Capítulo 8 Fundamentos da Cinética dos Processos de Refino

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1 Capítulo 8 undamentos da Cnétca dos Processos de Refno 1. ntrodução Durante um longo período da hstóra recente da urga, os processos de refno dos aços evoluíram a frente do conhecmento técnco sobre os fenômenos neles envolvdos. O desenvolvmento do conversor Bessemer, por volta de , capaz de produzr uma corrda de aço em cerca de 30 mnutos de sopro, por exemplo, fo fundamentalmente empírco. Os fornos Semens-Martn, desenvolvdos pela aplcação do conceto de regeneradores térmcos por Wllam Semens 2 foram uma evolução da pudlagem do ferro, que os úrgcos da época podam compreender, do ponto de vsta empírco. O refno consuma cerca de 12h. aturalmente, o controle dos processos, especalmente nos conversores era tão lmtado quando a compreensão dos fenômenos que neles ocorram. Enquanto Bessemer aparentemente não era capaz de controlar o fm de sopro, Goran Goransson, na Suéca, controlava o fm do sopro através da ductldade das gotas de ejetadas do conversor 2. Quando o oxgêno produzdo ndustralmente se tornou dsponível e se buscou o desenvolvmento de conversores empregando este gás, o desenvolvmento fo anda empírco e os motvos pelos quas as reações de refno se passavam de forma tão rápda, mesmo com o sopro por cma, anda fo mal compreenddo. Enquanto os conhecmentos da aplcação da termodnâmca e consoldaram nas décadas de 1940 e , na década de 1960 começou a fcar aparente que, para atender prncpalmente as demandas de aumento de produtvdade e de melhor controle das característcas do aço produzdo era precso uma compreensão mas exata dos processos que se passavam no nteror dos reatores de acara. Em especal, era necessáro entender como se passavam as reações químcas envolvdas, o que lmtava a taxa 4 global com que ocorram e, mas mportante, como sera possível controlar e acelerar estas taxas. Os trabalhos com metodologa bem defnda de estudos cnétcos possvelmente se ncaram com Daren 5 nos EUA e Schen na Alemanha. e amadureceu nos esforços e trabalhos hoje clásscos de grupos como os de Julan Szeely e de Keth Brmacombe (aluno de D Rchardson, para ctar alguns, e com o desenvolvmento, fundamentado em modelos matemátcos e físcos, do processo AOD, na década de Sr Henry Bessemer, an autobography, dsponível em consultado em 12/ J.R. Stubbles, he orgnal steelmaers, SS-AME, Ellott e J Chpman no M, L Daren na USS e C. Wagner foram, talvez, as fguras mas destacadas neste esforço. 4 É comum em português usar-se velocdade ao nvés de taxa. Entretanto, é convenente reservar velocdade para a taxa de movmento, apenas. As varações de outras grandezas (como quantdade ou concentração em função do tempo, de forma geral são chamadas de taxas. Em nglês rate é usado. Speed nunca é empregado nem tampouco velocty. 5 A apresentação de um modelo smples para a evolução do CO no forno Semens-Martn no lvro de 1953 se tornou uma das fontes mas comuns do valor da espessura da camada lmte em um banho de aço, embora Daren, na ocasão, tenha dexado claro que apenas estmara ( let us postulate tentatvely este valor! 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 1/30

2 2. undamentos da Cnétca em Refno dos Aços Durante o refno dos aços dversas alterações (de composção químca, temperatura, etc. são desejadas. Estas alterações são movdas pela busca do equlíbro termodnâmco. Entretanto, não se passam nstantaneamente. Algumas destas alterações estão assocadas a reações químcas, outras não. Para que se possa compreender o que defne a taxa com que estas alterações ocorrem, não basta compreender o estado de equlíbro que o sstema vsa atngr: é necessáro compreender e estudar como estas alterações ocorrem. Como, em mutos casos, as alterações não envolvem reações químcas e, em outros, apesar de envolverem reações químcas envolvem outras etapas mportantes, é convenente denomnar o objeto de nosso estudo cnétco de um processo que pode ou não englobar uma reação químca, mesmo correndo o rsco assocado ao emprego da palavra também para descrever o processo empregado para o refno (orno Elétrco, etc.. Assm, a menção a cnétca de uma reação, se refere, neste texto, a cnétca apenas dos processos químcos envolvdos na transformação de reagentes em produtos. Excetuando-se os processos de homogenezação de uma determnada fase, e os processos que envolvem apenas transmssão de calor e fusão, os processos que ocorrem no refno dos aços envolvem reações se passam, normalmente, em nterfaces entre fases 6. Os processos de homogenezação de uma fase são tratados, normalmente, por modelos de fludo dnâmca Etapas de um Processo Heterogêneo Em função deste aspecto topológco, os processos são chamados de processos heterogêneos 7. Concetualmente, todo o processo que envolve uma reação em uma nterface, envolverá dferentes etapas em sére para que seja completado: a O transporte do reagente, através das fases envolvdas, até a nterface; b Eventuas fenômenos nterfacas como adsorção ou desorção; c A reação propramente; d O transporte dos produtos a partr da nterface, através das fases homogêneas. Assm, quando duas fases fora de equlíbro estão em contato, em uma nterface, exste uma força motrz para que o equlíbro seja atngdo. Se assumrmos que a temperatura e a pressão (dos potencas termodnâmcos das duas fases são guas, a força motrz para que o equlíbro seja atngdo será a dferença entre os potencas químcos das espéces ou elementos envolvdos. Se uma das fases anda não exste (por exemplo, quando ocorre a nucleação de uma bolha ou de uma nclusão não-metálca no líqudo, parte da força motrz é necessára, também, para causar a nucleação da fase em questão. 6 De forma estrtra, os processo de fusão também ocorrem em nterfaces, no caso entre a fase sólda e a fase líquda. 7 Em contraposção a processos homogêneos, que se passam em qualquer ponto de uma fase. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 2/30

