NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS E SUA APLICAÇÃO NA CONSTRUÇÃO

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1 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS E SUA APLICAÇÃO NA CONSTRUÇÃO João Silvestre, Aluno Mestrado Integrado em Engenharia Civil, Instituto Superior Técnico Jorge de Brito, Professor Catedrático, Instituto Superior Técnico Nuno Silvestre, Professor Auxiliar, Instituto Superior Técnico SUMÁRIO A nanotecnologia tem-se imposto recentemente como uma das áreas de investigação com maior desenvolvimento, despertando grande interesse na comunidade científica. Nas múltiplas áreas de investigação nesta temática inclui-se a modificação nanotecnológica de polímeros. Este tipo de polímeros, modificados ao nível da nanoescala, designa-se geralmente por nanocompósitos poliméricos (NP) e a sua aplicação abrange diversas áreas, onde se inclui a indústria da construção. Pretende-se aqui resumir a composição e estrutura dos NP, apresentando alguns métodos de produção e avaliando as suas principais aplicações, com enfoque na indústria da construção. 1. INTRODUÇÃO A investigação e produção de novos materiais envolvendo conhecimentos ligados à nanotecnologia é hoje amplamente realizada dentro da comunidade científica. As excelentes propriedades fisícas e químicas dos nanomateriais permitem diversas aplicações, desde o reforço estrutural à produção de materiais com menores impactes ambientais e com elevada capacidade de auto-limpeza. A produção de diferentes materiais poliméricos tem-se desenvolvido recentemente, cada vez mais recorrendo à nanotecnologia. Nesse sentido, importa compreender como a nanotecnologia pode contribuir para a melhoria das propriedades e desempenho dos materiais poliméricos existentes. A manipulação tecnológica de polímeros pressupõe a distinção entre dois tipos importantes: compósitos poliméricos e nanocompósitos poliméricos (NP). Os primeiros são uma mistura física de dois ou mais materiais, envolvendo neste caso a mistura de polímeros entre si, ou juntamente com outros tipos de materiais, resultando num novo material com características distintas dos seus constituintes. São normalmente materiais heterogéneos e multifásicos formados por uma fase contínua (matriz) e outra descontínua (material de reforço) [1]. As principais diferenças entre compósitos poliméricos e NP baseiam-se essencialmente nas características dos materiais de reforço dispersos na matriz polimérica. Para além das dimensões das partículas de reforço, no caso de compósitos poliméricos, estes materiais são incluídos numa vasta gama de proporções, cumprindo funções de fíler, reforço ou funcionais. Por sua vez, nos NP, a matriz polimérica é reforçada apenas com uma pequena quantidade de compostos nanométricos, em geral 5% em massa, que têm propriedades mecânicas muito superiores às dos usados em compósitos poliméricos, e.g. resistência e elasticidade [2]. Tem-se tentado explorar as potencialidades deste tipos de materiais procurando atribuir-lhes uma aplicação directa e comercializável. 2. ESTRUTURA E MORFOLOGIA Os NP são o resultado visível da passagem da escala das micropartículas para a das nanopartículas, que corresponde a mudanças notáveis nas propriedades dos materiais. Uma das razões para estas melhorias consiste na elevada área específica das partículas à nano-escala, favorecendo desta forma as interacções essencialmente nas superfícies de contacto entre os materiais de reforço e a matriz polimérica. De facto, o tipo de interacções químicas e físicas que ocorre nas superfícies podem ter grandes consequências nas propriedades dos materiais, para uma composição idêntica. Assim, alguns trabalhos têm proposto classifi-

