Apontamentos das aulas de. Química Inorgânica. Engenharia Química

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1 Apontamentos das aulas de Química Inorgânica Capítulo 1 e 2 Engenharia Química Rita Ferreira

2 PARTE I CNCEITS FUNDAMENTAIS Capítulo 1 Introdução à Química Inorgânica Química Inorgânica = química de todos os elementos. Química rgânica = química do carbono, hidrogénio, oxigénio, nitrogénio, enxofre, fósforo e halogéneos. - A Química Inorgânica estuda para além dos compostos estudados pela química orgânica, compostos gasosos, sólidos insolúveis, sensíveis ao ar, solúveis em água ou solúveis em compostos orgânicos. - Enquanto que os compostos estudados pela Química rgânica tem normalmente um número de coordenação 4 (p.e., CH 4 ), os compostos estudados pela Química Inorgânica podem ter numero de coordenação superior a (p.e., PF 5, W(CH 3 ) 6 ). A investigação na área da Química Inorgânica cobre diversas campos tais como a Química Bioinorgânica, a Química rganometálica, a Química do estado sólido e dos Materiais, a Fotoquímica e a Química dos clusters metálicos. 1.1 A tabela periódica dos elementos (revisões). Na tabela periódica os elementos encontram-se distribuídos por ordem crescente de número atómico. As linhas da tabela periódica designam-se por períodos, correspondendo a primeira linha ao primeiro período, a segunda ao segundo período, e assim consecutivamente. As colunas da tabela designam-se grupos, e são numeradas de 1 a 18, segundo a nomenclatura da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) definida em 1990, que veio substituir a anterior designação dos grupos por números romanos (do I ao VIII). s elementos das duas primeiras colunas da esquerda da tabela periódica são designados elementos do bloco s, tem uma configuração electrónica característica ns 2 e incluem-se nos elementos representativos. s elementos da primeira coluna (grupo 1, anterior IA) são ainda designados por metais alcalinos e formam facilmente catiões de carga +1, enquanto que os elementos da segunda coluna (grupo 2, anterior IIA) formam facilmente catiões de carga +2 e são designados metais alcalino-terrosos.

3 s elementos das últimas seis colunas são designados por elementos do bloco p, devido à sua configuração electrónica ns 2 np x (x=1-6), e incluem-se igualmente nos elementos representativos. s elementos do grupo 18 (última coluna) são designados gases nobres, tem configuração ns 2 np 6 à excepção do hélio, He, cuja configuração é 1s 2. s do grupo 17 são designados halogéneos e tem configuração ns 2 np 5, os do grupo 16 são designados calcogéneos e tem configuração ns 2 np 4. s restantes três grupos não tem designação específica. Entre os elementos do bloco s e do bloco p, enquadram-se os elementos do bloco d, também designados por elementos de transição. Estes elementos no seu estado neutro ou na forma de um ião tem as orbitais d incompletas. Fazem ainda parte da tabela periódica os elementos situados na parte inferior da tabela que são designados por elementos do bloco f, dos quais fazem parte os lantanídeos e os actanídeos. Principais classes de substâncias estudadas em Química Inorgânica: A. Elementos i) atómicos (Ar, Kr,..) ou moleculares ( 2,H 2,..). ii) sólidos moleculares (P 4, S 8,..) iii) redes sólidas (diamante, grafite,..) iv) metais sólidos (Fe, Ni,..) ou líquidos (Hg,Ga,..)

