SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EM MISTURAS UNIFÁSICAS DE SOLVENTES

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA 4ª Semana do Servidor e 5ª Semana Acadêmica 28 UFU 3 anos SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EM MISTURAS UNIFÁSICAS DE SOLVENTES Ana Flávia Pinheiro de Campos 1 Universidade Federal de Uberlândia Av. João Naves de Ávila, 2121 Bloco 1K, Campus Santa Mônica anaflavia_campos@hotmail.com Prof. Dr Moilton Ribeiro Franco Júnior 2 moilton@ufu.br Resumo: Salinidade é um importante fator que pode influenciar a adsorção e a mobilidade de um composto orgânico em um material líquido ou sólido, seja natural ou sintético. Desta forma, solubilidade do tolueno e do acetato de etila foi determinada, experimentalmente, em água destilada, bem como em soluções salinas inorgânicas. Dados obtidos deste estudo, para o tolueno, foram comparados com outros dados recentes da literatura (Poulson et al., 1999) mostrando-se consistentes. Neste trabalho, porém a solubilidade do tolueno e do acetato de etaila foram determinadas em várias soluções ácidas. Os ácidos utilizados foram o ácido bórico, ácido benzóico, ácido oxálico e ácido clorídrico em várias concentrações molares. Uma contribuição mais efetiva pode ser dada calculando-se a constante de Setschenow (K s ), de maneira a possibilitar discussões a respeito dos efeitos de interação nas soluções. Palavras-chave:: Solubilidade; etila; Àcidos; Tolueno. 1. INTRODUÇÃO A solubilidade de um composto em soluções aquosas salinas é de grande importância, por exemplo, quando se deseja controlar o comportamento de um hidrocarboneto, tal como o tolueno, em uma variedade de ambientes (Poulson et al., 1999). No caso de processos de recuperação de hidrocarbonetos presentes em soluções salinas, o conhecimento do comportamento destes nas fases líquidas em equilíbrio seria uma linha interessante a ser explorada (Willhite, 1986; Sale e Applegate, 1997; Gehard et al, 1998; Hirasaki, 1991; Yildiz e Morrow, 1996). A salinidade influência na quantidade de água presente na fase orgânica (Hirasaki, 1991) e pode afetar no comportamento de adsorção de compostos orgânicos em materiais orgânicos naturais (Yildiz e Morrow, 1996; Tang e Morrow, 1997). Finalmente, a solubilidade de hidrocarbonetos em soluções aquosas também tem implicações para migração do petróleo (Schwarzenbatch et al., 1993; Karickhoff et al., 1979; Price 1976). Tolueno é um importante composto a ser considerado devido a sua importância industrial. Uma relação empírica entre a solubilidade de um composto orgânico e a concentração de sal que é bastante conhecida foi proposta por Setschenow, 1989 (Prausnitz et al..), onde: C log = CSAL. S SK (1) 1-Acadêmico do curso de engenharia química; 2 Orientador

