UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE CENTRO TECNOLÓGICO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA GUSTAVO FERREIRA DA SILVA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE CENTRO TECNOLÓGICO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA GUSTAVO FERREIRA DA SILVA INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES DE UM AÇO SUPERMARTENSÍTICO LIGADO AO TITÂNIO Niterói 2009

2 GUSTAVO FERREIRA DA SILVA INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES DE UM AÇO SUPERMARTENSÍTICO LIGADO AO TITÂNIO Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física. Orientador: Prof. D. Sc. SÉRGIO SOUTO MAIOR TAVARES Niterói 2009

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4 GUSTAVO FERREIRA DA SILVA INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES DE UM AÇO SUPERMARTENSÍTICO LIGADO AO TITÂNIO Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física. Aprovada em 28 de agosto de BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Sérgio Souto Maior Tavares - Orientador Universidade Federal Fluminense Prof. Dr. Juan Manuel Pardal Universidade Federal Fluminense Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva Universidade Federal de Itajubá Prof. Dr. Heraldo Silva da Costa Mattos Universidade Federal Fluminense Prof. Dr. Cherlio Scandian Universidade Federal do Espírito Santo Niterói 2009

5 À capacidade e inventividade dos pesquisadores brasileiros.

6 A Deus, por todas as oportunidades que me deu na vida. A minha família, por ser uma fonte de força e coragem diante das dificuldades. Á Universidade Federal Fluminense, pela minha formação acadêmica e pela carreira que me fez vislumbrar.

7 AGRADECIMENTOS Ao Professor Sérgio Souto Maior Tavares Por ter me incentivado a iniciar o mestrado, por ter compartilhado de seu grande conhecimento através de suas valiosas orientações, mas acima de tudo por sua amizade, paciência, bom senso e pelo exemplo de caráter. Ao Professor Juan Manuel Pardal a quem eu considero um mestre há muito tempo, mesmo antes de ser tornar oficialmente parte do corpo docente da UFF, assim como um grande amigo e ser humano. Aos meus bons amigos e companheiros de LABMETT: Adaílson, Vanessa, Aline, Lorena, Adriana, Raíssa, Victor e Sebastião, pela ajuda com os ensaios e pelo clima de camaradagem que sempre proporcionaram ao laboratório. Aos Professores integrantes do PGMEC, pelo valioso conhecimento repassado nas disciplinas que cursei e pelos momentos de bate-papo e descontração durante o curso.

8 A todos os Professores do curso de Engenharia Mecânica pela sua recepção e profissionalismo. Aos Companheiros do curso de Mestrado pela amizade, união, ajuda e o estudo estimulante. Aos engenheiros e colegas de PETROBRAS Carlos José Bandeira de Mello Jóia e Ilson Palmieri Baptista pela orientação na escolha do tema e pelas fontes bibliográficas repassadas. À Vallourec&Mannesmann Tubes, em especial ao engenheiro Ricardo Rodrigues Silva, por ter disponibilizado amostras do aço e pela solicitude em ajudar. Ao Professor Manoel Ribeiro da Silva, pela realização dos ensaios e por ter disponibilizado o equipamento da UNIFEI para as medições magnéticas. Ao Professor Cherlio Scandian por possibilitar a utilização do laboratório da UFES para efetuar as análises por MEV.

9 RESUMO Os aços inoxidáveis supermartensíticos são uma nova geração de aços martensíticos, com aplicação crescente em dutos submarinos de escoamento de petróleo, que possuem como vantagem sobre seus predecessores a melhor soldabilidade, a maior tenacidade e a maior resistência à corrosão. Estas ligas são caracterizadas por seus baixos teores de carbono e adição de elementos de liga como o níquel e o molibdênio. Esta dissertação investigou a microestrutura resultante de diversos tratamentos térmicos de revenido, correlacionando as mesmas com as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Análises quantitativas de fases foram conduzidas através das técnicas de difração de raios-x e medidas magnéticas, de forma a obter as frações das fases martensítica e austenítica e permitir a comparação entre estes métodos. Palavras-chave: Aços inoxidáveis, Aços supermartensíticos, Propriedades mecânicas, Revenido, Corrosão, Difração por raios-x, Medidas magnéticas.

10 ABSTRACT Supermartensitic stainless steels are a new generation of martensitic stainless steels, with a rising application on subsea pipelines. Improved weldability, toughness and corrosion resistance are its principals advantages in front of conventional martensitic stainless steels. These alloys usually possess a low carbon percentage, and some addition of elements like nickel and molybdenum. This work investigates microstructures obtained by different tempering treatments, in order to evaluate the relationship between these microstructures, mechanical properties and corrosion resistance. Volume fractions of martensite and austenite have been obtained by quantitative analysis, using X-ray diffraction and magnetic measurements, and the two methods were compared. Key-words: Stainless Steels, Supermartensitic steels, Mechanical properties, X-ray diffraction, Magnetic properties.

11 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO, p.14 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p AÇOS SUPERMARTENSÍTICOS, p Efeito dos elementos de adição, p Cromo, p Molibdênio, p Carbono e Nitrogênio, p Níquel, p Balanço de fases em ligas 0,01%C sistema Fe-Cr-Ni-Mo, p Outros elementos, p Manganês, p Cobre, p Silício, p Titânio, p Enxofre e Fósforo, p Microconstituintes, p Martensita, p Austenita, p Ferrita-δ, p Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis supermartensíticos, p Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis supermartensíticos, p TIPOS DE CORROSÃO, p Corrosão uniforme, p Corrosão por pites, p.39

12 2.2.3 Corrosão sob Tensão, p Corrosão sob tensão induzida por sulfetos, p Corrosão intergranular associada à sensitização, p ENSAIOS DE CORROSÃO, p Polarização em solução de cloretos corrosão por pites, p Polarização potenciocinética com reativação cíclica (PERC), p.43 3 MATERIAIS E MÉTODOS, p COMPOSIÇÃO QUÍMICA, p TRATAMENTOS TÉRMICOS, p ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO, p Ensaios de Corrosão, p Polarização eletroquímica com reativação cíclica, p Polarização em solução contendo cloreto, p Ensaios mecânicos, p Ensaio de impacto Charpy, p Ensaio de dureza Vickers, p Caracterização microestrutural por microscopia, p Caracterização microestrutural por difração de raios X, p Cálculo da Intensidade Integrada, p Fator de Estrutura, p Fator de Multiplicidade, p Fator de Temperatura, p Análise Quantitativa, p Cálculo dos Parâmetros de Rede, p Caracterização microestrutural por ensaios magnéticos, p Magnetização, p Quantificação de fases através de medidas magnéticas, p Magnetômetro de amostra vibrante, p.58 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO, p PROPRIEDADES MECÂNICAS, p Dureza e tenacidade, p Análise do aspecto das fraturas, p.64

