Revisão Bibliográfica

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1 1. ntrodução O uso de uma fonte laser para produzir tanto a vaporização como a excitação de espécies presentes em uma amostra através da formação de um plasma deu origem a técnica analítica chamada LBS (Laser nduced Breakdown Spectroscopy). Ainda não existe uma nomenclatura em português oficial para esta técnica, mas Espectroscopia de Emissão de Plasma nduzido por Laser é uma tradução que se aproxima bastante da essência da técnica. Ao longo deste trabalho de conclusão de curso, somente a sigla LBS será empregada. O desenvolvimento da técnica LBS está intimamente relacionado ao desenvolvimento dos lasers e de sistemas de detecção mais sensíveis. Na análise química, a LBS é uma concorrente direta da técnica de emissão em plasma indutivamente acoplado (CP), e em algumas aplicações apresenta-se como uma opção ou técnica complementar à técnica de fluorescência de raios - X, devido ao seu caráter não-destrutivo e ao fato de conseguir analisar elementos leves, o que não é trivial quando se utiliza fluorescência de raios - X. Sendo assim, a LBS apresenta uma boa sensibilidade para alguns elementos (e.g. Cl, F) que são difíceis de serem quantificados empregando métodos convencionais de emissão de fluorescência de raios - X. A LBS estuda a composição química presente em diversos tipos de materiais. A técnica apresenta a vantagem multielementar, ou seja, podem ser determinados vários elementos ao mesmo tempo em uma mesma matriz e é capaz de determinar praticamente todos os elementos da tabela periódica. A técnica não possui nenhuma restrição ao tipo de amostra a ser analisada, podendo ser condutora, semicondutora, isolante, refratária, orgânica, inorgânica, refletora e estar em qualquer um dos três estados físicos: líquida, sólida e gasosa. Neste trabalho de conclusão de curso, a técnica LBS foi aplicada no estudo do Lodo proveniente do Esgoto Sanitário (ES), a fim de estudar e analisar a composição química presente na amostra de Lodo do ES. 1

2 2. Revisão Bibliográfica 2.1. Os Espectros Atômicos A natureza espectral característica de cada elemento químico tem grande importância prática, e faz com que a espectroscopia atômica seja mais uma técnica útil além das técnicas usuais da análise química. Esta técnica permite obter medidas precisas dos espectros atômicos, os quais são constituídos de várias linhas espectrais. Um equipamento típico usado na medida dos espectros atômicos está indicado na Figura 01. A fonte consiste de uma descarga elétrica que passa através de uma região contendo um gás monoatômico. Devido a colisões com os elétrons e entre si, alguns dos átomos da descarga ficam em um estado no qual sua energia total é maior do que no átomo no seu estado fundamental. Ao voltar ao seu estado de mínima energia, os átomos emitem radiação eletromagnética. A radiação é colimada pela fenda, e então atravessa um prisma (ou, uma rede de difração), sendo então decomposta em seu espectro de comprimentos de onda, que é gravado na chapa fotográfica [1]. Figura 01: Esquema de um aparelho usado para medir espectros atômicos. A natureza dos espectros observados é indicada sobre a chapa fotográfica. Ao contrário do espectro contínuo de radiação eletromagnética emitida, por exemplo, pela superfície de sólidos a altas temperaturas, similares a de corpos negros ideais, a radiação eletromagnética emitida por átomos livres está concentrada em um conjunto de comprimentos de onda discretos. Uma investigação dos espectros emitidos por diferentes 2

3 tipos de átomos mostra que cada tipo tem seu espectro característico próprio, isto é, um conjunto característico de comprimentos de onda nos quais as linhas do espectro são encontradas. Por esse motivo, muitos esforços foram empregados para obtenção de medidas precisas dos espectros atômicos [1]. Uma vez aceita a concepção de que a matéria era constituída por átomos osciladores, as características de cada átomo seriam bem determinadas estudando-se a matéria no estado físico no qual esses osciladores fossem mais independentes, ou seja, nos gases. Desse modo, um lugar de destaque na história da espectroscopia é ocupado pelas experiências de descargas em gases, por meio das quais foram estudados os espectros de várias substâncias, o que se revelou de maior importância para o desenvolvimento da Mecânica Quântica [2]. O espectro de linha mais simples, correspondente também ao átomo mais simples o átomo de hidrogênio (contendo apenas um elétron) -, foi o primeiro observado pelo sueco Anders Jöns Angstrom, em A Figura 02 representa a parte do espectro do hidrogênio atômico, que está aproximadamente dentro da região de comprimento de onda da luz visível. Observa-se que o espaçamento, em comprimentos de onda, entre linhas adjacentes do espectro diminui continuamente à medida que o comprimento de onda das linhas diminui, de forma que a série de linhas converge para o chamado limite da série em 3645,6 Å. As linhas com menores comprimentos de onda, incluindo o limite da série, são difíceis de serem observadas experimentalmente devido ao seu pequeno espaçamento e porque elas estão na região do ultravioleta [1,2]. Figura 02: Parte visível do espectro do hidrogênio [1]. 3

4 A regularidade óbvia do espectro do H levou muitos cientistas a tentar obter uma fórmula empírica que representasse o comprimento de onda das linhas. Entretanto, só após cerca de 30 anos, em 1885, um professor de matemática e Latim, o suíço Johann Jakob Balmer, com idade de 60 anos, matematizou as regularidades desse espectro. Ele encontrou uma equação simples, capaz de prever o comprimento de onda das nove primeiras linhas da série, que eram todas conhecidas na época com uma precisão superior a uma parte em mil. Esta descoberta iniciou uma busca de fórmulas empíricas similares que se aplicariam as séries de linhas que pudessem ser identificadas na distribuição complicada de linhas que constituem os espectros de outros elementos [1,2]. Com isso, a fórmula de Balmer pode ser escrita como: λ = 3645,6 n2 n2 4 (1) Em 1888, a maior parte desse trabalho foi feita pelo sueco Johannes Robert Rydberg, que considerou conveniente lidar com o recíproco do comprimento de onda, ou seja, com o número de onda, ao invés do comprimento de onda [2]. Em termos do número de onda (k) a fórmula de Balmer pode ser escrita como: k= = RH 2 2 λ n 2 (2) A nova constante introduzida (RH) é a chamada constante de Rydberg para o átomo do hidrogênio. Seu valor obtido a partir de dados espectroscópicos recentes é: RH = ,6 ± 1,2 m-1 (3) Após os trabalhos de Angstrom, vários pesquisadores, ao determinarem o espectro de hidrogênio, como o alemão Friedrich Paschen e os americanos Theodore Lyman, Frederick Sumner Brackett e August Herman Pfund, observaram outros conjuntos de 4

5 linhas espectrais, em regiões não visíveis do espectro, que puderam ser descritas pela generalização da fórmula de Balmer, feita por Rydberg e pelo suíço Walter Ritz [2,3]: = RH 2 2 λ n m (4) A Tabela 1 mostra cinco séries de linhas no espectro do hidrogênio. Tabela 1: As Séries do Hidrogênio. Nomes Faixa de Lyman Comprimentos de onda Ultravioleta Balmer Ultravioleta próximo e Visível Paschen nfravermelho Brackett nfravermelho Pfund nfravermelho Fórmulas 1 k = RH k = RH k = RH k = RH k = RH n2 1 n2 1 n2 1 n2 1 n2 n = 2, 3, 4,... n = 3, 4, 5,... n = 4, 5, 6,... n = 5, 6, 7,... n = 6, 7, 8,... Fórmulas desse tipo foram obtidas para muitas séries. Para os átomos de elementos alcalinos (Li, Na, K,...) as fórmulas das séries tem a mesma estrutura geral. sto é k= = R 2 λ (n b) 2 (m a ) onde R é a constante de Rydberg para o elemento considerado, a (5) e b são constantes para a série considerada, m é um inteiro que é fixo para a série considerada, e n é um inteiro variável. A constante de Rydberg tem o mesmo valor, dentro de aproximadamente 0,05%, para todos os elementos, embora mostre um ligeiro crescimento 5