2 Em que C é a solubilidade do composto orgânico em água destilada, C SAL é a solubilidade do composto na solução salina, S é a concentração do sal e K S é a constante de Setschenow. A constante parece variar com a concentração de sal e depender do volume molar do composto orgânico. Seu conhecimento ou a determinação do valor da constante de Setschenow é importante devido ao fato que ela determina a magnitude da interação entre compostos orgânicos e sais dissolvidos (Sanemasa et al., 1984; Mcdevit e Long, 1952; Gordon e Thorne, 1967a; 1967b). Os aspectos envolvendo solubilidade de um composto num determinado solvente são de enorme interesse em diferentes áreas de estudo (WIKIPEDIA. 25; Wang et al., 25; Wagner et al., 1998; Gupta et al., 1997; Tsavas et al., 23; Trypuc et al., 1997). Especificamente, em nosso laboratório, temos tradição de trabalhos relativos a determinação de solubilidade de ácidos em solventes (Oliveira et al., 27), orgânicos em água (Malagoni e Franco Jr, 27). Outro grande interesse do LABORATÓRIO de Termodinâmica são os estudos da solubilidade de sais em misturas de solventes (Pinho e Macedo, ; Pino-Garcia e Rasmuson, 1998) e ácidos em solventes industriais (Qing et al.., 22). O principal objetivo desse trabalho foi determinar experimentalmente, dado de solubilidade, empregando a espectrofotometria, para substâncias, tais como o tolueno e o acetato de etila, obtendo assim dados de equilíbrio envolvendo solutos orgânicos-água-eletrólito. Os eletrólitos utilizados foram o NaCl e o KCl. 2.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: A Fig.1 mostra o esboço do equipamento experimental utilizado nesta pesquisa. Nesta figura estamos ilustrando um conjunto de uma célula de vidro pirex dotada de uma jaqueta. Neste vaso é adicionado cerca de 45 ml de solvente puro, podendo ser a água bidestilada e deionizada. Posteriormente, o soluto é quantificado em balança analítica e adicionado cuidadosamente, de forma a se obter uma solução eletrolítica não-saturada. Um agitador magnético promove a homogeneização da mistura. A célula de vidro é dotada de um termopar calibrado que é inserido no seio da mistura líquida permitindo obter a medida da temperatura de equilíbrio. Figura 1: Conjunto célula-agitador magnético- termopar. Adiciona-se, à célula limpa e seca, quantidades conhecidas de soluto (Tolueno ou Etila) e água, à temperatura ambiente. A massa destes compostos é determinada através de pesagem usando balança analítica (marca ADA 21 L) com precisão de ±,1g. Os volumes de soluto injetados, para cada experimento vão de 2 µl a 4 µl, em média, de forma que, em geral, a partir da adição de 2 µl de soluto começa a se observar a formação de uma segunda fase líquida na célula de equilíbrio, no caso de soluções salinas. Seringas de vidro são empregadas para manuseio dos compostos visando à minimização de perdas por evaporação. Promove-se a agitação intensa da mistura orgânico-água-eletrólito, durante um tempo de 2 a 3 minutos. Após a agitação, deixa-se a mistura em repouso por cerca de 1 hora. Após a decantação ou repouso, através do septo, retira-se cerca de 5 (cinco) amostras líquidas com cerca de 3 ml, da fase aquosa. Essas amostras são levadas ao espectrofotômetro onde se coletam os valores de absorbância. Este procedimento é repetido até que se observe, visualmente, a presença nítida de uma segunda fase sobrenadante. 2

3 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO: A seguir apresentaremos os resultados obtidos para os sistemas: Tolueno/Água/Ácido Bórico, Tolueno/Água/Ácido Benzóico, etila/água/ácido oxálico e o sistema etila/água/ácido Clorídrico. Todos os testes foram realizados em temperatura ambiente. A solubilidade do ácido bórico em água à 2ºC é 56 g/l, do ácido benzóico em água nesta mesma temperatura é de 2,9 g/l, do ácido oxálico à 25ºC é de 143 g/l e temos que o ácido clorídrico forma uma mistura miscível com a água em qualquer temperatura. Os valores em negrito nas tabelas seguintes indicam a partir de qual volume temos a formação de uma segunda fase no sistema ou seja a partir de qual volume temos a solução saturada. Sistema: Tolueno/Água/Ácido Bórico Tabela 1: Resultados experimentais para o sistema Tolueno/Água para água saturada com tolueno. V Tolueno V AG M AG T i média i (µl) (ml) (mg/l) (K) α , ,2 9,6, , ,2 19,13, , ,2 28,69, , ,2 36,23, , ,2 89,68, ,2±, , ,2 179,34, , ,2 358,6, , ,2-1, , ,2-1,73 Aplicando a curva de calibração de trabalhos anteriores, ou seja, (mg/l) = 775,41α - 261,47 e considerando o valor médio dos quatro pontos da Tabela 1, encontra-se o valor de 552,71 mg/l para a solubilidade do tolueno em água a 299 K. Este valor esta dentro da faixa publicada no trabalho de Poulson et al., Tabela 2: Resultados experimentais para o sistema Tolueno/Água/ÁcidoBórico C Ácido Bórico = 45 g/l i (µl) (L) 1 2, , , ,15 5 1,15 6 2,15 V Tolueno V água M água M AcB (mg) (mg/l) (K) 17,22 148,51 6, ,792,38 43,5 148,51 6, ,98, ,2 148,51 6, ,923, ,5 6,755 _ 1, ,5 6,755 _ 1, ,5 6,755 _ 1,52 3