13 4.2 MICROSCOPIA, p Microscopia ótica, p Microscopia eletrônica de varredura (MEV), p ENSAIOS DE CORROSÃO, p Ensaios de polarização eletroquímica com reativação cíclica, p Ensaios de polarização anódica, p ENSAIOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES, p Caracterização microestrutural através de difração de raios-x, p Caracterização microestrutural através de medições magnéticas, p DISCUSSÃO DOS RESULTADOS APRESENTADOS, p.95 5 CONCLUSÕES, p.97 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS, p.103

14 CAPÍTULO 1 1 INTRODUÇÃO A partir de modificações na composição de aços martensíticos convencionais, tais como redução do teor de C, juntamente com a adição de Ni e Mo, foram desenvolvidos os aços inoxidáveis conhecidos como supermartensíticos, para aplicações em que os martensíticos tradicionais não apresentam resistência a corrosão adequada. A diminuição da percentagem de C permitiu o aumento do teor efetivo de Cr, tendo como conseqüência o aumento da resistência a corrosão. A adição de Ni estabiliza a austenita em altas temperaturas e dificulta a formação de ferrita δ (constituinte prejudicial às propriedades mecânicas), enquanto que o Mo aumenta a resistência à corrosão por pites e corrosão sob tensão por sulfetos. Os teores reduzidos de C têm como conseqüência a redução da dureza e temperabilidade, e melhora da soldabilidade destes aços, quando comparados aos martensíticos convencionais. Os supermartensíticos soldáveis recentemente têm sido empregados em dutos rígidos submarinos, e apresentam-se como uma alternativa atraente em ambientes com presença de CO 2, ou CO 2 combinado com H 2 S, de menor custo quando comparado aos aços duplex O objetivo geral desta dissertação é correlacionar os aspectos da microestrutura dos aços inoxidáveis supermartensíticos com sua resistência a corrosão. A microestrutura resultante de diversos tratamentos térmicos será investigada e correlacionada com as propriedades do aço. As perspectivas de uso crescente de aços supermartensíticos como material de fabricação de dutos para transporte de petróleo, e os desafios encontrados na aplicação em ambientes agressivos tornam de vital importância o melhor entendimento da relação entre propriedades e microestrutura.

15 CAPÍTULO 2 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 AÇOS SUPERMARTENSÍTICOS A indústria de petróleo e gás tem demandado nos anos recentes o desenvolvimento de aços adequados para a fabricação de dutos rígidos para escoamento da produção. As características desejadas para esta aplicação incluem (1, 2): 1- Resistência a corrosão adequada para fluidos contendo cloretos, CO 2 e H 2 S, escoando a temperaturas de até 150ºC, com ph em torno de 3; 2- Tensão de escoamento elevada (em torno de 550 MPa), que permita a fabricação de tubos com paredes mais finas, levando a redução de peso e custo; 3- Tenacidade ao impacto em baixas temperaturas com valores aceitáveis, que permitam o uso seguro em situações de resfriamento brusco do duto; 4- Boa soldabilidade, que requeira somente tratamentos térmicos pós-soldagem de curta duração, ou que dispense estes tratamentos. Embora os aços carbono, quando empregados em flowlines, tenham menor custo inicial se comparados a outras opções de material, os gastos com proteção anti-corrosiva, manutenção, inspeção e substituição de trechos corroídos podem torná-los, ao longo de seu uso, uma alternativa cara. O uso de aços mais nobres e de maior investimento inicial, com adições de elementos de liga como Cr e Ni, podem ser uma escolha viável em comparação aos aços carbono, ao dispensarem custos com manutenção freqüente (3, 4).

16 16 Entre as diferentes famílias de aços inoxidáveis, os aços duplex apresentam excelentes características de resistência a corrosão e propriedades mecânicas, mas o custo elevado ainda o mantém como uma alternativa pouco econômica. Por outro lado, materiais mais baratos, como os aços AISI 410 e 420, possuem alta tensão de escoamento, mas perdem em resistência à corrosão, tenacidade e soldabilidade. Através da redução do teor de C e adição de elementos de liga como o Ni e Mo, essas características podem ser melhoradas, levando a uma nova classe de aços inoxidáveis conhecidos como supermartensíticos (5). Comparado com seus predecessores, os aços inoxidáveis supermartensíticos possuem maior resistência a corrosão uniforme e localizada, assim como à corrosão sob tensão fraturante associada a sulfetos (Figura 1). Além do mais, possuem maiores limites de escoamento e resistência em relação aos aços inoxidáveis duplex (6, 7). Figura 1 Efeito da temperatura na taxa de corrosão, corrosão localizada e corrosão sob tensão por sulfetos de um aço martensítico convencional AISI 420 e de um aço supermartensítico (0,02C 12Cr 5,5NI 2Mo) (7). Condições: 0,001 MPa H 2 S, 3 MPa CO 2, 5% NaCl, 100% da tensão de escoamento, imersão por 336h. Supermartensíticos soldáveis são utilizados em quantidades crescentes desde meados dos anos 90, quase que exclusivamente na indústria do petróleo. Podem ser encontradas diferenças notáveis entre as primeiras ligas desenvolvidas e as oferecidas atualmente. A primeira aplicação em larga escala de aços martensíticos convencionais em dutos de petróleo ocorreu em 1980, no campo de Arun, operado pela Mobil, onde o AISI 410 foi o

