12/10/ a Aula: Gases e noções de termodinâmica. Ementa. Unidade I: Gases e noções de termodinâmica química. Cáp. 4. Cáp. 6. Cáp.

Transcrição

1 1 a Aula: Gases e noções de terodinâica Fundaentos de Físico Quíica - Farácia 13/10/2008 Eenta Unidade I: Gases e noções de terodinâica quíica a) Revisão de sisteas gasosos: leis epíricas e gás ideal; isturas de gases, gás real e equação de van der Waals. Cáp. 4 b) Conceitos básicos de terodinâica: sistea e vizinhanças, tipos de sisteas, propriedades, tipos de processos, teperatura e a lei zero. c) Calor, trabalho e energia: a prieira lei da terodinâica, energia interna, entalpia, teroquíica das transforações físicas e quíicas, lei de Hess. d) Entropia e a segunda lei da terodinâica: reversibilidade e espontaneidade, cálculo de entropia de alguas transforações, entropias absoluta e a terceira lei da terodinâica, a espontaneidade das reações quíicas a e energia livre de Gibbs. Cáp. 6 Cáp. 7 e) Equilíbrio quíico: energia de Gibbs de reação, reações no equilíbrio e constante de equilíbrio, resposta do equilíbrio às condições do sistea. Unidade I: 1 a Avaliação 17/11/2008 Estados agregados da atéria 3 Gases, Líquidos e Sólidos: diferentes graus de epacotaento 1

2 Estados agregados da atéria 4 Gases, Líquidos e Sólidos: diferentes forças interoleculares. Estado Gasoso 5 Propriedades couns a todos os gases Apesar das diferentes propriedades quíicas, os gases tende a seguir o eso conjunto de leis físicas (lei dos gases), particularente a baixas pressões. U gás se expande rapidaente para preencher todo o espaço disponível (volue do recipiente) baixa densidade Estado Gasoso 6 Propriedades couns a todos os gases U gás se expande rapidaente para preencher todo o espaço disponível (volue do recipiente) baixa densidade Alta copressibilidade (o ar ao nível do ar é copriido pelo peso do ar que está acia) Baixa densidade Alta copressibilidade Sugere que as oléculas dos gases esteja aplaente espaçadas e e oviento caótico incessante. A pressão de u gás age igualente e todas as direções e u recipiente. 2

3 Pressão Introdução 7 A pressão de u gás A pressão exercida por u gás se deve às colisões que as oléculas faze co as paredes do recipiente. Cada colisão faz co que se anifeste ua força instantânea. A pressão unifore é resultado do coportaento édio destas colisões. F P = A Pressão Introdução 8 A pressão atosférica Pressão exercida pelo peso de ua coluna de ar que vai até o liite atosfera ao nível do ar ~ 10 5 N/ 2 (~1at). Exeplo 1a Pressão e o barôetro 9 A pressão atosférica é edida co u barôetro. Se u tubo é inserido e u recipiente de ercúrio aberto à atosfera, o ercúrio subirá 760 no tubo. A pressão atosférica padrão é a pressão necessária para suportar 760 de Hg e ua coluna. Unidades: 1at = 760Hg = 760torr = 1,01325x10 5 Pa = 101,325 kpa. Unidades SI: 1 N = 1 kg /s 2 ; 1Pa = 1 N/ 2. 3

4 Pressão e o barôetro 10 A altura da coluna de ercúrio é proporcional à pressão externa (atosférica) é edida co u barôetro. A altura da coluna te relação co a igualdade entre a pressão na base da coluna (pressão hidrostática) e a pressão externa (atosférica). F g dvg dhag P= = = = A A A A = dgh Válida para qualquer líquido e não apenas para ua coluna de ercúrio. Pressão e o barôetro 11 Pode ser usado para edir a pressão de u gás. Exeplo 1b Pressão e o barôetro 12 Pode ser usado para edir a pressão de u gás. 4

5 Pressão e o barôetro 13 A pressão do gás é calculada a partir da pressão atosférica e da pressão da coluna de ercúrio. Se P gas <P at então P gas +P h =P at. Se P gas >P at então P gas =P h +P at. Pressão e o Manôetros 14 Manôetros: Instruento utilizado para edir a pressão de gases contidos e vidrarias fechadas (iportante para edir reações quíicas envolvendo gases) Relação volue-pressão: Lei de Boyle 15 Lei de Boyle: O volue de ua quantidade fixa de gás é inversaente proporcional à sua pressão. 1 V P 1 V=c P PV = c 5

6 Relação volue-pressão: Lei de Boyle 16 U gráfico de V versus P é u hiperbolóide. Relação volue-pressão: Lei de Boyle 17 U gráfico de V versus P é u hiperbolóide. Da esa fora, u gráfico de V versus 1/P deve ser ua linha reta passando pela orige. Relação volue-pressão: Lei de Boyle 18 A lei de Boyle é razoavelente be obedecida para aioria dos gases, desde que: (i) Baixas pressões (P << 10at) Se estas condições não fore satisfeitas, o gás está se (ii) Altas teperaturas (T >> 200K) aproxiando da liquefação. 6

7 Relação volue-pressão: Lei de Boyle Aplicação (?) 19 Relação volue-teperatura: Lei de Charles 20 Lei de Charles: O volue de ua quantidade fixa de gás à pressão constante auenta co o auento da teperatura. água gelada água quente Relação volue-teperatura: Lei de Charles 21 Lei de Charles: U gráfico de V versus Téualinhareta. V T V=c'T 7