4 B. Compostos iónicos i) compostos iónicos simples, normalmente solúveis em água (NaCl,..). ii) óxidos iónicos que são insolúveis em água (Zr 2,..) e óxidos mistos (silicatos,..) iii) hidretos, haletos, e compostos semelhantes. iv) compostos contendo iões complexados ou solvatados ([SiF 6 ] 2-,[Co(NH 3 ) 6 ] 3+,[Fe(CN) 6 ] 3-,[Ni(H 2 ) 6 ] 2+. C. Compostos moleculares i) compostos simples (PF 3, S 2,..) ii) complexos metálicos (PtCl 2 (PMe 3 ) 2,..) iii) compostos organometálicos, que contém ligações metal-carbono (Ni(C) 4, Zr(CH 2 C 6 H 5 ),..) Capítulo 2 Teoria simples da ligação química. s tipos de ligação química entre os átomos podem ser divididos em três grupos principais: i) ligação covalente entre pares atómicos (ligações entre dois centros) ii) ligação covalente deslocalizada (multicentrada) iii) ligação iónica. modo mais simples de ver uma ligação química covalente numa molécula ou complexo, consiste em admitir que i) os electrões envolvidos na reacção estão localizados entre os átomos, e ii) a ligação de toda a estrutura resulta da soma de ligações individuais entre pares de electrões. 2.1 Estruturas de Lewis, electronegatividade e polaridade de ligações. Lewis foi o primeiro a reconhecer que a ligação entre átomos envolve a partilha de electrões. Segundo Lewis, a ligação covalente entre dois átomos resulta da partilha de um par de electrões. Este par de electrões de ligação é considerado como estando localizado ou fixo entre os dois átomos e a ligação é representada por uma linha. s electrões que não são partilhados pelos átomos, e portanto não contribuem para a ligação, são localizados num ou no outro átomo. No diagrama de Lewis, a estrutura electrónica de toda a molécula pode ser representada pela soma de todos os pares de electrões ligantes e não-ligantes. A estrutura de Lewis de uma molécula ou ião é um arranjo aproximado de átomos que contem todos os electrões de

5 valência, e embora os diagramas de Lewis sejam muito simplificados, são um bom ponto de partida para a análise da ligação química. Desenho de estruturas de Lewis - Quando se desenha um diagrama de Lewis apenas são usados os electrões de valência. número de electrões de valência pode ser determinado escrevendo a estrutura electrónica dos elementos, p.e: Carbono 6 C: 1s 2 2s 2 2p 2-4 electrões de valência Azoto 7 N: 1s 2 2s 2 2p 3-5 electrões de valência xigénio 9 : 1s 2 2s 2 2p 4-6 electrões de valência - A estrutura está completa quando todos os átomos da molécula foram ligados apropriadamente e quando todos os electrões de valência foram distribuídos, como electrões ligantes ou pares não-ligantes. - s átomos que aparecem apenas uma vez na estrutura tendem a residir no centro da estrutura. - s metais tendem a ser átomos centrais. - oxigénio é normalmente um átomo periférico e o hidrogénio é sempre um átomo periférico. - Nos casos mais simples, os electrões de valência são arranjam-se de modo a proporcionar um octeto a cada átomo que não seja um átomo de hidrogénio, apesar de haver algumas excepções nomeadamente no caso de átomos situados no terceiro (ou superior) período da tabela periódica. - Nos sistemas saturados, o número de electrões de valência é o suficiente para preencher o octeto dos átomos nao-hidrogénios. Neste caso, as ligações podem ser representadas exclusivamente como ligações simples. Por exemplo: Sabendo que a configuração electrónica dos seguintes elementos é: Carbono 6 C: 1s 2 2s 2 2p 2-4 electrões de valência Azoto 7 N: 1s 2 2s 2 2p 3-5 electrões de valência xigénio 9 : 1s 2 2s 2 2p 4-6 electrões de valência Hidrogénio 1 H: 1s 1-1 electrão de valência As estruturas de Lewis dos compostos CH 4, NH 3 e H 2 são: H H C H H H N H H H H