17 17 material empregado na fabricação dos tubos. Para que a tenacidade desejada fosse alcançada, mesmo considerando-se as condições ambientais menos agressivas na Indonésia, lançou-se mão de pré-aquecimento e tratamentos térmicos pós-soldagem. Os requisitos de tenacidade da maior parte das aplicações atuais envolvendo dutos submarinos não podem ser atendidos pelos aços martensíticos convencionais (8). A introdução de ligas martensíticas genuinamente soldáveis teve início em 1995, quando as operadoras Statoil e NAM iniciaram a pré-qualificação de materiais para tubos sem costura de flowlines. Os projetos dos sistemas de escoamento dos campos offshore de Ǻsgard e Gulfaks (Statoil) (9) selecionaram graus de média e alta liga, devido à presença de H 2 S, enquanto que a NAM optou por usar um grau de baixa liga para seus dutos em terra, operando em condições de serviço não ácido. O desenvolvimento de tubos com costura com pequena espessura de parede, iniciado por fornecedores japoneses no final dos anos 90, também contribuiu para a formação de uma estrutura que permitisse a construção em larga escala de dutos em aço supermartensítico. Mais de 600 km de dutos offshore em aço supermartensítico já foram construídos em todo o mundo (10), usando diferentes métodos de instalação. Atualmente, os aços supermartensíticos são divididos em três grupos: baixa liga (11Cr- 2Ni), média liga (12Cr 4,5Ni 1,5Mo) e alta liga (12Cr 6,5Ni 2,5Mo), as quais tem suas respectivas faixas de composição mostradas na Tabela 1. As três classes possuem propriedades mecânicas semelhantes, diferindo entre si quanto a sua resistência a corrosão e temperatura de início de formação da martensita, M s. A escolha da classe mais adequada a uma determinada aplicação dependerá da natureza e agressividade do ambiente ao qual o aço será submetido (11, 12). Mais recentemente, estas ligas têm sido modificadas pela adição de elementos como o Ti e o Nb, os quais trazem efeitos benéficos de refino de grão e aumento da resistência a corrosão ao aço (13).

18 18 Tabela 1 Composições típicas de aços inoxidáveis martensíticos (14). Ligas 11Cr 2,5Ni 12Cr 4,5Ni 1,5Mo 12Cr 6,5Ni 2,5Mo %C %N %S %Si (máx.) (máx.) (máx.) (máx.) %Mn %P %Cu %Cr %Ni %Mo (máx.) (máx.) (máx.) 0,015 0,012 0,002 0,4 2 0,03 0,2 0,6 10,5-1,5 1,5 1,5 0,1 0,015 0,012 0,002 0,4 2 0,03 0,2 0, ,015 0,012 0,002 0,4 2 0,03 0,2 0, Efeito dos elementos de adição Cromo O cromo é um elemento alfagênio capaz de formar uma camada passiva protetora de óxido, sendo o principal elemento de liga dos aços inoxidáveis, em geral, e o responsável pela resistência a corrosão destas ligas. Um mínimo de 10,5% é necessário para a formação de um filme passivo aderente e contínuo sobre a superfície do aço. Paradoxalmente, a camada de óxido é formada por um rápido processo de corrosão na superfície. Porém, uma vez que o filme esteja formado, o mesmo atua como uma barreira que isola o metal de boa parte dos ambientes corrosivos externos. Nesta condição, é dito que o aço encontra-se passivado (15, 16). No diagrama Fe-Cr a ferrita formada a partir do resfriamento da liga fundida é conhecida como ferrita-δ, enquanto que a ferrita formada a partir da austenita é conhecida com ferrita-α, em analogia com os microconstituintes encontrados em aços carbono comuns. Os dois tipos de ferrita apresentam diferentes morfologias de grão: a ferrita-δ possui, normalmente, granulometria mais grosseira que a ferrita-α, e apresenta características típicas de microestruturas resultantes de solidificação. No diagrama de equilíbrio mostrado na figura 2, o aço, a depender da composição, pode apresentar uma estrutura martensítica, ferrítica ou mista, a depender da composição. Quando o teor de Cr encontra-se abaixo de 12%, é possível

19 19 obter uma microestrutura totalmente martensítica dado que o aço torna-se completamente austenítico em temperaturas elevadas. Tais aços, quando resfriados rapidamente a partir do campo austenítico, transformam-se em martensita, constituinte metaestável formado em condições de não-equilíbrio. Já um teor de Cr superior a 14% corresponde a uma liga completamente ferrítica em toda a faixa de temperatura correspondente ao estado sólido, não podendo portanto ser endurecida através do tratamento térmico de têmpera. Entre o campo austenítico e a região totalmente ferrítica do diagrama, há uma faixa estreita de composições que define os aços semi-ferríticos, com uma microestrutura que consiste de ferrita-δ remanescente da solidificação e martensita formada a partir do resfriamento rápido da austenita (17). Figura 2 Diagrama Fe-Cr para teor de C abaixo de 0,1% (17) Considerando que um mínimo de 10,5% em Cr é necessário para formação do filme passivo característico dos aços inoxidáveis, e que teores acima de 12% produzem microestruturas semi-ferríticas, os aços inoxidáveis martensíticos tradicionais possuem teores de Cr entre 10,5% e 12%. A temperabilidade é consideravelmente aumentada com esta concentração de Cr, tornando os aços martensíticos temperáveis ao ar (5). Sendo o Cr um elemento que, quando adicionado, tende a formar ferrita-δ (deletéria para a resistência mecânica, trabalhabilidade a quente e resistência a corrosão sob tensão por sulfetos), e o C, por sua vez, propiciando o aumento da lupa austenítica, através do aumento