8 Relação volue-teperatura: Lei de Charles 22 Quando T é edida e o C, a intercepção no eixo da teperatura é -273,15 o C. Esta extrapolação define a teperatura absoluta, e ua nova escala de teperatura Kelvin, definida coo 0K (-273,15 o C). Relação pressão-teperatura: Lei de Gay-Lussac 23 Lei de Gay-Lussac: A pressão de ua deterinada quantidade fixa de gás à volue constante auenta co o auento da teperatura. P T P=c''T Relação quantidade-volue: Lei de Avogadro 24 A lei de Gay-Lussac de volues cobinados: a ua deterinada teperatura e pressão, os volues dos gases que reage são proporções de núeros inteiros pequenos. De ua fora geral, relações olares entre reagentes e produtos e ua esa reação quíica pode ser expressos por frações inteiras (balanceadas): 2 de H 2 (g) + 1 de O 2 (g) 2 de H 2 O(g). Quando os reagentes e produtos são gases, as relações entre os volues dos esos são igualente siples. 8

9 Relação quantidade-volue: Lei de Avogadro 25 Principio de Avogadro: Se as razões entre o núero de ols e volues são iguais, para reações envolvendo gases, é de se esperar que volues iguais de gases possua o eso núero de oléculas. Meso núero de oléculas Meso núero de ols Lei de Avogadro: O volue de gás a ua dada teperatura e pressão é diretaente proporcional à quantidade de atéria do gás. Conseqüência iportante do Princípio de Avogadro: Podeos deterinar a estequioetria de reação envolvendo gases siplesente estudando as udanças de volues. Relação quantidade-volue: Lei de Avogadro 26 Lei de Avogadro: Volue olar padrão: Volue de u ol de gás nas CNTP (T=273,15K e P=1at) -> V = 22,4L Relação quantidade-volue: Lei de Avogadro 27 Lei de Avogadro: Volue olar padrão: Volue de u ol de gás nas CNTP (T=273,15K e P=1at) -> V = 22,4L 9

10 Lei dos gases ideais 28 Considereastrêsleisdosgases: Lei de Boyle: (n e T constantes) 1 V P Lei de Charles: V T (n e P constantes) Lei de Avogadro: V n (P e T constantes) R: constante dos gases: R PV 1, 00 at * 22, 4L = = nr 1, 00 ol * 27315K, [ ][ ] 1 1 R = 0,0821 L at ol K Exeplo 2-3 Lei dos gases ideais 29 Outros valores para R: Lei dos gases ideais 30 Lei dos gases ideais: PV= nrt Equação de Estado: as quatro variáveis (P, V, n e T) não são independentes. A quarta depende das outras três. Deterinação da assa olecular a partir da lei dos gases ideais. PV n= RT (núero de ols a partir de P,V,T) assa n = assa olecular = M PV = M RT M RT RT = V P = d P Exeplo 4 10

11 Lei Dalton das pressões parciais 31 Ua vez que as oléculas de gás estão tão separadas, podeos supor que elas coporta-se independenteente. ALeideDalton:e ua istura gasosa, a pressão total é dada pela soa das pressões parciais de cada coponente: Ptotal = P1 + P2 + P3 + Cada gás obedece à equação ideal dos gases: RT P i = ni V Ptotal ( ) RT = n 1 + n2 + n3 + V Lei Dalton das pressões parciais 32 O volue de u gás isolado, ou de cada u dos gases nua istura, é igual ao de seu recipiente. A presença de outros gases não altera o volue disponível de u gás. Lei Dalton das pressões parciais 33 Fração Molar: Razãoentreonúerodeolsdocoponenteidaisturaeo núero total de ols. n X i i = n total =n 1 +n 2 +n 3 + n total Fração olar de gases a partir de pressões parciais n i = P i V RT = P i C O núero de ols de ua gás e ua istura de gases é diretaente proporcional à pressão do gás. A constante C é a esa para todos os gases da istura, logo: PC i X= i X PC+PC+PC+ i = P i P total P i = X i P total Exeplo 5 11

12 Lei Dalton das pressões parciais 34 Coleta de gases sobre a água É cou sintetizar gases e coletá-los através do deslocaento de u volue de água. Para calcular a quantidade de gás produzido, precisaos fazer a correção para a pressão parcial da água. O vapor presente no espaço acia de qualquer líquido sepre conté u pouco de vapor do líquido, e este exerce sua própria pressão. Lei Dalton das pressões parciais 35 Coleta de gases sobre a água Para o gás coletado sobre a água: P total =P gás +P água P gás(seco) =P total -P água Lei Dalton das pressões parciais 36 Coleta de gases sobre a água P gás(seco) =P total -P água 12

13 Difusão e Efusão de gases 37 Difusão: É a dispersão gradual de ua substância e outra substância, coo u gás e outro gás.. Efusão: Fuga de u gás para o vácuo através de u orifício pequeno. Difusão e Efusão de gases 38 Difusão: É a dispersão gradual de ua substância e outra substância, coo u gás e outro gás.. Explica a expansão de perfues e feroônios através do ar. Ajuda a anter a coposição da atosfera aproxiadaente constante. Efusão: Fuga de ugás paraovácuo através de u orifício pequeno. Ocorre sepre que u gás está separado do vácuo por ua barreira porosa ou ua única abertura uito pequena. O gás escapa porque há ais colisões co o orifício do lado de alta pressão que do lado de baixa pressão. Efusão de gases Lei de Graha A taxa de efusão a T e P constantes: Para dois gases (A e B), teos que: d= =d V V n= =n M M d V=n M da V A=nA MA A e B 1 te d te d=k t db = t e d A d d d: densidade do gás K: constante (idêntica para todos os gases ideiais) M Se V A =V B e n A =n B : A = A B MB A te MB = t B e M A O gás de enor assa olecular possui aior velocidade de efusão 39 13