6 sistemático à medida que o peso atômico cresce. Dessa maneira, a constante de Rydberg tem uma relação direta com relação ao peso atômico de cada elemento químico [1,2]. Todas essas características dos espectros atômicos devem ser explicadas por qualquer modelo bem sucedido da estrutura atômica. Além disso, a precisão extremamente grande das medidas espectroscópicas impõe exigências severas na precisão com a qual esse modelo deve ser capaz de prever características quantitativas dos espectros [2]. Em 1913, Niels Bohr desenvolveu um modelo que apresentava concordância quantitativa precisa com alguns dos dados espectroscópicos. Tinha a atração adicional de que a matemática envolvida era de fácil compreensão. Para chegar ao desenvolvimento de seu modelo atômico, Bohr criou alguns postulados, que são [1-3]: 1. Um elétron em um átomo se move em uma órbita circular em torno do núcleo sob influência da atração coulombiana entre o elétron e o núcleo, obedecendo às leis da mecânica clássica. 2. Um elétron só pode se mover em uma órbita na qual seu momento angular orbital L é um múltiplo inteiro de (a constante de Planck dividida por 2π ). Ou seja: L = n 3. n = 1,2,3... (6) Apesar de estar constantemente acelerado, um elétron que se move em uma dessas órbitas possíveis não emite radiação eletromagnética. Portanto sua energia total E permanece constante, ou seja, os átomos são estáveis. 4. É emitida radiação eletromagnética se um elétron, que se move inicialmente sobre uma órbita de energia total Ei, muda seu movimento descontinuamente de forma a se mover em uma órbita de energia total Ef. A freqüência da radiação emitida ν é igual à quantidade (Ei Ef) dividida pela constante de Planck h, ou seja: υ = Ei E f h (7) 6

7 Esta relação é na realidade o postulado de Einstein, que nos diz que a freqüência de um fóton de radiação eletromagnética é igual à energia carregada pelo fóton dividida pela constante de Planck [3]. A justificativa para os postulados de Bohr só pode ser encontrada comparando-se a as previsões que podem ser obtidas a partir dos postulados com os resultados experimentais [2,3]. Consideremos um átomo constituído de um núcleo de carga +Ze e massa M, e um único elétron de carga e e massa m. Supomos que esse elétron gira em uma órbita circular em torno do núcleo. nicialmente supomos a massa do elétron completamente desprezível comparada à massa do núcleo, e supomos que o núcleo permanece fixo no espaço. A condição de estabilidade do elétron é que a atração eletrostática entre o núcleo e o elétron, que tende a puxar o elétron em direção ao núcleo, deve ser igual a força centrípeta. Para um elétron de massa m, movendo-se com uma velocidade v numa órbita de raio r, temos [2,3]: = F c 1 Ze 2 v2 = m 4π ε 0 r 2 r (8) Porém o momento angular orbital do elétron, L = mvr,deve ser uma constante, pois a força que atua sobre o elétron é central. Aplicando a condição de quantização (6), a L, temos: mvr = n n = 1,2,3,... (9) Obtendo v e substituindo em (8), temos: 2 n2 2 n Ze = 4π ε 0 mv r = 4π ε 0 mr = 4π ε 0 mr mr 2 2 (10) De forma que: r = 4π ε 0 n2 2 mze 2 n = 1, 2,3... (11) 7

8 e v= n 1 Ze 2 = mr 4π ε 0 n (12) Definindo a energia potencial como sendo zero quando o elétron está infinitamente longe do núcleo. Então a energia potencial V, a qualquer distância finita r, pode ser obtida integrando-se o trabalho que seria realizado pela força coulombiana que atua de r a [1,2]. Portanto, V = r Ze 2 Ze 2 dr = 4π ε 0 r 4π ε 0 r 2 (13) A energia potencial é negativa porque a força coulombiana é atrativa; é necessário trabalho para mover o elétron de r ao infinito, contra essa força. A energia cinética do elétron, K, pode ser calculada, com o auxilio de (8), como sendo: K= 1 2 Ze 2 mv = 2 4π ε 0 2r (14) A energia total do elétron é: E= K+V = Ze 2 = K 4π ε 0 2r (15) Usando a equação (11) para r e substituindo na equação anterior: E= mz 2 e 4 ( 4π ε 0 ) n 2 n = 1,2,3... (16) Com isso, percebe-se que a quantização do momento angular orbital do elétron implica na quantização da energia total [1,2]. A freqüência da radiação eletromagnética emitida quando o elétron sofre uma 8

9 transição do estado quântico ni para o estado nf é dada por: υ = 2 Ei E f 1 mz 2 e 4 = + 3 4π ε 0 4π h n ni f (17) Em termos do número de onda k = 1 / λ = υ / c, obtém-se: 1 k = 4π ε 0 2 me Z π c n f ni (18) Ou 1 1 k = R Z n f ni (19) Sendo: 1 R 4π ε 0 2 me 4 3 4π c (20) As previsões essenciais do modelo de Bohr estão contidas nas equações (16) e (19). O estado normal do átomo será o estado no qual o elétron tem a menor energia, isto é, o estado fundamental (n = 1). Quando um átomo recebe energia oriunda de uma descarga elétrica, ou outro processo, este passa para um estado de maior energia, ou seja, estado excitado, no qual n > 1. Obedecendo a tendência natural de todos os sistemas físicos, o átomo vai emitir o excesso de energia e voltar ao estado fundamental. sto ocorre por uma série de transições em que o elétron decai para estados excitados de energias sucessivamente mais baixas, até atingir o estado fundamental. Em cada transição é emitida radiação eletromagnética com um comprimento de onda que depende da energia perdida pelo elétron, isto é, dos números quânticos inicial e final. Em um grande número de processos de excitação e desexcitação que acontecem durante uma medida de um espectro 9

10 atômico, todas as possíveis transições ocorrem e é emitido o espectro completo [1-3] Os Fundamentos do Plasma O plasma é denominado como sendo o quarto estado da matéria. Difere-se dos sólidos, líquidos e gasosos por ser parcialmente um gás ionizado. Porém, em uma certa proporção, existem elétrons livres que circulam entre os átomos e moléculas. Essa pequena diferença de carga torna o plasma eletricamente condutível, fazendo com que ele tenha uma forte resposta a campos eletromagnéticos. O primeiro cientista a iniciar as pesquisas efetivas sobre plasma foi Michael Faraday, em 1830, em que realizou estudos sobre descargas elétricas na atmosfera e seus efeitos nas reações químicas induzidas. Durante suas pesquisas ele observou estruturas gasosas luminosas, que indicavam um novo estado da matéria [4]. Com a descoberta do elétron e o aperfeiçoamento dos tubos de descarga a vácuo, estudos com gases à baixa pressão, conduzidos pelos cientistas Langmuir e Crookes, foi possível a elaboração dos primeiros modelos teóricos para ionização, recombinação, difusão, colisões elétron-íon e a formação de íons negativos [4,5]. O termo plasma foi utilizado algum tempo depois (1920), por rving Langmuir e H. Mott-Smith, para designar gases ionizados. Como plasma se refere à matéria moldável, os cientistas provavelmente se referiram à propriedade que o plasma tem de reagir a campos eletromagnéticos, podendo ter sua trajetória modificada, como se fosse um fio de luz [4,5]. Assim, por definição, um plasma é uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que contém uma concentração significativa de cátions e elétrons (as concentrações dos dois são tais que a carga total aproxima-se de zero). Em um plasma de argônio, freqüentemente empregado para análises por emissão, os íons argônio e elétrons são as principais espécies condutoras, embora os cátions da amostra também estejam presentes em menor quantidade. Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, são capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nível no qual ionizações adicionais sustentam o plasma, indefinidamente; temperaturas maiores que K são encontradas. [5] 10