20 20 simultâneo do teor de Cr e C poderia-se ainda obter uma estrutura martensítica a temperatura ambiente. No entanto, o aumento do teor efetivo de Cr não ocorre, pois este elemento apresenta a tendência de, em determinadas faixas de temperatura, difundir-se para os contornos de grão, de forma a propiciar a precipitação de carbonetos de cromo (Cr 23 C 6 ) neste local, depletando, assim, o Cr dissolvido nas regiões adjacentes aos contornos. Portanto, é através da adição de elementos austenitizantes, como o Ni, que se consegue evitar a redução da lupa austenítica no diagrama de fases, mesmo com a redução do C e o conseqüente aumento do Cr efetivo no aço (18) Molibdênio A adição de molibdênio é fundamental para o aumento da resistência a corrosão em aplicações que envolvem o transporte de óleo e gás. A adição de molibdênio reduz a taxa de corrosão uniforme, aumenta a resistência à corrosão localizada em temperaturas elevadas e reduz a susceptibilidade à corrosão sob tensão fraturante induzida por sulfetos, conforme pode ser visto na Figura 3 (17, 19-22). Contudo, por ser um forte estabilizador da ferrita (Figura 4), a presença de Mo deve ser balanceada através da adição de elementos gamagênios como C, N e Ni. Dependendo da corrosividade do meio, o teor de Mo pode atingir até 3% Carbono e Nitrogênio Com a adição de Mo, o campo austenítico deve ser expandido de forma que ainda torne possível a obtenção de uma estrutura totalmente martensítica em temperatura ambiente. C e N são elementos fortemente estabilizadores da austenita em ligas Fe-Cr. Contudo, em aços supermartensíticos, os teores de C e N devem ser mantidos tão baixos quanto possível, o que corresponde a algo em torno de 0,01% em peso. Isto se deve ao fato de que a dureza da martensita aumenta drasticamente com a concentração de C, e, portanto, aumenta a susceptibilidade à corrosão sob tensão por sulfetos e fragilização por hidrogênio. Além disso, C e N na presença de teores de Cr entre 11 e 13% e Mo na faixa de 0 a 3% podem conduzir a formação de precipitados da forma M 23 C 6 e M 2 X, que diminuem o teor efetivo de Cr em solução sólida e, consequentemente, diminuem a resistência à corrosão (16, 20, 21, 22).

21 21 Figura 3 (a) Efeito do Mo na resistência à corrosão por CO 2 a 180 C para duas concentrações diferentes de Ni (amostras imersas por 7 dias). (b) Efeito do Mo na resistência a corrosão sob tensão induzida por sulfetos (tensão aplicada: 100% da tensão de escoamento). Composição base: 0,025C 13Cr 0,45Mn (19). Fig. 4 Efeito do Mo no campo austenítico do diagrama Fe-Cr (15) Níquel Uma vez que os teores de N e C devem ser mantidos baixos, a austenita pode ser estabilizada através de solutos substitucionais. O Ni, entre estes elementos, é o mais forte

22 estabilizador da austenita, contribuindo também para o aumento da tenacidade nas ligas em que é adicionado. A Figura 5 ilustra o efeito austenitizante do Ni nas ligas Fe-Cr-Ni. 22 Figura 5 Efeito do Ni na fase austenítica do diagrama Fe-Cr (15) Balanço de fases em ligas 0,01%C sistema Fe-Cr-Ni-Mo Baseados em observações da microestrutura, Kondo et al. produziram um diagrama representando as fases encontradas à temperatura ambiente em aços supermartensíticos, conforme Figura 6 (20). Foi mostrado que, com o aumento do teor de Mo até 2%, a área correspondente a estrutura completamente martensítica é reduzida. De acordo com o diagrama, um aço contendo 13%Cr e 2%Mo deve possuir teor de Ni entre 4 e 8%, em peso. Acima de 8%, uma quantidade crescente de austenita retida é formada na microestrutura. Isto se deve ao fato de que a temperatura de início de formação da martensita é levada abaixo da temperatura ambiente, e como conseqüência disso, a transformação adifusional de austenita em martensita não pode ser completada sem que se realize resfriamento a temperaturas criogênicas.

23 23 Fig. 6 Diagrama experimental mostrando os limites das fases autenítica, ferrítica e martensítica como função do teor de Cr, Ni e Mo para 0,01%C após austenitização a 1050 C e resfriamento ao ar (20) Outros elementos Outros elementos são adicionados a aços supermartensíticos de forma a facilitar seu processamento e modificar determinadas propriedades: Manganês É adicionado em concentrações até teores máximos de 2%, com o objetivo de substituir parte do Ni. É também usado como desoxidante (23) Cobre Acredita-se que melhore a resistência à corrosão em ambientes contendo CO 2 ou CO 2 /H 2 S. Contudo, há controvérsias nas pesquisas sobre este efeito do Cu (19, 22). Também se atribui ao cobre aumento do limite de escoamento e redução da tenacidade se adicionado em concentrações maiores que 1-2%, em peso (22, 24, 25).

24 Silício É um forte estabilizador de ferrita, essencial como desoxidante durante a fabricação do aço. Contudo, para manter uma estrutura completamente austenítica em temperaturas elevadas, sua concentração geralmente não excede 0,7% (23) Titânio Através da formação de carbonitretos extremamente estáveis, Ti(C, N), o Ti tem um efeito comparável ao da redução dos teores de C e N. Ele limita a formação de carbonitretos de Cr, Mo ou V, os quais podem reduzir a resistência à corrosão e provocar endurecimento secundário durante o revenido (20). O teor mínimo de Ti para prevenir estes efeitos é de quatro vezes a soma dos teores de C e N, devido a estequiometria do Ti(C, N). Contudo, a adição em excesso leva a precipitação de compostos intermetálicos como TiNi em lugar de Ti(C, N) (20, 24). O Ti mostra-se efetivo no refino da microestrutura da ZTA, devido ao efeito de ancoragem dos contornos de grão dos precipitados de TiN (20) Enxofre e Fósforo Impurezas como S e P são mantidas em teores tão baixos quanto possível, tipicamente abaixo de 50 ppm e 200 ppm, respectivamente, de forma a manter boa conformabilidade a quente e reduzir a susceptibilidade à corrosão sob tensão por sulfetos (24) Microconstituintes Martensita A transformação martensítica nos aços supermartensíticos é atérmica, ou seja, a quantidade de martensita formada depende unicamente do superesfriamento a que o aço é submetido, não estando relacionada ao tempo ou a temperatura. A equação de Koistinem e Marburger fornece a fração formada de martensita em função do superesfriamento (26): V m = exp(-0,011 X (M s T q ) Eq. 1

25 25 Onde V m é a fração formada de martensita, T q é a temperatura de têmpera e M s é a temperatura de início de formação da martensita. Para melhor acomodar as grandes deformações associadas à transformação martensítica, a martensita tende a adotar a forma de finas plaquetas. Em ligas contendo menos que 0,6% de C, a martensita apresenta-se na forma massiva, com plaquetas longas paralelas entre si. Estas plaquetas agrupam-se em blocos e packets (Figura 7) (27). A microestrutura da martensita massiva geralmente é muito fina para ser visualizada através de microscopia ótica, fazendo-se necessário a observação através de microscopia eletrônica (4). Figura. 7 Ilustração esquemática do aspecto microestrutural da martensita massiva. As distorções da rede cristalina provocadas pelo aprisionamento do C dificultam a movimentação das discordâncias, sendo responsáveis pela dureza elevada da martensita. Considerando-se o baixo teor de C dos aços supermartensíticos, a martensita destes aços é relativamente macia. Os supermartensíticos mais ligados apresentam temperaturas de início da transformação martensítica M s em torno de 200ºC. Na indústria, o tratamento de revenido dos supermartensíticos é realizado alguns graus acima da temperatura Ac 1, de forma a acelerar a recuperação da martensita e a formação de carbonitretos (28).