14 Efusão de gases Lei de Graha 40 A e B e t t M = M B A Quanto enor a assa olar, M, ais alta a velocidade de efusão. O alargaento do gráfico indica que teos poucas oléculas co altas velocidades. (?) Exeplo 6 Gases Ideais condição definida por coportaento explicado pela Pressão, P e 1) Pascals, Pa 2) Hg (torr) 3) atosferas, at Lei de Avogadro V/n = k Volue, V e litros, L que inclui relacionados através Lei dos Gases Lei de Boyle PV = k Quant. olar, n e oles, ol Lei de Charles V/T = k Teperatura, T e kelvins, K Teoria Cinética relacionada co 1) Energia Cinética, Ec 2) Teperatura, T 3) Massa, 4) Velocidade, v tabé fornece V padrão = 22.4L CNTPs que cobinadas resulta na Lei dos Gases Ideais PV = nrt Gases Puros usada para Misturas de Gases através conté Constante dos Gases R resulta na Lei de Graha v 2 = (3RT) / M aplicada para Difusão Efusão T padrão 0 o C P padrão 1at Lei de Dalton P total = P 1 +P Gases Reais - Definição 42 PV Da equação do gás ideal, teos: = n RT Para 1 ol de gás ideal, PV/RT = 1 para todas as pressões. Para u gás real, PV/RT varia significativaente de 1. Quanto aior for a pressão, aior será o desvio do coportaento ideal. Os desvios da idealidade ocorre devido as forças interoleculares: atração e repulsão. Coo sabeos que há atração e repulsão entre as oléculas?. (i) Os gases se condensa a líquidos quando resfriados ou copriidos. Sendo assi, te que haver atração. (ii) Líquidos são ais difíceis de copriir, de odo que deve haver intensas forças se opondo à copressão. 14

15 Gases Reais 43 Fator de Copressibilidade: Medida do desvio da idealidade. Definição: real ideal Z= V V RT as: PV= nrt = V n P real Z= PV RT Para u gás ideal: Z=1 Para u gás real: Z>1ouZ<1 Gases Reais Fator de copressibilidade 44 Z= V real V ideal real Z>1 V >V ideal Forças de repulsões são doinantes. Estas forças tende a anter as oléculas separadas. real Z<1 V <V ideal Forças de atração são doinantes. Estas forças tende a unir as oléculas. Gases Reais Equação de van der Waals 45 Teros de interação interoleculares (repulsão e atração) deve ser adicionados à equação do gás ideal para descrever gases reais. Forças de Repulsão: São incluídas corrigindo o volue das oléculas do gás. P = nrt V e f onde: V e f = V nb Forças de Atrativas: Diinue a pressão do gás e relação à situação ideal. São incluídas corrigindo-se a pressão. P real =Pideal a V 2 n nrt n Portanto: P= a V nb V 2 15

16 Gases Reais Equação de van der Waals 46 Equação de van der Waals: Correção no volue (repulsão) nrt n P= a V nb V 2 Correção na pressão (atração) Fora ais geral para a Equação de van der Waals: 2 n P+a 2 ( V nb ) =nrt V Exeplo 7-8 Terodinâica: Alguns conceitos iportantes 47 Terodinâica: Relaciona as propriedades acroscópicas de u sistea (pressão, volue e teperatura) co seu coportaento nos processos físicos e quíicos, se fazer suposições sobre a estrutura olecular da atéria. Sistea: parte do universo que é objeto de estudo e é separada do restante (vizinhança) ediante fronteiras reais ou fictícias. Vizinhança: parte externa ao sistea onde são realizadas as observações e edidas. Terodinâica: Alguns conceitos iportantes As fronteiras que deliita o sistea pode ser classificadas quanto à possibilidade de passage de calor e obilidade 48 Diatéricas (que perite a passage de calor) Adiabáticas (que não perite a passage de calor) Fixas Móveis De acordo co as fronteiras, os sisteas pode ser classificados e aberto, fechado e isolado. Aberto: perite a troca de energia e atéria co as vizinhanças. Fechado: perite apenas troca de energia (calor) co as vizinhanças. Isolado: não troca atéria ne energia co as vizinhanças. 16