6 - Substâncias insaturadas são aquelas em que o número de electrões de valência disponíveis não é suficiente para preencher o octeto dos átomos nao-hidrogenios. É necessário utilizar ligações múltiplas de modo a representar o octeto de cada átomo. Por exemplo: N C C H 3 C CH 3 - Em alguns casos é necessário utilizar mesmo ligações triplas. Por exemplo: S C N - Para algumas moléculas deficientes em electrões, todos os electrões de valência são usados antes de se conseguir o octeto para cada átomo que não seja o hidrogénio. As moléculas deficientes em electrões contêm quase sempre boro, berílio, ou alumínio. Um exemplo deste tipo de molécula é o BeH 2. - Para elementos situados abaixo da segunda linha da tabela periódica, a regra do octeto pode não se verifica, pois estes átomos maiores podem requerer mais do que um octeto de electrões. Este fenómeno é designado expansão da camada de valência e é possível devido à disponibilidade das orbitais d de valência existentes nestes átomos. É o caso do PCl 5, BrF 3 ou do XeF 2. Cl Cl P Cl Cl Cl F F Br F F Xe F - No caso dos complexos de coordenação, em que um átomo central (metal) está ligado a outros grupos designados ligandos, as estruturas de Lewis não obedecem à regra do octeto. As ligações existentes entre o átomo central e o(s) ligando(s) são consideradas como ligações coordenativas covalentes em que ambos os electrões que estabelecem a ligação metalligando são fornecidos pelos ligandos. s ligandos adicionam o número de electrões necessários de modo a que o número de electrões do metal se aproxime do número de electrões de um gás nobre, ou seja 18 electrões. Assim, a regra do octeto é substituída pela regra dos 18 electrões de valência. Exemplos destes compostos são: Pt(NH 3 ) 2 Cl 2, Ni(C) 4,..

7 Alguma intuição química é necessária para o desenho de estruturas de Lewis, que resulta de alguma experiência em desenhar este tipo de diagrama. Ressonância Em alguns casos, no desenho das estruturas de Lewis, a escolha de quais os átomos que estão unidos por ligações múltiplas é arbitrária. Por exemplo a estrutura de Lewis DE N - 3, desenhada anteriormente poderia ter a ligação dupla em três diferentes átomos de oxigénio: N ou N ou N Quando existem várias possibilidades, todas devem ser desenhadas e separadas com o símbolo. Este é também o caso da molécula S 3. S S S Resultados experimentais mostram que todas as ligações S são equivalentes com distâncias entre as de uma ligação simples e as de uma ligação dupla. Nenhuma das representações sozinha é adequada para descrever a molécula, que não é um equilíbrio entre as três representações, mas sim uma combinação das três formas. Esta combinação é denominada ressonância. 2.2 Carga formal e número de oxidação As cargas formais podem ajudar no desenho das estruturas de ressonância e também para indicar quando se devem usar ligações duplas ou camadas de valência expandidas (com mais de 8 electrões). A carga formal é a carga electrónica aparente de cada átomo presente na molécula, baseada na estrutura de distribuição de electrões.

8 A carga formal é o número de electrões de valência disponíveis num átomo livre de um elemento menos o número total de electrões desse átomo na molécula (contabilizando cada par electrónico livre como dois electrões e o número de electrões de ligação como um electrão para cada átomo). Carga formal de um átomo numa molécula = [nº de electrões de valência] [nº de electrões não partilhados do átomo] [nº de ligações do átomo] Carga da molécula ou ião = soma de todas as cargas formais As estruturas que tendem a minimizar a carga formal e a colocar a carga formal em elementos mais electronegativos são favorecidas. Exemplo: o SCN - tem três estruturas de ressonância, para as quais se pode determinar a carga formal para cada átomo. S C N 1 1 S C N 1 2 S C N A B C Vejamos os electrões de valência para cada átomo da molécula: Enxofre 16 S: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4-6 electrões de valência Carbono 6 C: 1s 2 2s 2 2p 2-4 electrões de valência Azoto 7 N: 1s 2 2s 2 2p 3-5 electrões de valência Na estrutura A, o enxofre têm 4 electrões não ligantes, e duas ligações, o número total de electrões é 4+2 = 6 electrões, logo a carga formal de S é: 6 electrões de valência 6 electrões (2 ligantes + 4 não ligantes) = 0. A carga formal de S é zero. azoto têm 4 electrões não ligantes e um em cada ligação completando seis electrões logo, a carga formal de N é: 5 electrões de valência 6 electrões (2 ligação + 4 não ligantes) = 1. carbono, têm 4 ligações, logo a carga formal é: 4 electrões de valência 4 electrões de ligação = 0. A carga formal do ião resulta da soma das cargas formais de cada átomo, ou seja, é 1. Um raciocínio semelhante pode ser feito para cada uma das estruturas de ressonância, sendo a carga formal do ião sempre 1.