11 Os plasmas são encontrados na natureza em várias formas e caracterizados normalmente por sua temperatura e densidade. O vento solar é um tipo de plasma natural que se origina do Sol com densidade de 106 m -3 e temperatura de 105 K. A coroa que se estende em torno do Sol tem uma densidade de 1014 m-3 e a temperatura deste plasma é de 106 K [5,6]. Para se chegar ao plasma, a matéria (átomos) precisa sofrer mudanças em suas temperaturas. Por exemplo, se a temperatura é elevada, um número apreciável de átomos do gás ficará ionizado, incorporando um estado gasoso de alta temperatura em que os números de carga de íons e de elétrons são quase os mesmos e a neutralidade de carga é satisfeita em uma escala macroscópica. Quando os íons e os elétrons se movem coletivamente, estas partículas carregadas interagem através de forças coulombianas, que são forças de deterioração de longo alcance com o quadrado inverso da distância r entre partículas carregadas, em que, os fluxos resultantes da corrente ocorrem devido ao movimento das partículas carregadas e da interação de Lorentz. sto conduz aos tipos diferentes de fenômenos coletivos, tais como, instabilidades e fenômenos de onda de plasma. Assim, o plasma é usado na física para designar o estado gasoso ionizado à alta temperatura com neutralidade de carga e a interação coletiva entre as partículas carregadas [6]. O plasma pode ter diversas aplicações na ciência e na tecnologia. Tem fundamental importância nas indústrias eletrônicas, aeroespacial, metalúrgica, biomédica, e de tratamento de resíduos e detritos. Alguns resultados obtidos na indústria moderna só foram possíveis graças às técnicas que utilizam os plasmas e que foram desenvolvidas nas últimas décadas. Este trabalho de conclusão de curso (TCC) têm por objetivo análise de materiais usando a técnica da Espectroscopia de Emissão Atômica, no qual o plasma a ser gerado através de um pulso de laser intenso de Nd:YAG com comprimento de onda de 1064nm A Espectroscopia de Emissão Atômica em Plasma nduzido por Laser 11

12 Histórico O uso de uma fonte de laser para produzir tanto a vaporização como a excitação de espécies presentes em amostras através da formação de um plasma, deu origem à técnica analítica chamada LBS (Laser nduced Breakdown Spectroscopy), também conhecida como LES (Laser nduced Emission Spectroscopy), LPS (Laser nduced Plasma Spectroscopy), LA-OES (Laser Ablation Optical Emission Spectrometry), LSS (Laser Spark Spectroscopy) e LOES (Laser Optical Emission Spectroscopy), sendo LBS o nome mais recomendado, e o que será utilizado ao longo deste trabalho de conclusão de curso. O desenvolvimento da técnica de Espectroscopia de Emissão Atômica em Plasma nduzido por Laser (LBS) está intimamente relacionado ao desenvolvimento dos lasers e de sistemas de detecções mais sensíveis. A teoria necessária para possibilitar a construção do primeiro laser começou a ser elaborada no início do século XX quando Einstein lançou em 1917 os fundamentos teóricos sobre emissão estimulada (o processo que rege o funcionamento do laser) [7]. A origem do desenvolvimento do laser, por sua vez, está associado ao desenvolvimento do maser (amplificação de radiação de microondas por emissão estimulada).o mesmo princípio, empregado no maser, foi estendido à freqüências ópticas por Shawlow e Townes em 1958, dando origem a teoria necessária para a construção do primeiro laser (amplificação da luz pela emissão estimulada de radiação). Desde então, iniciou-se uma busca pela construção do primeiro laser. Em 1960, Theodore Maiman foi quem construiu o primeiro laser, o laser de rubi. [7,8] Um ano depois, em 1961, Javan, Benett e Herriott desenvolveram o primeiro laser a gás que tinha como meio ativo uma mistura de He-Ne. Nesse mesmo período foi desenvolvido o primeiro laser de estado sólido dopado com neodímio e o primeiro laser de semicondutor foi demonstrado por Hall. Em 1963 foi criado o Q-switched laser, que possibilita pulsos de curta duração e com altas densidades de potência, ideais para a técnica LBS [7,8]. Muitos estudos sobre laser foram realizados nessa época por pesquisadores como Gordon Gould e os russos Basov e Prokhorov, sendo que os dois últimos juntamente com 12

13 Townes ganharam o prêmio Nobel de Física em 1964 por seus trabalhos com laser e maser. Dois anos depois de Maiman demonstrar o funcionamento do laser de rubi, esse mesmo laser foi utilizado por Brech e Cross para provocar a ablação de constituintes de materiais metálicos e não metálicos para posterior aquisição de espectros de emissão [9]. Em 1964, Maker, Terhune e Savage fizeram a primeira observação de um breakdown (processo de ruptura de ligações) opticamente induzido em um gás. Maker e colaboradores, nesse mesmo ano, utilizaram o plasma formado pelo laser (Laser nduced Plasma - LP) como fonte de emissão e não somente para amostragem como vinha sendo feito anteriormente por outros pesquisadores. As emissões dos átomos de cromo e níquel em aço foram detectadas diretamente do plasma induzido por laser, como ocorre atualmente nos sistemas modernos de LBS [9]. Na década de 1970, após alguns anos de estudos sobre modelagem dos fenômenos físicos envolvidos na formação de plasmas induzidos por laser, alguns equipamentos comerciais explorando a técnica LBS foram disponibilizados no mercado pelas empresas Jarrell-Ash Corporation e VEB Carl Zeiss. Diante de uma fase inicial de entusiasmo, o interesse pela técnica entrou em declínio, devido ao alto custo da instrumentação e baixo desempenho, quando comparada com outras técnica analíticas, tais como: a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) e a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado ( CPOES) [9,10]. Com isso, o renascimento pelo interesse em LBS aconteceu nos meados de 1990, após o desenvolvimento de lasers de alta potência, e de detectores tipo CCD que permitiram obter o espectro total simultaneamente. No entanto, esta técnica ganhou mais destaque a partir de 1995, após a publicação de diversos artigos científicos, observando um maior crescimento do número de trabalhos sobre LBS nos últimos 10 anos [9,10] Fundamentos da Técnica LBS 13