17 Terodinâica: Alguns conceitos iportantes 49 A caracterização de sisteas terodinâicos é feita ediante a investigação de suas propriedades, que pode ser classificadas e: Propriedades Intensivas: não depende da extensão do sistea. Ex.: pressão, teperatura, densidade, etc. Propriedades Extensivas: depende da extensão do sistea. Ex.: assa, volue, núero de ols, etc. Lei zero da terodinâica 50 Lei zero da terodinâica: Equilíbrio Térico. O equilíbrio térico é atingido quando não há udança de estado entre dois corpos e contato através de ua fronteira diatérica. Lei Zero: Se A está e equilíbrio térico co B, e B está e equilíbrio térico co C, então A está e equilíbrio térico co C. A B C A lei zero é, na realidade, a base do conceito de teperatura e justifica o uso de terôetros coo instruento de edida de teperatura. Estado terodinâico 51 Função de estado terodinâico: propriedade do sistea caracterizado por u valor nuérico be definido para cada estado e independente da aneira coo o estado foi obtido. As propriedades que descreve o estado de u sistea (variáveis de estado) não são todas independentes entre si. Atribuindo-se valoresparapoucasfunçõesautoaticaenteasdeaissetorna be definidas e constantes. Quando o estado do sistea é odificado as alterações depende soente dos estados inicial e final. 17

18 Calor e trabalho 52 Calor: energia transferida de u sistea a outro devido a diferença de teperatura. Faz uso do oviento caótico dos átoos nas vizinhanças (oviento térico). Trabalho: energia transferida de u sistea a outro por eio de ua conexão ecânica ou elétrica, de odo que u corpo pode ser deslocado contra ua força que se opõe ao oviento. Faz uso do oviento ordenado nas vizinhanças. Calor e trabalho 53 Calor: Define-se quantitativaente a unidade de calor (q) e teros da variação de ua das grandezas de u corpo durante u processo específico. Caloria (cal): quantidade de calor necessária para elevar a teperaturade1gdeáguade14,5 o Cpara15,5 o C. 1cal = 4,184 J (exato) Trabalho: Define-se quantitativaente a unidade de trabalho (w) e teros do deslocaento provocado por ua força. [w] = 1N.1 = J Energia interna 54 Energia Interna: Energia total do sistea. Soa das energias cinéticas e potencial das oléculas que copõe o sistea. Energia Cinética Translacional Vibração olecular Rotação olecular Difícil de calcular! Interações interoleculares Energias das ligações quíicas Energias eletrônicas Etc. 18

19 Energia interna 55 Variação da Energia Interna: estado inicial (U i ) para u estado final (U f ). ΔU = U f U i Características: 1 U é ua função de estado: só depende do estado e que o sistea se encontra e não da fora coo foi obtido. 2 U é ua propriedade extensiva: depende da quantidade de atéria presente no sistea. 3Observa-se experientalente que a energia interna de u sistea pode ser alterada a partir de ua transferência de calor ou realização de trabalho. Prieira lei da terodinâica 56 Prieira lei da terodinâica: Conservação da energia A prieira lei estabelece o critério que perite identificar quais as transforações possíveis: aquelas que conserva a energia. Prieira lei da terodinâica 57 Prieira lei da terodinâica: A energia interna de u sistea isolado é constante. Quando u sistea sofre qualquer udança física ou quíica, a variação obtida e sua energia interna, ΔU, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistea, q, ais o trabalho realizado pelo ou no sistea: ΔU = q + w trabalho realizado sobre o sistea calar absorvido pelo sistea ΔU > 0: energia interna auentou no processo; q > 0: calor transferido para o sistea; w > 0: trabalho realizado pelas vizinhanças. ΔU < 0: energia interna diinuiu no processo; q < 0: calor transferido para as vizinhanças; w < 0: sistea realiza trabalho. 19

20 Trabalho 58 Trabalho ecânico: Expansão de u gás (sistea realiza trabalho). w = F ext d w = (PA)d = PΔV Gás(P,V,T) Coo o sistea pode realizar trabalho? Reação quíica (por exeplo). Trabalho 59 Trabalho não é ua função de estado P P i i a Gás(P,V,T) P f b f w V i V f if w iaf w ibf Trabalho depende do cainho V Equilíbrio e Reversibilidade 60 Ua transforação é dita reversível quando pode ser revertida a partir de ua odificação infinitesial de ua variável (função de estado). Diz-se que o sistea está e equilíbrio co a vizinhança se ua variação infinitesial nas condições do sistea provoca ua odificação infinitesial e ua dada direção. Transições reversíveis são alguas vezes denoinadas de quasi-estáticas, visto que ocorre e velocidades uito pequenas. Para processos de quasi-equilíbrio, P, V, T são be definidos o cainho entre dois estados é ua linha contínua no espaço P, V, T. P T 1 2 V Vantage: O estado de u sistea e u processo de equilíbrio pode ser descrito por u núero (pequeno) de parâetros (T e P). Já u sistea e processo de não-equilíbrio (turbulência) necessita de u núero grande de parâetros. 20

21 Equilíbrio e Reversibilidade 61 dw = F ext dw = (P Vf dw = Vf Vi dz ext A)dz = P P ext dv w = P ext dv Vi ext dv Exeplos de processos de quase-equilíbrio: 1Isobárica: Pressão externa constante; 2Isocórica: Volue constante; 3Isotérica: Teperatura constante; 4Adiabática: Se troca de calor (q=0); 5Expansão livre: Pressão externa nula (P ext =0); Trabalho de expansão/copressão 62 V f w = P ext dv Vi 1Expansão isobárica: Pressão externa constante; w = P ext ΔV = P ext ( V V ) f Na expansão (V f >V i ): w < 0 trabalho realizado pelo gás contribui para diinuir a energia interna. Na copressão (V f <V i ): w > 0 trabalho realizado pelo gás contribui para auentar a energia interna 2Expansão isotérica: teperatura constante; Vf w = Vi w = nrt nrt dv V Vf Vi 1 dv V i V = f w nrtln Vi Exeplo 1 Exeplo 2 Trabalho de expansão/copressão 63 V f w = P ext dv Vi 3Expansão adiabática: q=0; Vf nrt w = dv =? V Vi T pode variar durante a expansão Vf 4Expansão isocórica: volue constante; w Pext dv = 0 = Vi 21