3 2.2. Um processo smples remoção de ntrogêno do aço líqudo Para compreender como as dversas etapas de um processo heterogêneo são mportantes no resultado global do processo, é convenente apresentá-las em um exemplo de um processo smples como, por exemplo, a remoção do ntrogêno dssolvdo no aço pela exposção ao vácuo, antes de estudá-las em detalhe. y gás P 2 % Gás y Metal Vácuo gura 1 Aço lqudo contendo ntrogêno dssolvdo em contato com atmosfera contendo gás ntrogêno. Se o aço e o gás não estão em equlíbro e as duas fases estão completamente homogêneas, há uma dferença de potencal químco do ntrogêno que pode ser esquematzada como mostra a fgura da dreta. gás A dferença de potencal químco µ µ é a força motrz para que o aço seja desgasefcado, sto é, para que o ntrogêno passe do aço para o gás. Esta dferença de potencal será empregada nas dferentes etapas que acontecem no processo, de modo a que o gás processo ocorra e, eventualmente, a condção de equlíbro, µ =, se estabeleça. µ 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 3/30

4 Metal Gás (0 gás (0 1 2 Metal reação 2 Gás gás y y gura 2 (a nstante ncal, t=0. Ambas as fases são perfetamente homogêneas e há desequlíbro na nterface. gura 2 (b Reação químca (ou processos nterfacas como adsorção o desorção são muto lentos. À medda que a reação ocorre tanto o gás como o se mantém homogêneos. Assumese que o gás seja constantemente extraído, não havendo acúmulo do ntrogêno removdo do aço na fase gasosa, portanto. oda a dferença de potencal é usada para a reação químca. (t 2 >t 1 >0 y y De uma forma smplfcada e consderando que não pode haver acúmulo de ntrogêno na nterface (coordenada y, na gura 1 8 é possível se magnar stuações lmtes sobre a dstrbução das dferenças de potencal entre as dferentes etapas do processo menconadas no tem 2.1. Para tal, é necessáro magnar que a taxa com que determnada etapa ocorre é muta mas lenta do que as demas etapas do processo. Como todas as etapas estão em sére, se exstr uma taxa muta menor que as demas, esta controlará, pratcamente 9, o processo como um todo, e toda a dferença de potencal químco será empregada pelo sstema para vencer esta resstênca. ncando-se com uma stuação de desequlíbro como mostrada na gura 2 (a, em que tanto o como o gás são consderados perfetamente homogêneos em termos de composção químca, observa-se uma dferença de potencal químca ncal, (0. Esta dferença de potencal químco é faclmente compreendda observando-se um gráfco do equlíbro gás para o sstema e- (Le de Severt para o ntrogêno no aço, como mostra a gura 3. Um aço que contvesse, ncalmente, 50 ppm de ntrogêno em solução, estara em equlíbro com uma pressão de ntrogêno de 0,012 atm ( P 2 = 0, 11. Se a pressão nterna do desgasefcador for de 1 mmhg e assumr-se que o gás no nteror do vaso tem a composção aproxmada do ar, a pressão de ntrogêno no nteror do vaso será de 0,001atm ( P 2 = 0, 032, que estara em equlíbro com um aço contendo 14ppm de ntrogêno 8 A premssa de que não há acúmulo na nterface é mportante pos permte fazer um balanço de massa gualando (a taxa de chegada de materal a nterface, a taxa de saída de materal e a taxa da reação químca na nterface. 9 sto é uma aproxmação pos nenhuma das etapas pode ocorrer com taxa nfnta que sera necessára para acomodar a ausênca de dferença de potencal químco ( µ = , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 4/30

5 dssolvdo. aturalmente, não é possível comparar, dretamente, os valores da composção químca do aço com a pressão de ntrogêno nem com a composção químca da atmosfera no nteror do desgasefcador. Aço: t=0, 50 ppm % P µ Gás: p t = 1mmHg gura 3 Condções hpotétcas de desgasefcação superpostas ao gráfco expermental da le de Severt do ntrogêno no ferro 10 a 1606 o C. Supondo que o gás esteja a uma pressão total de 1mmHg e seja consttuído aproxmadamente por ar e que o aço, ao chegar ao desgasefcador tem 50ppm dssolvdos, é possível avalar o desequlíbro ncal ( (0 através de uma dferença hpotétca entre a composção do aço e a composção de equlíbro com o gás ou através da dferença hpotétca entre a pressão de ntrogeno do gás e a pressão que estara em equlíbro com o aço. Esta dferença de potencal químco será a força motrz para os processos que conduzem ao equlíbro Reação químca muto mas lenta do que as etapas de transporte Se assumrmos que a reação químca é uma etapa muto mas lenta do que as demas, a proporção que o ntrogêno do aço for consumdo para formar moléculas de gás ntrogêno pela reação: 2 = 2 mas ntrogêno será transportado para perto da nterface, para compensar o consumo (caso contráro, se estabelecera uma dferença de concentração de ntrogeno entre o aço próxmo a nterface e dstante dela. Como a reação é lenta (comparatvamente há tempo sufcente para o se homogenezar junto a nterface, mantendo a composção nterfacal constante e gual a composção méda do banho. Da mesma forma, as moléculas de gás formadas sobre o aço são removdas de forma que não se note acúmulo de produtos da reação 10 R. D. Pehle and J.. Ellott: rans. Met. Soc. AME, 218 (1960, , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 5/30