4 Tabela 3: Resultados experimentais para o sistema Tolueno/Água/ÁcidoBórico C Ácido Bórico = 25 g/l I V Tolueno (µl) V água (L) (mg) M água M AcB (mg/l) (K) 1 2,15 17,22 148,5 3, ,8, ,15 43,5 148,5 3, ,, ,15 172,2 148,5 3, , 3, ,15 561, 148,51 3,751 _ 1,38 5 1,15 861, 148,51 3,753 _ 1,3 6 2, , 148,5 3,755 _ 1,27 Tabela 4: Resultados experimentais para o sistema Tolueno/Água/ÁcidoBórico C Ácido Bórico = 1 g/l I V Tolueno (µl) V água (L) (mg) M água M AcB (mg/l) (K) 1 2,15 17,22 148,599 1,54 114,792, ,15 43,5 148,5 1,54 287,, , 172,2 148,599 1, ,92, ,15 561, 148,5 1,5 _, , , 148,5 1,51 _,985 O comportamento da concentração em função da absorbância média para o sistema encontra-se abaixo: Absorbância média em função da concentração de tolueno Concentração de tolueno(mg/l) Tolueno/Água Tolueno/Água/Ácido Bórico - 45g/mL Tolueno/Água/Ácido Bórico - 25g/mL Tolueno/Água/Ácido Bórico - 1g/mL,2,4,6,8 1 Absorbância média Figura 2 - Sistema: Tolueno/Água/Ácido Benzóico Tabela 5: Resultados experimentais para o sistema Tolueno/Água/Ácido Benzóico C Ácido Benzóico =,5 g/l i (µl) (L) (mg) (mg/l) (K) 1 2,15 17,22 148,5,75 114,8,355 V Tolueno V água M água M AcBenz. 4

5 2 5,15 43,5 148,5,76 287,, ,15 172,2 148,5, ,, ,15 561, 148,5,76 _ 3 1,32 5 1,15 861, 148,5,75 _ 1,18 6 2, , 148,5,76 _ 1,79 Tabela 6: Resultados experimentais para o sistema Tolueno/Água/Ácido Benzóico C Ácido Benzóico =,3 g/l I V Tolueno (µl) V água (L) (mg) M água M AcBenz. (mg/l) (K) O comportamento da concentração em função da absorbância média para o sistema encontra-se abaixo: 1 2,15 17,22 148,5, ,8, ,15 43,5 148,5, ,, ,15 172,2 148,5, ,, , , 148,599, ,75 1, ,15 861, 148,5,45 _ 1,29 6 2, , 148,5,452 _ 1,265 Absorbância média em função da concentração de tolueno Concentração de Tolueno (mg Tolueno/Água Tolueno/Água/Ácido Benzóico -,5g/mL Tolueno/Água/Ácido Benzóico -,3g/mL,2,4,6,8 1 Absorbância média Figura 3 - Sistema: etila/água/ácido Oxálico A solubilidade do acetato de etila em água a 299 K foi determinada experimentalmente por Campos et al., 28 sendo encontrado valor de 49,68 ±,8 g/l, com absorbância média () ) de 2,752. No caso da solubilidade deste orgânico em misturas contendo um ácido (oxálico ou clorídrico) os resultados estão nas tabelas Tabela 7: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido oxálico C Ácido Oxálico =,5 g/l 5