9 Algumas moléculas têm estruturas satisfatórias seguindo a representação de Lewis e a regra do octeto, mas por vezes, conseguem-se estruturas melhores (cargas formais próximas de zero), quando se recorre à expansão da camada de valência. Exemplos dessas estruturas são mostrados na tabela seguinte. 2.3 modelo VSEPR e a previsão de geometrias. Revisões. Nota: reveja os conceitos aprendidos na disciplina de Química Geral. modelo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) é uma metodologia para prever a forma das moléculas baseada nos diagramas de distribuição de pares electrónicos

10 descritos anteriormente. Foi descrita por Sidgwick e Powell em 1940 e desenvolvida posterimente por Gillespie e Nyholm em Apesar de ser uma metodologia muito simples, as formas previstas são comparáveis às determinadas experimentalmente, mas deve ser salientado que esta teoria prevê formas aproximadas da molécula e não descreve completamente as ligações. A difracção de raios-x é o método experimental mais comum utilizado na determinação das estruturas das moléculas. s electrões repelem-se devido à sua carga negativa. As regras da mecânica quântica, obrigam a que os electrões estejam próximos entre si quando em ligações ou como pares electrónicos não ligantes, no entanto, cada par electrónico repele todos os outros pares. De acordo com o modelo VSEPR, as moléculas adoptam geometrias de modo a que cada par de electrões de valência esteja posicionado o mais afastado possível dos restantes. número estérico ou steric number (SN), é o número de posições ocupadas por átomos ou pares electrónicos à volta de um átomo central. Cada átomo ou cada par electrónico não partilhado contribui como um na determinação do número estérico total, que é então usado para determinar a forma da molécula. A molécula descreve-se na forma AX m E n, em que A é um átomo central, X é um átomo ou grupo de átomos e E é o número de pares electrónicos não ligantes. A soma de m e n determina o número de posições em volta do átomo central, com pares electrónicos e ligações praticamente equivalentes na sua influência. Exemplos: - dióxido de carbono é uma molécula com duas posições de ligação (SN=2) no átomo central e ligações duplas em cada direcção. s electrões em cada ligação dupla têm de estar entre os átomos C e, forçando a molécula a adoptar uma geometria linear devido à repulsão entre os electrões. - trióxido de enxofre, tem três posições de ligação (SN=3) cada uma com carácter parcial de ligação dupla, sendo a melhor forma para a molécula, a de um triângulo equilátero com os oxigénios em cada vértice e os ângulos de ligação S de 120º. Para cada molécula pode então ser determinada a estrutura de Lewis e encontrada uma geometria que corresponda à da mínima energia. A tabela seguinte apresenta as geometrias para cada SN. Note-se que as geometrias com SN = 2, 3, 4 e 6, são completamente regulares, com todos os ângulos de ligação e distâncias iguais; enquanto que as geometrias com SN = 5, 7 não podem ter estruturas regulares pois não existem poliedros regulares com esse número de vértices. As moléculas com pentacoordenadas (SN = 5) têm um plano triangular com três posições e as duas posições restantes situadas acima e abaixo do centro do plano, esta

11 geometria é chamada trigonal bipiramidal. As moléculas heptacoordenadas (SN = 7) têm um plano pentagonal de cinco posições e duas posições situadas acima e abaixo do centro do plano. A estrutura regular cúbica antiprísmica (SN = 8) é como um cubo com as faces do topo e fundo distorcidas em 45º num arranjo antiprismático. Efeito dos pares não ligantes metano amoniaco Numa primeira aproximação, os pares de electrões não ligantes, as ligações simples, duplas ou triplas podem ser tratadas de modo semelhante quando se utiliza a teoria VSEPR. No entanto, é possível fazer uma melhor previsão quando se considera que os electrões não ligantes são diferentes dos electrões ligantes. água