14 Na análise química, a LBS é uma concorrente direta da técnica de emissão em plasma indutivamente acoplado (CP), em algumas aplicações apresenta-se como uma técnica complementar à técnica de fluorescência de Raios X. sso acontece devido a seu caráter não destrutivo e ao fato de conseguir analisar elementos químicos leves. Além disso, a técnica LBS apresenta boa sensibilidade para alguns elementos (Cl, F, Al..) que são difíceis de serem quantificados empregando métodos convencionais de emissão de raios X [11]. A espectroscopia de emissão atômica em plasma induzido por laser estuda a composição química presente em diversos tipos de materiais. Na LBS um pulso intenso do laser gera um microplasma nas temperaturas suficientemente altas que desintegra o material em átomos e em íons. As colisões ente elétron íon produz uma série contínua de espectros que domina a emissão ótica da ordem de centenas de nanossegundos após sua formação, a linha espectral emissão dos íons elementares excitados dominam os espectros de emissão de plasma. [11,12] A LBS é uma técnica espectroanalítica que emprega a micro - amostragem por ablação com laser e subseqüente excitação das espécies presentes no microplasma durante ou imediatamente após a ablação que leva cerca de nanossegundos. O termo breakdown refere-se a um fenômeno coletivo relacionado à ruptura dielétrica das ligações moleculares do material que ocorre anteriormente à formação do plasma e envolve propriedades da amostra, tais como, a elasticidade e compressibilidade. As propriedades da amostra também determinam os mecanismos de deposição e dissipação de energia em que ocorre o processo de ablação, formação do plasma, excitação e emissão atômica [12]. A Figura 03 apresenta um esquema típico de um espectrômetro LBS constituído por um laser, um conjunto óptico, uma unidade de detecção e um computador para controle e processamento de dados. No sistema, quando a lente convergente focaliza um pulso de laser na amostra, as moléculas componentes do material são dissociadas tanto em seus constituintes atômicos, devido à ruptura das ligações moleculares, quanto em íons e elétrons devido à ruptura das ligações eletrônicas no ponto focal da lente. Essa ruptura (breakdown) é promovida pelo gradiente de campo elétrico intenso do laser que 14

15 acompanha a focalização. A distância focal do laser incidente na amostra pode variar de poucos centímetros [13]. Figura 03: Esquema de um espectrômetro LPS [14]. O sistema de excitação da amostra é baseado em um laser pulsado que é focalizado em uma pequena área da superfície da amostra, gerando uma irradiância (potência por área: = P ) muito grande, da ordem de GW cm-2. Usualmente, cada pulso de laser gera A um único espectro de emissão, ou seja, uma única medida LBS. Essa energia é suficiente para aquecer a amostra de forma a vaporizar uma pequena quantidade das espécies que a constitui (cerca de alguns nanogramas a alguns microgramas) e ainda ionizar a matéria próxima ao ponto de incidência, produzindo um plasma com temperatura elevada. A elevada temperatura desencadeia os processos de atomização, excitação e a posterior emissão das espécies (átomos, íons, moléculas) presentes na amostra [13,14]. O processo de início do plasma pode ser chamado de ignição, havendo um razoável consenso de que este ocorre por emissão termo-iônica ou ionização multifotônica, dependendo da intensidade do laser ou da energia do fóton (termo-iônica no infravermelho próximo e ionização multifotônica no ultravioleta). Esse processo é seguido por uma 15

16 avalanche eletrônica provocada por colisões entre os elétrons livres acelerados e elétrons ligados aos átomos. Posteriormente à avalanche, o plasma sofre um aquecimento promovido pela absorção do laser pelos componentes do plasma e se expande de forma adiabática. O plasma formado é denominado quasi-neutro devido à anulação da carga eletrônica total em função da distribuição local entre cargas elétricas dentro do plasma, blindando-o de interferências externas e criando uma nuvem denominada pluma [13,14]. Há um número de processos complicados que ocorrem no experimento LBS, dependendo de certo parâmetros, como: comprimento de onda do laser, duração e intensidade do pulso, tamanho de ponto, condutibilidade térmica e propriedades óticas da superfície da amostra. Para uma melhor compreensão, o processo inteiro pode ser dividido em três domínios de tempo como ilustrado na Figura 04. No primeiro instante, o laser aquece e evapora uma pequena quantidade da amostra. Os primeiros elétrons são criados, devido à ionização do multifotônica ou à emissão térmica da superfície. Estes elétrons absorvem fótons do mesmo pulso do laser e transferem sua energia aos átomos por colisões. Alguns íons mais adicionais são produzidos quando uma onda de choque é observada devido ao aquecimento rápido das temperaturas do gás, em que os íons carregados múltiplos ficam igualmente distribuídos na pluma [15]. Figura 04: Sincronismo de um processo por LBS: (a) a ignição do plasma, (b) emissão de faixa larga devido à irradiação por resfreamento, (c) linha emissão devido as transições [15]. O efeito decorrente é caracterizado por uma emissão de faixa larga que origina da recombinação elétron - íon, tendo a duração de alguns nanossegundos. As linhas fracas aparecem na série contínua forte e são identificadas na maior parte como linhas iônicas 16

17 dos componentes da amostra. Sendo assim o espectro de emissão detectado é caracterizado por um espectro de emissão, onde as linhas atômicas dominam a correspondência dos elementos químicos presentes na amostra. [15]. O ciclo de vida do plasma envolve alguns processos complexos. Primeiramente, o pulso de laser atinge a superfície da amostra provocando aquecimento e a ruptura (breakdown). O material da amostra é evaporado e se expande a uma velocidade muito alta (velocidade ultra-sônica) provocando uma alta pressão e conseqüentemente uma onda de choque que é caracterizada por um estalo audível. O plasma é formado e atinge uma temperatura elevada de até K. Depois o plasma resfria-se até se extinguir, dando origem a uma cratera que demarca a região sobre a qual foi formado, ou seja, a área que foi evaporada pelo laser [13-15]. Outro fenômeno de vital importância é o da blindagem do plasma (plasma shielding). O plasma passa a absorver a energia do pulso de laser e impedi-lo de chegar até a superfície da amostra, evitando ou reduzindo consideravelmente o processo de ablação. A energia do laser é absorvida pelos elétrons do plasma, em um processo denominado bremsstralung inverso, ou por ionização multifotônica. Esse processo pode provocar perda de sensibilidade se a quantidade de amostra ablada, antes do início da blindagem, não foi suficiente. Mas, por outro lado, é um processo que de certa forma alimenta o plasma, garantindo altas temperaturas que permitem a emissão das espécies químicas presentes no plasma. Uma atmosfera contendo um gás com um baixo potencial de ionização (argônio) contribui para aumentar a blindagem do plasma ao contrário de uma atmosfera com um gás com um alto potencial de ionização (exemplo: hélio) que faz com que o plasma necessite do material ablado da amostra para se manter [14-16]. A emissão das espécies no plasma é amostrada por um sistema óptico, analisada por um monocromador/policromador onde é separada nos diversos comprimentos de onda. Os monocromadores/policromadores podem ser convencionais como Czerny-Turner ou sistemas de alta resolução como echelle (amplamente utilizados em LBS). Posteriormente, as intensidades são acessadas por um sistema de detecção, que pode ser convencional como uma fotomultiplicadora ou detectores de arranjo bidimensional, como arranjos de fotodiodos e detectores de transferência de carga (de carga acoplada ou de 17