22 Calor 64 Calor à volue constante: ΔU = q + w ΔU = q v Vf Vi P ext dv =0 ΔU = q v A variação da energia interna é nuericaente igual ao calor absorvido pelo sistea a volue constante. Para edir ΔU realiza-se a transforação (reação quíica) à volue constante e ede-se q v (liberado ou absorvido). Caloríetro. Calor 65 Calor à pressão constante: A variação da energia interna não é nuericaente igual ao calor absorvido quando o volue não for constante pois parte da energia é utilizada na realização de trabalho de expansão. Definição de entalpia: H = U + PV dh = du+ d(pv) à P constante: dh = (dq PdV) + PdV ΔH = q p Capacidade calorífica 66 A energia interna e a entalpia de ua substância auenta co a teperatura e este auento depende das condições de aqueciento. A constante de proporcionalidade entre o auento da energia interna (ΔU) ou entalpia (ΔH) e a teperatura é chaada de capacidade calorífica (C). δq du + PdV C = = dt dt U CV = T V H CP = T P Nos casos nos quais C v e C p não depende da teperatura: ΔU C ΔT v ΔH C ΔT p q C ΔT v v q C ΔT p p 22

23 Capacidade calorífica 67 As capacidades caloríficas são propriedades extensivas, já a capacidade calorífica olar e a capacidade calorífica específica (calor específico) são propriedades intensivas. Calor específico à volue constante C v, = Cv n onde C v = cv Capacidade calorífica olar à volue constante C p, = C n p onde C p = c p Ua grande capacidade calorífica indica que ua grande quantidade de calor provoca ua pequena variação na teperatura. Exeplo 3 C (v,p) q(v,p) = ΔT Relação entre C v e C p para u gás ideal 68 Definição de entalpia: Para u gás ideal: Quantidades olares: Variações: ç H = U + PV H = U + nrt H = U + RT ΔH ΔU = RΔT ΔH ΔU ΔT ΔT C = C p, v, = R R Exeplo 4 Teroquíica 69 Teroquíica: Investiga o calor produzido ou consuido nas transforações (físicas e quíicas), peritindo relacioná-los às variações na energia interna (volue constante) ou entalpia (pressão constante). As variações obtidas através de edidas caloriétricas são geralente registradas e condição padrão. O estado padrão de ua substância, e ua dada teperatura, corresponde ao estado da substância pura sob pressão de 1 bar (1at~1 1,013bar). O estado padrão da água, a 298K, é o da água pura sob pressão de 1 bar. A variação de entalpia padrão e ua transforação corresponde a diferença entreasentalpiasdosprodutosedosreagentes,aboseseusestados padrões, e ua teperatura específica. 23

24 Teroquíica Conceitos iportantes 70 Calorietria : a edição do fluxo de calor. Caloríetro : instruento que ede o fluxo de calor. Capacidade calorífica (C): quantidade de energia necessáriaparaauentara teperatura de u objeto (e u grau). Capacidade calorífica olar (C ): capacidade calorífica de 1 ol de ua C v, = Cv n substância. C p, = C n p Calor específico(c) (capacidade calorífica específica): a capacidade de calor de 1g de ua substância. c v = C v c p = C p Teroquíica Variação de entalpia Entalpias de transforações 71 Transição de fase: ΔH trs Fusão, vaporização, subliação: Δh fus, ΔH vap, ΔH sub Solução: ΔH sol Reação, foração, cobustão: ΔH r, ΔH f, ΔH c Coo a entalpia é ua função de estado, ua variação e seu valor é independente do processo que leva u estado a outro. Conseqüência: Variações dos processos direto e inverso difere apenas pelo sinal. ΔH ΔH direto inverso = H H 2 = H H ΔH direto Teroquíica Entalpias de reação e foração 72 Entalpia padrão de reação (ΔH o r): obtida e função das entalpias olares dos reagentes e dos produtos. o o o ΔH r = υh υh prod reag entalpia absoluta coeficiente estequioétrico C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) ΔH o r ( H (C H,g)) ( H (C H,g) H (H,g)) o o o ΔH o r (C 3 H 8,g) = C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O(l) ΔH o r ( 3H (CO,g) + 4H (H O,l) ) ( H (C H,g) 5H (O,g)) o o o o o ΔHc = Estado de referência (estado padrão): Estado ais estável de u eleento, e ua certa teperatura, sob pressão de 1bar. O estado de referência do nitrogênio, a 298K, é o estado gasoso (N 2,g). 24