2 cações de materiais segundo a sua geometria e área específica [3]. Quanto aos nanomateriais aplicados em matrizes poliméricas, tipicamente nanopartículas, nanotubos ou nanofibras, a sua classificação em função da geometria inclui três grupos: materiais particulados, fibrosos ou em camadas. A forma como os NP são dispersos na matriz polimérica tem um importante papel nas propriedades dos materiais resultantes. O nível e tipo de dispersão conseguidos dependem do tipo de reforço utilizado e das técnicas de produção destes NP. Para compreender os tipos de morfologia possíveis, tome-se como exemplo um dos materiais de reforço mais utilizados, as argilas organofílicas, obtidas a partir de argilas bentoníticas e com uma geometria do tipo camada. O principal objectivo no processo de formação de um NP deste tipo é obter uma exfoliação completa das partículas de argila, isto é, a separação completa das partículas entre si obtendo, assim, uma dispersão uniforme na matriz polimérica. No entanto, esta morfologia ideal raramente é conseguida e são obtidos vários níveis de dispersão. Embora não seja consensual na comunidade científica, são geralmente referidos três tipos de morfologias (Fig. 1): imiscíveis (microcompósitos), em que a matriz polimérica e as camadas do material de reforço estão separadas obtendo-se propriedades idênticas às dos microcompósitos convencionais; estruturas intercaladas, quando a matriz polimérica intercala as camadas do material de reforço, embora seja possível observar uma ordem na estrutura, com zonas poliméricas e zonas de camadas de reforço; esfoliada, quando as camadas se encontram completa e uniformemente distribuídas numa matriz polimérica contínua. Fig. 1 - Níveis de dispersão após inclusão de argilas organofílicas em matrizes poliméricas [1] Assim, a cada tipo de estrutura (i.e. nível de dispersão) correspondem características físicas e mecânicas muito distintas dos NP resultantes. Também nos materiais do tipo fibrosos e na adição de nanopartículas à matriz polimérica o nível de dispersão e adesão destes compostos na interface partícula-matriz tem um papel decisivo nas propriedades mecânicas dos NP resultantes. A dispersão dos aditivos na matriz polimérica é talvez o principal desafio na produção de NP. Assim se percebe a importância de compreender a morfologia destes materiais, tendo-se aplicado diversas técnicas como a difracção de raio-x (XRD), a microscopia electrónica de transmissão (TEM) e a microscopia electrónica de varrimento (SEM) [4]. Em paralelo, têm-se desenvolvido novas tecnologias que garantam uma melhor dispersão dos materiais de reforço na matriz polimérica, discutidas de seguida. 3. MÉTODOS DE PRODUÇÃO A dificuldade na obtenção de resultados consistentes tem levado ao aparecimento de uma vasta gama de técnicas, com destaque para: polimerização in-situ; mistura por fusão; mistura por solução. Polimerização in-situ Este método foi iniciado na Toyota no começo dos anos 90 na tentativa de produzir nanocompósitos de poliamida, sendo o primórdio da investigação e produção de NP. Pressupõe existir um monómero e um material de reforço (e.g. camadas minerais silicatadas ou argila) activado dentro do monómero. A polimerização desse monómero é então iniciada através de um reactor. Dá-se a formação de um polímero dentro e fora das camadas de argila, podendo esse NP ter uma estrutura intercalada ou esfoliada. Como os níveis de polimerização obtidos dentro e fora das camadas do material de reforço podem ser diferentes, importa ao longo deste processo garantir mecanismos de controlo que garantam, tanto quanto possível, uma poli-

3 merização uniforme [5]. Esta técnica tem assim como principal vantagem obter NP com um elevado nível de dispersão dos materiais de reforço na matriz polimérica (estrutura esfoliada), o que se reflecte numa melhoria significativa das suas propriedades, nomeadamente as térmicas, mecânicas e isolantes. Mistura por fusão A ideia base deste método é fundir o principal polímero a elevadas temperaturas (matriz polimérica) e irlhe adicionando os materiais de reforço na câmara de mistura. Este processo tem como particularidade não necessitar de síntese química ou de solventes. Está, no entanto, muito