26 Austenita A austenita dos aços supermartensíticos pode resultar de diferentes ciclos térmicos. As formas de austenita resultantes são representadas na Figura 8, a qual também ilustra a influência destas sobre as propriedades mecânicas (29, 30). A adição de elementos de liga e redução da temperatura de início de transformação martensítica M s conduz a uma transformação martensítica incompleta quando do resfriamento a partir do campo austenítico, tendo como conseqüência a formação da austenita chamada de Au 1. Uma outra maneira de obtenção de austenita retida a temperatura ambiente dá-se através do tratamento de revenido em temperaturas intercríticas. O revenido conduzido pouco acima da temperatura Ac 1, levando em conta a natureza difusional da transformação, leva a formação de uma austenita enriquecida em elementos de liga, os quais reduzem M s e tornam a fase austenítica estável a temperatura ambiente. Esta austenita, identificada como Au 2 e cuja morfologia pode ser vista na Figura 9 (30), apresenta-se finamente dispersa nos contornos e entre as plaquetas de martensita, e é apontada por Niederau (31) como responsável pelo aumento da tenacidade do aço. Em temperaturas de revenido maiores (tipicamente acima de 620ºC), ocorre a transformação parcial da martensita em austenita reversa instável, menos rica em elementos de liga, nomeada Au 3, que resulta em martensita não-revenida quando do resfriamento, fase frágil por excelência, que acaba por reduzir a tenacidade do aço. Como explicação para o aumento da tenacidade pela austenita dispersa na microestrutura, argumenta-se que quando esta fase encontra-se próxima a uma trinca, as deformações na região da ponta desta induzem a transformação da austenita em martensita, absorvendo parte da energia de propagação da trinca, fenômeno conhecido como efeito TRIP (transformation induced plasticity). A expansão volumétrica associada à transformação martensítica tende a fechar a trinca e aliviar as tensões presentes na sua ponta (32) Ferrita-δ A ferrita-δ (Figura 10), quando presente na microestrutura de aços inoxidáveis martensíticos, traz efeitos indesejados sobre a dureza, tenacidade e resistência à corrosão. A dureza Vickers desta fase é baixa em comparação com a da martensita não-revenida de baixo carbono, e desta forma aços semi-ferríticos possuem menores limites de escoamento e resistência quando comparados com aços completamente martensíticos (33, 34). A tenacidade

27 27 ao impacto pode ser reduzida em até 50% para uma fração de 10% de ferrita-δ (16, 35). Trincas de corrosão sob tensão induzida por sulfetos, associadas à depleção do Cr e precipitação de carbonitretos de Cr, ocorrendo na interface entre ferrita-δ e martensita, foram relatadas em estudo com aço inoxidável supermartensítico não-estabilizado (36). A presença de ferrita-δ na microestrutura pode ser conseqüência tanto de elevadas temperaturas de austenitização quanto de balanço inadequado entre os elementos de liga. A reaustenitização do aço a 1000ºC por 30 minutos, seguida por resfriamento ao ar, pode acarretar alguma redução na fração de ferrita, embora estudos mostrem que a dissolução da ferrita-δ possa ser um processo lento a temperaturas usuais de solubilização (37). Figura 8 Influência da temperatura de revenido no limite de escoamento (LE-0,2), limite de resistência (LR), energia absorvida no ensaio Charpy e austenita retida de aço 12Cr-6Ni- 1,5Mo (composição química: 0,039%C, 0,35%Si, 0,69%Mn, 11,82%Cr, 1,49%Mo, 5,23%Ni) (28, 29).

28 28 Figura 9 Austenita (em branco) dispersa entre as plaquetas de martensita e nos contornos de grão (30). Figura.10 Micrografia de aço supermartensítico, após tratamento isotérmico a 1375ºC por 5 minutos e resfriamento ao forno, exibindo ferrita-δ em sua microestrutura. Ataque eletrolítico em solução com ácido sulfúrico (37).

29 Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis supermartensíticos As propriedades mecânicas típicas dos aços supermartensíticos situam-se dentro das seguintes faixas (12, 38): 1. Dureza de 25 a 32 HRc; 2. Limite de escoamento (0,2%) entre 650 e 750 MPa; 3. Deformação plástica na ruptura (ensaio de tração) acima de 20%; 4. Energia absorvida no ensaio de tenacidade ao impacto acima de 100 J. A elevada resistência mecânica deste tipo de aço à temperatura ambiente é comparável a de um aço API X80. Além disso, a queda do limite de escoamento com a temperatura mostra-se menor que a apresentada por outros aços, como, por exemplo, o aço inoxidável duplex (18). Como todos os metais com estrutura cúbica de corpo centrado, os supermartensíticos possuem temperatura de transição dúctil-frágil, com a fratura de aspecto dúctil sendo predominante em altas temperaturas, enquanto que a ruptura por clivagem é normalmente observada em temperaturas baixas. O baixo teor de carbono destes aços, em combinação com os tratamentos térmicos adequados, conduz a temperaturas de transição mais baixas (figura 11), permitindo que seja alcançada uma tenacidade ao impacto satisfatória mesmo em baixas temperaturas (39, 40). A fragilidade do revenido em aços inoxidáveis martensíticos convencionais é um fenômeno que pode ser verificado após revenido em uma faixa de temperatura específica, sendo causada principalmente pela precipitação de carbonetos de cromo na forma Cr 23 C 6 nos contornos de grão da austenita prévia, havendo ainda influência de segregação de impurezas, tais como P, nos contornos de grão, que reduzem a coesão nesta região e favorecem a fratura frágil intergranular. A fragilização surge entre 450ºC e 550ºC nos aços inoxidáveis martensíticos tradicionais. Em conjunto com a fragilidade do revenido, também é observada a ocorrência de endurecimento secundário nesta faixa de temperaturas, provocada pelos estágios iniciais de precipitação do Cr 23 C 6, onde os carbonetos de cromo podem ser encontrados também nos contornos das ripas de martensita (4, 41, 42). As propriedades mecânicas deste tipo de liga dependem fortemente dos tratamentos térmicos a que o aço foi submetido, assim como da composição química do mesmo. A presença do Ti na composição do aço supermartensítico, por exemplo, pode propiciar maiores valores de tenacidade ao impacto quando em relação a ligas sem adição deste elemento (13).