25 Teroquíica Entalpias de reação e foração 73 Entalpia padrão de foração (ΔH o f): variação de entalpia para ua reação de foração de 1 ol de coposto a partir de seus eleentos e seus estados de referência. 6C(s, grafite) + 3H 2 (g) C 6 H 6 (l) ΔH o f= +49,0 KJ/ol A entalpia padrão de foração dos eleentos e seus estados de referência são nulas, e todas as teperaturas, pois se refere a reações nulas. N 2 (g) N 2 (g) ΔH o f=0kj/ol Teroquíica Entalpias de reação e foração 74 Teroquíica Lei de Hess 75 É possível cobinar as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. Esta observação corresponde a ua aplicação iediata da 1ª lei de terodinâica e do fato de que a entalpia é ua função de estado. A entalpia padrão de ua reação é igual à soa das entalpias padrões de reações parciais e que a reação possa ser dividida. C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) ΔH o r =-124KJ/ol C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O(l) ΔH o r = KJ/ol H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) ΔH o r = +286 KJ/ol C 3 H 6 (g) + 9/6O 2 (g) 3CO 2 (g) + 3H 2 O(l) ΔH o r =? ΔH o r = = KJ/ol Exeplo 5 25

26 Teroquíica Lei de Hess 76 As reações parciais não são necessariaente realizáveis, podendo ser hipotéticas. Pode-se partir dos reagentes e passar por quaisquer reações até chegar aos produtos, obtendo-se o eso valor para a entalpia da reação.. A iportância da Lei de Hess reside na possibilidade de se obter ua inforação acerca de ua certa reação, que pode ser de difícil execução, através de outras reações. Teroquíica Lei de Hess 77 A entalpia padrão de ua reação tabé pode obtida a partir das entalpias de foração dos produtos de reagentes. Assue-se que ua reação avança pela decoposição dos reagentes e seus respectivos eleentos e pela cobinação destes na foração dos produtos. o r ΔH = prod o f υδh reag o f υδh Exeplo 6 Teroquíica Entalpias de reação e foração 78 Entalpia padrão de reação (ΔH o r): obtida e função das entalpias olares dos reagentes e dos produtos. o o o ΔH r = υh υh prod reag entalpia absoluta coeficiente estequioétrico C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) ΔH o r ( H (C H,g)) ( H (C H,g) H (H,g)) o o o ΔH o r (C 3 H 8,g) = C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O(l) ΔH o r ( 3H (CO,g) + 4H (H O,l) ) ( H (C H,g) 5H (O,g)) o o o o o ΔHc = Estado de referência (estado padrão): Estado ais estável de u eleento, e ua certa teperatura, sob pressão de 1bar. O estado de referência do nitrogênio, a 298K, é o estado gasoso (N 2,g). 26

27 Teroquíica Entalpias de reação e foração 79 Entalpia padrão de foração (ΔH o f): variação de entalpia para ua reação de foração de 1 ol de coposto a partir de seus eleentos e seus estados de referência. 6C(s, grafite) + 3H 2 (g) C 6 H 6 (l) ΔH o f= +49,0 KJ/ol A entalpia padrão de foração dos eleentos e seus estados de referência são nulas, e todas as teperaturas, pois se refere a reações nulas. N 2 (g) N 2 (g) ΔH o f=0kj/ol Teroquíica Entalpias de reação e foração 80 Resuo de alguns conceitos iportantes Energia Interna: Todas as energias de u sistea estacionário (nuclear, cinética, potencial, rotacional, vibracional, etc.). Energia Térica: Parte da energia interna que uda co a teperatura. Gás ideal: 3 U = nrt 2 81 Gases: as energias translacional, vibracional e rotacional contribue para a energia térica. (gás onoatôico te apenas energia translacional). l) Foras de udar a energia interna de u gás: calor, trabalho ou abos. Estado: valores de P, V, T e U para u sistea a u deterinado tepo (PVTU são variáveis de estado). Mudança de estado: udanças e de P, V, T e/ou U. 1ª Lei da Terodinâica: Conservação da energia (quais os processos que ocorre). 27

28 Processos cíclicos 82 Para qualquer processo cíclico reversível: ΔU=0. ΔU = q + w = 0 q = w U processo cíclico requer que a soa do calor ais o trabalho seja ZERO, as não o calor e o trabalho individualente. Expansãop Isotérica: caso especial de ΔU=0 ΔT = 0 ΔU = 0 q = w Ciclo de Carnot 83 Máquina térica idealizada onde o calor é fornecido por u reservatório quente, parcialente convertido e trabalho, e rejeitado nu reservatório frio. O processo é coposto e 04 etapas: expansão isotérica, expansão adiabática, copressão isotérica e copressão adiabática. Ciclo de Carnot 84 Etapas 1Expansão Isotérica (T=0): 2Expansão adiabática (q=0): 3Copressão isotérica (T=0): 4Copressão adiabática (q=0): 28

29 Ciclo de Carnot 85 Ciclo de Carnot 86 Teorea de Carnot: q q 1 2 T1 = T 2 Enunciados Físicos da 2ª Lei da Terodinâica 87 Kelvin: É ipossível para u sistea cíclico transforar calor copletaente e trabalho. Clausius: É ipossível para qualquer sistea cíclico produzir coo único efeito a transissão contínua de calor de u corpo para outro que esteja e ua teperatura aior. O calor não pode fluir espontaneaente de u corpo frio para u corpo quente. Nestes enunciados é iportante enfatizar o trabalho e u ciclo que perite especificar que a substância retorna exataente ao seu estado inicial e, portanto, o processo pode ser realizado repetidaente. O calor pode ser copletaente transforado e trabalho se o processo não for cíclico. Por exeplo, e ua expansão isotérica de u gás ideal: 29