dependente da compatibilidade química materiais de reforço/polímeros, para conseguir uma boa dispersão destes na matriz. Propõe-se a utilização de granulometrias similares para promover uma maior homogeneização da mistura. O estudo de mecanismos que favoreçam a dispersão dos nanoreforços na matriz ainda é um desafio para a comunidade técnica e científica. Mistura por solução Em oposição às técnicas anteriores, esta pressupõe, para além do polímero e materiais de reforço, um solvente que promova a mistura destes. Deve garantir-se que o polímero seja solúvel nesse solvente e que as interacções deste com os materiais de reforço promovem uma melhor dispersão destes. Devido à precipitação do polímero e evaporação do solvente, é possível obter NP com algum grau de intercalação na sua estrutura. Diversos solventes têm sido usados, e.g. tolueno, etanol e metanol [6]. Tal como as outras técnicas, a principal dificuldade desta é garantir uma dispersão adequada dos nanoreforços na matriz, pelo que poderão ser consideradas mais técnicas para dar resposta a este desafio. 4. MATRIZES POLIMÉRICAS E MATERIAIS DE REFORÇO Importa agora avaliar os principais materiais que intervêm na composição dos NP. A lista de polímeros e de materiais de reforço usados e de combinações entre eles é hoje bastante extensa (Figura 2). As melhorias nas propriedades dos materiais resultantes são essencialmente devidas aos materiais de reforço, pelo que se focará a sua caracterização, destacando-se os seguintes: nano-argila/montmorilonite; nanotubos de carbono; grafeno/ óxido de grafeno. Fig. 2 - Tipos de polímeros e materiais de reforço utilizados em nanocompósitos poliméricos. Nanoargila Verifica-se que uma pequena percentagem em peso de nano-argila adicionada à matriz polimérica permite grandes melhorias nas propriedades dos NP resultantes, e.g. mecânicas, estabilidade térmica, ou protecção ao fogo. A montmorilonite, com uma estrutura em camadas de partículas à escala nanométrica, é o tipo de argila mais utilizado neste caso. Este tipo de NP pode ser produzido com qualquer das técnicas referidas, embora em todos elas se coloque o problema da dispersão dos materiais de reforço na matriz [7]. Nanotubos de carbono Estes nanomateriais, em virtude da sua estrutura molecular, têm excepcional resistência e módulo de elasticidade e elevadas condutividades térmicas e eléctricas, pelo que têm elevado potencial para a produ-

4 ção de NP (Figura 3). Tem-se procurado descrever e quantificar as interacções nanotubos de carbono/matrizes poliméricas, para garantir um bom nível de dispersão dos mesmos na respectiva matriz. Embora existam ainda problemas por resolver, já foi demonstrada uma melhoria significativa das propriedades de materiais poliméricos nanomodificados com nanotubos de carbono. Qian et al [8] caracterizaram um NP de poliestireno com nanotubos de carbono, demonstrando que uma adição de 1% em peso (cerca de 0,5% em volume) destes nanomateriais levou a um aumento de 36-42% na rigidez elástica e de 25% na rigidez à tracção deste NP. Este tipo de melhoria justifica a aposta contínua neste tipo de nanomateriais para utilização em matrizes poliméricas [9]. Fig. 3 - Diagrama esquemático da estrutura de nanotubos de carbono: parede simples (A); parede dupla (B) [7]. Grafeno/óxido de grafeno O grafeno suscita elevadas expectativas de aplicação nos mais diferentes campos (Figura 4), de que os NP de grafeno e óxido de grafeno são um exemplo, em face do aumento significado da rigidez e resistência destes NP. Existe também a possibilidade de melhorar a condutividade eléctrica e térmica e a protecção a gases nestes NP [10]. Contudo, há ainda problemas na dispersão destes nanomateriais na matriz polimérica e na completa exfoliação do grafeno no sentido de promover as interacções entre a sua superfície e a matriz. Fig. 4 - Número de publicações realizadas nos últimos anos envolvendo a utilização de grafeno [11]. 