6 I (µl) (L) (mg) (g/l) (K) 1 2,45 17,9 3,98,63 2 5,45 44,75 9,94,94 3 2,45 179, 39,78, ,45 537, 119,33, ,45 895, -, ,45 179, -,658 Tabela 8: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido Oxálico C Ácido Oxálico =1, g/l i (µl) (L) (mg) (g/l) (K) 1 2,45 17,9 3,98,19 2 5,45 44,75 9,94,37 3 2,45 179, 39,77, ,45 537, 119,33, ,45 895, -, ,45 179, -, , , -,386 O comportamento da concentração em função da absorbância média para o sistema encontra-se abaixo: Absorbância média em função da concentração de Etila Concentração de Acetato (mg/ ,1,2,3,4,5,6 Oxálico -,5g/L Oxálico - 1g/L Absorbância média Figura 4 - Sistema: etila/água/ácido Clorídrico Tabela 9: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido Clorídrico C Ácido Clorídrico = 3,65 g/l i (µl) (L) (mg) (g/l) (K) 1 2,15 17,9,119, ,15 44,75,298,56 3 2,15 179, 1,193, ,15 537, 3,58 3 1, ,15 895, 5,966 1, ,15 179, 11,933 2,131 6

7 Tabela 1: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido Clorídrico C Ácido Clorídrico = 5,48 g/l i (µl) (L) (mg) (g/l) (K) 1 2,45 17,9,397, ,45 44,75,994, ,45 179, 3,977, ,45 537, 11, , ,45 895, 19,889 1, ,45 179, 39,777 1, , , - 1, , , - 1,587 Tabela 11: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido Clorídrico C Ácido Clorídrico = 1,95 g/l I (µl) (L) (mg) (mg/l) (K) 1 2,15 17,9,119,8 2 5,15 44,75,298, ,15 179, 1,192,27 4 6,15 537, 3,566, ,15 895, 5,927,69 6 2,15 179, 11,776 3, , , 17,549 1, , , 23,246 1,24 9 5, , 28,871 1,29 1 6, , 34,423 1, (5mL), ,75 1,555 Tabela 12: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido Clorídrico C Ácido Clorídrico = 12,78 g/l i (µl) (L) (mg) (g/l) (K) 1 2,45 17,9,398, ,45 44,75,994, ,45 179, 3,978 1, ,45 537, 11,933, ,45 895, 19,889 1,11 6 2,45 179, - 1, , , - 1,478 Tabela 13: Resultados experimentais para o sistema etila/água/ácido Clorídrico C Ácido Clorídrico = 18,25 g/l i (µl) (L) (mg) (mg/l) (K) 1 2,15 17,9,119, ,15 44,75,298, ,15 179, 1,191,32 4 6,15 537, 3,565, ,15 895, 5, ,78 6 2,15 179, 11,776,934 7

8 7 3, , 17,549 1,19 8 4, , - 1, , , - 1, , , - 1,296 O comportamento da concentração em função da absorbância média para o sistema encontra-se abaixo: Absorbância média em função da concentração de Etila 45 Concentração de Acetato (mg/ ,5 1 1,5 2 2,5 Clorídrico -,1M Clorídrico -,15M Clorídrico -,3M Clorídrico -,35M Clorídrico -,5M Absorbância média Figura 5 Absorbância média do acetato de etila em misturas contendo ácido clorídrico. Análise dos resultados De uma forma geral, as curvas de calibração foram construídas utilizando-se os pontos i=1,2 e 3 das tabelas para cada sistema estudado. A tabela 14 apresenta os resultados obtidos. O valor da solubilidade do orgânico na mistura pode ser determinado fazendo a media aritmética dos três últimos valores de absorbância medidos, ou seja, após a saturação e substituindo-se na equação da curva de calibração da Tabela 14. Os resultados podem ser conferidos nas Tabelas 15 e 16 para cada orgânico estudado. Tabela 14 Curvas de calibração utilizadas para obtenção da concentração do orgânico na mistura. Mistura Curva obtida (g/l) 45 (mg/l) = 344,38 α 2-86,94α+631,36 Tolueno-Água-Ácido Bórico 25 (mg/l) = -374,62 α ,8α-328,38 1 (mg/l) = 468,98α-64,92,5 (mg/l) = 2756,9 α 2-569,53α-3,457 Tolueno-Água-Ác. Benzóico,3 (mg/l) = 3133,6 α ,1α-672,22 etila-água-ác.,5 (mg/l) = 1513α α-883,75 Oxálico 1, (mg/l) = 12362α 2 +41α-424,68 5,48 (mg/l) = 3524α α+4345,3 etila-água-hcl 12,78 (mg/l) = 943,6α 2-133α+561,5 18,25 (mg/l) = 18376α α+674,75 C acido 8