30 30 O aumento da energia absorvida no ensaio Charpy é atribuído a formação de carbonitretos nanométricos Ti(C, N) no interior da matriz martensítica. Na tabela 2 é feita comparação entre propriedades de 2 diferentes ligas de supermartensítico, cujas composições são apresentadas na tabela 3. As propriedades mecânicas apresentadas mostram-se similares, porém pode-se verificar um aumento de 31% nos valores de energia absorvida para a liga com adição de Ti, o que segundo o mesmo estudo (13) não estaria associado ao refino de grão. No entanto, em aço supermartensítico 13Cr-6,17Ni-2,4Mo-0,1Ti estudado por Vodarek et al.(43), após tratamento de duplo revenido (970ºC/2h/ar + 670ºC/6h/ar + 600ºC/6h/ar) as propriedades mecânicas apresentam queda generalizada, a qual estaria associada a presença de fase de Laves (Fe 2 Mo), fino precipitado com efeitos deletérios sobre o comportamento mecânico dos aços. Figura 11 Influência do teor de C sobre a tenacidade e temperatura de transição dos aços, e comparação com aços inoxidáveis supermartensíticos (39, 40).

31 31 Tabela 2 Propriedades mecânicas de aços supermartensíticos. LE-0,2: limite de escoamento a 0,2%, LR: limite de resistência, Def: deformação na ruptura, EA: energia absorvida no ensaio de impacto (13). Material ensaiado HRc LE-0,2 LR (MPa) (MPa) Def(%) EA(J) SM-Ti (1000ºC/45 min/água+570ºc/2h/ar) ,7 256 SM (1000ºC/45 min/água+570ºc/2h/ar) Tabela 3 Composição química de aços com e sem adição de Ti estudados por Rodrigues et al. (13). Cr Ni Mo C Mn Si S P Ti SM-Ti 12,5 5,39 2,09 0,017 0,3 0,3 0,003 0,005 0,13 SM 12,5 5,05 2,12 0,013 0,3 0,18 0,0014 0, Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis supermartensíticos A quantidade reduzida de elementos de liga e o teor de C mais elevado na composição fazem com que os aços martensíticos tradicionais possuam a menor resistência à corrosão entre os tipos de aços inoxidáveis. Os supermartensíticos são apontados como aços com resistência à corrosão entre a dos martensíticos comuns e a dos aços duplex (45). Em ambientes contendo de CO 2 e elevada concentração de Cl -, Kondo et al. (18) observaram taxas de corrosão em torno de 0,1 mm/ano. Este valor mostra-se entre 10 a 20 vezes menor do que o encontrado em aços martensíticos convencionais. Este comportamento é atribuído ao baixo teor de C e à adição de Mo. Os tipos de corrosão mais comuns em aços supermartensíticos usados em flowlines estão ligados à presença de CO 2 e H 2 S. A concentração limite de sulfetos suportada pelos supermartensíticos ainda precisa ser esclarecida, mas sabe-se que pressões parciais tão baixas quanto 0,1 bar (comparada com possíveis 30 bar para CO 2 ) podem conduzir rapidamente à falha (5).

32 32 Bilmes et al. (30) conduziram ensaios de polarização anódica em solução contendo Cl - em um aço 13CrNiMo (composição na tabela 4), com o intuito de avaliar a resistência a corrosão por pites em função dos tratamentos térmicos pós-soldagem impostos, os quais aparecem relacionados na tabela 5. As figuras 12 e 13 exibem respectivamente os potenciais de pite (E p ) e de repassivação (E R ) obtidos em função da fração de austenita. Estas mostram uma correspondência entre o aumento da quantidade de austenita retida e a obtenção de potenciais característicos mais nobres no aço. No entanto, estes resultados divergem dos resultados de Kimura et al. (45), que concluem não haver influência da austenita sobre o potencial de pites. Outro estudo (46) analisa a influência da temperatura, do teor de Cl - e da concentração de CO 2 sobre as curvas de polarização de aço supermartensítico. É observado que o potencial de pites decresce com o aumento da temperatura do teor de Cl - (o que ocorre nas soluções com e sem presença de CO 2 ) o que é coerente com os resultados encontrados em outros tipos de aços inoxidáveis. A dependência do potencial de pites em relação à temperatura e teor de Cl - pode ser visualizada nas figuras 14 e 15. Tabela 4 composição do aço estudado por Bilmes et al. (30). %C %Mn %Si %Cr %Ni %Mo %S %P 0,03 0,6 0,3 12,74 3,71 0,53 0,01 0,008

33 33 Tabela 5 Tratamentos térmicos aplicados vs. fração de austenita (30). Condições Trat. Térmicos Fração de Temperatura Tempo (h) austenita (ºC) (%vol.) Como recebido Recozimento B Revenido simples E Solubilização revenido G Solubilização revenido Solubilização H duplo revenido Solubilização M duplo revenido P Duplo revenido

34 34 Figura 12 Potencial de pites vs. fração de austenita retida, para as condições indicadas na tabela 5 (30). Figura 13 Potencial de repassivação vs. fração de austenita retida, para as condições indicadas na tabela 5 (30).

35 35 Figura 14 Correlação linear entre o potencial de pites (E p ) e a temperatura para diferentes teores de Cl - : (a) em solução sintética aerada de água do mar; (b) em solução sintética aerada de água do mar saturada em CO 2 (46).

