Mecanismos mais comuns de fragmentação observados em espectros de massas (ionização por elétrons)

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1 Mecanismos mais comuns de fragmentação observados em espectros de massas (ionização por elétrons) Clivagem α: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em acetona Fragmentações do íon molecular podem ser equacionadas em termos da redistribuição de carga e do elétron desemparelhado. Mecanismos de fragmentação visitados até aqui: a) clivagem σ; b) clivagem α: iniciada pelo sítio radicalar; c) clivagem i: iniciada pela carga do íon. d) outros mecanismos importantes: rearranjos (McLafferty, retro Diels-Alder,...). Dois mecanismos de fragmentação: caso do Et-O-t-Bu a) Clivagem induzida pelo sítio da carga, e formação do íon de menor energia de ionização, m/z 57; b) Clivagem induzida pelo sítio radicalar numa ligação em posição α (m/z 87), seguida de um rearranjo (m/z 59). Mecanismos de fragmentação: Et-O-2-Bu a) Duas possibilidades de clivagem α induzidas pelo sítio radicalar; b) Clivagem da ligação adjacente à carga. Clivagem com migração ou retenção de carga a) Clivagem iniciada pelo sítio radicalar com retenção de carga (m/z 59), e com migração de carga (m/z 91); b) Clivagem iniciada pela carga (m/z 43), e clivagem da ligação com retenção de carga (m/z 47). Competição entre clivagem na ligação adjacente e na ligação α. a)bunh 2, clivagem α é favorecida pela doação de elétrons do N. b) BuSH, prevalece a clivagem induzida pela carga e formação de m/z 57. 1

2 Fragmentação de cátions radicais com rearranjo Rearranjo de McLafferty: transferência de um hidrogênio através de um intermediário cíclico de 6 átomos Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas Espectro de Massas do Butanal Fragmentações no ácido decanóico e no ester Efeito do hidrogênio γ e rearranjo de McLafferty Na ausência de um hidrogênio em posição γ, o rearranjo de McLafferty não é observado, e o espectro de massa pode ser interpretado conforme clivagens convencionais. Heptanoato de metila CH2=C(OH)+OCH3 M-31 O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em posição γ é responsável pelo sinal mais intenso no espectro de massas, m/z 74. 2

3 Produtos de rearrranjos de McLafferty Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila com hidrogênio γ Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos Perda de CO em Fenol e Derivados Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO 3

4 1. Espectros de massas característicos Espectros de massa de alcanos Íon molecular: razoável para alcanos não ramificados. Perdas sucessivas de CH 2 (14 u) Picos intensos de carbocátions terciários em alcanos ramificados. Espectros de massa de hidrocarbonetos aromáticos Íon molecular: intenso. m/z 91 (íon benzílio ou tropílio) m/z 92 Espectros de massa de álcoois Íon molecular: pouco intenso ou ausente. Perda de um grupo alquila M-18 Espectros de aldeídos Íon molecular: pouco intenso (alifático), intenso (aromático). Alifático m/z 29, M-29, M-4 2. Espectros de massas característicos Espectros de massa de ésteres Íon molecular: fraco. Ésteres metílicos: M-31; m/z 59, m/z 74 Ésteres superiores: M-45, M-59, M-73, m/z 73, 87,101. Espectros de massa de ácidos carboxílicos Íon molecular: fraco para os alifáticos, intenso para os aromáticos. Alifáticos M-17, M-45, m/z 45, 60 Aromáticos M-17, M-45, M-18 Espectros de massa de aminas Íon molecular: fraco ou ausente. Clivagem α m/z 30 Espectros de compostos contendo nitrogênio Amidas, m/z 44 [O=C=NH 2 ] + Nitrilas alifáticas: fragmentam facilmente. Nitrilas aromáticas: íon molecular intenso. Nitro-compostos: alifáticos possuem um íon molecular muito fraco, ou ausente, enquanto que os aromáticos apresentam um íon molecular intenso. Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS 1. O conceito de EM sequencial, ou MS/MS, se refere ao acoplamento de dois estágios de análise de massas, seja em tempo ou espacial. 2. Na sua forma mais utilizada atualmente íons, de m/z definido, são inicialmente selecionados e numa segunda fase são dissociados através de algum processo de ativação. 3. Técnica essencial para: a) análise de substancias mais complexas, de substancias desconhecidas e de misturas; b) elucidação de caminhos de fragmentação. 4. Dissociação induzida por ativação colisional (CID), P + (EC) + N [P + ]* + N Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS [P + ]* F + + m neutro 5. Outros métodos de ativação: a) fotodissociação UV (PD); b) excitação vibracional multifotônica (IRMPD); c) excitação por radiação de corpo negro (BIRD); d) captura eletrônica; e) colisão com superfície. 4

5 MS/MS espacial MS/MS temporal Espectro CI da nicotina (M+H) + m/z 163 Espectro MS/MS do íon (M+H) + : a) perda de 31 u, m/z 132; b) perda de 57 u, m/z 106 Sequenciamento de peptídeos por MS/MS a partir do íon (M+H) + 5

6 Sequenciamento de Tyr-Leu-Met-Phe-Ser por MS/MS a partir do íon (M+H) + 6