6 junto a nterface. Como se assume que o sstema de vácuo esteja permanentemente em operação, neste exemplo, não há acumulo de gás no sstema e a pressão do gás permanece ndependente do tempo. Já o teor de ntrogêno do aço rá sendo reduzdo a medda que o tempo passa, como ndca a gura 2 (b 11. Como a reação é lenta, não consegue estabelecer o equlíbro entre os potencas renantes nas duas nterfaces ransporte de ntrogêno no muto mas lento do que as demas etapas Por outro lado, se supusermos que o transporte do ntrogêno dentro do, até a nterface, é muto mas lento do que a reação químca e do que o transporte das moléculas de ntrogêno no gás, a reação será capaz de atngr o equlíbro local, na nterface e o processo será controlado pela capacdade de se transportar mas ntrogêno através do aço para produzr, novamente, desequlíbro na nterface e formar gás ntrogêno 12. Partndo-se também da stuação descrta na gura 2(a a característca marcante de um processo em que o transporte seja muto mas lento do que a reação químca é o fato de que a reação consegue estabelecer equlíbro local na nterface; o processo só não prossegue de forma mas rápda por falta de reagentes junto à nterface (dscutdo neste tem ou acúmulo de produtos (dscutdo no próxmo tem. 11 Uma analoga comum para descrever um processo em sére sera uma lnha de montagem em que peças são trazdas até um montador (a reação químca e o conjunto montado é removdo. A analoga da reação lenta é quando o montador demora muto mas para montar o conjunto do que os sstemas que trazem as peças e removem os conjuntos montados são capazes de operar. 12 a analoga da lnha de montagem, esta stuação sera representada pela demora das peças chegarem ao montador. O montador monta as peças rapdamente fca esperando novas peças; assm que as recebe, monta um novo conjunto que é rapdamente removdo. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 6/30

7 ( 0 + dt 1,nterface Metal tr 1 y Gás gás gura 4 (a Quando o transporte no é muto mas lento do que as demas etapas, a reação químca consome o ntrogêno do aço próxmo a nterface, estabelecendo equlíbro entre e gás, na nterface,nterface gás ( µ = µ. A partr daí, a desgasefcação passa a ser lmtada pela capacdade de o ntrogêno do ser transportado até a nterface. oda a dferença de potencal químco é usada para o transporte no. O perfl de potencal químco no, nesta fgura, é puramente esquemátco e será assunto de dscussão nas próxmas seções. y (0 1 Metal gas,nterface (0 + dt gás,nterface 1 tr 1 Gás gás y y gura 4(b Quando o transporte no gás é muto mas lento do que as demas etapas, a reação químca consome o ntrogêno do aço formando mas gás ntrogêno próxmo a nterface, estabelecendo equlíbro entre e gás, na gás, nterface nterface ( µ = µ. A partr daí, a desgasefcação passa a ser lmtada pela capacdade de o ntrogêno se afastar da nterface oda a dferença de potencal químco é usada para o transporte no gás. O perfl de potencal químco no gás, nesta fgura, é puramente esquemátco e será assunto de dscussão nas próxmas seções. As característcas mportantes deste tpo de processo são lustradas, esquematcamente, na gura 4(a. Há equlíbro na nterface (pos a reação químca é muto mas rápda do que o transporte e, portanto, os potencas químcos são dêntcos nas duas fases, na nterface e há uma dferença de potencal químco entre o seo do e a nterface, que é a força motrz tr,nterface gás ( µ = µ µ = µ µ para o transporte do reagente (neste caso, o ntrogêno até a nterface. É mportante observar que o potencal químco do ntrogêno no, exatamente na nterface, é nacessível expermentalmente. este caso, ele pode ser determnado através da condção de equlíbro das duas fases e, conseqüentemente, é possível estmar a magntude da força motrz dsponível. Caso este problema envolvesse uma fase sólda, ao nvés do líqudo, o perfl de potencal químco nesta fase sera defndo pelas les da dfusão, únco mecansmo de transporte relevante, nos sóldos. Assm, poder-se-a aplcar as Les de c para calcular o fluxo 13 de ntrogêno: 13 luxos são sempre expressos em undades do que é transportado por área, por tempo. Assm é com fluxo de calor, fluxo de massa ou densdade de corrente elétrca, por exemplo. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 7/30

8 J (% [ massa / área tempo] = D Eq. 1 y. ( D % % = Eq. 2 y y t ou, empregando-se um formalsmo de mobldades (M 14 (ao nvés de coefcentes de dfusão µ J = M c [ massa / área. tempo] y Entretanto, nos fluídos, os mecansmos de transporte de massa por convecção são muto mas rápdos do que a dfusão. nfelzmente, o tratamento matemátco da convecção, normalmente através da equação de aver-stoes é, também, bastante complexo e requer nformações sobre propredades físco-qumcas nem sempre conhecdas nos sstemas de sderurga. Assm, como será vsto no tem xxxxx os problemas de transporte de massa em fluídos tem sdo, normalmente, modelados de forma smplfcada, enquanto não se dspõe de todas as nformações necessáras para soluções mas precsas da equação de aver-stoes, aplcáves aos processos de refno dos aços ransporte de ntrogêno no gás muto mas lento do que as demas etapas O caso mprovável da etapa mas lenta ser o transporte do ntrogêno no gás é apresentado na gura 4 (b. Somente em condções bastante especas é possível restrngr a convecção no gás de forma a que o transporte de uma espéce gasosa seja mas lento do que o transporte da espéce correspondente na fase líquda Controle Msto É evdente da dscussão acma que, além dos casos extremos descrtos, poderão exstr stuações em que duas (ou mas etapas do processo tem taxas comparáves e não é possível assumr que apenas uma delas controla a cnétca global do processo. A stuação em que a reação químca é muto mas rápda do que o transporte, mas o transporte no e no gás tem taxas comparáves é lustrada, esquematcamente, na gura 5 (a. 14 A adoção do formalsmo de dfusão através do conceto de mobldades é amplamente dscutda no âmbto do software DCRA. Ver, por exemplo, A Schneder, G nden, Computer Smulaton of Dffuson Controlled Phase ransformatons, n Contnuum Scale Smulaton of Engneerng Materals: undamentals Mcrostructures Process Applcatons.Ed. D Raabe, et al. Wley-VCH Verlag, , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 8/30