36 36 Figura 15 Correlação linear entre o potencial de pites (E p ) e o teor de Cl -, para diferentes temperaturas: (a) em solução sintética aerada de água do mar; (b) em solução sintética aerada de água do mar saturada em CO 2 (46). A corrosão intergranular é um problema passível de ser observado em aços inoxidáveis martensíticos, pois os mesmos normalmente passam por tratamento de revenido. Uma vez que os aços martensíticos convencionais contém uma elevada porcentagem de C, eles não são via de regra soldados. Aços inoxidáveis martensíticos convencionais tem sido testados através da técnica de polarização eletroquímica com reativação cíclica (PERC). Ensaios de PERC conduzidos à temperatura ambiente em solução 0,5M H 2 SO 4 +0,01% KSCN indicam que o ataque aos contornos de grão de austenita resultantes do revenido, ou seja, pela sensitização na faixa de 450ºC 650ºC, pode ser observado em aços martensíticos

37 37 15Cr17Ni2, assim como em ligas com adição de molibdênio. Estes efeitos estão refletidos em mudanças na densidade de corrente crítica de passivação e na razão entre corrente de reativação (I r ) e corrente de ativação (I a ) da camada passiva (I r /I a, razão denominada grau de sensitização ou degree of sensitization DOS) (47). A figura 16 exibe as curvas de ensaio de PERC em dois aços supermartensíticos, cujas composições podem ser vistas na tabela 6. Os valores de I r /I a encontrados (0,589 para o metal A e 0,643 para o metal B) indicam aços sensitizados. As imagens de MEV destas amostras (Figura 17 aço A; Figura 18 aço B) revelam corrosão intergranular e intragranular (entre as plaquetas de martensita). A precipitação de carbonetos de Cr e possivelmente Fe 2 Mo, ocorrida durante o tratamento térmico de revenido, é apontada como responsável pelo processo de corrosão (48). Trincas de corrosão sob tensão intergranular foram observadas em aços supermartensíticos de baixa liga, sendo atribuída à sensitização do aço a causa do fenômeno (49,50). Para os supermartensíticos de média e alta liga, o trincamento foi observado somente em testes de laboratório, e o mecanismo de tal falha ainda não está esclarecido, embora se considere que o mesmo seja similar ao encontrado nos aços de baixa liga (50). Não foram detectados carbonetos de Cr nos contornos de grão, mas se acredita que a precipitação de carbonetos ocorra em escala nanométrica. Figura 16. Curvas de PERC de 2 aços supermartensíticos (composição na tabela 6) (48).

38 38 Tabela 6 composição dos aços supermartensíticos estudados por Aquino et al. (48). Material %C %Si %Mn %P %S %Cr %Ni %Mo %Ti %V %Cu %O %N A 0,02 0,3 0,9 0,03 0,004 12,6 5,1 1,8 0,01 0,05 0,3 0,01 0,01 B 0,007 0,07 1,6 0,007 0,003 11,4 6,1 2,6 0,02 0,05 0,5 0,01 0,01 Figura 17 aço A após ensaio de EPR (imagem obtida por MEV) (48). Figura 18 aço B após ensaio de PERC (imagem obtida por MEV) (48).

39 TIPOS DE CORROSÃO Corrosão uniforme A corrosão uniforme é caracterizada por atingir toda a superfície exposta do material, frequentemente deixando uma camada ou depósito. Em dutos que transportam óleo e gás, geralmente o CO 2 é responsável por este tipo de corrosão. O dióxido de carbono é um gás ácido fraco que, reagindo com a água e formando ácido carbônico (H 2 CO 3 ), torna-se corrosivo. O processo de corrosão é acelerado com o aumento de temperatura e pressão parcial do gás (2) Corrosão por pites A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada, de difícil detecção, apresentando uma perda de material muito pequena até a ocorrência da falha. Os pites podem ser nucleados por defeitos na superfície como arranhões ou pequenas variações na composição (4). O mecanismo de formação do pite está provalvemente associado a oxidação no interior do pite, combinada com reações de redução na superfície. A solução no interior do pite torna-se cada vez mais concentrada, ácida e densa com a propagação do pite. O principal agente formador de pites é o íon Cl -, havendo também influência também de outros íons halogenetos (Br -, I +, F + ) e pelo tiosulfato (S 2 O -2 3 ). A corrosão por pites também é favorecida pela presença de inclusões do tipo MnS, bem como pelo aumento da temperatura. O índice conhecido como PRE (Pitting Resistance Equivalent) permite estimar a resistência a corrosão por pites de aços inoxidáveis em função do teor de Cr, Mo e N (51). Embora originalmente desenvolvido para aços austeníticos, a fórmula de cálculo do PRE é também usada para aços duplex, e ocasionalmente, para aços martensíticos. Aços supermartensíticos e duplex normalmente tem números de PRE nas faixas de 12 a 20 e 20 a 40 respectivamente. PRE=%Cr+3,3(%Mo)+16(%N) 2.1

40 Corrosão sob Tensão A corrosão sob tensão resulta da ação combinada do meio corrosivo e de tensões trativas aplicadas ao material. Formam-se pequenas trincas que se propagam em direção perpendicular à das tensões aplicadas, podendo eventualmente resultar em fratura frágil. As trincas podem surgir em níveis relativamente baixos de tensão, significativamente abaixo do limite de resistência à tração. As tensões aplicadas podem ser residuais, decorrentes de contração brusca, ou diferença no coeficiente de expansão entre duas fases (4) Corrosão sob tensão induzida por sulfetos A corrosão sob tensão induzida por sulfetos é um fenômeno normalmente associado a aços de alta resistência. Conforme mostrado na Figura 19, ocorrem reações de corrosão associadas com absorção de H pelo metal (52). A presença de H 2 S acelera o processo de fragilização ao retardar a formação de hidrogênio molecular (H 2 ), favorecendo a absorção de hidrogênio atômico (H + ) Kondo et al. (18) chegaram a conclusão que a melhor forma de prevenção a CST por sulfetos consiste em reduzir a taxa de corrosão global. A redução das taxas de corrosão tem como conseqüência a diminuição do H gerado na superfície do aço, o que por sua vez reduz a taxa de permeação do H e consequentemente, a concentração de H no aço. Figura 19 Mecanismo da absorção de hidrogênio da corrosão sob tensão por sulfetos (52).