18 injeção de carga). Entre os detectores utilizados têm-se destacado, recentemente, o uso de detectores de carga acoplada intensificados (CCD) cujas características como sensibilidade, velocidade de resposta e capacidade de amostrar sinais em janelas temporais da ordem de nano a microssegundos, são adequadas às propriedades da radiação emitida [17,18]. A técnica LBS apresenta a vantagem multielementar, ou seja, podem ser determinados vários elementos ao mesmo tempo em uma mesma matriz e é capaz de determinar praticamente todos os elementos da tabela periódica. A análise é rápida. A técnica apresenta praticamente caráter não-destrutivo porque somente uma porção muito pequena da amostra sofre o processo de ablação (cerca de nanogramas a microgramas). A LBS não exige tratamento da amostra o que proporciona economia de tempo e gastos que seriam despendidos nesta operação, diminuindo os erros da análise, que muitas vezes são advindos de um tratamento inadequado da matriz, da dissolução incompleta da amostra ou de contaminações. Estas características a tornam uma técnica atraente para a análise de amostras sólidas e/ou de difícil tratamento [19]. A técnica não possui nenhuma restrição ao tipo de amostra a ser analisada, podendo ser condutora, semicondutora, isolante, refratária, orgânica, inorgânica, refletora e estar em qualquer um dos três estados físicos: líquida, sólida e gasosa. Também não é preciso que a amostra tenha uma propriedade específica como fluorescer ou apresentar atividade na região do nfra-vermelho ou no Raman [18,19]. O fato de a técnica não apresentar restrições com relação à amostra contribui para que seu campo de aplicação seja muito amplo abrangendo amostras de interesse biológico, ambiental, industrial e muitas outras. Também, não existe nenhuma restrição com relação ao ambiente de análise, que pode ser o ar à pressão atmosférica, sob vácuo, atmosferas inertes (argônio, hélio), atmosfera extraterreste e até mesmo sob a água. O plasma gerado em LBS pode ser formado em condições em que não é possível a formação de outros plasmas convencionais [19]. A análise em LBS é pontual e a área amostrada é a abrangida pela cratera (formada pela região de foco do laser). Essa característica faz com que LBS seja uma ferramenta poderosa para análises de superfície e/ou microanálises. Por outro lado, isso 18

19 dificulta a análise quantitativa. É necessário definir uma quantidade de pontos a serem analisados, para que se tenha uma análise representativa da amostra [20]. Todas essas vantagens somadas com a simplicidade da técnica fazem com que LBS seja uma das mais versáteis técnicas já desenvolvidas. No entanto, ela ainda não atingiu o mesmo grau de desenvolvimento que as outras técnicas analíticas. Apresentando desvantagens como altos limites de detecção em torno de ppm (enquanto outras técnicas, como o CPOES, apresentam limites de detecção típicos da ordem de ppb), baixa reprodutibilidade principalmente quando se trata de amostras não-homogêneas e líquidas, possibilidade de dano ocular e outros riscos, interferência de matriz e a dificuldade de encontrar padrões adequados [20,21]. A falta de reprodutibilidade da técnica se deve em grande parte ao fato de os fenômenos de ablação por laser e formação do plasma serem complexos e por isso difíceis de serem reproduzidos e também devido às flutuações apresentadas pelo laser. A interferência de matriz e a dificuldade de encontrar padrões adequados são problemas enfrentados também por outras técnicas analíticas já consolidadas (fluorescência de raios-x) [22] Aplicações da LBS A técnica LBS vem conquistando espaço como uma ferramenta qualitativa na identificação de compostos químicos. Entretanto, a consolidação, ou não, da técnica depende do desenvolvimento e a avaliação de métodos quantitativos de análise. O desenvolvimento desses métodos depende da instrumentação analítica (laser, espectrômetro e detector), assim como das propriedades das amostras. Características como o tamanho das partículas em amostras de solos, a umidade da amostra e a microhomogeneidade na distribuição do analito, afetam fortemente a precisão e exatidão das medidas analíticas [13]. Um fator importante para o desenvolvimento de métodos na técnica LBS é o estudo dos arranjos experimentais tais como configuração do sistema e dos parâmetros dos lasers empregados. Na técnica LBS convencional, um único pulso laser é utilizado para os processos de ablação, formação do plasma e excitação dos átomos e fragmentos 19

20 moleculares. Nesses procedimentos, as propriedades da amostra são também determinantes e, dependendo do comprimento de onda e do tempo de duração do pulso, grande parte da energia do laser pode ser perdida no processo de ablação [13,14]. Nos últimos anos, alguns trabalhos têm demonstrado os benefícios atribuídos à utilização da técnica LBS com múltiplos pulsos e alta taxa de repetição. Em geral, a eficiência de amostragem aumenta consideravelmente, elevando-se a taxa de repetição do laser durante a ablação. Além disso, quando o tempo de separação entre os pulsos é menor que o tempo de vida do plasma em regimes de pulsos múltiplos, uma melhoria na sensibilidade pode ser obtida devido aos processos de excitação múltipla. Neste caso, o segundo pulso e os pulsos subseqüentes do laser auxiliam o processo de ionização iniciado pelo primeiro pulso. Essas estratégias devem ser avaliadas com os objetivos de minimização dos problemas relacionados à interferência de matriz e à microhomogeneidade da amostra [23]. Para LBS é recomendável que sejam utilizados materiais de referência para obtenção das curvas analíticas de calibração. Apesar de existir uma gama considerável de materiais de ligas metálicas com propriedades certificadas para elementos que ocorrem em diferentes concentrações, o mesmo não ocorre para solos, sedimentos, dentes e polímeros. Os poucos materiais de referência disponíveis no mercado têm suas propriedades certificadas para massas geralmente maiores que 50 mg, dificultando a calibração quando são amostradas massas de 0,1 a 100 µg [23,24]. Em princípio, não há dúvidas de que a LBS já ocupa um lugar de destaque na literatura especializada. Após seu renascimento em 1995, que coincide com o desenvolvimento de detectores de imagem de alta resolução e com maior eficiência quântica, esta é uma técnica que vem merecendo atenção de alguns fabricantes de espectrômetros ópticos. Deve-se ter em mente que os avanços mais significativos são relativamente recentes e 95% dos trabalhos foram publicados nos últimos 10 anos. A literatura sobre LBS deverá crescer substancialmente nos próximos anos, esperando se que o interesse por essa técnica possa ganhar novos adeptos, ultrapassando as fronteiras dos Estados Unidos, Alemanha, França, tália, Espanha e Canadá, os quais são os países responsáveis por grande parte do seu desenvolvimento. A implementação da LBS no 20

21 Brasil é recente, mas face às suas características exclusivas, é de se esperar que a técnica ocupe um lugar de destaque nos laboratórios de desenvolvimento de materiais, de processos tecnológicos, nos laboratórios móveis para monitoramento ambiental, entre tantas outras aplicações [23,24] Componentes do Sistema LBS No aparato experimental da LBS podem-se identificar três componentes principais: o laser, o sistema monocromador e o detector O Laser O termo laser vem da abreviação da expressão em inglês light amplification by stimulated emission of radiation (amplificação da luz por emissão estimulada da radiação). O laser é uma fonte de radiação coerente, monocromática e colimada. Devido as suas características especiais de produzirem feixes de radiação extremamente intensos, coerentes e espacialmente estreitos (colimados), são utilizados em LBS. Na técnica, o laser é a fonte de vaporização, atomização e excitação das espécies da amostra. A fonte do laser em um sistema LBS deve ter uma elevada potência para garantir os processos de ablação e formação de um plasma de elevada temperatura [25]. O laser é constituído basicamente de um meio ativo (que define as características do laser), uma fonte de bombeamento e espelhos conforme esquematizado na Figura 05. O meio ativo pode ser um gás, um líquido, uma mistura de gases ou mesmo um sólido. O meio ativo do laser é excitado provocando a inversão populacional. Esse processo é denominado bombeamento e pode ocorrer de diversas formas (corrente elétrica, absorção de radiação, colisão com elétrons, reação química, descarga elétrica, fonte radiante intensa). Uma fonte de bombeamento bastante empregada é constituída por lâmpadas flash (lâmpadas pulsadas), nas quais a excitação dos fótons é feita empregando lâmpadas (por exemplo: uma lâmpada de descarga de xenônio ou criptônio). O bombeamento faz com 21