9 1 Metal tr, 1 Gás tr, gas 1 gás y y gura 5 (a Quando a reação é muto mas rápda que o transporte nas duas fases, observa-se, equlíbro na nterface. Se, entretanto, as taxas de transporte do ntrogêno até a nterface e do gás ntrogêno a partr da nterface forem comparáves, parte da força motrz será usada no transporte em cada uma das fases. Como o potencal químco na nterface não é acessível expermentalmente, a solução deste problema depende de equações que modelem os dos fluxos, e da condção de não-acumulo na nterface, sto é, da gualdade dos dos fluxos. 1 tr, µ 1, 1 r µ gás, 1 1 tr, gas 1 Metal y Gás gás gura 5 (b Quando as taxas das três etapas dscutdas nesta seção são comparáves, a força motrz se dvde entre elas de modo a garantr que o fluxo de massa seja gual nos três processos. y Por fm, quando as duas taxas de transporte e a taxa de reação tem magntudes comparáves, a força motrz se dvdrá entre todos as etapas do processo, como mostra a gura 5 (b Modelos de ransporte de massa em ludos O escoamento dos fludos em processos de refno (ou em qualquer processo úrgco pode se dar de forma lamnar ou turbulenta. Em raros casos, o escoamento ocorre de forma lamnar- notadamente em expermentos de laboratóro. Entretanto, por ser o modo de escoamento que conduz a soluções mas smples para o modelamento do transporte de massa, é freqüentemente adotado como smplfcação Camada Lmte ou lme Estaconáro Quando um fludo escoa de forma lamnar em uma nterface, normalmente se estabelece um gradente de velocdades relatvas, como esquematzado na gura , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 9/30

10 gura 6 Um fludo escoando na dreção z em condções de escoamento lamnar, sobre uma fase sólda estaconára. estas condções se estabelece um gradente de velocdades como ndcado no esquema. Próxmo à nterface a velocdade se aproxma de zero, ou de uma camada estaconára 15. estas condções, sera razoável supor que se estabelecesse um gradente de potencal químco (ou, dentro de uma fase apenas, de composção químca como ndcado na gura alvez esta condção prevaleça no nteror dos tjolos de fossa utlzados no lngotamento convenconal, quando o lngotamento transcorre com velocdade constante há algum tempo. o nteror de uma válvula de panela ou de lngotamento contínuo, é possível que estas condções sejam também estabelecdas. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 10/30

11 Concentração ou potencal químco C ou µ nterface δ Dstânca ase Líquda ou Gasosa C ou ( t médo µ médo gura 7 Estabelecmento de um gradente de concentração (ou de potencal químco em uma fase fluda em condções de escoamento lamnar em contato com, por exemplo, um sóldo (na nterface com o qual reage, atngndo a composção/ potencal C ou µ na nterface. O perfl real pode ser aproxmado por uma camada lmte ou camada estaconára ou flme estaconáro de espessura δ. Assumndo-se que não haja movmento na camada estaconára, sto é, que o transporte do soluto em questão ocorra apenas por dfusão e consderando que um estado estaconáro é atngdo na camada (sto é, o gradente de concentração é lnear na camada, a solução da prmera le de c (Eq. 1 é trval. C J = D y ( C J = D D J = ( C δ medo medo C δ C Eq. 3 Como o gradente é calculado na dreção postva do exo dstânca o snal negatvo ndca que o fluxo ocorre na dreção nversa. Obtém-se, assm, uma equação de fluxo da forma geral: 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 11/30

12 J = ( Cmedo C Eq. 4 A constante de proporconaldade na Eq. 4 é chamada de coefcente de transporte de massa. Comparando-se as Eq. 3 e Eq. 4 observa-se que, pela formulação da teora da camada lmte: D = δ nfelzmente, a teora pouco ajuda na determnação do coefcente de transporte de massa de processos úrgcos reas. Embora exstam dversas correlações para a determnação de δ a partr da mecânca dos fludos 16 não há mutas determnações precsas dos coefcentes de dfusão dos dversos solutos no ferro líqudo e as condções de escoamento lamnar raramente se aplcam a processos reas. Uma evdênca mportante que recomenda cautela no uso da teora é que, em geral, quando se vara a temperatura e, conseqüentemente, D, não se observa uma dependênca lnear de em função de D. o estudo da formação de CO através da adção de mnéro no forno Semens Martn Daren 17 estmou um valor de δ = 0,003cm baseado em algumas estmatvas anterores de Samarn e Shvartzaman. Este valor já fo usado freqüentemente por város autores em dversos problemas eora da renovação da superfíce Se observarmos uma panela de água aquecda em um fogão, notaremos que a convecção causa a subda de volumes de água que rrompem à superfíce. Expermentos mas controlados com talco colocado sobre a água mostram que áreas sem cobetura de talco aparecem na superfíce cada vez que um destes volumes ( eddes no plural, eddy no sngular é trazdo a superfíce (ver gura 8. gura 8 Elementos de volume ( eddes trazdos à superfce pela convecção. Mecansmo consderado na teora da renovação da superfíce. O tratamento matemátco desenvolvdo por Hgbe 18 consdera que quando um elemento de volume atnge a superfíce, ele não sofre convecção nternamente e é capaz de realzar trocas na nterface através de processos dfusvos, apenas (como na teora anteror, busca-se reduzr 16 Ver, por exemplo,d R Porer, G H Geger, ransport Phenomena n Materals Processng, MS-AME, Warrendale, PA, L Daren, R Gurry, Physcal Chemstry of Metals, McGraw-Hll, ew Yor, R Hgbe, ransactons AChEJ, 31 (1935, , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 12/30