30 2ª Lei da Terodinâica Entropia 88 A relação de Carnot: q q 1 2 T1 q1 q2 = ou + = 0 T T T 2 pode ser generalizada para qualquer ciclo reversível. Qualquer ciclo reversível pode ser aproxiado por ua sucessão de ciclos de Carnot ediante a conexão entre isoteras e adiabáticas. 1 2 dq = 0 T 2ª Lei da Terodinâica Entropia 89 A relação de Carnot: dq = 0 T Se a integral de qualquer grandeza ao longo de u cainho é nula, então essa grandeza é ua função de estado. dq ds = ds = 0 T O conceito de reversibilidade necessário para definição da entropia se refere a possibilidade de que ua variação infinitesial de ua variável possa udar a direção de u processo. Neste caso, a transferência reversível de calor ocorre de odo unifore, oquegarantenão haver áreas quentes isoladas que eventualente se dispersaria espontaneaente auentando a entropia. U processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela esa trajetória. Ex. Os sisteas quíicos e equilíbrio são reversíveis. Qualquer processo que ocorra se intervenção externa é espontâneo (irreversível). 2ª Lei da Terodinâica Entropia 90 Processos reversíveis e irreversíveis U processo espontâneo te u sentido, ou seja, ocorre e ua direção preferencial. 30

31 2ª Lei de Terodinâica 91 A 2ª lei da terodinâica conecta a variação de entropia (ΔS) e u sistea co o calor reversível do processo. ΔS sistea qrev = ΔT Podeos tabé considerar que a variação de entropia da vizinhança está relacionado co a udança de calor do sistea. ΔS universo ΔS universo = ΔS sist Para u processo reversível (cíclico): + ΔS qrev q = + ΔT ΔT ΔS viz qrev q = + ΔT ΔT universo = Para u sistea tericaente isolado de sua vizinhança (q=0), teos: qrev ΔSuniverso = ΔSsis + ΔSviz = + 0 = 0 ΔT 0 2ª Lei de Terodinâica - Entropia 92 2ª lei da terodinâica: A entropia do universo auenta se o processo for irreversível (espontâneo) e é constante se o processo for reversível. ΔS universo = 0 : Processo reversível ΔS universo > 0 : Processo irreversível (espontâneo) A variação de entropia (sistea ou vizinhança) para qualquer transforação é definida coo: ΔS = f i dq T rev qrev ΔS = ΔT As variações de entropia são sepre calculadas considerando-se processos reversíveis, ebora a entropia seja ua função de estado, de odo que seu valor independe do cainho da transforação, é a integral que depende do cainho e não o valor de ΔS: 2ª Lei de Terodinâica - Entropia 93 ΔS universo = 0 ΔS universo > 0 : Processo reversível : Processo irreversível (espontâneo) A 2ª segunda lei afira que a entropia do universo deve auentar e u processo espontâneo. É possível que a entropia de u sistea diinua desde queaentropiadavizinhançaauente. Para u sistea isolado: ΔS sis =0 para u processo reversível. ΔS sis >0 para u processo espontâneo. A 2ª lei estabelece portanto os critério de espontaneidade. 31

32 Eficiência de ua áquina térica 94 A eficiência de ua áquina térica é definida coo: De acordo co a 1ª lei: trabalho efetuado w ε = = calor recebido w = q q + q f q Do postulado de Carnot: f + = 0 Tq Tf ε q rev q Tf =1 T q q qf ε =1+ qq q f T = f q q T q Não é possível u processo que tenha coo único resultado a absorção de calor de reservatório térico apresentar ua convenção copleta e trabalho. q εrev = 1 Tf = 0K Eficiência áxia (100%)! IMPOSSÏVEL Significado olecular para a entropia 95 Te-se ua elhor copreensão das funções terodinâicas ao interpretálas do ponto de vista olecular, apesar da terodinâica não estar fundaentada e dados estruturais da atéria. Pressão: colisões das oléculas co as paredes do recipiente; Energia Interna: soa de todas as energias (cinética e potencial) de todas as oléculas, átoos, núcleos e elétrons do sistea. Apesarp da iensa atividade olecular, as propriedades p acroscópicas peranece constante. Isso significa que existe uitos estados icroscópicos consistentes co u dado estado acroscópico do sistea. Entropia: Medida do núero de estados icroscópicos associados co u dado estado acroscópico. Significado olecular para a entropia 96 Entropia: Medida do núero de estados icroscópicos associados co u dado estado acroscópico. Expansão espontânea de u gás. Quando existe uitas oléculas, é uito ais provável que as oléculas se distribua entre os dois frascos do que todas peranecere e apenas u frasco. 32

33 Entropia: aplicações 97 1Fluxo de calor: Seja dois blocos e contato térico e teperaturas T q et f diferentes. Se o corpo frio receber ua quantidade de calor dq reversivelente, e o corpo quente perder dq, te-se: ds = dq T ds = dq f q f Tq = ds f + ds q > 0 Espontâneo ds Se a transferência for inversa: do corpo frio para o quente ds = dq dq ds = f q Tf Tq = dsf + dsq < 0 Não-espontâneo ds Portanto, a transferência espontânea de calor de u corpo frio para u corpo quente, que não se observa experientalente, viola a 2ª Lei da Terodinâica. Entropia: aplicações 98 2Mudança de Fase: Nateperaturadatransição(T trans ) qualquer transferência de calor ocorre reversivelente, pois teos duas fases e equilíbrio. A pressão é constante. ΔS trans ΔH = T trans Exotérico: ΔHtrans < 0 ΔStrans < 0 (solidificação e condensação) Endotérico: ΔHtrans > 0 ΔStrans > 0 (fusão e vaporização) Exeplos 7a-7b Entropia: aplicações 99 3Expansão/Copressão: No caso do gás ideal: ΔU = 0 V f q = W = nrtln Vi No caso de ua expansão/copressão isotérica reversível: qrev V f ΔSgás = = nrln T Vi q ΔS rev total = ΔSgás + ΔSviz = ΔSviz = T Se a expansão for isotérica e irreversível, por exeplo contra ua força externa nula, teos que: Δ U = 0, q = 0, W = 0 ou seja, nenhu calor é perdido pela vizinhanças. ΔS viz = 0 V f ΔSgás = nrln Vi Δ Stotal = ΔSgás > 0 Espontâneo(irreversível) Na copressão: Δ Stotal = ΔSgás < 0 Não-espontâneo 0 Exeplo 8 33