22 que o número de espécies em estado de maior energia exceda o número de espécies em estado de menor energia, ou em outras palavras, ocorre uma inversão populacional na distribuição dos estados de energia [24,25]. Figura 05: Esquema de um laser. Essas espécies excitadas são atingidas por fótons o que provoca o imediato relaxamento para um estado de energia mais baixa, ocorrendo a liberação de um fóton coerente com aquele que iniciou o processo, ou seja, fótons praticamente idênticos (mesma freqüência, mesma fase e mesma polarização). Os fótons são amplificados depois de passarem várias vezes pelo meio ativo o que é permitido por dois ou mais espelhos localizados na cavidade óptica (onde fica o meio ativo) aumentando consideravelmente a amplificação. Esse processo é o responsável pelo funcionamento do laser (processo que produz radiação coerente) e é denominado emissão estimulada. A emissão do laser é obtida na saída da cavidade, por meio de um dos espelhos que parcialmente reflete ou parcialmente transmite o feixe de laser [26]. A emissão do laser pode ser contínua ou pulsada como pacotes de energia, dependendo do modo de excitação do meio ativo e da maneira como é extraído o feixe. Os lasers utilizados em LBS são pulsados. O modo de emissão pulsado pode ser dividido em duas categorias: o modo free running e o modo Q-switched. Com bombeamento não contínuo, a emissão do laser no modo free running é obtido tão logo a amplificação é alcançada, ocorrendo perdas de radiação na cavidade até o final do bombeamento. A emissão do laser no modo Q-switched é permitida somente quando uma quantidade de energia suficiente é armazenada no meio ativo. Para a mesma quantidade de energia do laser emitida em cada modo, a duração do pulso no modo Q-switched é aproximadamente 22

23 vezes inferior ao modo free running, ou seja, o pico de potência do pulso de laser é vezes maior no modo Q-switched do que no modo free running [26,27]. Para a técnica de LBS o pulso de laser deve ter uma duração bastante reprodutível e apresentar alta energia. O modo de operação Q-switched fornece pulsos com essas características, e por esse motivo é bastante empregado em LBS [28]. As características da emissão do laser dependem de alguns fatores como comprimento de onda que pode se situar na região do ultravioleta, visível e infravermelho, o que depende do meio ativo; duração do pulso que varia de acordo com o modo de operação do laser podendo ser curtos (faixa de 10-3s) ou em torno de 10-9s, que é o mais usual, mas existem também os lasers com duração de pulso ultracurtos da ordem de 10-12s e 10-15s (picosegundos e femtosegundos); energia por pulso (que pode variar de a 106J); faixa de potência do laser e divergência do feixe [28]. Os lasers mais empregados em LBS, são os lasers do tipo Nd:YAG(Neodimiumdoped Ytrium Aluminium Garnet) (que é o empregado neste trabalho) e os lasers de excímeros, destacando-se mais o primeiro tipo. O laser Nd:YAG tem como meio ativo um cristal hospedeiro com íons neodímio. O comprimento de onda fundamental do Nd:YAG é 1064 nm (no infravermelho próximo), mas pode ser utilizado nos comprimentos de onda de 532, 355, 266 e 213 nm com o uso de geradores de harmônicos. A possibilidade de utilização desses dispositivos possibilita que estudos sejam feitos com diferentes comprimentos de onda do pulso de laser, o que é bastante relevante. Esses lasers estão disponíveis em diversos tamanhos, potência e duração de pulso [29]. O laser é a fonte de excitação do sistema LBS e suas características influenciam nos resultados finais das medidas de emissão. A energia do feixe do laser deve ser espacialmente bem distribuída e reprodutível ao longo do tempo. Para que possa ocorrer a formação do plasma é necessário que se atinja um valor mínimo de energia que é específico de cada material e depende das suas propriedades. Esse valor deve ser atingido quando o pulso de laser é focado sobre a superfície da amostra, o que faz com que a distribuição de energia seja maior por unidade de área. O diâmetro do feixe de laser no foco pode ser calculado da seguinte forma [30]: 23

24 4 fλ M2 πd dσ 0 = (21) sendo: f é a distância focal da lente empregada, λ é o comprimento de onda do laser, D é o diâmetro do pulso de laser, M2 é um parâmetro que define a distribuição de energia do laser. Para uma distribuição Gaussiana ideal, M2 atinge o valor mínimo de 1. O valor de M2 é definido por: M2 = π dσ 0θ σ λ 4 (22) Onde, θ σ é o ângulo de divergência do feixe. A energia por unidade de área é denominada fluência e é estritamente dependente da energia inicial do laser, assim como de sua distribuição de energia, e da distância focal da lente utilizada para focar o pulso de laser. A fluência ou densidade de energia pode ser definida por [30]: F= EL π (d σ 0 ) 2 (23) Onde, EL é a energia do pulso de laser. Essa equação considera que o diâmetro do feixe de laser no foco apresenta um formato aproximadamente circular. A unidade de densidade de energia é Jm-2. Uma lente de curta distância focal consegue focar o laser em uma área menor da amostra, o que faz com que a densidade de energia seja maior, mas também apresenta a desvantagem de a área amostrada ser também menor e de a profundidade de campo dessa lente ser pequena [30,31]. 24

25 A profundidade de campo pode ser definida como uma tolerância do valor de foco, para um maior e/ou menor valor. Já as lentes de longa distância focal apresentam uma maior profundidade de foco, o que facilita os ajustes de foco sobre a superfície da amostra. Outro parâmetro utilizado para descrever o sistema de excitação é a irradiância que é expressa em unidades de potência por área. A irradiância pode ser calculada assim [30,31]: π EL D 2 f = 4τ L f 2 λ 2 M 4 Onde τ L (24) é a duração do pulso de laser. A unidade de medida da irradiância é Wm- 2. Os principais parâmetros investigados na LBS são: duração do pulso, o comprimento de onda e a energia do pulso de laser. A energia pode ser variada através do uso de um polaroíde ou pela modificação do tempo de atraso do Q-switched (intervalo de tempo entre o acionamento da lâmpada flash e o acionamento do Q-switched). A utilização desse parâmetro tem a vantagem de não repercutir em custo adicional no sistema, já que não é necessário nenhum componente adicional no sistema LBS [31,32] O Monocromador / Policromador É possível encontrar instrumentos LBS com os mais diversos tipos de sistemas monocromadores/policromadores como Czerny Turner e Paschen Runge (dispersão unidimensional). Contudo, em vista da complexidade de um espectro LBS, que possui muitas raias de emissão, é muitas vezes conveniente a utilização de um sistema com alta resolução que seja capaz de proporcionar um bom desempenho. Um sistema que tem se destacado devido à alta resolução proporcionada e que tem sido amplamente utilizado na LBS é o policromador echelle [33,34]. 25

26 O echelle tem sido desenvolvido desde o início da década 50 e as primeiras aplicações na técnica de LBS datam do final da década de 90. Um policromador echelle é constituído de dois elementos dispersivos: uma rede echelle, que é uma rede muito grosseira em comparação com as outras redes de difração, e um prisma de baixa dispersão ou outra rede, sendo que esses dois elementos dispersivos posicionam-se perpendicularmente um em relação ao outro. O esquema deste policromador pode ser visualizado na Figura 06 [33-35]. Figura 06: Diagrama esquemático de um policromador echelle. A rede echelle separa a radiação monocromática em comprimentos de onda e produz múltiplas sobreposições de ordens espectrais. Já o segundo elemento dispersivo (uma rede ou um prisma) separa as ordens espectrais sobrepostas em um arranjo bidimensional: comprimento de onda em uma direção e ordem espectral em outra direção (echellograma). Normalmente trabalha-se com um número de ordens maior que quarenta [34,35]. Os policromadores baseados em rede echelle comparados com outros policromadores/monocromadores convencionais possuem uma boa resolução (incrementos na resolução são obtidos aumentando a ordem, sendo que o ótimo de resolução fica em torno de 0,04 nm a 0,05 nm à 250 nm) e um poder de coleta de radiação bem superior. Uma outra vantagem desse tipo de monocromador é que se consegue obter uma eficiência muito boa em cada ordem espectral, ao contrário de 26