13 a convecção a processos dfusvos, mas faclmente tratáves matematcamente. Adconalmente, o tempo de permanênca (ou de resdênca de cada elemento de volume, na nterface é curto o sufcente para que que o volume em questão se comporte como semnfnto: sto é, a composção do volume, no extremo mas dstante da nterface, não se altera durante o tempo de resdênca. Assm, a solução do problema, através das equações de dfusão é possível. ase 1 Elemento de volume daase2 a camnho da nterface θ s ase 2 nterface Elementode volume voltando parao seoda fase, enrquecdo emsoluto( C gura 9 lustração da teora da renovação da superfíce. Um elemento de volume da ase 2, contendo a composção méda do soluto A, no banho, ndcada como C A, é transportado 0 até nterface, onde a concentração da ase 2 é ndcada porc A. Durante o tempo de resdênca θ o elemento de volume é enrquecdo no soluto A (observar a alteracão do perfl de composção na fgura. Entretanto, anda ao fnal do tempo θ a composção em uma posção do elemento de volume afastada da nterface permanece gual a C A. Ao abandonar a nterface o elemento de volume se homogeneíza medatamente para um novo valor de composção químca, neste caso ndcado por C A + C, em função do fluxo de massa de A que ocorreu da fase 1 para o elemento de volume, da fase 2. O elemento de volume se homogeneíza medatamente na fase 2, nesta teora. A solução matemátca deste problema resulta em um coefcente de transporte de massa dado pela relacao da Eq. 5, onde θ é o tempo de resdênca do volume ( eddy na nterface: médo = 2 D πθ Eq , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 13/30

14 Da mesma forma que na teora da camada lmte, as constantes na Eq. 5 não são de fácl obtenção. Em alguns casos específcos, entretanto, é possível estmar o tempo de resdênca de contato entre duas fases, como exemplfcado a segur. Elemento de volume Dstânca em contato gura 10 (a Quando o fludo passa por uma partícula ou bolha esférca (ou quando a bolha ou partícula escoam dentro do fludo o tempo de resdênca dos elementos de volume pode ser d calculado como θ =. v gura 10 (b o nteror do, bolhas ascendentes normalmente assumem a forma de calotas esfércas em função da dferença de pressão entre o topo e a base da bolha (muto elevada, devdo a densdade do. este caso, é possível, também, calcular o tempo de resdênca (ou de contato -bolha. Para fornos em que há um escoamento que aproxma o escoamento lamnar, especalmente em função de forças domnantes como a agtação eletromagnétca, este modelo pode também ser aplcado com sucesso. Machln 19, por exemplo, modelou o forno a ndução sob vácuo consderando que os elementos de volume que atngem a superfíce do banho, no centro do cadnho, resdem na superfíce até atngrem os refratáros, em função do modo de agtação decorrente do campo magnétco resultante, como mostra a gura E. S. Machln, Knetcs of vacuum nducton refnng- heory, rans. MS-AME, 1960, vol. 218, pp , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 14/30

15 gura 11 (a Esquema do fluxo de em um VM de laboratóro (a esquerda meddo, a dreta calculado gura 11 (b Modelo de Machln para o transporte de massa no, na nterface vácuo em VM. O coefcente de transporte de 2Dr massa obtdo por Machln é. 2 πvh Um exemplo smples A aplcação das equações de fluxo dervadas com base na Eq. 4 é bastante smples. Mutas vezes, mesmo que não se dsponha de um modelo adequado para prever o coefcente de transporte de massa, os resultados do ajuste do modelo obtdo podem auxlar na compreensão da mportânca relatva das dversas etapas do processo. Ward 20 estudou a evaporação do manganês de lgas e- em um cadnho agtado por ndução e mantdo a 1580 o C. Ward medu a concentração do em função do tempo, no aço, para dferentes pressões de uma atmosfera nerte, renantes no ambente sobre o cadnho, como esquematzado na 20 R G Ward, JS, 201 ( , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 15/30

16 J luxo de manganês global dexando o (Lga e- para uma atmosfera nerte Pressão de vapor de dferentes elementos. Os círculos pretos marcam os pontos de fusão. A nterseção das lnhas com o exo superor horzontal é o ponto de ebulção. A pressão de vapor do é bastante superor a do e a temperaturas da ordem de 1600 o C e o comportamento do manganês como soluto, no ferro, desva pouco da dealdade. Como a pressão de vapor do manganês é mas alta do que a do ferro nesta temperatura e tem um valor sgnfcatvo e a atmosfera não contém manganês, podemos aproxmar a equação de fluxo supondo que o teor de em equlíbro com a atmosfera será aproxmadamente zero. Assm: J = (% ( t % Eq. 6 Consderando que a concentração de na nterface é muto baxa, esta equação pode ser aproxmada para: J = (% ( t 0 este caso, estamos assumndo que representará a resstênca a passagem do manganês da fase lquda, em solução, para a fase gasosa. Conhecendo-se o fluxo de manganês que sa do aço, a quantdade de aço no cadnho (W e a área nterfacal (A, é possível realzar um balanço de massa do manganês: Quantdade de no aço em t Quantdade de que sa do aço em dt = Quantdade de no aço em t+dt 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 16/30

17 W W % ( t J M Adt = % ( t + dt A % ( t + dt % ( t = J M dt W 100A d(% ( t = (% ( t dt W d(% ( t 100A = dt % ( t W Esta expressão pode ser faclmente ntegrada, resultando em: % ( t ln % (0 100A = t Eq. 7 W 100A O fator é o coefcente angular de uma reta quando se apresenta os resultados W % ( t cnétcos como ln em função de t, como mostra a % (0 gura 12 Varação do teor de em lgas e expostas a dferentes pressões totas (de gás nerte a 1580 o C em um cadnho agtado por ndução. Os números ao lado de cada lnha ndcam a pressão, em µ mhg. gura 13 Coefcente de transporte de massa (global da evaporação do de lgas e extraídos dos resultados da Eq. 7. Abaxo de determnada pressão, é ndependente da pressão do gás. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 17/30