34 Entropia: aplicações 100 4Variação de entropia co a teperatura: Pode ser relacionada co a capaciade calorífica (pressão ou volue constante) dq rev = CdT T f dt ΔS = C T T i Se a capacidade calorífica for constante no intervalo de considerado: T f ΔS = Cln Ti teperatura Exeplos 9a e 9b 3ª Lei da Terodinâica 101 E ua olécula, os graus de liberdade vibracionais, rotacionais e translacionais são responsáveis pelo auento da entropia. E u cristal perfeito a 0K não há translação, rotação ou vibração de oléculas. Conseqüenteente, esse é u estado de perfeita orde. 3ª Lei da Terodinâica: a entropia de u cristal perfeito a 0 K é zero. 3ª Lei da Terodinâica 102 A entropia varia draaticaente e ua udança de fase. Ao aqueceros ua substância a partir do zero absoluto, a entropia deve auentar. Se existe duas foras de estado sólido diferentes para ua substância, a entropia auenta na udança de fase do estado sólido. A entropia auenta quando: 1Líquidos ou soluções são forados a partir de sólidos, 2Gases são forados a partir de sólidos ou líquidos; 3O núero de oléculas de gás auenta; 4A teperatura auenta. Exeplo 10 34

35 Entropia Padrão de Reação 103 A Entropia é u conceito iportante e quíica porque podeos usá-la para predizer a direção natural de ua reação. Contudo é iportante ter e ente que não apenas a entropia do sistea onde está ocorrendo a reação uda quando os reagentes fora produtos. Aentropia da vizinhança tabé pode udar quando calor e produzido ou consuido pela reação. E alguns casos, podeos prever o sinal da variação de entropia apenas analisando as espécies que são foradas. Lebrando que: S(gás) > S(líquido) > S(sólido) Entropia padrão de ua reação: diferença entre a entropia padrão olar dos produtos e reagentes o r ΔS = prod υs o reag υs o Exeplo 11 Entropia Padrão de Reação 104 Diferente da entalpia padrão, as entropias olares padrão dos eleentos não são iguais azero. Energia Livre 105 O critériodeespontaneidadenesepreédefácilaplicação,poisserefereao sistea e as vizinhanças. Expressá-lo apenas e teros de propriedades do sistea tornaria sua aplicação ais siples. Isso é possível a partir do conceito de Energia Livre A = U TS Energia Livre de Helholtz (físicos) G = H TS Energia i Livre de Gibbs (quíicos) No caso da energia livre de Gibbs, nas condições ais couns e processos quíicos (pressão e teperatura constantes): ΔG = ΔH Δ ( TS) ΔG = ΔH TΔS 35

36 Energia Livre 106 Energia Livre de Gibbs: ΔG = ΔH TΔS Esta equação resue os fatores que deterina a direção da udança espontânea e teperaturas e pressão constantes. ΔG > 0 Não-espontâneo ΔG < 0 Espontâneo ΔG = 0 Equilíbrio Não existe! Energia Livre de Reação 107 A diinuição da energia livre coo indicador de ua udança espontânea e ΔG=0 coo critério de equilíbrio aplica-se para qualquer tipo de processo, desde que ocorra e pressão e teperatura constantes. Para ua reação quíica o critério de espontaneidade é a energia livre de reação: ΔGr = υg υg produtos reagentes O problea aqui é que os valores absolutos das energias livres lvres olares para aioria das substâncias não são conhecidos. Podeos usar a energia padrão de foração de ua substância para calcular a energia livre de reação: ΔGr = υδgf υδgf produtos reagentes Energia livre padrão de reação por ol de foração de u coposto a partir de seus eleentos na fora ais estável Energia Livre de Reação ΔGr = υδgf υδgf produtos reagentes 108 Exeplo 12 Obtido a partir de dados de entropia e entalpia A energia livre padrão de reação tabé pode ser calculada a partir das entalpias e entropias padrão de reação ΔGr = ΔHr TΔSr Exeplo 13 36

37 Energia livre de reação e constante de equilíbrio 109 Quando ua reação se processa, teos. aa + bb cc + dd Quociente da reação: Energia livre da reação: No equilíbrio teos: Q = c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b 0 r ΔG = ΔG + RTlnQ r r ΔG = 0 Q = K eq 0 0 = ΔGr + RTln 0 r ΔG = RTlnK K eq eq se ΔG o < 0, logo K >1 se ΔG o =0, logo K =1 se ΔG o >0, logo K<1 Exeplo 14 Energia livre de reação e constante de equilíbrio N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)