27 redes convencionais que apresentam bom desempenho para um comprimento de onda específico e para uma única ordem (geralmente a primeira ordem) [33-35] O Detector Os detectores são dispositivos capazes de fornecer informações físicas de um sistema quanto à intensidade de radiação incidida no mesmo, ou de modo indireto, a intensidade absorvida por uma amostra, convertendo esta intensidade de radiação em um sinal elétrico [27]. Existe uma grande variedade de detectores utilizados nos sistemas LBS. Os arranjos de detectores, de carga acoplada (CCD) e de fotodiodos (PDA), são os mais empregados, mas ainda assim é possível encontrar trabalhos que utilizam detectores mais simples como fotomultiplicadoras. Fotomultiplicadoras são normalmente associadas ao monocromador que produz dispersão unidimensional. Diversas unidades são empregadas, uma para cada comprimento de onda a ser monitorado [36,37]. Os arranjos de fotodiodo apresentam uma configuração linear e os arranjos de detectores de carga acoplada podem apresentar configuração linear ou bidimensional. Dentre os arranjos de detectores, os que se destacam pelo extensivo uso em LBS são os CCD e CCD bidimensionais. O uso desses arranjos bidimensionais de detectores se justifica em grande parte pelo fato do policromador echelle (que proporciona alta resolução espectral) formar uma imagem bidimensional (echellograma), o que torna necessário o uso de um arranjo desse tipo para converter a informação em um espectro LBS. Também, o detector CCD, com relação ao PDA, apresenta uma melhor sensibilidade a baixos níveis de radiação, como os que são obtidos em LBS [37,38]. O detector CCD (Charge Coupled Device) é um dispositivo de carga acoplada, que foi criado inicialmente para atuar como um chip de memória mostrando ser um excelente sensor óptico, sendo utilizado como detector em algumas técnicas de espectroscopia [38]. O funcionamento dos sensores CCD s baseia-se similarmente ao efeito fotoelétrico. Algumas substâncias têm a propriedade de absorver fótons e libertar no 27

28 processo um elétron. O silício constitui a matéria-prima para a construção de um CCD. Um CCD típico consiste numa placa quadrada ou retangular de silício com 125 a 500 micrômetros de espessura e alguns milímetros de comprimento. Nesse, é implantada uma rede de eletrodos que capturam e analisam os elétrons gerados pelo efeito fotoelétrico. Cada trio de eletrodos atua como uma armadilha eletrostática, acumulando em seu redor os elétrons gerados na placa de silício. O eletrodo central de cada trio mantém uma carga positiva, enquanto que os restantes mantêm um potencial nulo. Deste modo os elétrons, cuja carga é negativa, se acumulam em volta do eletrodo central à medida que a luz incide no detector. Os trios de eletrodo são dispostos em colunas que cobrem a totalidade do sensor CCD. As diferentes colunas são isoladas entre si por um material que gera um potencial negativo permanente ao entrar em contacto com a placa de silício, o que evita a contaminação entre colunas. As linhas de eletrodos consideradas perpendicularmente às colunas são designadas como filas. Cada trio de eletrodos é uma peça fundamental do detector CCD e corresponde a um elemento da imagem digital final, e é designado pixel ou elemento de imagem. O tamanho físico do pixel é variável. Existem pixels retangulares e pixels quadrados. As suas dimensões variam habitualmente entre 6 e 27 micrômetros [39]. Com os detectores CCD é possível varrer um espectro completo de uma determinada amostra. Cada detector individual é denominado pixel e o seu tamanho varia de 6 a 30 μm e são capazes de armazenar a carga gerada pelos fótons. Cada pixel (no CCD) é composto de três eletrodos que estão sobre uma camada isolante de sílica (SiO2) que separa os eletrodos de uma região constituída de silício dopado tipo p de alta pureza. O funcionamento desse tipo de detector é baseado nas propriedades do silício. A ligação silício-silício pode ser quebrada por fótons na região do ultravioleta e visível. Quando a ligação é quebrada ocorre a liberação de um elétron no interior da estrutura cristalina e uma vacância na estrutura cristalina é formado [39,40]. O fotocátodo reveste o interior da superfície do intensificador. A imagem do CCD é projetada no fotocátodo. Os fótons dessa imagem atingem o fotocátodo, ocorrendo a emissão de elétrons que são posteriormente atraídos ao MCP (microchannel plate), ou seja, a placa do microcanal, através de uma pequena fenda, 28

29 devido à um alto potencial aplicado. Esses elétrons quando atingem o MCP provocam o desalojamento de mais elétrons da parede do canal, formando uma avalanche. A quantidade de elétrons desalojada depende do ganho aplicado ao MCP, ou seja, da voltagem aplicada. Quando os elétrons alcançam a tela, esses são transformados em luz visível que pode ser lida pelo CCD. Geralmente estas telas são constituídas de fósforo tipo 43 ou fósforo tipo. O fósforo 43 tem um tempo de decaimento menor que o fósforo, mas emite em um comprimento de onda mais sensível ao CCD [3840]. A figura 07 apresenta um exemplo de sensor CCD. Figura 07: Exemplo de um detector CCD O Esgoto e o mpacto Causado Um dos principais problemas que o Brasil enfrenta no tocante à preservação e manejo dos recursos hídricos, diz respeito à contaminação dos esgotos domésticos e industriais [41]. O esgoto antes de passar por qualquer tipo de tratamento de estabilização e de higienização contém macro, micronutrientes e microrganismos. Muitos destes últimos são saprófitos e geralmente participam dos processos aeróbio e anaeróbio de estabilização. Porém, o esgoto oriundo de população humana e animal pode apresentar patógenos como bactérias, vírus, ovos e larvas de helmintos e cistos de protozoários parasitas [42, 43]. 29

30 O manuseio e o emprego do esgoto sem prévio tratamento de estabilização e sem tratamentos higienizantes possibilitam infecção do homem e dos animais. Em virtude disso, processos de tratamento de estabilização têm sido realizados em diversos países, inclusive no Brasil. Dentre os vários processos testados, os mais freqüentemente empregados para a estabilização de esgoto são a digestão aeróbia e anaeróbia, tratamentos higienizantes do biossólido como uso de cal e compostagem também são preconizados e empregados por alguns países como Estados Unidos, França e Brasil. A eficiência destes processos depende da qualidade operacional dos mesmos e da natureza dos patógenos presentes no lodo [43]. Assim, em virtude da poluição provocada por lançamento de esgotos in natura em cursos d água, estações de tratamento de esgoto vêm sendo implementadas nas principais cidades brasileiras, obtendo-se, geralmente, considerável redução da carga orgânica dos efluentes. No entanto, as estações de tratamento de esgoto defrontam-se com novo problema: a destinação a ser dada ao lodo de esgoto, resíduo que permanece após o tratamento dos esgotos.[42] Diversas alternativas têm sido buscadas, entre elas a utilização de solos como meio de descarte para o lodo, situação em que há risco de poluição ambiental, com possibilidade de contaminação da cadeia alimentar com diversas substâncias e elementos nocivos. Utilizado com fins agrícolas, o lodo pode atuar como condicionador de solo, por sua elevada carga orgânica (40% a 60%), e como fonte de nitrogênio (N) para as plantas, por conter teores elevados desse nutriente (até 8%), bem como possibilitar a reciclagem de outros nutrientes. Entretanto, alguns lodos podem apresentar restrições ao uso agrícola, dependendo de sua composição com metais pesados, compostos orgânicos tóxicos, ou presença de patógenos que causem risco à saúde humana ou animal. Podem, ainda, causar problemas como, por exemplo, salinização e acidificação do solo. Quando não ocorrem tais restrições, as quantidades de lodo a serem aplicadas visando à nutrição nitrogenada das culturas devem atender a dois objetivos, fundamentalmente: satisfazer as necessidades do nitrogênio das plantas, e evitar a geração de nitrato em quantidades excessivas que venham a lixiviar no perfil do solo, colocando em risco a qualidade das águas subsuperficiais [43]. 30