12 As moléculas isoelectrónicas CH 4, NH 3 e H 2 mostram o efeito dos pares de electrões não ligantes na forma da molécula. metano, CH 4, tem quatro ligações idênticas entre C e H, de modo a que quando os quatro pares de electrões são arranjados de modo a que se afastem o mais possível uns dos outros, o resultado é uma geometria tetraédrica com todos os ângulos H C H iguais a 109,5º. amoníaco, NH 3, tem quatro pares de electrões em seu redor, mas três são ligantes e o quarto é um par não ligante no átomo de azoto. átomo central forma uma pirâmide trigonal com o par electrónico não ligante a formar uma geometria quase tetraédrica. Cada um dos três pares electrónicos ligantes tem um núcleo positivo que os arrasta para longe do azoto, diminuindo as repulsões electrão-electrão próximas do átomo central. par de electrões não ligantes tem um efeito mais forte no núcleo de azoto, uma vez que não existe nenhum átomo positivo que o afaste do átomo central. A distância mais curta entre o par de electrões não ligantes e cada um dos pares de electrões ligantes comparada com a distância entre dois pares de electrões ligantes, provoca uma repulsão mais forte do par não ligante, maiores ângulos entre o par não ligante e cada par de electrões ligantes e em ângulos menores entre os pares de electrões ligantes. s ângulos H N H são de 106,6º, quase 3º inferiores aos do metano. Também no caso da água, a repulsão par não ligante-par ligante (em inglês lp-bp repulsion, lone pair-bonding pair) é superior à repulsão par ligante-par ligante (bp-bp repulsion) e como resultado, o ângulo da ligação H H é apenas 104,5º, 2,1º menor que no caso do amoníaco. Efeito do tamanho dos átomos centrais tamanho do ângulo varia igualmente com o tamanho do átomo, que afecta o comprimento da ligação. A tabela seguinte mostra a diminuição do ângulo com o aumento do comprimento da ligação. Repare-se nas diferenças no tamanho do ângulo da ligação átomo central-hidrogénio nas moléculas H 2, H 2 S, H 2 Se e H 2 Te. Quanto maior é o comprimento da ligação menor é a repusão total electrão-electrão, com um efeito maior nos pares ligantes que no pares não ligantes; como consequência, os pares não ligantes estão mais próximos do núcleo e os pares ligantes são afastados do núcleo pelo elevado comprimento da ligação. Efeito das ligações múltiplas modelo VSEPR considera que as ligações duplas e triplas têm um efeito repulsivo ligeiramente superior ao das ligações simples, devido ao efeito repulsivo dos electrões π. Assim, na molécula (CH 3 ) 2 C CH 2, o ângulo CH 3 C CH 3 é maior e o ângulo C C C é menor do que os 120º da geometria trigonal.

13 Na tabela seguinte apresentam-se algumas estruturas de moléculas que contêm ligações duplas. 2.4 Simetria molecular: Caracterização, operações e elementos de simetria. fenómeno de simetria existe na natureza e pode ser encontrado em várias formas. Este conceito pode ser muito útil em química, uma vez que o conhecimento das propriedades simétricas de uma molécula pode auxiliar na previsão dos seus espectro de infra-vermelho e ultra-violeta, na determinação do tipo de orbitais de ligação, da sua actividade óptica, entre outras propriedades. Todas as moléculas podem ser descritas em termos da sua simetria, mesmo que seja para as descrever como sendo simétricas. As moléculas ou qualquer outro objecto podem conter elementos de simetria, tais como planos de espelho, eixos de rotação e centros de inversão.

14 As operações de simetria são a rotação, reflexão e a inversão. Após uma operação uma molécula simétrica deverá ter a mesma aparência que tinha antes de ser submetida a essa operação. Por outras palavras, se fosse possível tirar uma fotografia a uma molécula simétrica, essa fotografia deveria ser indistiguível de outra tirada na mesma localização após a operação de simetria. Se, após uma operação de simetria, a molécula se distinguir da original em qualquer aspecto, então essa operação não é uma operação de simetria da molécula. É importante compreender e saber utilizar bem as operações e os elementos de simetria: - peração de identidade (E) nada altera na molécula. É apenas incluida nas operações por razões matemáticas. Esta operação é característica de todas as moléculas. - peração de rotação (C n ) é a rotação de 360/n graus em redor do eixo de rotação, usando a rotação no sentido dos ponteiros do relógio como rotação positiva. Um exemplo de uma molécula com eixo C 3 é o triclorometano CHCl 3, em que o eixo de rotação coincide com o eixo da ligação C H, e a rotação é 360/3 = 120º. Duas operações C 3 podem ser realizadas consecutivamente originando uma rotação total de 240º. A operação resultante designa-se por C 2 3 e é igualmente uma operação de simetria de uma molécula. Três operações sucessivas C 3, são equivalentes à operação identidade (C 3 = E). A tabela apresenta as várias possibilidades da operação rotação. Ângulo de rotação peração de simetria 60º C 6 120º C 3 (= C 2 6 ) 180º C 2 (= C 3 6 ) 240º C 2 3 (= C 4 6 ) 5 300º C 6 360º E (= C 6 6 ) Muitos objectos têm vários eixos de rotação, por exemplo, um floco de neve como o apresentado na figura, em que a linha através do centro do floco, contém eixos de simetria C 2, C 3, e C 6. Rotações de 240º (C 2 3 ) e 300º (C 5 6 ) são também operações de simetria do floco de neve.