9 Tabela 15 Solubilidade do tolueno em soluções de ácidos bórico e benzóico Tolueno Ácido Bórico Ácido Benzóico α C A.B. (g/l) (g/l) T/K α C A.BEN. (g/l) C TOL (g/l) T/K,985 1, ,5, (água), , , ,29,3 1, ,236 45, ,79,5 2,565 3 Tabela 16 Solubilidade do acetato de etila em soluções de ácidos oxálico e clorídrico etila Ácido Oxálico Ácido Clorídrico α C A.O. (g/l) (g/l) T/K α C A.CL. (g/l) (g/l) T/K,654,5 17, ,751, (Água) 49, ,658,5 18, ,586 5,48 46,38 3,385 1, 16, ,485 12,78 56, ,296 18,25 24, Campos et al., CONCLUSÃO Por um lado, no caso do tolueno, o ácido benzóico melhora sua solubilidade aumentando-a em cerca de até 5 vezes. Quando o eletrólito é o ácido bórico, existe ainda certa flutuação na medida experimental, no entanto parece que este ácido prova efeito contrário ao do ácido benzóico, ou seja, reduz a solubilidade do tolueno em solução. Por outro lado, no caso do acetato de etila, observa que ambos os ácidos provocam diminuição na solubilidade do orgânico na temperatura estudada. Sugere-se, na continuidade da pesquisa, controle da temperatura através de banho termostático bem como experimentos mais acurados utilizando-se o ácido bórico. 5.BIBLIOGRAFIA BERNARDES, E. A. COEFICIENTES DE ATIVIDADE A DILUIÇÃO INFINITA APLICADOS AO ESTUDO DA POLUIÇÃO AQUÁTICA 59 p. Dissertação de Mestrado em Engenharia Química Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 22. BERNARDES, E.A., BRUNETTO R. S., FRANCO Jr., M.R. Coeficientes de atividade a diluição infinita aplicados ao estudo da poluição aquática. Anais do COBEQ 24 Curitiba Paraná. 24. BERNARDES, E. A.; FRANCO Jr., M. R. Study of the distribution of some chemicals in the environment through the activity coefficients at infinite dilution model, 5 th (CAIP) Interamerican Congress on Computers Applied to the Process Industry. Anais do CAIP 21. Campos do Jordão. BERNARDES, E. A.; FRANCO Jr., M. R. Thermodynamic model for systems in liquid-liquid equilibria Low pressures. 8 th Brasilian Congress of Thermal Engineering and Sciences, 2 Porto Alegre, UFRS ENCIT 2. BESSA, J. A. A.; FRANCO Jr, M. R. Predição da solubilidade de açúcares em soluções alcoólicas utilizando o UNIFAC. EQUIFASE V Congreso Ibero- Americano Del equilíbrio de fases. Vigo- Espaňa, ,1999. CAMPOS, A. F. P.; OLIVEIRA, M. L. N.; FRANCO JÚNIOR, M. R. Solubilidade de tolueno e acetato de etila em misturas eletrolíticas. XVII COBEQ Recife de 14 a 17 de setembro 28 resumo aceito. 9

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