31 Dessa maneira, o acúmulo de metais pesados em solos agrícolas, devido à aplicações sucessivas de lodo de esgoto, é o aspecto que causa maior preocupação com relação a segurança ambiental necessária para a viabilização desta prática. Esses elementos podem expressar seu potencial poluente diretamente nos organismos do solo, pela disponibilidade às plantas em níveis fitotóxicos, além da possibilidade de transferência para a cadeia alimentar através das próprias plantas ou pela contaminação das águas de superfície e subsuperfície [43,44]. O lodo de esgoto tem apresentado bons resultados como fertilizante para diversas culturas, dentre elas soja e trigo, milho, feijão e girassol, sendo, portanto, um fertilizante potencial em diversas condições de solo e clima. Verificou-se a ocorrência de aumentos dos teores de nitrogênio em plantas, que foram proporcionais ao aumento das doses de lodo de esgoto adicionadas, também observou-se que o biossólido utilizado obteve eficiência 25 % superior à do superfosfato triplo como fonte de fósforo para o milho. O potássio, em virtude da baixa concentração em lodo, advinda de sua alta solubilidade em água, tem sido o elemento de maior necessidade de suplementação com fertilizantes minerais quando da utilização do lodo para adubação. A presença de metais pesados constitui uma das principais limitações ao uso do lodo na agricultura. De modo geral, as concentrações de metais encontradas no lodo são muito maiores que as naturalmente encontradas em solos, daí a necessidade de avaliação dos riscos associados ao aumento desses elementos no ambiente em decorrência da aplicação desse resíduo. Esses riscos dependem de características do solo, tais como: conteúdo original do metal, textura, teor de matéria orgânica, tipo de argila, ph e capacidade de troca catiônica (CTC). A longo prazo, o aumento da concentração de metais no solo resultante da aplicação do lodo tornase uma preocupação justificada, pois, se não adequadamente controlado, pode ameaçar a cadeia trófica [44,45]. Este trabalho de conclusão de curso tem a finalidade de analisar a composição química de amostras de lodo (biossólido) do esgoto através da técnica espectroscópica de Emissão Atômica em Plasma nduzida por Laser (LBS), cujo equipamento destinado para este fim encontra-se presente no GEOF UEMS. 31

32 3. Materiais e Métodos 3.1. Obtenção e Preparação da Amostra de Lodo A amostra de lodo do ES até chegar ao laboratório passou por uma série de tratamentos. Foi feita uma visita à Estação de Tratamento do Esgoto (ETE) para acompanhar todo o processo de tratamento do ES. Primeiramente, o esgoto chega à estação de tratamento e passa pelo desanerador para que as partículas mais pesadas desçam e se separem em uma parte mais líquida e outra mais densa. No desanerador é acrescentado cal para que se tire o mau cheiro do esgoto. Figura 08: Esta imagem representa o desanerador, por onde a rede de esgoto chega pelas tubulações e passa para separação do esgoto em uma parte mais pesada e outra mais leve. Figura 09: Mistura de água e cal para acrescentar no esgoto bruto para se tirar o mal cheiro. Este esgoto bruto sai do desanerador vai para o reator anaeróbico, também chamado de Ralf, onde recebe a matéria orgânica (bactérias) que faz uma limpeza 32

33 neste lodo, pois neste reator não existe Oxigênio, daí se faz necessário o uso da bactéria que faz o trabalho anaeróbico de limpeza no esgoto. Figura 10: Reator anaeróbico, também chamado de Ralf, primeira limpeza feita no esgoto bruto pelas bactérias anaeróbicas. Depois de o esgoto passar pelo Ralf, ele vai para o biofiltro, em que pelo processo aeróbico, com a presença de Oxigênio, o esgoto vai sendo filtrado e decomposto pela matéria aeróbica, ficando com o tipo de um líquido esverdeado. Figura 11: Biofiltro. Figura 12: O esgoto após passar pelo biofiltro. 33

34 Após passar pelo biofiltro o esgoto passa para o decantador, em que fica por volta de um mês decantando. Neste decantador existe uma lâmina raspadora que raspa o lodo do esgoto (biossólido), limpando o fundo e levando todo o material decantado para o leito de secagem. A parte líquida (efluente) deste esgoto vai para o rio, porém, ele é despejado no rio a uma certa distância, por volta de dois mil metros para que toda essa água se depure até chegar no rio. A parte mais densa (biossólido) fica decantando por volta e um mês e depois vai para o poço de lodo, em que a parte mais líquida volta para biofiltro para passar novamente pela limpeza e decantação e a parte mais sólida, o lodo, vai para o leito de secagem para secar e ficar em um tipo de terra úmida. Figura 13: O decantador. Figura 14: O esgoto sendo decantado, separado em um parte líquida e outra sólida (lodo). Figura 15: O poço de lodo, onde separa o lodo do efluente, que volta para o biofiltro para uma nova limpeza e o lodo passa para o leito de secagem. 34

35 Este leito de secagem é composto por dois tablados, um recebe o lodo proveniente do decantador, que é o lodo mais limpo, que passou por todos os processos de tratamento; e o outro leito de secagem recebe um lodo mais bruto que provém do Ralf (reator anaeróbico) onde não passou por todos os processos de tratamento. O destino de deste lodo seco é ir para aterro sanitário. Figura 16: Leito de Secagem para o lodo. Figura 17: O lodo após passar pelo leito de secagem. Neste trabalho a amostra de lodo do esgoto analisada foi da cidade de Dourados, fornecida por uma Estação de Tratamento de Esgoto (ETE). Esta amostra passou por um processo de decantação dos dejetos existentes no esgoto, ou seja, por um processo de limpeza, o lodo do esgoto é o resultante desse tratamento que também pode ser chamado de biossólido. A amostra de lodo do ES chegou ao laboratório na forma de uma terra úmida, em que passou por um processo de secagem em estufa a alta temperatura para a retirada dos possíveis microorganismos patogênicos, podendo assim manusear o material sem risco de contaminação biológica. Após todo esse processo de secagem foi possível fazer a análise da composição química presente neste lodo através da técnica de LBS. 35

36 3.2. Montagem da técnica LBS e Caracterização da Amostra de Lodo Antes de iniciar as medidas através da técnica LBS, foi realizada a montagem do experimento conforme será descrito a seguir. A Figura 18 mostra o aparato experimental da LBS presente no GEOF. Figura 18: Montagem da técnica LBS no GEOF. A Figura 19 ilustra o esquema experimental utilizado para os experimentos de LBS. Laser Lente GEOF Esquema do Prisma aparato LBS Figura 19: Suporte para a amostra experimental Microcomputador presente no GEOF UEMS. 36