiores ao LQ do método de análise em todos os pontos de colheita. A mediana amostral para o BDCM apenas apresenta um valor superior ao limite de quantificação do método no ponto utente x. Neste ponto, verifica-se também, em resultado de uma provável recloragem da água, um aumento no teor dos THMT produzido essencialmente à custa do aumento de BDCM e do DBCM o que parece evidenciar a formação preferencial de THM menos bromados na escassez de brometos, (grande parte dos brometos terão sido consumidos no reservatório na formação de CHBr3). No sistema C, as medianas amostrais para BDCM e o DBCM são superiores ao LQ do método de análise para estes compostos em todos os pontos de colheita. Oxidabilidade Os valores de oxidabilidade registados foram sistematicamente inferiores a 5,0 mg O 2/L (valor-guia do Decreto-lei Nº 243/2001) Estudos de correlação Os resultados obtidos indicam a existência de uma correlação linear positiva entre os valores de cloro residual livre e de THMT e uma ausência de correlação entre os valores de oxidabilidade e de THMT (Quadro 6). PARÂMETRO Cloro livre vs THMT Oxidabilidade vs THMT Cloro livre vs THMT Oxidabilidade vs THMT Quadro 6: Resultados do estudo de correlação Nº DE COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO C OLHEITAS DE SPEARMAN SISTEMA A 48 0,317 * 50-0,157 SISTEMA B 57 0,285 * 57 0,118 SISTEMA C CONCLUSÃO Correlação linear positiva Ausência de correlação Correlação linear positiva Ausência de correlação Cloro livre vs Correlação linear 47 0,477 * THMT positiva Oxidabilidade Ausência de 47 0,238 vs THMT correlação * Correlação significativa para um nível de probabilidade de 0,05 (teste bi-caudal) 8

9 3.3. Análise de risco Na análise de risco, foi verificada, em amostras colhidas em pontos de consumo, a ocorrência de resultados que não cumpriam os valores-guia da OMS e/ou o valor paramétrico do Decreto-lei 243/2001 relativamente ao teor de THMT. Neste caso, foi considerado o valor paramétrico de 100 µg/l (e não 150 µg/l) por se tratar de um objectivo de qualidade a cumprir dentro de 5 anos. Quadro 7: Percentagem de amostras que não respeitam as recomendações da OMS e/ou o Decreto-lei 243/2001 de 5 de Setembro Pontos de colheita Nº de colheitas Cloro residual livre (OMS) (%) THMT (Decreto-lei 243/2001) (%) THMT (OMS) (%) SISTEMA A Chafariz Boca de Incêndio Total SISTEMA B Chafariz Chafariz Utente X Total SISTEMA C Chafariz Chafariz Boca de Incêndio Total A frequência com que se verificam níveis de cloro inferiores ao mínimo recomendado pela OMS é elevada nos 3 sistemas estudados. Em nenhuma das amostras estudadas, o teor de cada um dos THM analisados foi superior ao valor-guia da OMS apenas se registaram, nos sistemas B e C, alguns valores que excedem 100 µg/l e/ou o valor ponderado definido pela OMS. 4. Conclusões É fundamental minimizar o risco para a saúde dos consumidores derivado da presença na água de sub-produtos da cloragem, embora se deva manter uma adequada desinfecção. Por isso, a monitorização da qualidade da água na origem, a adequação do tratamento e o estado de conservação da rede, é da maior importância para garantir 9

10 simultaneamente, um residual de cloro suficiente para eliminar microorganismos e um teor de compostos organoclorados que não excedam as orientações da OMS. Os resultados obtidos nos sistemas de distribuição estudados permitem concluir o seguinte: Os teores de cloro residual livre são muito variáveis, verificando-se, em muitos pontos, valores abaixo do LQ do método (0,05 mg/l). O número de amostras que não respeita as recomendações da OMS (teor mínimo de 0,5 mg/l) é superior a 46,2% (valor mínimo registado no ponto Boca de incêndio do sistema C) em qualquer dos pontos de amostragem estudados. Embora estes valores possam, em alguns pontos de colheita, ser explicados pelo deficiente estado de conservação da rede, o mesmo não acontece quando se registam valores inferiores a 0.5 mg/l de cloro livre à saída dos reservatórios. Estes resultados são preocupantes em matéria de saúde pública uma vez que não garantem a desinfecção da água e parecem dever-se, fundamentalmente, a deficiências nos sistemas de controle de adição de cloro. Relativamente ao teor de THM, há a salientar a formação maioritária de CHBr3. Esta observação levou-nos a confirmar a presença de brometos na água de origem, tendo sido registados o valor médio de 0,70 mg/l (n=3) no sistema A, de 0,64 mg/l (n=3) no sistema B e de 0,58 mg/l (n=3) no sistema C. No ponto Utente X do sistema B verificou-se, ainda, em resultado da eventual recloragem, a formação de BDCM e DBCM o que parece indicar que, na escassez de brometos (grande parte dos brometos terão reagido com o cloro no reservatório dando origem à formação de CHBr3) se formam, preferencialmente, os THM menos bromados. No que se refere aos estudos de correlação efectuados, os resultados obtidos parecem indicar que, face aos baixos teores de cloro livre registados, este parâmetro constitui o factor limitante na formação de THM (há correlação), o teor de matéria orgânica deixa de condicionar o processo (não há correlação). Em conclusão poderá dizer-se que, sendo baixos os teores de cloro não é previsível a formação de THM em larga extensão. Na análise de risco, relativamente aos teores de THM, verificou-se que é o valor ponderado da OMS (Equação 1) que evidencia maior número de ocorrências com valor superior a 1,0. Se considerarmos que é necessário proceder a um reajuste na desinfecção, por forma a garantir, em qualquer ponto da rede, um teor de cloro residual de 0,5 mg/l, o número de ocorrências com teores de THM elevados irá aumentar o que poderá vir a constituir uma preocupação em matéria de saúde pública. Em conclusão, os abastecimentos com águas de origem subterrânea não estão isentos de risco no que toca à presença de THM, pelo que é fundamental a sua monitorização.. Bibliografia CANTOR, J.- Drinking water and cancer. Cancer causes control, 8, 1997, Environmental Protection Agency - Health assessment document for chloroform in EPA 600/884/004F. Research Triangle Park:,

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