5. APLICAÇÕES NA INDÚSTRIA DA CONSTRUÇÃO Em face da grande variedade de NP disponíveis e das melhorias nas propriedades destes face aos compósitos poliméricos tradicionais, existem muitas aplicações potenciais e um já elevado nível de comercialização de alguns NP. As suas principais áreas de aplicação são os materiais de desporto, as componentes aeroespaciais e automóveis e o mercado das embalagens para produtos alimentares. A principal aplicação deste tipo de materiais na indústria da construção é na produção e exploração de betão e cimento. A utilização de polímeros no betão ocorreu nos últimos 25 anos e são boas as perspectivas do seu êxito. Tem-se avaliado como podem os NP contribuir nas diversas fases de hidratação do cimento para a melhoria das

5 propriedades mecânicas e térmicas do betão, mas os resultados não são consensuais [12]. Por isso, o uso de betão e cimento com NP não é ainda uma prática usual. Para além das aplicações ligadas ao betão, existem também desenvolvimentos nos revestimentos com NP. Pretende-se essencialmente a melhoria das propriedades térmicas que os NP podem conferir. Foi produzido um painel sandwich onde se incluíram NP com nanotubos de carbono, com melhorias no comportamento térmico [13]. Contudo, também nesta área de aplicação se perspectivam novos desenvolvimentos nos próximos anos e um maior investimento por parte das empresas ligadas a este sector. 6. CONCLUSÕES/PERSPECTIVAS FUTURAS É evidente a necessidade de prosseguir no desenvolvimento de técnicas e know-how que permitam uma produção e utilização de NP de forma mais consistente. Os principais desafios passam por: conseguir obter melhores níveis de dispersão, orientação e agregação dos materiais de reforço na matriz polimérica, para melhorar as propriedades dos materiais resultantes; quantificar de forma mais precisa as melhorias nas propriedades alcançadas com a manipulação nanométrica de polímeros e as proporções de adição dos materiais de reforço à matriz polimérica. Só então se poderá perspectivar um maior indíce de comercialização destes materiais, embora existam já bons exemplos em indústrias como a automóvel e a das embalagens. A indústria de construção carece ainda de resultados continuados a este respeito, embora a produção de betão e cimento e de revestimentos com NP pareça ser o caminho mais promissor. 7. REFERÊNCIAS [1] Paul DR, Robeson LM Polymer nanotechnology: Nanocomposites, Polymer, 49, 2008, pp [2] Leixas J, Peçanha P, Souto R, Cristina T, Souto T, Nanocompósitos poliméricos, Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia (Rio de Janeiro) [3] Sun L, Gibson RF, Gordaninejad F, Suhr J, Energy absorption capability of nanocomposites: A review, Composites Science and Technology, 69, 2009, pp [4] Khudyakov IV, Zopf RD e Turro NJ, Polyurethane nanocomposites, Designed Monomers and Polymers, 12, 2009, pp [5] Mittal V In-situ synthesis of polymer nanocomposites, Polymer Nano-, Micro- & Macrocomposites, WILEY-VCH [6] Lau KY, Vaughan AS, Chen G, Hosier IL Polyethylene nanocomposites - A solution blending approach, UHVnet, 2012 [7] Silvestre J, Silvestre N, e Brito J. de, Nanotechnology in Concrete Production - A review, Construction and Building Materials, 2013 (submetido para publicação) [8] Qian D, Dickey E.C, Andrews R, Rantell T Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotubes-polystyrene composites, Applied Physics Letters, 76 (20), 2000, [9] Thostenson ET, Ren Z e Chou T-W, Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review, Composites Science and Technology, 61, 2001, pp

6 [10] Young RJ, Kinloch I.A, Gong L, Novoselov KS The mechanics of graphene nanocomposites: a review, Composites Science and Technology, 72, 2012, pp [11] Kim H, Abdala AA, Macosko CW Graphene/Polymer Nanocomposites, Macromolecules, 43, 2010, pp [12] Raki L, Beaudoin JJ, Mitchell L Layered double hydroxide-like materials: nanocomposites for use in concrete, Cement and Concrete Research, 34, 2004, pp [13] (acedido em 25/04/2013)