41 Corrosão intergranular associada a sensitização A corrosão intergranular (figura 20) é um processo de corrosão seletiva que ocorre em regiões sensitizadas de aços inoxidáveis, como resultado de tratamentos térmicos inadequados, soldagem ou serviço em altas temperaturas (53). O mecanismo da sensitização envolve a formação de precipitados ricos em Cr nos contornos de grão, o que tem como conseqüência o empobrecimento deste elemento na matriz adjacente. Consequentemente, o filme passivo formado formado sobre estas regiões depletadas não é estável, conduzindo ao surgimento de áreas mais suscetíveis a corrosão. Neste sentido, a corrosão intergranular pode ser vista como a formação de uma célula galvânica onde os grãos representam a área catódica, e os contornos a área anódica, o que leva a uma elevada relação entre as superfícies catódica e anódica. (54). Outro tipo de região sensitizada pode ser observada na martensita, com a precipitação de carbonetos de Cr ocorrendo nos contornos das plaquetas desta fase (53, 55). Este fenômeno ocorre de maneira mais pronunciada na martensita revenida do que na resultante de têmpera (58). Outras fases podem influenciar a corrosão intergranular. A austenita promove a dissolução do C e do N, reduzindo desta maneira a formação de precipitados. Já a ferrita-δ mostra-se deletéria para resistência a corrosão do aço (56), devido à precipitação mais intensa de carbonetos nos contornos da mesma, conseqüência da baixa solubilidade do C nesta fase (15). Figura 20 Imagem de MEV mostrando corrosão intergranular em ZTA de aço inoxidável supermartensítico, após ensaio de PERC (48).

42 ENSAIOS DE CORROSÃO Polarização em solução de cloretos corrosão por pites Os ensaios de polarização eletroquímica são realizados por meio de um potenciostato. O sistema trabalha com três eletrodos, onde um deles é a amostra do material a ser testado, o segundo é um contra-eletrodo de platina e o terceiro é o eletrodo de referência (geralmente um eletrodo de calomelano ou SCE saturated calomel electrode). A corrente relacionada à corrosão do corpo de prova passa entre a amostra ensaiada e o contra-eletrodo de platina, e é a resposta às mudanças de potencial. Os corpos de prova devem ter sua superfície cuidadosamente preparada com a rugosidade adequada, devendo-se evitar o surgimento de frestas no material ensaiado (frestas são locais propícios a corrosão em crévice) (57). Neste ensaio registram-se os valores de corrente resultantes de variação do potencial a taxa constante em uma amostra imersa em solução contendo NaCl, compondo a célula eletroquímica descrita acima. O ensaio é dito cíclico quando o potencial é continuamente aumentado até um valor predeterminado de densidade de corrente, para então realizar-se a varredura em sentido inverso, retornando ao potencial inicial. A susceptibilidade à corrosão por pites é avaliada por meio do potencial onde a corrente cresce continuamente (58). Quando a amostra é polarizada em tensões decrescentes, obtém-se uma curva que não coincide com aquela obtida em potenciais crescentes, a depender da capacidade de repassivação do material no meio. Esta curva atinge valores de densidade de corrente próximos a zero em outro potencial característico, conhecido como potencial de repassivação (E R ) (59) A partir do ensaio é gerada uma curva característica, cujo exemplo pode ser visto na figura 21. O conhecimento dos potenciais de pite e repassivação para um dado par aço-solução permite correlacionar o comportamento do aço em relação à corrosão e o potencial a que o mesmo está submetido: Se o metal é mantido em potenciais abaixo do potencial de pites, não ocorre corrosão localizada. Ao atingir o potencial de pites, mesmo que por curto período de tempo, a corrosão localizada terá início, cessando somente quando o potencial atingir valores menores que E R, sendo este o parâmetro usado para proteção catódica do material (59)

43 43 Potencial (V) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05-0,10 E P -0,15-0,20 E R -0,25-0,30 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 Densidade de Corrente (A/cm 2 ) Figura 21 curva típica de polarização em solução de Cl -, onde são indicados os potenciais característicos obtidos no ensaio Polarização potenciocinética com reativação cíclica (PERC) Devido às dimensões microscópicas das regiões afetadas e à perda de massa desprezível associada a sensitização, a detecção deste fenômeno mostra-se relativamente difícil. As zonas não afetadas no interior dos grãos tendem a mascarar o resultado de vários ensaios de corrosão convencionais. A técnica conhecida como DL-EPR (sigla de double loop eletrochemical potentiokinetic reactivation ) ou PERC (polarização eletroquímica com reativação cíclica), é o ensaio de corrosão indicado para detecção e medição do nível de sensitização em metais. Este tipo de teste de polarização foi especialmente desenvolvido, como um teste de campo rápido e não-destrutivo, para medir o grau de sensitização (degree of sensitization DOS) em componentes soldados susceptíveis a corrosão integranular (60). A curva resultante pode ser resultado de varredura unidirecional ou bidirecional, o que pode ser visto esquematicamente na Figura 22. Na varredura single loop a variação do potencial se dá no sentido do mais positivo para o mais negativo. No ensaio EPR double loop a curva do ensaio é resultado de uma varredura cíclica, que se inicia indo do potencial mais negativo para o mais positivo (sentido anódico), para em seguida ser executada no sentido inverso. Os picos de densidade de corrente associados ao sentido da varredura geralmente não

44 44 ocorrem no mesmo valor de potencial (57), e a faixa delimitada por estes dois potenciais é considerada como a região passiva do material, ou seja, a faixa onde o metal é protegido por um filme passivo. O contorno de grão empobrecido em Cr como conseqüência de sensitização apresenta uma camada passiva imperfeita, que é atacada preferencialmente quando o metal passa da zona de passividade para a de ativação, enquanto que o filme passivo da região com o teor adequado de Cr não será afetado ou será proporcionalmente menos atingido (57). O retardo do processo corrosivo durante a reativação permite caracterizar o ataque não-uniforme da superfície do metal. De forma a quantificar esta diferença de comportamento entre regiões, a corrosão da superfície apresentando inicialmente a proteção da camada passiva (varredura no sentido do potencial decrescente) é comparada com a corrosão na superfície sem o filme passivo (processo representado pela curva no sentido de potencial crescente). Os principais parâmetros avaliados nas curvas de PERC são: a densidade de corrente de pico, a razão entre a corrente máxima da varredura de potencial ascendente e a da varredura descendente, a corrente de reativação. Fig. 22 Esquemático das curvas de EPR single loop (A) e EPR double loop (B) (57).