18 Os resultados da gura 13 ndcam que abaxo de determnada pressão do gás, o coefcente de transporte de massa global ( na Eq. 7 não depende da pressão. sto ndca que, nestas condções, o transporte do manganês no gás não tem efeto na cnétca do processo de evaporação. Resta avalar se este valor do coefcente de transporte de massa é devdo apenas a cnétca de transporte do manganês no ou se há alguma nfluênca da reação químca (que, em prncpo, pode ter uma taxa ndependente, também da pressão do gás nerte. Para pressões nferores a 10µ mhg a dstânca entre as moléculas do gás é tal que prevalece a chamada condção de evaporação lvre, em que todos os átomos de que dexam a superfíce escapam, nenhum retornando ao líqudo devdo a choque com moléculas do gás. este caso, é possível calcular a taxa de evaporação de manganês como: 44,33α p [ ] 0 n& atg / s = A γ C Eq. 8 M 2 1 sto resulta em uma constante de evaporação lvre de E = 5,1 10 cms como ndcado na gura 13. É evdente, portanto, que o valor de meddo a baxas pressões tem uma contrbução sgnfcatva do transporte de massa no. Caso contráro, o valor observado sera o valor lmte E. Quando a resstênca aos dos fluxos tem magntudes comparáves nenhum dos dos pode ser consderado como domnante. este caso, é necessáro observar que os dos fluxos tem de ter o mesmo valor, para que não ocorra acúmulo de materal na nterface. Logo J n& A e J = (% ( t % = ( C C = E n& = A C Como não se conhece a composção na nterface, C a melhor estratéga para a solução do sstema de equações acma é explctar o valor de C nas duas equações, elmnando este termo entre elas. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 18/30

19 J e J J n& A = C 1 E 1 n& = A = C C n& + A 1 E = 1 = C E C Assm, a resstênca equvalente (ou o coefcente de transporte médo ao fluxo de 1 manganês é dada por. Das guras acma é possível determnar o valor desta E resstênca equvalente: = 1,1 10 cms E 2 1 Como o valor de E é conhecdo, pode-se determnar o valor de = cms. 21 sto sgnfca que cerca de 78% da resstênca ao fluxo de manganês no processo de evaporação, às baxas pressões, é devda ao transporte de massa no, nestes expermentos. O aumento da agtação do, portanto, devera conduzr a uma aceleração da evaporação. Observa-se assm que, em condções especas de transporte, pode ser possível ter-se acesso a taxa real da etapa químca (no caso, a evaporação. Mas, de forma geral, esta etapa é sgnfcatvamente mas rápda do que as etapas assocadas ao transporte. A queda da taxa de evaporação com o aumento da pressão é devda aos choques dos átomos de manganês que evaporam, com as moléculas do gás. Este efeto podera, anda, ser ncorporado em uma equação que resultasse na resstênca combnada das três etapas. Para tratar formalmente esta condção, é convenente, entretanto, avançar com o formalsmo das taxas de reação químca, de modo a que o equaconamento de todas as etapas de um processo tenham sdo dscutdas. 21 Aplcando o modelo de Machln, Ward determnou 5 2 e D = 5 10 cm s = cm s consderando v = 10cm s , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 19/30

20 2.4. Cnétca das Reações Químcas As prmeras estratégas de prevsão do efeto da temperatura e do tempo sobre as reações que ocorrem nos materas se basearam nas observações de um dos fundadores da físcoquímca, o sueco Svante Arrhenus, que em 1889, observando a mportânca da temperatura nos processos químcos, formulou uma relação empírca entre as característcas de uma determnada reação e o efeto da temperatura sobre a taxa com que tal reação ocorre. A equação de Arrhenus, pela prmera vez, permtu conhecer como os processos são acelerados pelo aumento da temperatura. A equação de Arrhenus tem a forma: = K 0 e E R Eq. 9 onde o termo pré-exponencal K 0 ndepende ou é fracamente dependente da temperatura e o termo E é freqüentemente chamado de energa de atvação, em função da teora da das taxas de reação absolutas, desenvolvda prncpalmente por Eyrng, em eora das taxas de reação absolutas (aplcada a reações heterogêneas Complexo atvado Energa Reagentes G * Produtos rajetóra da reação gura 14 Em uma determnada dreção espacal (nem sempre faclmente determnada os reagentes, ao se chocarem, podem produzr uma confguração atômca (ou molecular chamada de complexo atvado. A energa para a formação do complexo atvado é a * chamada energa de atvação, G na gura. a teora das taxas absolutas, consdera-se que os reagentes, (A e B formam um complexo atvado (AB (uma confguração ntermedára, necessára para a formação do produto que se decompõe no produto (C. A reação qumca sera então descrta por: 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 20/30

21 A + B = (AB = C A teora tem duas premssas báscas: a Exste equlíbro termodnâmco entre os reagentes e o complexo atvado. Assm, a partr da termodnâmca, pode-se escrever a constante de equlíbro e sua relação com a varação de energa lvre de Gbbs mostrada na gura 14 : K * ( = a a ( AB A a B = Γ ( AB a A γ a ( AB B Eq. 10 K * ( * * * G H S R R R = e = e e Eq. 11 Como o complexo atvado só exste na nterface, sua atvdade é expressa em função de sua concentração na nterface Γ( AB e de seu coefcente de atvdade γ ( AB. b Exste uma taxa unversal de decomposção dos complexos atvados 2 mol cm s 1, h onde é a constante de Bolzmann dn, 1,38 10 J / K, e a taxa da reação é defnda dt apenas pela concentração do complexo atvado na nterface onde a reação ocorre: dn 10 n& = = Γ( AB 2,1 10 Γ Eq. 12 ( AB dt h sto é, a freqüênca de decomposção, multplcada pela concentração do complexo que se decompõe. Para uma reação com uma taxa razoavelmente típca 23, da ordem de mol cm s a 1500 o C sto resulta em uma concentração de complexo atvado, na nterface, da ordem de mol cm 2. Este valor é bastante baxo, se comparado com uma 22 Há uma relação fundamental entre a constante de Bolzmann, a constante unversal dos gases e o número de Avogradro ( R = 0 23 G R Belton, nterfaces and nterfacal reactons of gases wth lqud alloys and slags. n Advanced Physcal Chemstry for Process Metallurgy, ed.. Sano, W. -K Lu, P. V Rboud, and M. Maeda, San Dego, CA: Academc Press, , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 21/30