15 Nas moléculas que contêm mais do que um eixo de rotação, o eixo C n que contém o maior valor de n é designado por eixo da maior ordem de rotação, ou eixo principal. eixo principal do floco de neve é o C 6 e os eixos C 2 perpendiculares ao eixo principal são desinados com uma apóstrofe, C 2, quando passam por vários átomos da molécula, ou duas apóstrofes, C 2, quando passam entre átomos da molécula. Em moléculas tridimensionais, o princípio é o mesmo embora seja mais difícil fazer o estudo de todos os eixos de rotação possível. A água é um exemplo de uma molécula que sofre rotação C 2, mas que, por exemplo não sofre rotação C 4. Sofre rotação C 2 Não sofre rotação C 4 - peração de reflexão (σ) esta operação contém um plano de espelho, em que o objecto é idêntico de um lado e do outro desse plano. A figura exemplifica o plano de espelho direita-esquerda presente no corpo humano e os vários planos existentes num lápis.

16 A operação de reflexão altera direita e esquerda, em que cada ponto da molécula é movido perpendicularmente através do plano para uma posição afastada do plano exactamente à mesma distância que do plano que na molécula original. Quando o plano é perpendicular ao eixo principal de rotação designa-se por σ h (horizontal) e quando inclui o eixo principal designa-se por σ v (vertical), se passa através de um átomo exterior, ou por σ d (diédrico), quando tal não acontece. - peração de inversão (i) esta operação é mais complexa que as anteiores. Cada ponto move-se através do centro da molécula para uma posição oposta à posição original. etano é um exemplo de uma molécula que contém um centro de simetria, enquanto o metano não apresenta nenhum centro de simetria. De um modo geral, tetraedros, triângulos e pentágonos não têm centros de simetria enquanto que quadrados, paralelogramas, sólidos rectângulares, octaédros e flocos de neve, têm simetria. - peração rotação-reflexão (S n ) é por vezes denominada de rotação imprópria e requer a rotação de 360/n graus seguida de reflexão através de um plano perpendicular ao eixo de rotação. No metano, por exemplo, uma linha através do carbono e intersectando o ângulo entre dois átomos de hidrogénio em cada lado do eixo S 4. Existem três linhas do género para um total de três eixos S 4. A operação requer uma rotação de 90º em da molécula seguida de reflexão através do plano de espelho perpendicular ao eixo de rotação. Duas operações S n consecutivas originam uma operação C n/2. No metano, duas operações S 4 geram uma operação C 2. Por vezes, as moléculas têm um eixo S n coincidente com um eixo C n. Por exemplo, no floco de neve, os eixos S 2, S 3 e S 6 coincidem com eixos C n.

17 A tabela seguinte apresenta um sumário das operações e elementos de simetria.

18 A relação entre operações de rotação (C n ) e de rotação-reflexão (S n ) é dada na tabela: Ângulo de rotação peração de simetria 90º S 4 180º C 2 (= S 2 4 ) 270º 3 S 4 360º E (= S 4 4 ) conjunto das operações de simetria que descreve a molécula representa simetria global da molécula. Esse conjunto das operações de simetria é designado por grupo de ponto da molécula. A teoria de grupo é um tratamento matemático daas propriedades dos grupos que pode ser usado para determinar as orbitais moleculares, vibrações e outras propriedades das moléculas. As tabelas seguintes apresentam os grupos de baixa simetria e alta simetria.

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