22 cobertura de uma camada atômca de uma superfíce, que resulta em cerca de mol cm. Explctando-se a concentração do complexo atvado a partr da Eq. 10 e substtundo a Eq. 12 obtém-se dn dt = h Γ ( AB = a a A B * K ( γ ( AB h Se substturmos a dependênca da temperatura da constante de equlíbro obtda na Eq. 11 temos: * * * dn H S S R R R e e e H R a Aa * B a Aa Eq. 13 = B e dt = γ ( AB h γ ( AB h Segundo Belton 23 o valor da energa de atvação na equação de Arrhenus (Eq. 9 tem um * valor muto próxmo da entalpa de formação do complexo atvado H na Eq Reações próxmas ao equlíbro Quando reações estão próxmas ao equlíbro, não é razoável consderar somente a taxa de formação do complexo atvado a partr dos reagentes. A reação nversa pode também ocorrer com uma taxa não desprezível pos, no equlíbro, por defnção, a taxa de formação dos produtos é gual a taxa de formação dos reagentes, de forma que não se observa, macroscopcamente, alterações no sstema 25. Assm, se expressarmos a taxa de formação do produto C apresentada pela Eq. 13 com uma constante de taxa de reação soterma Φ, podemos expressar: 24 8 O espaçamento nteratômco do ouro líqudo, por exemplo, é de 3Ǻ ( 3 10 cm, segundo Rchardson. Supondo um arranjo compacto (hexagonal no plano é possível calcular que 1 at-g de ouro (ou 1 mol ocuparão 8 2 uma área de 9,38 10 cm, que resulta na densdade superfcal acma calculada. 25 Quando se analsa o equlíbro sob o aspecto termodnâmco, determna-se que no equlíbro, não ocorrem alterações no sstema com o tempo. Entretanto, esta assertva deve ser qualfcada, explctando-se que não ocorrem alterações nas propredades termodnâmcas (e portanto macroscópcas do sstema. Sera nconcebível, por exemplo, que em uma panela contendo 100t de aço, com 3m de dâmetro, quando o equlíbro entre o alumno do aço (dssolvdo e o alumno da escóra (sob a forma de alumna fosse atngdo, algum mecansmo de comuncação exstsse entre os átomos de alumno que os nformasse que nenhum átomo devera mas trocar de fase! aturalmente o que ocorre é que a formação de alumna a partr de alumno e de oxgêno no aço se passa exatamente a mesma taxa que a alumna da escóra se dssoca e forma alumno e oxgêno que se ncorporam ao aço. Medndo-se a composção químca do aço e da escóra, não percebemos qualquer alteração, com o tempo. Se fossemos capazes de marcar em determnado momento, os átomos de oxgêno que se encontram no aço, após um certo tempo encontraríamos um numero consderável destes átomos na escóra e o mesmo numero de átomos de oxgêno não marcado no. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 22/30

23 dn dt = dn dt C = Φ a A a B Empregando o mesmo formalsmo anteror, podemos deduzr, para a reação nversa que: dnc = Φ ac dt A taxa global de formação de C deve ser, portanto: dnc = Φ a AaB Φ ac dt o equlíbro as taxas de formação e de consumo de C devem ser guas, de forma que: Φ a A ac a Aa B a B eq = Φ a Φ = Φ C = K eq ( Assm, a taxa de reação próxma ao equlíbro pode ser expressa apenas em função da taxa de ração soterma de formação de C como: dn dt C = Φ ( a a ( a a A B A B eq Moleculardade ou classfcação empírca da ordem da reação a Eq. 13 observa-se que a taxa da reação é proporconal a atvdade dos dos reagentes, a prmera potenca, sto é: dn = Ka AaB ou K C ACB dt Como a soma das potêncas das composções dos reagentes de que a taxa de reação depende é 2, esta reação é chamada de reação de segunda ordem. Uma reação em que dn = K C D é categorzada como uma reação de prmera ordem. dt 2.5. Um outro exemplo smples (etapa controladora em um processo envolvendo transporte e reação químca Em alguns casos mas smples é possível tratar analtcamente a stuação em que tanto o transporte de reagentes e dos produtos nas duas fases como a reação químca nfluencam a cnétca do processo. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 23/30

24 Supondo-se que a reoxdação de um aço exposto a uma escóra contendo eo se passe em condções semelhantes a gura 5 (b, podemos adaptá-la para consderar concentrações e não o potencal químco, como mostra a % eo % O %eo m 1, tr 1, 1 r µ gás, 1 1 tr, gas 1 Metal y Gás gás y %eo Escóra y Metal %O %O m y gura 15 gura 5(b e sua adaptação para a reoxdação de um aço por uma escóra contendo eo com potencal de oxdação maor que o do banho. Para a reação eo= e + O, se todas as equações de fluxo e de taxa de reação forem expressas em at-g de oxgêno transferdo, a condção de contnudade e não-acúmulo na nterface exge que o fluxo molar de eo (cada mol de eo tem um at-g de oxgêno dn deve ser gual a taxa de reação global, por undade de área ( O e gual ao fluxo de dt oxgêno no. O fluxo de eo pode ser expresso como: jeo = eo (% eom % eo Eq. 14 O fluxo de O dssolvdo pode ser expresso como (já consderando a dreção postva do fluxo na dreção +y: j O = O (% O % O m Eq. 15 Supondo a reação químca próxma ao equlíbro: Para a reação no sentdo de dssocação do eo e reoxdação: n & = Φ % eo Para a reação no sentdo de formação do eo: n & = Φ % O 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 24/30

25 A taxa de reação resultante será: n & n& = Φ % eo Φ % O o equlíbro, a taxa resultante é zero a relação entre a concentração dos reagentes e produtos pode ser obtda pela termodnâmca (supondo que a constante de equlíbro, já expressa em função das concentrações nas duas fases seja dada por K. 0 = n& n& Φ K % eo % eo = % O = Φ Φ = Φ % eo = Φ % O Φ % O Desta forma, é possível expressar a taxa global da reação em função apenas de uma das taxas de reação: Φ n & n& = Φ % eo Φ % O = % eo Φ % O Eq. 16 K Consderando que os fluxos dados pelas Eq. 14 a Eq. 16 são guas, é convenente combnar as três equações para elmnar as concentrações nterfacas, nacessíves expermentalmenete. jeo = (% eom % eo Eq. 17 (a ( n& j j eo O O O n& K Φ = % eo K = (% O % O m K O = ( K % O K % O m % O Eq. 17 (b Multplcando por Eq. 17 (c Somando as Eq. 17(a a (c tem-se: jeo ( n& n& K jo K + + = % eom K % O m eo Φ O e 1 K K j global + + = % eom K % O m eo Φ O e. por fm, é possível obter a resstênca equvalente do processo 26 : K obtém-se a Eq. 17 (c 26 Observe que se não tvesse sdo escolhda uma reação de prmera ordem para este cálculo, a elmnação das concentrações da nterface, por métodos analítcos, sera muto mas complexa. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 25/30

26 j global = 1 eo 1 K + Φ K + O (% eo m K % O m A força motrz para o fluxo global do processo é expressa como a dferença entre o teor de eo da escóra e o teor de eo que estara em equlíbro com o teor de oxgêno contdo no, já que K % eo = % é a constante de equlíbro termodnâmco da reação envolvda. O 1 K K A resstênca global do processo é dada por + +. Qualquer um dos termos eo Φ O que seja sufcentemente maor do que os demas, assumrá o controle do processo. sto é, se 1 eo K >> Φ Se, por outro lado: o processo. K O e 1 eo K >> O o transporte do eo na escóra controla o processo. >> 1 e >> o transporte do oxgêno no controla eo K O K Φ 2.6. Efetos superfcas - adsorção e desorção em reações -gás o tem fo apresentada a mportânca da concentração do complexo atvado na nterface, uma vez que ela tem nfluenca dreta sobre a taxa de formação dos produtos. Ocorre que a concentração de alguns elementos na nterface tem valores dferentes das concentrações médas destes elementos nas fases em que estão dssolvdos. Estes elementos são normalmente chamados elementos tenso-atvos. Alguns elementos podem apresentar concentrações muto elevadas nas nterfaces, afetando dversas propredades dos aços e, especalmente no caso em questão, o número de sítos lvres para a presença do complexo atvado na nterface. sto pode afetar de forma sgnfcante a cnétca de reações químcas em sderurga, especalmente aquelas que envolvem lqudo e gás. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 26/30

27 gura 16 Efeto de dversos solutos sobre a tensão superfcal do ferro lqudo a 1550 o C gura 17 ensão superfcal de lgas e-o a 1550 o C em função do teor de oxgêno 127. Com base nos dados da gura 17 Swsher e urdogan 27 calcularam a concentração de oxgêno na superfíce do banho de aço, usando a equação de adsorção de Gbbs, que permte calcular a segregação dos elementos para a superfíce lquda, de forma smplfcada. Os resultados dos cálculos são apresentados na gura 18. O resultado é a apresentado como a fração de sítos nterfacas ocupados, normalmente dentfcada comoθ. A concentração de uma mono-camada deal, em que cada átomo ocupasse um síto e não houvesse nenhuma nteração entre os átomos de oxgêno é também apresentada para comparação. Cobertura da nterface (fração no banho gura 18 Concentração de oxgeno na superfce de lgas de e lqudo a 1550 o C, expressa como fração dos sítos nterfacas ocupados, em função da concentração de O da lga e-o. Este gráfco é, freqüentemente chamado de soterma de adsorção do O no e líqudo. 27 J H Swsher, E urdogan, rans Met Socety AME 219 ( , 2012, André Luz V. da Costa e Slva 27/30

28 Quando ocorre adsorção de um elemento, a manera mas smples de descrever a nterferênca deste fenômeno sobre uma reação que envolva outro elemento nesta mesma nterface é consderar que a taxa de reação efetva seja reduzda em função do número de sítos ocupados e, portanto: n & Eff n& ( 1 θ ou Φ = Φ(1 θ = Eff Estes efetos são observados em dversos tpos de processos que envolvem uma reação na nterface, como mostra a Efeto do teor de S em lgas e-s sobre a taxa de evaporação lvre do ferro a 1600 o C. Coefcente aparente de transporte de massa do Efeto de dos elementos tenso-atvos mportantes (O e S sobre o coefcente aparente de transporte de massa na remoção de ntrogêno do ferro (2= 2 pela formação de gás. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 28/30

29 em sempre é fácl medr ndependemente os dferentes coefcentes de transporte e reação. Uma analse crterosa dos resultados, em geral, permte determnar a etapa lmtante. San e Belton, por exemplo, medram a descarburação de lgas e-c saturadas em C e agtadas por ndução (de modo que fosse razoável assumr que o trasnsporte de C no não sera a etapa lmtante expostas a um fluxo de gás. O efeto da vazão de gás fo meddo como mostra a gura 19. Posterormente, San e Belton determnaram o efeto do enxofre sobre a taxa da reação químca de descarburação, nas condções em que o processo de descarburação era controlado pela reação na nterface gura 19 (a Efeto da vazão de gás descarburante (mstura rca em CO 2 sobre o cadnho contendo ferro saturado em carbono fortemenente agtado por ndução. Para altas vazões de gás a taxa de perda de carbono dexa de depender da vazão do gás, ndcando que o transporte no gás não é mportante para a cnétca deste processo. 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 29/30

30 1998, 2012, André Luz V. da Costa e Slva 30/30 gura 19 Efeto do enxofre sobre a taxa da reação químca de descarburação, nas condções em que o processo de descarburação era controlado pela reação na nterface.